CN118103532A - 用于从加氢甲酰化过程中回收铑的方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及用于从加氢甲酰化过程中回收铑的方法。在一个方面，将来自产物‑催化剂分离区的尾物流提供给至少一个有机溶剂纳滤分离膜，其中最终渗透物流离开最终有机溶剂纳滤分离膜，其中最终渗透物流中的铑浓度低于尾物流中的铑浓度。现场焚烧渗透物流以产生含铑灰分。

Description

用于从加氢甲酰化过程中回收铑的方法
技术领域
本发明总体上涉及用于从加氢甲酰化过程中回收铑的方法。
引言
高级醇(碳链长度为7或更长)可以使用均相过渡金属催化剂经由高级烯烃的加氢甲酰化来制备。在此类方法中采用由铑组成的催化剂允许在相对低的温度和压力下有效操作。在典型的方法中，将含有醛中间体和均相催化剂的反应流体进料至分离区，其中将粗产物醛蒸发并在塔顶冷凝，并且将非挥发性流出物(其含有催化剂)再循环至反应区。在这些方法的连续操作期间，由于羟醛缩合反应，醛化合物通常将形成重质副产物(通常称为重尾馏分或重质物)。这些化合物的低挥发性妨碍了它们经由蒸发除去；因此，重质副产物或重质物将随时间累积在反应区中。控制系统中的重质物浓度需要经由液体吹扫除去重质物(例如，从分离区除去一部分非挥发性流出物)。这种流体当然会含有非常昂贵的均相铑催化剂。
如PCT公开号WO2020/263462中所讨论的，经吹扫的流体可能是不稳定的并且在储存时降解。流体必须收集在运输容器中，并且在运输到贵金属回收设施之前通常要储存很长时间。在此期间，催化剂可能从溶液中沉淀出来，这使贵金属回收过程变得非常复杂。此外，以非生产性形式(即，不直接用于醛制造)储存的贵金属是必须考虑的支出。除此之外，许多地区将“废催化剂流体”视为危险废物，这可能使运输复杂化。
考虑到铑的高价格，期望具有成本有效的方法来控制高级烯烃加氢甲酰化过程中的重质物浓度。
发明内容
本发明提供用于从加氢甲酰化过程中回收铑的方法。在一些方面中，该方法在提高铑可计量性同时还维持高级烯烃加氢甲酰化过程内的重质物浓度方面特别有利。
在一个实施方案中，一种用于从加氢甲酰化过程中回收铑的方法，该加氢甲酰化过程包括在催化剂存在下在反应区中产生至少一种醛，该反应区包含C6至C22烯烃、氢气和一氧化碳，其中该催化剂包含铑和有机磷配体，该方法包括：
(a)接收来自产物-催化剂分离区的尾物流，其中该尾物流包含醛、重质物、铑和有机磷配体；
(b)将至少一部分尾物流提供给至少一个有机溶剂纳滤(“OSN”)分离膜，其中最终渗透物流离开最终OSN分离膜，该最终渗透物流包含醛、重质物、铑和有机磷配体，其中最终渗透物流中的铑浓度低于尾物流中的铑浓度；以及
(c)现场焚烧最终渗透物流以产生含铑灰分。
在具体实施方式中更详细地描述了这些和其他实施方案。
附图说明
图1是用于实施本发明的方法的一些实施方案的系统的示意图。
图2是用于实施例部分所述实验的实验室规模装置的示意图。
具体实施方式
所公开的方法与加氢甲酰化过程结合使用，该加氢甲酰化过程包括在足以形成至少一种醛产物的加氢甲酰化条件下，在包含铑和有机磷配体作为组分的催化剂存在下，使CO、H2和C6至C22烯烃接触。
所有提及的元素周期表和其中的各种基团是在《CRC化学物理手册(CRC Handbookof Chemistry and Physics)》，第72版，(1991-1992)，CRC出版社(CRC Press)，第I-11页中发表的版本。
除非有相反的说明，或从上下文暗示，否则所有份数和百分比是基于重量，并且所有测试方法是截至本申请提交日期时最新的。出于美国专利实践的目的，任何提及的专利、专利申请或公布的内容均以引用的方式全文并入(或其等效美国版本以引用的方式如此并入)，尤其是关于本领域中的定义(在不会与本公开中具体提供的任何定义不一致的情况下)和常识的公开内容。
如本文所使用的，“一个(a)”、“一种(an)”、“所述(the)”、“至少一个(种)”和“一个(种)或多个(种)”可以互换地使用。当术语“包含”、“包括”及它们的变体在说明书和权利要求中出现时，这些术语不具有限制意义。
同样在本文中，通过端点叙述的数字范围包括归入所述范围内的所有数字(例如，1至5包含1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。出于本发明的目的，应理解，与本领域的普通技术人员所理解的一致，数值范围旨在包括并支持那个范围内所包括的所有可能的子范围。例如，1至100的范围旨在表达1.01至100、1至99.99、1.01至99.99、40至60、1至55等。
如本文所用，术语“ppmw”意指百万分之重量份。
出于本发明的目的，术语“烃”预期包括具有至少一个氢和一个碳原子的所有允许的化合物。此类允许的化合物也能够具有一个或多个杂原子。在广义方面，允许的烃包括可经取代的或未经取代的无环(有或没有杂原子)和环状、支化和非支化、碳环和杂环、芳族和非芳族的有机化合物。
如本文所用，除非另外指出，否则术语“取代的”预期包括有机化合物的所有允许的取代基。在广义方面，允许的取代基包括有机化合物的无环和环状、支化和非支化、碳环和杂环、芳族和非芳族的取代基。说明性取代基包括例如烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、羟烷基、氨基烷基，其中碳的数量范围可为1至20或更多，优选地1至12，以及羟基、卤基和氨基。对于适当的有机化合物，允许的取代基可以是一个或多个并且是相同或不同的。本发明不旨在以任何方式受限于有机化合物的允许的取代基。
如本文所用，术语“加氢甲酰化”预期包括在一种或多种铑络合物催化剂的存在下使用合成气体将至少一种烯烃转化为醛的混合物。
出于本发明的目的，术语“反应区”和“反应器”可互换使用，并且是指含有反应流体且其中在升高的温度下添加烯烃和合成气体两者的加氢甲酰化过程的区域。
出于本发明的目的，术语“产物-催化剂分离区”和“分离区”可互换使用，并且是指其中反应流体被分离成(1)粗醛产物流和(2)尾物流的区域，该粗醛产物流主要不含铑催化剂并且被提供给进一步的下游操作诸如氢化、醇醛缩合等，该尾物流含有铑催化剂。在一个实施方案中，产物-催化剂分离区包括蒸发器，其中加热反应流体(即，温度高于反应区温度)，从而导致产物醛的蒸气压升高。产物-催化剂分离区可以任选地在减压下操作。在一个实施方案中，蒸发器的特征在于具有变化组成的流动气体，该流动气体有助于除去产物并可选地有助于稳定催化剂(“汽提气体蒸发器”)。然后使所得气相通过冷凝器以提供液体粗醛产物流和含有铑络合物催化剂的非挥发性流出物尾物流(尾物、蒸发器尾物或尾物流)。此类汽提气体蒸发器的示例描述于例如美国专利8,404,903号和10,023,516号中。在一个实施方案中，产物-催化剂分离区包括至少一个有机溶剂纳滤阶段。在一个实施方案中，产物-催化剂分离区包括与蒸发器组合的至少一个有机溶剂纳滤阶段。除汽提气体蒸发器外，产物-催化剂分离区的其他示例可以包括溶剂萃取、结晶、蒸馏、刮膜蒸发、降膜蒸发、相分离、过滤或它们的任何组合。
如本文所用，术语“尾物流”预期包括来自产物-催化剂分离区的含铑催化剂的流出物。在其中产物-催化剂分离区包括汽提气体蒸发器的一个实施方案中，尾物流包括来自汽提气体蒸发器的非挥发性流出物。
如本文所用，术语“OSN分离膜”是指与来自产物-催化剂分离区的尾物流相容并且能够保留大部分铑、铑-配体络合物催化剂以及任选地游离的有机磷配体，同时允许一部分重质物作为渗透物通过的有机溶剂纳滤分离膜。此类OSN分离膜包括表面活性层，该表面活性层包括例如但不限于聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚醚酮(PEEK)、聚丙烯等。在一些实施方案中，OSN分离膜还可以由已经施加了一个或多个表面活性层的载体材料组成。
如本文所用，术语“OSN阶段”预期包括向利用OSN分离膜的工艺步骤提供至少一部分尾物流以提供渗余物和渗透物流。在一些实施方案中，可以采用单个OSN阶段。在一些实施方案中，使用至少两个OSN阶段并平行进行。在一些实施方案中，使用至少两个OSN阶段并连续进行。
术语“OSN进料”预期包括被供应到OSN阶段以用于纳滤的那部分富含铑催化剂的尾物流。在一些实施方案中，尾物流是OSN进料。“OSN进料速率”预期描述每单位时间向OSN阶段提供OSN进料的体积。
术语“OSN渗余物”或“渗余物”预期包括不通过OSN分离膜的一部分OSN进料。通常，将通过OSN分离膜的流体的量将取决于多种因素，包括但不限于OSN分离膜本身的性质、流体的特性(例如，粘度)、工艺温度以及施加到膜的进料侧的压力。在一些实施方案中，渗余物可以返回至反应区。在其他实施方案中，渗余物可以再循环并与尾物流合并以包含OSN进料，从而以半连续或循环方式提供给相同的OSN阶段。在一些实施方案中，可以将渗余物提供给并联或串联的第二OSN阶段。
术语“OSN渗透物”或“渗透物流”预期包括通过OSN分离膜并包含醛产物和重质物的一部分OSN进料；重要的是，相对于OSN进料，渗透物流含有较低浓度的铑。在一些实施方案中，渗透物流相对于进料含有较低浓度的有机磷配体。在一些实施方案中，两个或更多个OSN阶段串联进行，其中来自第一阶段的渗透物流包含用于第二阶段的OSN进料。术语“最终渗透物流”是指离开最终(或唯一)OSN分离膜并被送去焚烧的渗透物流。
术语“反应流体”、“反应介质”和“催化剂溶液”在本文可互换使用，并且可以包括但不限于包含以下的混合物：(a)铑-有机磷络合物催化剂，(b)游离的有机磷配体，(c)反应中形成的醛产物，(d)未反应的反应物，(e)重质物，(f)用于铑络合物催化剂和所述游离的膦配体的溶剂，以及任选地(g)有机磷配体分解产物，诸如相应的氧化物。反应流体可以包括但不限于(a)反应区中的流体，(b)在其通往分离区的途中的流体流，(c)分离区中的流体，(d)尾物流，(e)OSN进料，(f)OSN渗透物，(g)OSN渗余物，(h)从反应区或分离区取出的流体，(i)外部冷却器中的流体，以及(j)催化剂处理区(例如，萃取器)中的流体。
如本文所用，术语“铑催化剂”、“铑络合物”、“铑络合物催化剂”和“催化剂络合物”可互换使用，并且预期包含至少一个具有经由电子相互作用结合或配位的配体的铑原子。此类配体的示例包括但不限于双亚磷酸酯、三苯基膦、四齿膦、三有机亚磷酸酯、一氧化碳、烯烃和氢气。
如本文所用，术语“游离的”配体预期包括不与铑结合或配位的含磷分子。
如本文所用，术语“重质副产物”和“重质物”可互换使用，并且是指具有比加氢甲酰化过程的期望的产物的标准沸点高至少25℃的标准沸点的副产物。已知此类材料在正常操作下在加氢甲酰化过程中通过一个或多个副反应(包括例如通过羟醛缩合或配体降解)固有地形成。
本发明总体上涉及用于从加氢甲酰化过程中回收铑的方法，该加氢甲酰化过程包括在催化剂存在下在反应区中产生至少一种醛，该反应区包括C6至C22烯烃、氢气和一氧化碳，其中该催化剂包含铑和有机磷配体。在一个方面，该方法包含：
(a)从产物-催化剂分离区接收尾物流，其中该尾物流包含醛、重质物、有机磷配体和铑；
(b)将尾物流的至少一部分提供给至少一个有机溶剂纳滤(OSN)分离膜，其中最终渗透物流离开最终OSN分离膜，该最终渗透物流包含醛、重质物、有机磷配体和铑，其中最终渗透物流中的铑浓度低于尾物流中的铑浓度；以及
(c)现场焚烧最终渗透物流以产生含铑灰分。
在一些实施方案中，该方法使用一个OSN分离膜。在此类实施方案中，最终渗透物流是离开OSN分离膜的渗透物流。
在一些实施方案中，该方法使用至少两个OSN分离膜。在一些此类实施方案中，将来自第一OSN分离膜的所有渗透物流提供给第二OSN分离膜。在此类实施方案中，最终渗透物流是离开第二(或最后一个)OSN分离膜的渗透物流。在一些实施方案中，仅将来自第一OSN分离膜的一部分渗透物流提供给第二OSN分离膜。在一些此类实施方案中，最终渗透物流包含来自第一OSN分离膜的未被提供给第二OSN分离膜的一部分渗透物和来自第二OSN分离膜的渗透物流。在一些实施方案中，该方法使用并联操作的至少两个OSN分离膜。在一些此类实施方案中，最终渗透物流包含与来自第二OSN分离膜的渗透物流组合的来自第一OSN分离膜的渗透物流。
在一些实施方案中，来自至少一个OSN分离膜的渗透物流的至少一部分通过先前的OSN分离膜(或相同的OSN分离膜)再循环。
在一些实施方案中，焚烧最终渗透物流以产生含铑灰分的焚烧炉位于产物-催化剂分离区的十英里半径内。在焚烧炉位于紧邻加氢甲酰化过程的位置的情况下，本发明的实施方案有利地避免了由储存和/或运输含铑液体吹扫物引起的复杂情况。焚烧最终渗透物流以产生含铑灰分的焚烧炉在一些实施方案中位于产物-催化剂分离区的五英里半径内，在一些实施方案中位于产物-催化剂分离区的三英里半径内，或在一些实施方案中位于产物-催化剂分离区的一英里半径内。在一些实施方案中，焚烧最终渗透物流以产生含铑灰分的焚烧炉位于与产物-催化剂分离区相同的制造设施处。
在一些实施方案中，最终渗透物流在离开产物-催化剂分离区的尾物流的90天内被焚烧。在一些实施方案中，最终渗透物流在离开产物-催化剂分离区的尾物流的30天内被焚烧。在一些实施方案中，最终渗透物流在离开产物-催化剂分离区的尾物流的10天内被焚烧。
在一些实施方案中，本发明的方法还包括从含铑灰分中回收铑。
在一些实施方案中，最终渗透物流具有55℃或更高的闪点。
在一些实施方案中，在焚烧之前处理待焚烧的最终渗透物流以回收残余醛产物。
至少一个OSN分离膜的使用提供包含醛、重质物和重要地相对于来自产物-催化剂分离区的尾物流更低的铑含量的最终渗透物流。这有利地允许控制加氢甲酰化反应区中的重质物浓度，以减少从反应区除去的铑的量，并且最小化加氢甲酰化过程的铑库存要求。
现场焚烧最终渗透物流使得尾物流中的几乎所有铑被捕获并随后进行贵金属回收(PMR)。除此之外，与大量液体相比，含铑灰分更容易运输，并且运输成本更低，这将大大减少与PMR相关联的时间和总成本。与长期储存在大型容器里的液体相比，含铑灰分更加均匀，并且更容易定量贵金属(铑)含量。通过适当地确定焚烧炉的尺寸(例如，基于重质物形成速率从尾物流连续灰化最终渗透物流)，然后迅速地将灰分运输到PMR设施，在任何给定时间留在加氢甲酰化过程之外的贵金属的量被减少。灰分是三氯化铑生产和随后的加氢甲酰化催化剂前体制造的便利起点。
在一些实施方案中，本发明的方法允许将加氢甲酰化过程内的重质物浓度控制在期望水平，确保最少量的贵金属(例如，铑)从系统中损失，并降低贵金属库存成本。
现在转到加氢甲酰化中使用的起始原料，氢气和一氧化碳可以从任何合适的来源获得，该来源包括石油裂化和炼油厂操作。
合成气(来自合成气体)是含有不同量的CO和H2的气体混合物的名称。生产方法是熟知的。氢气和CO通常是合成气的主要组分，但是合成气可以含有CO2和惰性气体，诸如N2和Ar。H2与CO的摩尔比变化很大，但通常范围为1:100至100:1，并且优选地介于1:10与10:1之间。合成气是可商购获得的，并且通常用作燃料来源或用作生产其他化学品的中间体。用于化学品生产的最优选的H2:CO摩尔比在3:1与1:3之间，并且对于大多数加氢甲酰化应用而言通常目标是在约1:2与2:1之间。合成气混合物是氢气和CO的优选的来源。
在一些实施方案中，烯烃起始原料反应物包含一种或多种C6至C22烯烃。在一些实施方案中，可用于本发明的加氢甲酰化过程的烯烃起始原料反应物包括支链内烯烃混合物，诸如可以从丁烯、异丁烯等的低聚反应中获得的混合物。在一些实施方案中，采用包含源自丁烯二聚的混合辛烯的物流；此类混合物可以例如通过来自Axens的DimersolTM方法(Institut du Petrole，Review，第37卷，N°5，1982年9月-10月，第639页)或来自Hüls AG的OctolTM方法(Hydrocarbon Processing，1992年2月，第45-46页)生产。在另一个实施方案中，可以采用所谓的二聚、三聚或四聚丙烯混合物，如例如美国专利4,518,809和4,528,403中所公开的。在另一个实施方案中，用于本发明的方法中的烯烃混合物包含衍生自乙烯齐聚的≥C6直链α烯烃。在另一个实施方案中，用于本发明的方法中的烯烃混合物包含衍生自费希尔-特罗普希方法的烯烃。
在加氢甲酰化过程中有利地采用溶剂。可以使用不会不当干扰加氢甲酰化过程的任何合适的溶剂。举例来说，用于铑催化的加氢甲酰化过程的合适溶剂包括例如在美国专利3,527,809；4,148,830；5,312,996；和5,929,289中所公开的那些。合适溶剂的非限制性示例包括饱和烃(烷烃)、芳族烃、醚、醛、酮、腈、醇、酯和醛缩合产物。溶剂的具体示例包括：四甘醇二甲醚(tetraglyme)、戊烷、环己烷、庚烷、苯、二甲苯、甲苯、乙醚、四氢呋喃、丁醛和苯甲腈。有机溶剂也可以含有溶解水直至饱和极限。说明性优选溶剂包括酮(例如，丙酮和甲基乙基酮)、酯(例如，乙酸乙酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯)、烃(例如，甲苯)、硝基烃(例如，硝基苯)、醚(例如，四氢呋喃(THF))和环丁砜。在铑催化的加氢甲酰化过程中，可以优选地采用对应于期望产生的醛产物的醛化合物和/或较高沸点的醛液体缩合副产物(例如，如可能在加氢甲酰化过程期间原位产生的)作为主要溶剂，如例如在US 4,148,830和US 4,247,486中所述的。由于连续过程的性质，主要溶剂通常最终将包含醛产物和较高沸点的醛液体缩合副产物(“重质物”)。溶剂的量不是特别关键，仅需要足以为反应介质提供所需量的过渡金属浓度。通常，基于反应流体的总重量，溶剂的量的范围为约5重量％至约95重量％。可以采用溶剂的混合物。
加氢甲酰化过程还使用有机磷配体。可以充当铑-络合物催化剂的配体和/或游离的配体的有机磷化合物可以为非手性(光学非活性)或手性(光学活性)类型且为本领域中熟知的。非手性有机磷配体是优选的。
可以充当铑络合物催化剂的配体的有机磷配体是单有机亚磷酸酯、二有机亚磷酸酯、三有机亚磷酸酯、有机多亚磷酸酯、三芳基膦、多齿膦化合物以及它们的混合物。此类有机磷配体和/或其制备方法是本领域众所周知的。
代表性的单有机亚磷酸酯可以包括具有下式的那些：
其中R10表示含有4个至40个碳原子或更多个的经取代或未经取代的三价烃基，诸如三价无环基团和三价环状基团，例如，三价亚烷基，诸如衍生自1,2,2-三羟甲基丙烷等的那些，或三价亚环烷基，诸如衍生自1,3,5-三羟基环己烷等的那些。可以在例如US 4,567,306中更详细地描述此类单有机亚磷酸酯。
代表性的二有机亚磷酸酯可以包括具有下式的那些：
其中R20表示含有4个至40个碳原子或更多个的经取代或未经取代的二价烃基，并且W表示含有1个至18个碳原子或更多个的经取代或未经取代的一价烃基。
上式(II)中代表性的由W表示的经取代和未经取代的一价烃基包括烷基和芳基，而代表性的由R20表示的经取代和未经取代的二价烃基包括二价无环基团和二价芳族基团。说明性二价无环基团包括例如亚烷基、亚烷基-氧基-亚烷基、亚烷基-S-亚烷基、亚环烷基和亚烷基-NR24-亚烷基，其中R24为氢或经取代或未经取代的单价烃基，例如具有1个至4个碳原子的烷基。更优选的二价无环基团是诸如例如在美国专利3,415,906和4,567,302等中更充分公开的二价亚烷基。说明性二价芳族基团包括例如亚芳基、双亚芳基、亚芳基-亚烷基、亚芳基-亚烷基-亚芳基、亚芳基-氧基-亚芳基、亚芳基-NR24-亚芳基(其中R24如上所定义)、亚芳基-S-亚芳基和亚芳基-S-亚烷基等。更优选地，R20是二价芳族基团，诸如例如在美国专利4,599,206、4,717,775、4,835,299等中更充分地公开的。
二有机亚磷酸酯的更优选类别的代表是下式的那些：
其中W如上定义，每个Ar是相同或不同的并且表示经取代或未经取代的芳基，每个y是相同或不同的并且值为0或1，Q表示选自-C(R33)2-、-O-、-S-、-NR24-、Si(R35)2和-CO-的二价桥连基团，其中每个R33是相同的或不同的并且表示氢、具有1个至12个碳原子的烷基、苯基、甲苯基和茴香基，R24如上定义，每个R35是相同或不同的并且表示氢或甲基，并且m的值为0或1。此类二有机亚磷酸酯例如在美国专利4,599,206、4,717,775和4,835,299中有更详细的描述。
代表性的三有机亚磷酸酯可以包括具有下式的那些：
其中每个R46是相同或不同的并且是经取代或未经取代的一价烃基，例如，可以含有1个至24个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基。说明性三有机亚磷酸酯包括，例如，亚磷酸三烷基酯、亚磷酸二烷基芳基酯、亚磷酸烷基二芳基酯、亚磷酸三芳基酯等，诸如例如亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸丁基二乙酯、亚磷酸三正丙酯、亚磷酸三正丁酯、亚磷酸三-2-乙基己酯、亚磷酸三正辛酯、亚磷酸三正十二烷基酯、亚甲基二甲基苯基酯、亚磷酸二乙基苯基酯、亚磷酸甲基二苯基酯、亚磷酸乙基二苯基酯、亚磷酸三苯基酯、亚磷酸三萘酯、双(3,6,8-三叔丁基-2-萘基)亚磷酸甲酯、双(3,6,8-三叔丁基-2-萘基)亚磷酸环己基酯、三(3,6-二叔丁基-2-萘基)亚磷酸酯、双(3,6,8-三叔丁基-2-萘基)(4-联苯基)亚磷酸酯、双(3,6,8-三叔丁基-2-萘基)亚磷酸苯酯、双(3,6,8-三叔丁基-2-萘基)(4-苯甲酰基苯基)亚磷酸酯、双(3,6,8-三叔丁基-2-萘基)(4-磺酰基苯基)亚磷酸酯等。优选的三有机亚磷酸酯是三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。此类三有机亚磷酸酯例如在美国专利3,527,809和4,717,775中有更详细的描述。
代表性的有机多亚磷酸酯含有两个或更多个叔(三价)磷原子并且可以包括具有下式的那些：
其中，X表示含有2个至40个碳原子的经取代或未经取代的n价有机桥连基团，每个R57是相同或不同的并且表示含有4个至40个碳原子的二价有机基团，每个R58是相同或不同的并且表示含有1个至24个碳原子的经取代或未经取代的一价烃基，a和b可以是相同或不同的并且各自值为0至6，前体条件是a+b的总和为2至6并且n等于a+b。当“a”值为2或更大时，每个R57基团可以是相同或不同的。每个R58基团在任何给定化合物中也可以是相同或不同的。
代表性的由X表示的n价(优选地为二价)有机桥连基团和代表性的由上述R57表示的二价有机基团包括无环基团和芳族基团两者，诸如亚烷基、亚烷基-Qm-亚烷基、亚环烷基、亚芳基、双亚芳基、亚芳基-亚烷基和亚芳基-(CH2)y-Qm-(CH2)y-亚芳基等，其中每个Q、y和m如上式(III)中所定义。更优选的由以上X和R57表示的无环基团是二价亚烷基，而更优选的由以上X和R57表示的芳族基团是二价亚芳基和双亚芳基，诸如例如在美国专利4,769,498；4,774,361；4,885,401；5,179,055；5,113,022；5,202,297；5,235,113；5,264,616；5,364,950和5,527,950中更充分地公开的。代表性的优选的由以上每个R58基团表示的一价烃基包括烷基和芳基。
说明性优选有机多亚磷酸酯可以包括双亚磷酸酯，诸如下式(VI)至(VIII)的那些：
其中式(VI)至(VIII)的每个R57、R58和X与以上对于式(V)所定义的相同。优选地，每个R57和X表示选自亚烷基、亚芳基、亚芳基-亚烷基-亚芳基和双亚芳基的二价烃基，而每个R58基团表示选自烷基和芳基的一价烃基。可以发现此类式(V)至(VIII)的有机亚磷酸酯配体公开于例如美国专利4,668,651；4,748,261；4,769,498；4,774,361；4,885,401；5,113,022；5,179,055；5,202,297；5,235,113；5,254,741；5,264,616；5,312,996；5,364,950；以及5,391,801中。
式(VI)至(VIII)中的R10、R20、R46、R57、R58、Ar、Q、X、m和y如上所定义。最优选地，X表示二价芳基-(CH2)y-(Q)m--(CH2)y-芳基，其中每个y分别具有0或1的值；m具有0或1的值并且Q为-O-、-S-或-C(R35)2-，其中每个R35是相同或不同的并且表示氢或甲基。更优选地，以上定义的R58基团的每个烷基可以含有1个至24个碳原子，并且上式(VI)至(VII)的以上定义的Ar、X、R57和R58基团的每个芳基可以含有6个至18个碳原子，并且所述基团可以是相同或不同的，而X的优选亚烷基可以含有2个至18个碳原子，并且R57的优选亚烷基可以含有5个至18个碳原子。除此之外，优选地，上式的X的二价Ar基和二价芳基是亚苯基，其中由-(CH2)y-(Q)m-(CH2)y-表示的桥连基团在式中的氧原子的邻位的位置处键合至所述亚苯基，该氧原子将亚苯基连接至它们的式中的磷原子。还优选的是，当存在于此类亚苯基上时，任何取代基相对于将给定的经取代的亚苯基与其磷原子键合的氧原子在亚苯基的对位和/或邻位键合。
如果需要，上式(I)至(VIII)的此类有机亚磷酸酯的R10、R20、R57、R58、W、X、Q、和Ar基团中的任一者可以被含有1个至30个碳原子的任何合适的取代基取代，该取代基不过度不利地影响本发明的方法的所需结果。除了对应的烃基，诸如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和环己基取代基之外，可能存在于所述基团上的取代基可以包括例如甲硅烷基，诸如--Si(R35)3；氨基，诸如-N(R15)2；膦基，诸如-芳基-P(R15)2；酰基，诸如-C(O)R15；酰氧基，诸如-OC(O)R15；酰氨基，诸如--CON(R15)2和-N(R15)COR15；磺酰基，诸如-SO2R15；烷氧基，诸如-OR15；亚磺酰基，诸如-SOR15；膦酰基，诸如-P(O)(R15)2；以及卤基，硝基，氰基，三氟甲基，羟基等，其中每个R15基团单独地表示具有1个至18个碳原子的相同或不同的单价烃基(例如，烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和环己基)，前提条件是在氨基取代基(诸如-N(R15)2)中，每个R15合在一起还可以表示与氮原子形成杂环基团的二价桥接基团，并且在酰氨基取代基(诸如-C(O)N(R15)2和-N(R15)COR15)中，每个键结至N的R15也可以是氢。构成特定给定有机亚磷酸酯的经取代或未经取代的烃基基团中的任一者可以是相同或不同的。
更具体地，说明性取代基包括伯烷基、仲烷基和叔烷基，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基(neo-pentyl)、正己基、戊基(amyl)、仲戊基、叔戊基、异辛基、癸基、十八烷基等；芳基，诸如苯基、萘基等；芳烷基，诸如苄基、苯乙基、三苯基甲基等；烷芳基，诸如甲苯基、二甲苯基等；脂环基，诸如环戊基、环己基、1-甲基环己基、环辛基、环己基乙基等；烷氧基，诸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、叔丁氧基、-OCH2CH2OCH3、-O(CH2CH2)2OCH3、-O(CH2CH2)3OCH3等；芳氧基，诸如苯氧基等；以及甲硅烷基，诸如-Si(CH3)3、-Si(OCH3)3、-Si(C3H7)3等；氨基，诸如-NH2、-N(CH3)2、-NHCH3、-NH(C2H5)等；芳膦基，诸如-P(C6H5)2等；酰基，诸如-C(O)CH3、-C(O)C2H5、-C(O)C6H5等；羰氧基，诸如-C(O)OCH3等；氧羰基，诸如-O(CO)C6H5等；酰氨基，诸如-CONH2、-CON(CH3)2、-NHC(O)CH3等；磺酰基，诸如-S(O)2C2H5等；亚磺酰基，诸如-S(O)CH3等；硫基(sulfidyl)，诸如-SCH3、-SC2H5、-SC6H5等；膦酰基，诸如-P(O)(C6H5)2、-P(O)(CH3)2、-P(O)(C2H5)2、-P(O)(C3H7)2、-P(O)(C4H9)2、-P(O)(C6H13)2、-P(O)CH3(C6H5)、-P(O)(H)(C6H5)等。
此类有机亚磷酸酯配体的具体说明性示例包括以下：
2-叔丁基-4-甲氧基苯基(3,3'-二叔丁基-5,5'-二甲氧基-1,1'-联苯基-2,2'-二基)亚磷酸酯；甲基(3,3'-二叔丁基-5,5'-二甲氧基-1,1'-联苯基-2,2'-二基)亚磷酸酯；6,6'-[[4,4'-双(1,1-二甲基乙基)-[1,1'-联萘基]-2,2'-二基]双(氧基)]双-二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂庚环(dioxaphosphepin)；6,6'-[[3,3'-双(1,1-二甲基乙基)-5,5'-二甲氧基-[1,1'-联苯基]-2,2'-二基]双(氧基)]双-二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂庚环；6,6'-[[3,3',5,5'-四(1,1-二甲基丙基)-[1,1'-联苯基]-2,2'-二基]双(氧基)]双-二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂庚环；6,6'-[[3,3',5,5'-四(1,1-二甲基乙基)-1,1'-联苯基]-2,2'-二基]双(氧基)]双-二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂庚环；(2R,4R)-二[2,2'-(3,3',5,5'-四叔戊基-1,1-联苯基)]-2,4-戊基二亚磷酸酯；(2R,4R)-二[2,2'-(3,3',5,5'-四叔丁基-1,1-联苯基)]-2,4-戊基二亚磷酸酯；(2R,4R)-二[2,2'-(3,3'-二戊基-5,5'-二甲氧基-1,1'-联苯基)]2,4-戊基二亚磷酸酯；(2R,4R)-二[2,2'-(3,3'-二叔丁基-5,5'-二甲基-1,1'-联苯基)]-2,4-戊基二亚磷酸酯；(2R,4R)-二[2,2'-(3,3'-二叔丁基-5,5'-二乙氧基-1,1'-联苯基)]-2,4-戊基二亚磷酸酯；(2R,4R),二[2,2'(3,3'二-叔,丁基-5,5-二乙基-1,1-联苯基)]-2,4-戊基二亚磷酸酯；(2R,4R)二[2,2'-(3,3'-二叔丁基-5,5'-二甲氧基-1,1'-联苯基)]-2,4-戊基二亚磷酸酯；6-[[2'-[(4,6-双(1,1-二甲基乙基)-1,3,2-苯并二氧杂磷(benzodioxaphosphol)-2-基)氧基]-3,3'-双(1,1-二甲基乙基)-5,5'-二甲氧基[1,1'-联苯基]-2-基]氧基]-4,8-双(1,1-二甲基乙基)-2,10-二甲氧基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂庚环；6-[[2'-[1,3,2-苯并二氧杂磷-2-基)氧基]-3,3'-双(1,1-二甲基乙基)-5,5'-二甲氧基[1,1'-联苯基]-2-基]氧基]-4,8-双(1,1-二甲基乙基)-2,10-二甲氧基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂庚环；6-[[2'-[(5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂磷酰胺(dioxaphosphorinan)-2-基)氧基]-3,3'-双(1,1-二甲基乙基)-5,5'-二甲氧基[1,1'-联苯基]-2-基]氧基]-4,8-双(1,1-二甲基乙基)-2,10-二甲氧基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂庚环；亚磷酸的2'-[[4,8-双(1,1-二甲基乙基)-2,10-二甲氧基二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂庚环-6-基]氧基]-3,3'-双(1,1-二甲基乙基)-5,5'-二甲氧基[1,1'-联苯基]-2-基双(4-己基苯基)酯；亚磷酸的2-[[2-[[4,8,-双(1,1)-二甲基乙基)、2,10-二甲氧基二苯并-[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂庚环-6-基]氧基]-3-(1,1-二甲基乙基)-5-甲氧基苯基]甲基]-4-甲氧基、6-(1,1-二甲基乙基)苯基、二苯基酯；亚磷酸的3-甲氧基-1,3-六亚环甲基四[3,6-双(1,1-二甲基乙基)-萘基]酯；亚磷酸的2,5-双(1,1-二甲基乙基)-1,4-亚苯基四[2,4-双(1,1-二甲基乙基)苯基]酯；亚磷酸的亚甲基二-2,1-亚苯基四[2,4-双(1,1-二甲基乙基)苯基]酯；和亚磷酸的[1,1'-联苯基]-2,2'-二基四[2-(1,1-二甲基乙基)-4-甲氧基苯基]酯。
可以充当本发明的配体的三芳基膦包括含有至少一个共价键合至三个芳基或芳烷基或它们的组合上的磷原子的任何有机化合物。也可以采用三芳基膦配体的混合物。代表性的有机单膦包括具有下式的那些：
其中每个R29、R30和R31可以是相同或不同的并且表示含有4个至40个或更多个碳原子的经取代或未经取代的芳基。可以发现此类三芳基膦例如在US 3,527,809中更详细地描述，该专利的公开内容以引用方式并入本文。说明性三芳基膦配体为三苯基膦、三萘基膦、三甲苯基膦、三(对-联苯基)膦，三(对-甲氧基苯基)膦、三(间-氯苯基)-膦、对-N,N-二甲氨基苯基双-苯基膦等。三苯基膦，即式I化合物，其中每个R29、R30和R31是苯基，是优选的有机单膦配体的示例。
可以充当本发明的配体的多齿膦可以包括含有两个或更多个磷原子的有机化合物。具体示例包括2,2'-双(二苯基膦基甲基)-1,1'-联苯(BISBI)及其取代变体，诸如WO1989006653A1中所述。
可以充当本发明配体的多齿膦包括式XIII的四膦化合物：
其中每个P是磷原子，并且R61至R105中的每一者独立地是氢、C1-C8烷基基团、芳基基团、烷芳基基团或卤素。在优选的实施方案中，R61至R105中的每一者为氢。此类化合物公开于例如美国专利7,531,698号中。
在一个实施方案中，采用配体的混合物。在一个实施方案中，采用由四齿膦和三芳基膦组成的混合物。
本发明的催化剂包含铑和有机磷配体。铑可以作为前体形式引入到液体主体中，该前体形式在原位转化为催化剂。此类前体形式的示例是羰基三苯基膦乙酰丙酮铑、Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16以及二羰基乙酰丙酮铑。将在反应介质中提供活性物质的两个催化剂化合物及其制备是本领域已知的，参见Brown等人，《化学学会会刊(Journal of theChemical Society)》，1970，第2753-2764页。
最终，以游离金属计算，液体主体中铑的浓度可以在约10ppm至约1200ppm的范内。液体主体中有机磷配体的量可以根据配体的性质而变化。在一个实施方案中，基于总反应混合物的重量，三有机亚磷酸酯可以以约0.2重量％至8重量％的范围使用。在一个实施方案中，基于总反应混合物的重量，单齿膦可以以5重量％至15重量％的范围使用。在另一个实施方案中，以相对于铑约1摩尔当量至5摩尔当量的浓度使用螯合配体(诸如有机多亚磷酸酯)。在另一个实施方案中，多膦以每摩尔铑约1摩尔至10摩尔的范围存在。在另一个实施方案中，采用包含相对于铑在1摩尔当量至5摩尔当量范围内的多膦和2重量％至15重量％的三芳基膦的混合物。在另一个实施方案中，四膦以每摩尔铑约1摩尔至10摩尔的范围存在。在另一个实施方案中，采用包含相对于铑在1摩尔当量至5摩尔当量范围内的四膦和2重量％至15重量％的三芳基膦的混合物。
铑络合物催化剂可以是均相或非均相形式。例如，可以制备预形成的氢化铑羰基-膦配体催化剂，并且将这些催化剂引入加氢甲酰化反应混合物中。更优选地，铑-膦配体络合物催化剂可以衍生自铑催化剂前体，该铑催化剂前体可以被引入反应介质中，以用于原位形成活性催化剂。例如，可以将铑催化剂前体(诸如二羰基乙酰丙酮铑、Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Rh(NO3)3等)与有机磷配体一起引入反应混合物中，以用于原位形成活性催化剂。在一个实施方案中，将二羰基乙酰丙酮铑用作铑前体，并且在溶剂的存在下与三芳基膦反应以形成催化铑-三芳基膦配体络合物前体，将该催化铑-三芳基膦配体络合物前体与过量的(游离的)三芳基膦一起引入反应器中，以用于原位形成活性催化剂。在一个实施方案中，将二羰基乙酰丙酮铑用作铑前体，并且在溶剂的存在下与有机多亚磷酸酯反应以形成催化铑-有机多亚磷酸酯配体络合物前体，将该催化铑-有机多亚磷酸酯配体络合物前体与过量的(游离的)有机多亚磷酸酯一起引入反应器中，以用于原位形成活性催化剂。无论如何，一氧化碳、氢气和有机磷配体都能够与金属络合，并且在加氢甲酰化反应所用的条件下在反应混合物中存在活性金属-配体催化剂就足够了。羰基和有机磷配体可以在加氢甲酰化过程之前或期间原位与铑络合。
作为说明，优选的催化剂前体组合物基本上由溶解的铑配合物前体、溶剂和过量的有机磷配体组成。在大多数情况下，如一氧化碳气体的释放所证明的，有机磷配体很容易替代乙酰丙酮铑络合物前体的羰基配体中的一者。
因此，铑-配体络合催化剂有利地包含与一氧化碳和有机磷配体络合的铑，其中至少一个有机磷分子键合(络合)到金属上。该催化剂另外地包含以螯合和/或非螯合方式与一氧化碳和多齿有机磷化合物(诸如有机多亚磷酸酯或四齿膦)络合的铑。
在一个实施方案中，采用铑络合物的混合物。存在于反应流体中的铑络合物催化剂的量仅需要是产生期望的生产率所必需的最小量。通常，对于大多数方法而言，以反应介质中的游离金属计，铑浓度在10ppmw至1000ppmw范围内应足够，而通常优选采用10ppmw至500ppmw的金属并且更优选地25ppmw至350ppmw的铑。
除了铑络合物催化剂之外，反应介质中还将存在游离的有机磷配体(即，不与金属络合的有机磷配体)。游离的配体的重要性在US 3,527,809、GB 1,338,225和Brown等人(同上，第2759页和第2761页)中教导。举例来说，采用三芳基膦的本发明的加氢甲酰化过程可以包括在反应介质中5重量％至15重量％或更高的游离的三芳基膦。在另一个实施方案中，采用有机多亚磷酸酯配体的本发明的加氢甲酰化过程还将含有游离的有机多亚磷酸酯配体。反应流体中的游离的有机多亚磷酸酯配体的浓度可以在约0.1摩尔/摩尔铑至10摩尔/摩尔铑的范围内。在另一个实施方案中，采用四齿膦配体的本发明的加氢甲酰化过程还含有游离的四齿膦配体。游离的四齿膦配体在反应流体中的浓度可以在约0.1摩尔/摩尔铑至10摩尔/摩尔铑的范围内。在另一个实施方案中，采用四齿膦配体和三芳基膦配体的混合物的本发明的加氢甲酰化过程还将含有游离的四齿膦和三芳基膦配体两者。游离的四齿膦配体在反应流体中的浓度可以在约0.1摩尔/摩尔铑至10摩尔/摩尔铑的范围内，而三芳基膦可以在约2重量％至15重量％的范围内。
加氢甲酰化过程及其操作条件是众所周知的。在优选的实施方案中，一种或多种烯烃以连续或半连续方式加氢甲酰化，其中产物在产物-催化剂分离区中分离，并且浓缩的催化剂溶液再循环回到反应器中。催化剂再循环程序通常包括从加氢甲酰化反应器(即，反应区)中连续地或间歇地取出一部分含有催化剂和醛产物的液体反应介质，并且通过蒸发分离在一个或多个阶段中在常压、减压或升高的压力(视情况而定)从中回收一部分醛产物。如例如在US 5,288,918中所公开的，然后将汽提出一部分醛产物并且包含铑-络合物催化剂的非挥发性流出物再循环至反应区。这种类型的再循环程序在本领域中是众所周知的，并且可以涉及从期望的醛反应产物中分离出的金属-有机磷络合物催化剂流体的液体再循环，诸如例如在US 4,148,830中所公开的，或气体再循环程序，诸如例如在US 4,247,486中所公开的，以及如果需要，液体再循环程序和气体再循环程序两者的组合。最优选的加氢甲酰化过程包括连续液体催化剂再循环方法。例如，在美国专利4,668,651；4,774,361；5,102,505和5,110,990中公开了合适的液体催化剂再循环程序。可以以任何常规方式进行挥发的物质的冷凝，并且例如通过进一步蒸馏进行分离和进一步回收，如果需要，粗醛产物可以继续进行进一步的纯化和异构体分离，并且任何回收的反应物例如烯烃起始原料和合成气可以以任何期望的方式再循环至加氢甲酰化区(反应器)。
在优选的实施方案中，加氢甲酰化反应流体含有至少一些量的四种主要成分或组分，即，醛产物、铑-有机磷配体络合催化剂、游离的有机磷配体以及用于所述催化剂和所述游离的配体的溶剂。加氢甲酰化反应混合物组合物可以并且通常将含有另外的成分，诸如有意在加氢甲酰化过程中采用或在所述方法期间原位形成的成分。此类另外的成分的示例包括未反应的烯烃起始原料、一氧化碳和氢气，以及原位形成的副产物、配体降解化合物和高沸点液体醛缩合副产物(重质物)，以及其他惰性共溶剂型材料或烃添加剂(如果采用的话)。
采用的加氢甲酰化反应条件可以变化。例如，加氢甲酰化过程的氢气、一氧化碳和烯烃起始化合物的总气压可以在1kPa至69,000kPa的范围内。然而，一般而言，优选在小于14,000kPa并且更优选地小于3,400kPa的氢气、一氧化碳和烯烃起始化合物的总气压下操作该方法。最小总压力主要受获得期望反应速率所需的反应物量限制。更具体地，加氢甲酰化过程的一氧化碳分压优选地为1kPa至6,900kPa，并且更优选地为21kPa至5,500kPa，而氢气分压优选地为34kPa至3,400kPa，并且更优选地为69kPa至2,100kPa。通常，气态H2:CO的摩尔比可以在1:10至100:1或更高的范围内，更优选的摩尔比为1:10至10:1。
通常，加氢甲酰化过程可以在任何可操作的反应温度下进行。有利地，加氢甲酰化过程在-25℃至200℃，优选地50℃至120℃的反应温度下进行。
加氢甲酰化过程可以使用一个或多个合适的反应器进行，诸如例如连续搅拌釜反应器(CSTR)或鼓泡或活塞流反应器。反应器的最佳尺寸和形状将取决于所使用的反应器类型。采用的反应区可以是单个容器或者可以包含两个或更多个分立的容器。采用的产物-催化剂分离区可以是单个容器或者可以包含两个或更多个分立的容器。
如果需要的话，加氢甲酰化过程可以与未消耗的起始原料(例如，未反应的烯烃)的再循环一起进行。该反应可以在单个反应区或多个反应区中进行，并且可以串联或并联进行。反应步骤可以通过将一种起始原料逐渐添加到另一种起始原料中来进行。同样，反应步骤可以通过联合加入起始原料而合并。起始原料可以串联添加到每个或所有反应区中。当不期望或无法获得完全转化时，可以例如通过蒸馏将起始原料与产物分离，然后将起始原料再循环回到反应区中。
加氢甲酰化过程可以在搪玻璃、不锈钢或类似类型的反应设备中进行。反应区可以装配有一个或多个内部和/或外部热交换器，以便控制不适当的温度波动，或防止任何可能的“失控”反应温度。
本发明的加氢甲酰化过程可以以一个或多个步骤或阶段进行。反应步骤或阶段的确切数量将取决于在资金成本与实现高催化剂选择性、活性、使用寿命和易操作性以及所讨论的原料的固有反应性和原料及所需反应产物对反应条件的稳定性之间的最佳折衷。
在一个实施方案中，可在本发明中使用的加氢甲酰化可以在多级反应器中进行，诸如例如在US 5,728,893中所描述。此类多级反应器可以设计成具有内部物理屏障，该内部物理屏障在每个容器中产生多于一个理论反应阶段。
在一个实施方案中，通过任何合适的方法生产的醛产物混合物可以在产物-催化剂分离区中与粗反应混合物的其他组分分离，该产物-催化剂分离区包括例如溶剂萃取、结晶、蒸馏、蒸发、刮膜蒸发、降膜蒸发、相分离、过滤或它们的任何组合。当它们是通过使用如PCT公开WO 1988/008835号中描述的捕集剂而形成时，可能期望从粗反应混合物中除去醛产物。在一些实施方案中，使用汽提气体蒸发器从粗反应混合物中除去醛产物。
如上所指示，可以从反应混合物中回收期望的醛。例如，可以使用美国专利4,148,830和4,247,486中公开的回收技术。例如，在连续的液体催化剂再循环过程中，从反应区中移出的部分液体反应混合物(含有醛产物、催化剂等)，即，反应液，可以进入产物-催化剂分离区，例如蒸发器/分离器，其中期望的醛产物可以在常压、减压或升高的压力下通过蒸馏在一个或多个阶段中从液体反应流体中分离出来，冷凝并收集在产物接收器中，并且如果需要的话还可以纯化。然后可以将剩余的含有未挥发的催化剂的液体反应混合物，如果需要的话，可以将其再循环回到反应器中，可以将任何其他挥发性物质，例如未反应的烯烃，以及从冷凝醛产物中分离出来的溶解在液体反应中的任何氢气和一氧化碳一起，例如通过以任何常规方式蒸馏。
更具体地说，期望的醛产物与含有金属-有机磷络合催化剂的反应流体的蒸馏和分离可在期望的任何合适温度下进行。通常，优选此类蒸馏在相对较低的温度下进行，诸如低于170℃，并且更优选在50℃至165℃范围内的温度下进行。在一个实施方案中，此类醛蒸馏在流动气体的存在下进行，该流动气体被产物饱和并帮助将其携带至冷凝器，从而允许醛作为液体被收集。此类汽提气体蒸发器例如描述于US 8404903和US2014-62087572中。在另一个实施方案中，分离可以在真空下进行，这允许高沸点醛(例如C7或更高)在较低温度下挥发。
在一些实施方案中，醛产物由直链和支链的≥C7醛的混合物组成。
在本发明的实施方案中，将来自产物-催化剂分离区的至少一部分尾物流提供给至少一个有机溶剂纳滤(OSN)分离膜。在一些实施方案中，将来自产物-催化剂分离区的全部尾物流提供给至少一个OSN分离膜。
如上所述，适用于本发明的一些实施方案中的OSN分离膜包括表面活性层，该表面活性层包括例如但不限于聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚醚酮(PEEK)、聚丙烯等。在一些实施方案中，OSN分离膜还可以由已经施加了一个或多个表面活性层的载体材料组成。此类膜的非限制性示例是已知的并且描述于例如US 5,430,194、US 5,681,473、US 6,252,123以及US 9,828,656中。可以用于本发明的一些实施方案中的OSN分离膜的示例可商购自博西格膜技术公司(Borsig Membrane Technology)。
在一些实施方案中，可以使用多个OSN分离膜。如别处所述，在一些实施方案中，使用至少两个OSN分离膜。在一些实施方案中，串联使用两个OSN分离膜(例如，来自第一OSN分离膜的渗透物流是到第二OSN分离膜的OSN进料，并且来自第二(或最后一个)OSN分离膜的渗透物流是最终渗透物流)。在一些实施方案中，并联使用两个OSN分离膜(例如，来自产物-催化剂分离区的尾物流被分开，其中一部分是去往第一OSN分离膜的OSN进料，而另一部分是去往第二OSN分离膜的OSN进料，并且来自两个OSN分离膜的渗透物流被组合以形成最终渗透物流)。
在一些实施方案中，在焚烧之前处理最终渗透物流以回收残余醛产物。由于该阶段的催化剂将不再循环到反应区，因此可以采用更严格的条件来回收残留的醛，而不用担心催化剂的降解。此类处理的示例包括但不限于蒸馏(例如，真空蒸馏、刮膜蒸发等)。
将最终渗透物流提供给焚烧炉以产生含铑灰分。通常，可以使用本领域普通技术人员已知的可用于从有机反应流体产生铑灰的任何焚烧炉。例如，适用于本发明的方法的焚烧步骤的设备可以从供应商处购买。该设计应当包括合适的手段以确保贵金属(例如，铑)不在烟道气中损失。此类特征部的示例包括但不限于具有燃烧后气旋灰分除去的主燃烧室；在灰分保留盘中燃烧，随后进行二次燃烧和下游骤冷/洗涤/过滤/静电过滤步骤，然后将烟道气送到排气烟囱。
焚烧炉的尺寸可以基于最终渗透物流的预期生成速率、期望的焚烧频率、安全性和本领域普通技术人员已知的其他因素来选择。
在一些实施方案中，焚烧炉位于加氢甲酰化过程的现场。如本文所用，术语“现场”通常是指焚烧炉处于与产物-催化剂分离区相同的一般位置，使得最终渗透物流不需要长距离运输用于焚烧。通常，焚烧炉将位于与产物-催化剂分离区相同的电池限制内。在一些实施方案中，焚烧炉位于与产物-催化剂分离区相同的制造设施处。在一些实施方案中，焚烧炉位于产物-催化剂分离区的十英里半径内。焚烧最终渗透物流以产生含铑灰分的焚烧炉在一些实施方案中位于产物-催化剂分离区的五英里半径内，在一些实施方案中位于产物-催化剂分离区的三英里半径内，或在一些实施方案中位于产物-催化剂分离区的一英里半径内。在一些实施方案中，焚烧炉通过管道连接到OSN阶段，并且没有使用装运箱、鼓、轨道车、卡车等隔离和/或运输最终渗透物流。
然后可以收集所得含铑灰分，并且运输到贵金属精炼机以回收金属内容物。
在焚烧炉位于紧邻加氢甲酰化过程的位置的情况下，本发明的实施方案有利地避免了由含铑液体吹扫物的长期储存和/或运输引起的复杂情况。储存/运输用于回收铑的含铑灰分而不是储存/运输来自加氢甲酰化过程的含铑吹扫物具有许多优点。例如，吹扫物流将具有更大的体积和更大的质量，将具有需要考虑的闪点，并且将是需要相对于固体(诸如灰分)不同的运输预防措施(例如，避免泄漏)的液体。另外地，如果将吹扫物流流体储存较长时间，则可能发生含铑固体的沉淀，这将使得定量和回收铑含量两者更加困难。
图1是用于实施本发明的方法的一些实施方案的系统的示意图。在图1中，将烯烃1和合成气2进料至反应区3。将反应区3中的一部分反应流体经由管线4除去并提供给产物-催化剂分离区5(例如，汽提气体蒸发器)。将粗产物流6除去以用于在下游进一步加工(例如，氢化、醛醇缩合等)。将尾物流7从产物-催化剂分离区5中除去。在所示的实施方案中，将一部分尾物流7经由管线8送回反应区3(任选地用催化剂处理方法，未示出)，而在其他实施方案中，将所有尾物流7提供给OSN阶段10。将尾物流7的剩余部分经由流9转移到至少一个OSN分离膜(表示为OSN阶段10)。渗余物11经由管线8返回到反应区3，或者可以输送到反应系统的其他地方。最终渗透物流12被送至焚烧炉13(任选地经由缓冲罐或日用储油箱，未示出)，在焚烧炉中，液体流用氧化剂14(通常为含O2的气体诸如空气)焚烧，以产生含贵金属的灰分15和主要包含氮气、CO2和水蒸气的气态流出物16。基于本文的教导，可以使用各种其他系统来实施本发明的实施方案。
用于测量催化剂溶液中有机磷化合物浓度的分析技术是本领域技术人员熟知的，并且包括高效液相色谱法(HPLC)和气相色谱法(GC)。HPLC是通常优选的。
用于测量催化金属浓度的分析技术是本领域技术人员众所周知的，并且包括原子吸收(AA)、电感耦合等离子体(ICP)和X射线荧光(XRF)。在本发明的实施方案中，如本领域普通技术人员已知的，原子吸收(AA)用于测量液体中的催化金属浓度。焚烧后灰分中的催化金属浓度也可以通过XRF或ICP测定。在一个实施方案中，焚烧后灰分中金属的浓度通过ICP和XRF两者测量。
用于测量催化剂溶液中的重质物的浓度的分析技术是本领域技术人员熟知的并且包括GC。也可以测量流体的粘度并建立重质物浓度与粘度之间的相关性。GC是通常优选的。
现在将在以下实施例中更详细地描述本发明的一些实施方案。
实施例
除非另有说明，否则以下实施例中的所有份数和百分比均按重量计。除非另有说明，以下实施例中的压力以磅/平方英寸表压给出。除非另有说明，所有操作诸如催化剂溶液的制备、OSN进料的储存以及OSN渗透物的收集在惰性气氛下进行。OSN分离膜是来自博西格膜技术公司的基于有机硅的复合膜(o-NF1或o-NF2)。
加氢甲酰化催化剂由(二羰基)乙酰丙酮铑和如下所示的有机磷化合物中的一者组成：
使用本领域普通技术人员已知的技术，通过气相色谱法(GC)测定包括OSN进料(至OSN分离膜的进料)和OSN渗透物(来自OSN分离膜的渗透物)的重质物浓度的一般流体组成。
组分定量是基于外部标准校准。
配体A或B在OSN进料和OSN渗透物样品中的浓度使用高压液相色谱法(HPLC)使用本领域普通技术人员已知的技术测量。
定量是基于外部标准校准。
使用Perkin Elmer Analyst 900原子吸收分析仪通过分析测定OSN进料和OSN渗透物样品中的铑浓度。将样品(0.1g至0.2g)稀释在5g含有0.2％硝酸镧(奥德里奇(Aldrich))的99％2-甲氧基乙醇(“甲基溶纤剂”，飞世尔(Fisher))中。在同一基质中制备校准标准物。
加氢甲酰化单元描述
在由三个串联连接的1升不锈钢搅拌釜反应器组成的液体再循环反应器系统中进行连续加氢甲酰化。每个反应器配备有垂直安装的搅拌器和位于反应器底部附近的圆形管状喷射器。喷射器含有多个具有足够尺寸的孔，以提供进入液体主体的期望的气流。喷射器用于将烯烃和/或合成气进料至反应器，并且还可以用于将未反应的气体再循环至每个反应器。每个反应器具有硅油壳体，作为控制反应器温度的手段。反应器1经由管线进一步连接至反应器2并且反应器2经由管线进一步连接至反应器3，以转移任何未反应的气体和管线，以允许一部分含有醛产物和催化剂的液体溶液从反应器1泵送至反应器2并从反应器2泵送至反应器3。因此，反应器1的未反应的烯烃在反应器2中并随后在反应器3中进一步氢甲酰基化。每个反应器还包含气动液位控制器，用于维持期望的液位。反应器3具有用于除去未反应的气体的排气孔。
将一部分液体反应流体从反应器3连续泵送至蒸发器，该蒸发器包括在降低的压力下的经加热容器。将来自蒸发器的流出物流送至位于蒸发器底部的气-液分离器，在该气-液分离器处将蒸发的醛与液体反应溶液的非挥发性组分分离。在该实施方案中，蒸发器和气-液分离器包括产物-催化剂分离区。将蒸发的醛产物冷凝并收集在产物接收器中。气动液位控制器控制分离器底部的期望的非挥发性组分水平，包括待再循环的催化剂。将来自分离器的非挥发性流出物(尾物流)通过再循环管线泵送至反应器1中。通过气相色谱法(GC)测量气体组成(摩尔％)，然后使用拉乌尔定律基于总压力计算分压。
一般程序
使用OSN分离膜的实验在小型实验室规模装置进行。图2中示出了实验室规模装置的示意图。
膜池17(OSN阶段)包含由经烧结不锈钢构成的薄圆盘支撑的表面积为12.97cm2的圆形平板OSN分离膜。通过小活塞泵18经由管线19以5mL/min将OSN进料引入膜池。池内的压力通过膜池下游的背压调节器20建立，并且通过压力计21监测。将OSN渗透物收集在小瓶22中并取样用于分析25c。通过重量分析测定渗透物收集速率(渗透物通量)；然后进行计算以使该值表示为每平方米膜每小时产生的渗透物的升数(L/m2/hr)。除非另有说明，OSN渗余物经由管线24再循环至OSN进料罐23。除了维护或取样之外，隔离阀25a-d通常保持开启。
实施例1
用上述加氢甲酰化单元从包含1-辛烯和直链内异构体的混合辛烯的进料生产混合C9醛；该催化剂由铑和配体A组成。在连续操作几周后，催化剂流体含有可观浓度的重质物。将流体从加氢甲酰化单元排出，加入到OSN进料罐中，并且按照图2中所示的一般程序采用o-NF2 OSN分离膜(来自博西格膜技术公司)进行纳滤。结果在表1A和表1B中总结。
实施例2
重复实施例1的程序，除了使用o-NF1 OSN分离膜(博西格膜技术公司)代替o-NF2OSN分离膜之外。结果在表1A和表1B中总结。
实施例3至4
使用上述加氢甲酰化单元，使用包含1-辛烯、直链内烯烃以及支链内烯烃的混合辛烯进料进行连续加氢甲酰化操作。该催化剂由铑和配体B组成。在连续操作几周后，催化剂流体含有可观浓度的重质物。将流体从加氢甲酰化单元中排出，加入到OSN进料罐中，并且使用图2所示的一般程序采用o-NF2膜进行纳滤。结果在表1A和表1B中总结。
表1A.
表1B.
表1A和表1B的结果表明，可以将OSN进料提供给OSN分离膜以产生包含重质物和比OSN进料更低的铑浓度的OSN渗透物流。OSN渗透物流中的有机磷配体浓度也相对于OSN进料降低。表1B中报告的截留率(％)预期描述OSN分离膜将过渡金属、有机磷配体或重质物保留在OSN进料内的趋势。理想情况下，铑和有机磷配体的截留率较高，而重质物的截留率较低。计算截留率并以百分比表示。例如，如果将包含浓度为100ppm的铑的OSN进料提供给OSN阶段并产生包含25ppm铑的渗透物流，则铑截留率计算为75％。
应当理解，图2中所示的实验室规模装置被设计成便于在实验室环境中进行小规模实验。商业具体实施将如本文其他地方所描述的那样变化。例如，不是使用OSN进料罐，而是可以将来自产物-催化剂分离区的尾物流连续地提供给OSN分离膜，可以使用多个OSN分离膜等。

Claims (9)

1.一种用于从加氢甲酰化过程中回收铑的方法，所述加氢甲酰化过程包括在催化剂存在下在反应区中产生至少一种醛，所述反应区包含C6至C22烯烃、氢气和一氧化碳，其中所述催化剂包含铑和有机磷配体，所述方法包括：
(a)接收来自产物-催化剂分离区的尾物流，其中所述尾物流包含醛、重质物、铑和有机磷配体；
(b)将至少一部分所述尾物流提供给至少一个有机溶剂纳滤OSN分离膜，其中最终渗透物流离开最终OSN分离膜，所述最终渗透物流包含醛、重质物、铑和有机磷配体，其中所述最终渗透物流中的铑浓度低于所述尾物流中的所述铑浓度；以及
(c)现场焚烧所述最终渗透物流以产生含铑灰分。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法使用一个OSN分离膜。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法使用两个OSN分离膜。
4.根据权利要求3所述的方法，其中将来自所述第一OSN分离膜的所有所述渗透物流提供给所述第二OSN分离膜。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中焚烧所述最终渗透物流以产生所述含铑灰分的所述焚烧炉位于所述产物-催化剂分离区的十英里半径内。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法还包括从所述含铑灰分中除去铑。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法还包括使来自至少一个OSN分离膜的至少一部分渗余物通过第一OSN分离膜。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述最终渗透物流在离开所述产物-催化剂分离区的所述尾物流的90天内被焚烧。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法还包括在焚烧之前处理待焚烧的所述最终渗透物流以回收残余醛产物。
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