NL8304295A

NL8304295A - Werkwijze voor het behandelen van een hydroformyleringskatalysator.

Info

Publication number: NL8304295A
Application number: NL8304295A
Authority: NL
Original assignee: Daicel Chem
Priority date: 1982-12-15
Filing date: 1983-12-13
Publication date: 1984-07-02
Also published as: NL193211B; JPH0237215B2; JPS59109245A; NL193211C; US4537997A

Description

» , * ·' ' Br/Bl/Xh/45

Werkwijze voor het behandelen van een hydroformylerings-katalysator.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het behandelen van een rodium-bevattende hydroformi^le-ringskatalysator om de hoge activiteit van de katalysator in stand te houden. De uitvinding kan in het bijzonder op 5 doeltreffende wijze worden toegepast op de katalysator, die gebruikt is bij een proces voor de hydro formulering van allylalcohol, zodat de katalysator wat betreft de activiteit ervan kan worden hersteld en behouden kan blijven.

Het is bekend, dat allylalcohol bij aanwezigheid 10 van een katalysator, die een rodiumverbinding en een tertiairfosfine bevat, hydroformulering ondergaat en hydroxy-butylaldehyd en dergelijke wordt verkregen, hetgeen wordt gevolgd door de verdere bereiding van butaandiolen daaruit.

Zo beschrijft GB-A-1.493.154, dat de hydroformijdering van 15 allylalcohol in een organisch oplosmiddel wordt uitgevoerd, het verkregen aldehyd met water uit het reaktiemengsel wordt geextraheerd, de katalysator-bevattende oplossing in het organische oplosmiddel afzonderlijk naar het reaktie-systeem voor de hydroformylering wordt gerecirculeerd en 20 de hydrogenering van het aldehyd in waterige fase wordt uitgevoerd voor het verkrijgen van een butaandiol. Dit proces brengt echter nadelen met zich mee, zoals het feit, dat de activiteit van de katalysator, die herhaalde malen is gebruikt, afneemt. Om dit probleem op te lossen leert 25 US-A-4.215.077, dat de activiteit van de katalysator in stand kan worden gehouden door toevoeging van een fosfine-verbinding aan het reaktiesysteem.

Afgezien van het tot allylalcohol beperkte toepassingsgebied is het in het algemeen bekend, dat de 30 activiteit van een hydroform^leringskatalysator voor een alkenisch onverzadigde verbinding dikwijls in verloop van tijd afneemt. In dit verband leert de Japanse octrooi-publikatie no. 43799/1973 dat een rodiumcomplex-katalysator 8304295 -2- *· ψ geactiveerd en hersteld kan worden door met waterstofgas onder een verhoogde druk te verhitten. In de voorbeelden van de publikatie is de betreffende activiteit van de katalysator uitgedrukt in termen van een opbrengst aan 5 butylaldehyd. Uitvinders hebben de snelheidskonstante voor de hydroform^lering, K, betrokken op de gegevens van de voorbeelden van de publikatie berekend. Verder hebben zij specifieke activiteiten/ K/KQ, waarbij Kg de aanvankelijke waarde van K is, bepaald om het effekt van het herstel van 10 activiteit te bestuderen. Volgens dit onderzoek werd de tot 36% verminderde katalytische activiteit tot 53% hersteld door behandeling gedurende 14 uren met waterstof onder een druk van 70 kg/cm2 bij 60°C. Het volledige herstel tot de aanvankelijke activiteit kon echter niet worden bereikt.

15 In US-A-4.196.096 is eveneens beschreven, dat diverse methoden zijn beproefd voor het regenereren van rodiumkatalysatoren, die gebruikt zijn voor de hydroformyle-ring van onverzadigde verbindingen, zoalsc^-alkenen. Daarin wordt eveneens beschreven, dat deze talrijke methoden, die 20 een behandeling van de gedesactiveerde katalysator met een synthesegas (voor oxo-reacties toegepaste combinatie van koolmonoxide en waterstof) omvatten, onbevredigend waren voor het regenereren van de katalysator.

De uitvinding verschaft een verbetering van de 25 katalysator, die herhaalde malen is gebruikt bij het proces, waarbij een beoogd aldehyd door extractie met water van het reaktiemengsel van de hydroform^lering van allylalcohol wordt * afgescheiden. De uitvinding heeft in de eerste plaats ten doel het gebruik van de rodium/fosfinekatalysator voor de 30 omzetting gedurende een lange tijd mogelijk te maken door de activiteit ervan in stand te houden en een verminderde activiteit te herstellen. De uitvinding verschaft een werkwijze voor het behandelen van de katalysator voor dit doel. Bij een proces voor de bereiding van een aldehyd door 35 hydroform^lering van allylalcohol met koolmonoxide en waterstofgas bij aanwezigheid van een katalysator bestaande uit een rodiumverbinding en een tertiair fosfine in een organisch oplosmiddel en afscheiding van het verkregen 8304205 ♦ X» -3- aldehyd door extractie met water uit het reaktiemengsel, verschaft de uitvinding de verbetering, 'die daarin bestaat/ dat de katalysator-bevattende oplossing in het organische oplosmiddel behandeld wordt met een gasvormig mengsel van 5 koolmonoxide en waterstofgas bij een volumeverhouding van 1:99 tot 80:20 bij een temperatuur van 40-100°C na de trap van de extractie met water teneinde de activiteit van de katalysator in stand te houden en te herstellen.

Het is bekend/ dat rodium/fosfinekatalysatoren 10 een hoge activiteit bezitten, die het mogelijk maakt hydroformyleringsreakties onder milde reaktie-omstandigheden uit te voeren.

Onder deze karakteristiek milde omstandigheden kunnen stoffen, die de hydroforrayleringskatalysator ver-15 giftigen, niet worden ontleed. Indien de katalysator gedurende een lange tijd wordt gebruikt, wordt deze daarom vergiftigd door bestanddelen, die in ondergeschikte hoeveelheden in het uitgangsgas en vloeistof, aanwezig zijn, zoals zuurstof, halogenen of zwavel, oxidatie-nevenprodukten, 20 zoals organische zuren, en aldehyd-condensatieprodukten en wordt de activiteit ervan daarom sterk verminderd of wordt de katalysator nagenoeg gedesactiveerd. Deze ernstige vermindering van de activiteit werd in het bijzonder bij de hydroformylering van allylalcohol onderkend, zoals uit de 25 onderstaand gegeven referentievoorbeelden blijkt.

De achteruitgang van de katalytische activiteit bij de met rodium-gekatalyseerde hydroformylering wordt dikwijls waargenomen. Zo wordt bijvoorbeeld een nauw verband tussen de activiteit en de kleur van een voor de 30 hydroformylering van onverzadigde verbindingen, zoals cZ-alkenen, toegepaste rodiumkatalysator beschreven in de ter visie gelegde Japanse octrooiaanvrage no. 106545/1980.

Daarin wordt beschreven, dat rodiumcoraplex-katalysatoren met een voldoende activiteit tarwestrokleurig zijn, terwijl 35 gedesactiveerde katalysatoren zwart zijn. Bij de hydroformylering van allylalcohol daarentegen gaat de katalytische activiteit soms zelfs achteruit, indien het gele. transparante voorkomen van de katalysatoroplossing in stand blijft.

---"-m 8304295 -4-

De hydroformvjlering van allylalcohol is een belangrijke trap bij het proces voor de bereiding van butaandiolen. Bovendien is het voor de katalysator te gebruiken rodium-complex als materiaal zeer kostbaar. Het is daarom van 5 nadeel, dat de katalysator binnen zulke korte tijd gedes-activeerd raakt. Er bestaat daarom grote behoefte aan de ontwikkeling van een eenvoudige werkwijze voor het in stand houden van de katalytische activiteit of voor het regenereren van de gedesactiveerde katalysator.

10 Na onderzoekingen van oorzaken van de desactivering en toegepaste tegenmaatregelen veronderstelden uitvinders, dat allylalcohol een verontreiniging vormt, die een zeer hechte coördinatieverbinding met het rodiumcomplex vormt via één van de hydroformvjleringsprodukten. Eën van de 15 typische verontreinigingen is metacrolein, dat, zoals onderstaand aangegeven, wordt gevormd:

H0CH_CH-CHo —} H0CH_CHCH0-H_0 —> CH =C CHO

CH3 ch3 20

Het desactiveringsmechanisme is daarom volkomen verschillend van dat bij de hydroform^lering van gebruikelijke alkeen-verbindingen .'

Na uitgebreide onderzoekingen voor het voorkomen van de vermindering van de activiteit van de rodiumcomplex- 25 katalysatoren en het in stand houden van de hoge activiteit door het herstel daarvan op basis van de boven vermelde ontdekking, hebben uitvinders gevonden, dat de activiteit onder milde omstandigheden kan worden hersteld door de oplossing van rodium/tert.fosfine-katalysator voor de 30 hydroform^lering (onderstaand aangeduid als de rodiumcomplex- katalysator) te behandelen met een gasvormig mengsel van koolmonoxide en waterstof in een zodanige toestand, dat de katalysatoroplossing van het reaktiemengsel is afgescheiden of, met andere woorden, dat noch als uitgangsmateriaal 35 gebruikte allylalcohol noch een aanzienlijk gedeelte van het omzettingsprodukt van de hydroformylering aanwezig is.

De uitvinding kwam op basis van deze ontdekking tot stand.

Volgens de werkwijze van de uitvinding, waarbij 8 3 0 4 2 9 5 -5- de katalysator met het gasvormige mengsel van koolmonoxide en waterstof wordt behandeld, is een grotere mate van herstel van de activiteit mogelijk dan bereikt wordt door behandeling met waterstof alleen, terwijl het effekt bereikt kan worden 5 door de behandeling gedurende een korte tijd uit te voeren onder een vrij lage druk, zoals in de onderstaande voorbeelden is aangegeven.

Volgens US-A-4.196.096 levert de behandeling van de gedesactiveerde katalysator met een synthesegas niet 10 een bevredigend resultaat. Het daarin beschreven feit is schijnbaar tegengesteld aan de effekten van de onderhavige uitvinding. In verband met het feit echter, dat de desacti-veringsmechanismen bij de bekende techniek totaal verschillen van die bij de onderhavige uitvinding, zal het duidelijk 15 zijn, dat deze beschrijving met betrekking tot het bekende proces noch in tegenspraak is met de onderhavige uitvinding noch een anticipatie van de onderhavige uitvinding vormt.

Verder is het bekend, dat de aanwezigheid van koolmonoxide in het algemeen een nadelig effekt bezit op de 20 reaktiesnelheid van de hydrogenering van alkenisch onverzadigde verbindingen. Voor de hydroforimjderingsreaktie als zodanig en in kontakt met de katalysator tijdens de gehele reaktie is een gasvormig mengsel van koolmonoxide en waterstof gebruikt. Het was dus niet te verwachten, dat 25 indien de katalysator weer met een gasvormig mengsel van koolmonoxide en waterstof zou worden behandeld. Na het afscheiden ervan van het reaktiemengsel, een hersteleffekt van de activiteit zou kunnen bereikt, dat groter is dan dat bereikt wordt bij toepassing van alleen waterstof.

30 Het is een belangrijk probleem om de activiteit van de hydroformyleringskatalysator gedurende een lange tijd in stand te houden. Er zijn daarom ideëen voor het herstel van de katalytische activiteit naar voren gebracht volgens andere methoden dan de behandeling van de katalysa-35 toroplossing. Deze ideëen omvatten de zuivering van de uitgangsmaterialen of het in stand houden of afscheiden van de katalysatoroplossing.

Hoewel deze methoden de gebruiksduur van de katalysator weliswaar langer maken, neemt de reaktiesnelheid 8304295 — — — i -a

« V

-6- echter af tot een waarde, die in de praktijk van geen nut zou zijn.

De gedesactiveerde katalysatoroplossing wordt naar de katalysatorproducent gezonden voor het terugwinnen 5 van rodium /zie "Shokubai (Katalysatoren)" deel 23, blz. 1747. Er is niet een eenvoudige en doeltreffende werkwijze voorgesteld voor het herstel van de activiteit zoals bij de onderhavige uitvinding.

De volgens de uitvinding behandelde rodiumcomplex-10 katalysatoren zijn de katalysatoren, die algemeen bekend zijn uit US-A-3.527.809, US-A-3.917.661 en US-A-4.108.905. Elk van de rodiumcomplex-katalysatoren, die gemakkelijk bij aanwezigheid van CO, H2 en tert.fosfine omgezet kunnen worden in HRh(CO)(PR3)3, bijvoorbeeld rodiumcarbonylverbin-15 dingen, zoals Rh(CO)2 (acetylacetonaat) , Rh^iCO)^ °f Rhg (CO)^g kunnen als katalysator worden gebruikt.

De volgens de uitvinding te gebruiken fosfinen omvatten triarylfosfinen, zoals trifenylfosfine, tritolyl-fosfine en trinaftylfosfine; trialkylfosfinen met 1 tot 8 20 koolstofatomen in de alkyl, zoals butyl of octyl; diaryl-alkylfosfinen, zoals difenylmethylfosfine; triaralkyl-fosfinen met aralkylen, zoals benzyl of fenetyl; en bis (diarylfosfino)alkanen, zoals beschreven in US-A-4.215.077, bijvoorbeeld met de formule: (CgHg)2P(CH2)nP(CgHg)2, waarin 25 n een getal van 1 tot 6 aangeeft.

De boven vermelde tertiaire fosfinen kunnen als zodanig of in de vorm van een mengsel van drie of meer worden gebruikt. In het bijzonder verdient het triarylfos-fine of een mengsel van het triarylfosfine en het bis 30 (diarylfosfino)alkaan de voorkeur.

Zij kunnen fosfine-oxide bevatten, hetgeen een oxidatieprodukt van de tert.fosfinen is.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt de hydroformvjleringskatalysator in de vorm van een oplossing 35 in organisch oplosmiddel behandeld nadat de bereide alde-hyden door extractie met water zijn verwijderd. De behandeling wordt uitgevoerd met een gasvormig mengsel van koolmonoxide' en waterstof (onderstaand aangeduid als gasvormig 3304295 H-V» -7- CO/H2-mengsel).

Als organische oplosmiddelen worden in het algemeen aromatische koolwaterstoffen, zoals benzeen, tolueen, xyleen of ethylbenzeen gebruikt. Bovendien kunnen aromatische 5 esters, zoals octylftalaat en andere organische oplosmiddelen, waarvan bekend is, dat zij voor de hydroforimjlerings-reaktie bruikbaar zijn, worden toegepast.

Er zal nu een beschrijving worden gegeven van de omstandigheden van de hydroform^leringsreaktie, die uitge-10 voerd wordt bij aanwezigheid van de volgens de werkwijze van de uitvinding behandelde katalysator. De druk kan atmosferische druk of een hogere druk zijn. Gezien vanuit het standpunt van produktiviteit en economie verdient een overdruk van ongeveer 1 tot 30 kg/cm2 de voorkeur. De 15 reaktietemperatuur is in het algemeen 20 tot 200°C, bij voorkeur 50 tot 120°C.

De kenmerkende behandeling met het gasvormige CO/H2-mengsel volgens de uitvinding is van toepassing op de katalysatoroplossing, die een gebruikelijke rodiumcomplex-20 katalysator bevat, zoals bovenstaand beschreven. De katalysatoroplossing wordt met het gasvormige CO/H2-mengsel behandeld nadat deze van het grootste gedeelte van het gevormde aldehyd en niet-omgezette allylalcohol is afgescheiden, die in het reaktiemengsel aanwezig zijn. De aanwezigheid 25 van een zeer kleine hoeveelheid van het aldehyd en dergelijke, die na de extractie met water nog achterblijven, is echter toelaatbaar.

De activiteit voor de hydroformvjleringsreaktie kan worden hersteld door de oplossing van de hydroform\^lerings-30 katalysator met een verminderde kwaliteit te behandelen met het gasvormige C0/H2-mengsel. Bovendien kan, indien de oplossing van de hydroformyleringskatalysator tot op zekere hoogte is verbruikt, maar waarvan de activiteit niet aanzienlijke mate is verminderd, door deze op dezelfde wijze 35 als bovenstaand door de zone voor de behandeling met het gasvormige CO/H2-mengsel te leiden, de ophoping van vergiftigde katalysator worden voorkomen en kan daardoor eveneens een vermindering van de activiteit worden voorkomen.

8304295 ___-Λ -8- t

Het bij de uitvinding toegepaste gasvormige CO/H2-mengsel is een gasvormig mengsel van koolmonoxide en waterstof met een CO-gehalte van 1 tot 80%, bij voorkeur 5 tot 50%, en een ï^-gehalte van 20 tot 99%, bij voorkeur 50 5 tot 95%. Het gasvormige mengsel kan bestanddelen bevatten, die niet een schadelijke invloed op de rodiumcomplex-katalysator uitoefenen, zoals metaal, stikstof of argon.

De druk bij de behandeling met het gasvormige CO/^-mengsel bedraagt tenminste 1 kg/cm2 , in de praktijk 10 1 tot 20 kg/cm2 (absoluut) bij voorkeur 3 tot 20 kg/cm2, speciaal 3 tot 10 kg/cm2. Een hogere druk dan 20 kg/cm2 kan eveneens worden toegepast, maar door verhoging van de druk kan niet een verder additioneel effekt worden bereikt.

De behandelingstemperatuur is in de praktijk 15 40 tot 100°C, bij voorkeur 50 tot 80°C. Indien een overmatig hoge temperatuur wordt toegepast, wordt de katalysator gemakkelijk nadelig beïnvloed en treden schadelijke effekten van het aldehyd en dergelijke, die in slechts zeer geringe hoeveelheid zijn achtergebleven, op en kan slechts een 20 gering effekt worden bereikt of wordt de activiteit zelfs in sommige gevallen door een dergelijke behandeling bij hoge temperatuur op ongunstige wijze verminderd. Bij het onderstaande voorbeeld IV werd door de bij 90°C uitgevoerde behandeling een herstel van de aanvankelijk activiteit met 25 meer dan 90% bereikt maar kon het herstel van een dergelijke hoge activiteit niet worden bereikt, wanneer de behandelingstemperatuur tot 120°C werd verhoogd. De behandelingstijd, die afhankelijk van de vermindering van de activiteit wisselt, is in het algemeen ongeveer 0,5 tot 5 uren.

30 De volgende voorbeelden zullen de uitvinding verder toelichten. Eerst wordt een methode aangegeven voor het bepalen van de katalytische activiteit. De hydroformijilerings-reaktie voor het verkrijgen van een met het harsvormige mengsel van CO en H2 te behandelen katalysator met een 35 verminderde activiteit wordt beschreven in het referentie-voorbeeld.

Bij de volgende voorbeelden werd als rodiumcomplex-katalysatoroplossing een tolueenoplossing gebruikt, die 8304295 -9- HRh(CO)(PPh3)3 (0,6-2 mmol/1) en PPh3 (100-200 mmol/1) bevatte.

Voor het meten van de katalytische activiteit werd 0,1 mol/1. allylalcohol bij de rodiumcomplex-katalysator-5 oplossing gevoegd. Daarin werd onder roeren een gasvormig CO/H2-mengsel (CO-gehalte: 50%) ingeleid voor het uitvoeren van de hydroformvjleringsreaktie bij 60°C onder 1 atm.

De snelheidskonstante van het allylalcoholverbruik (h ) werd bepaald om de katalytische activiteit te evalueren.

10 Referentievoorbeeld

De rodiumcomplex-katalysatoroplossing werd met allylalcohol in een zodanige hoeveelheid gemengd, dat de allylalcoholconcentratie 2 mol/1 was. Het mengsel werd continu toegevoerd aan een borrelkolomreaktor met een 15 vloeistofcapaciteit van 60 1 met een snelheid van 10 1/h.

Daaraan werd een gasvormig C0/H2-mengsel (CO-gehalte: 20%) toegevoerd voor het bereiken van een totale druk van 2 kg/ cm2, waarbij de hydroformyleringsreaktie van de allylalcohol bij 65°C werd uitgevoerd. Het omzettingprodukt werd 20 met water geextraheerd. De rodiumcomplex-katalysatoroplos-sing werd naar de reaktor gerecirculeerd. De omzetting werd gedurende 46 uren voortgezet. Na afloop van de omzetting -1 was de activiteit verminderd tot 1,60 h , terwijl de aanvankelijke activiteit, bepaald volgens de bovenstaande 25 methode, 2,45 h was.

Voorbeeld I

In een met stikstof doorgespoelde, van een roerder voorziene autoclaaf van 300 ml werden 100 ml van de rodium-complex-katalysatoroplossing met een verminderde activiteit, 30 zoals beschreven in het referentievoorbeeld, gebracht. Een gasvormig CO/H2-mengsel, dat 20% CO bevatte, werd daarin bij 60°C geleid om de druk tot 10 kg/cm2 te verhogen. Het mengsel werd gedurende 2 uren onder roeren op deze temperatuur gehouden voor het uitvoeren van de behandeling. Na 35 afkoeling en verlaging van de druk tot atmosferische druk werd de rodiumcomplex-katalysatoroplossing hieruit verwijderd en werd de activiteit ervan bepaald volgens de aangegeven methode voor het meten van de katalytische activiteit, die S3 0 4 2 9 5 - ^ -1 >· «s.

-10- naar het bleek tot 2,4 h was hersteld.

Voorbeelden II tot X

De behandeling met het gasvormige CO/H2-mengsel werd onder dezelfde omstandigheden als bij voorbeeld I 5 uitgevoerd, afgezien daarvan, dat de CO-concentratie, totale druk en behandelingstemperatuur werden gevarieerd. De resultaten zijn aangegeven in tabel A. Het bij voorbeeld I bereikte resultaat is eveneens in tabel A aangegeven.

TABEL A

10 CO-conc. Totale druk Temperatuur Activiteit

Voorbeeld (%) (kg/cm2) (°C) (h I 20 10 60 2,40 II 50 10 60 2,40 III 3 10 60 2,24 15 IV 3 10 90 2,24 V 20 10 80 2,41 VI 30 10 60 2,33 VII 30 10 70 2,40 VIII 30 10 80 2,33 20 IX 30 4 60 2,39 X 30 7 60 2,41

Vergelijkend voorbeeld 1

De behandeling werd uitgevoerd onder dezelfde 25 omstandigheden als in voorbeeld I, afgezien daarvan, dat het gasvormige CO/H^-mengsel vervangen werd door zuiver ^ -1 CO-gas. De activiteit was 1,10 h . Dit wijst erop, dat de activiteit nogal was verminderd.

Vergelijkend voorbeeld 2 30

De behandeling werd onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld I uitgevoerd, waarbij echter het gasvormige CQ/H0-mengsel vervangen werd door zuiver waterstofgas. De Δ -1 activiteit was 2,1 h . Het herstel was kleiner dan bereikt werd onder toepassing van het gasvormige CO/H2-mengsel.

8304295

Claims

1. Verbetering van de werkwij ze voor het bereiden van een aldehyd door hydroformylering van allylalcohol met koolmonoxide en waterstofgas bij aanwezigheid van een katalysator bestaande uit een rodiumverbinding en een 5 tertiair fosfine in een organisch oplosmiddel, en afscheiding van het verkregen aldehyd door extractie met water uit het reaktiemengsel, daarin bestaande, dat de katalysator-bevattende oplossing in het organische oplosmiddel na de trap van de extractie met water met een gasvormig mengsel 10 van koolmonoxide en waterstofgas in een volumeverhouding van 1:99 tot 80:20 bij een temperatuur van 40 tot 100°C wordt behandeld om de activiteit van de katalysator in stand te houden en te herstellen.

2. Werkwij ze volgens conclusie 1, met het kenmerk, 15 dat de verhouding van koolmonoxide tot waterstofgas in het traject tussen 5:95 tot 50:50 ligt.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de behandeling uitgevoerd wordt bij een temperatuur van 50 tot 80°C.

4. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de druk van het gasmengsel tenminste 1 kg/cm2 is.

5. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de druk van het gasmengsel 3 tot 20 kg/cm2 is.

6. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, 25 dat de katalysator bestaat uit een carbonylcomplex van rodium en trifenylfosfine.

7. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het oplosmiddel een aromatische koolwaterstof is. 8304295