WO2023095907A1 - アルデヒドの製造方法 - Google Patents

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WO2023095907A1
WO2023095907A1 PCT/JP2022/043774 JP2022043774W WO2023095907A1 WO 2023095907 A1 WO2023095907 A1 WO 2023095907A1 JP 2022043774 W JP2022043774 W JP 2022043774W WO 2023095907 A1 WO2023095907 A1 WO 2023095907A1
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reaction
catalyst
aldehyde
producing
hydroformylation
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PCT/JP2022/043774
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French (fr)
Inventor
将士 三宅
崇 佐藤
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三菱ケミカル株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/02—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing aldehyde. More particularly, the present invention relates to a process for producing aldehydes by hydroformylation of olefins with hydrogen and carbon monoxide in the presence of a catalyst to form aldehydes.
  • Groups 8 to 10 metal (hereinafter sometimes simply referred to as “group 8 to 10 metal”) - olefin containing hydrogen and carbon monoxide in the presence of an organophosphorus complex catalyst
  • group 8 to 10 metal - olefin containing hydrogen and carbon monoxide in the presence of an organophosphorus complex catalyst
  • Methods for producing aldehydes are known, including hydroformylation reactions with gases. This hydroformylation reaction is also called “oxo reaction”, and the mixed gas of hydrogen ( H2 ) and carbon monoxide (CO) used in the reaction is called “oxo gas”.
  • the catalyst used for the hydroformylation reaction of olefins contains expensive Group 8-10 metals such as rhodium, so it is ideal to use the catalyst semipermanently. Therefore, a method of separating the reaction product from the reaction liquid and supplying or circulating the reaction liquid containing the catalyst, which is a distillation residue, to the reaction zone for reuse, or a method of distilling the reaction product from the reaction zone by gas stripping. A method is used in which the catalyst is separated by squeezing and reacted continuously while the reaction solution containing the catalyst remains in the reaction zone.
  • an alkylphosphine produced by partially substituting a ligand such as a triarylphosphine with an alkyl group of an ⁇ -olefin is treated with oxygen gas to convert it into the corresponding phosphine oxide.
  • a method for reactivating a deactivated catalyst discloses a method for reactivating a deactivated catalyst.
  • Patent Document 2 a hydroformylation reaction solution containing a Group 8 metal complex having a tertiary organic phosphorus compound such as triphenylphosphine as a ligand is reacted with a free tertiary organic phosphorus compound, a polar organic
  • a method of crystallizing and recovering a solid complex catalyst of a Group VIII metal by contact with an oxidizing agent in the presence of a solvent, water and a basic substance is described.
  • Patent Document 3 describes a method of mixing a poor solvent and hydrogen with a hydroformylation reaction solution in which high boiling point by-products have accumulated to crystallize and recover a hydrogen-coordinated rhodium-phosphine complex catalyst. .
  • Patent Document 4 a ligand such as triphenylphosphine is partially substituted with an alkyl group of an ⁇ -olefin to oxidize an alkyl-substituted phosphine, and then a poor solvent and hydrogen are mixed to obtain a crystallization method.
  • a method for crystallizing and recovering a rhodium-phosphine complex catalyst in which hydrogen is coordinated by is described.
  • Patent Document 1 since the activation treatment of the inert metal catalyst whose catalytic activity is impaired is performed in the reactor, it is necessary to temporarily stop the hydroformylation reaction, resulting in poor productivity.
  • the method described in Patent Document 2 requires an operation of recovering the complex catalyst from the crystallized product using a solid-liquid separation method, which complicates the process. Moreover, in Patent Document 2, the complex catalyst cannot be sufficiently recovered.
  • the method described in Patent Document 3 also requires an operation of recovering the complex catalyst from the crystallized product using a solid-liquid separation method, which complicates the process. Moreover, in Patent Document 3, the complex catalyst cannot be sufficiently recovered.
  • Patent Document 4 In the method described in Patent Document 4, after the oxidation step, a hydrogen reduction step, a crystallization step, and a solid-liquid separation step, and the solid catalyst recovered by the solid-liquid separation is dissolved in an appropriate solvent and then supplied to the reaction zone. Therefore, there were issues in terms of manufacturing costs and equipment management. Moreover, in Patent Document 4, the complex catalyst cannot be sufficiently recovered.
  • An object of the present invention is to recover a highly active complex catalyst with high efficiency from the reaction solution extracted out of the reaction zone without stopping the hydroformylation reaction, and to reuse the aldehyde in the production of aldehyde. It is to provide a manufacturing method of
  • the present inventors have found that by contacting the reaction solution after the hydroformylation reaction with an oxygen-containing gas and supplying the oxidized catalyst solution to the hydroformylation reaction zone, a simple process and high We have found that the active complex catalyst can be recovered and reused with high efficiency.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • a method for producing an aldehyde which comprises hydroformylating an olefin with a gas containing hydrogen and carbon monoxide in the presence of a catalyst
  • a method for producing an aldehyde comprising the following steps (1) to (3).
  • (1) Part or all of the reaction solution is withdrawn from the hydroformylation reaction zone while the hydroformylation reaction is being carried out.
  • (2) The extracted reaction liquid is oxidized by contacting it with an oxygen-containing gas in an atmosphere having a total pressure of 0.8 MPaA or less and an oxygen partial pressure ratio of 10% or less.
  • a method for producing an aldehyde which comprises hydroformylating an olefin with a gas containing hydrogen and carbon monoxide in the presence of a catalyst
  • a method for producing an aldehyde comprising the following steps (1A), (2) and (3).
  • (2) The extracted reaction liquid is oxidized by contacting it with an oxygen-containing gas in an atmosphere having a total pressure of 0.8 MPaA or less and an oxygen partial pressure ratio of 10% or less.
  • step (2) The method for producing an aldehyde according to [1] or [2], wherein in step (2), the reaction solution is oxidized by contacting it with the oxygen-containing gas in an atmosphere with an oxygen partial pressure of 0.009 MPaA or less. .
  • step (2) oxidize so that the ratio of the alkyl-substituted phosphine to the organophosphorus ligand compound in the reaction solution is 0.068 or less, any of [1] to [3] A method for producing the aldehyde according to 1.
  • step (3) any of [1] to [4], wherein the reaction liquid oxidized in step (2) is supplied to the hydroformylation reaction zone while maintaining a non-slurry liquid state.
  • step (3) the reaction solution oxidized in step (2) is hydrogen-reduced in an atmosphere containing carbon monoxide, and then supplied to the hydroformylation reaction zone, [1]-[5] A method for producing an aldehyde according to any one of .
  • step (3) Any one of [1] to [5], wherein in step (3), the reaction solution oxidized in step (2) is supplied to the hydroformylation reaction zone and hydrogen-reduced in the reaction zone for the first time
  • step (2) The method for producing an aldehyde according to any one of [1] to [9], wherein in step (2), the alkyl-substituted phosphine in the reaction solution is converted into an alkyl-substituted phosphine oxide by the oxidation. .
  • step (2) After removing high boiling point by-products from the reaction liquid extracted from the hydroformylation reaction zone in step (1) or step (1A), in step (2), oxidizing by contacting with the oxygen-containing gas.
  • step 13 distilling the reaction liquid withdrawn from the hydroformylation reaction zone in step (1) or step (1A) to obtain a non-distillate containing high-boiling components containing rhodium; and the method for producing an aldehyde according to any one of [1] to [11], which comprises subjecting the obtained non-distillate fraction to step (2) and oxidizing it by contacting it with the oxygen-containing gas. .
  • step (3) distilling the reaction liquid oxidized in step (2) to obtain a non-distilled fraction containing high-boiling components containing rhodium obtained; and the method for producing an aldehyde according to any one of [1] to [11], comprising supplying the obtained non-distillate fraction to the hydroformylation reaction zone.
  • the hydroformylation reaction is withdrawn without stopping the reaction zone.
  • a highly active complex catalyst, especially an expensive group 8 to 10 metal in the complex catalyst can be recovered from the resulting reaction solution with high efficiency and reused for the production of aldehyde.
  • a highly active complex catalyst contained in a reaction solution can be efficiently recovered and reused using relatively simple equipment. As a result, the amount of expensive Group 8-10 transition metals used can be reduced, and an increase in production costs can be suppressed. Furthermore, in long-term continuous operation, a high reaction yield of aldehyde can be maintained, resulting in excellent productivity.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between the ratio of alkyl-substituted phosphine to the organophosphorus ligand compound (“PPh 2 (n-Pr)/TPP ratio”) and the reaction rate of the recovered catalyst. .
  • a first embodiment of the method for producing an aldehyde of the present invention is a method for producing an aldehyde by subjecting an olefin to a hydroformylation reaction with a gas containing hydrogen and carbon monoxide in the presence of a catalyst to be described later.
  • a method for producing an aldehyde containing (3) (1) Part or all of the reaction solution is withdrawn from the hydroformylation reaction zone while the hydroformylation reaction is being carried out. (2) The extracted reaction liquid is oxidized by contacting it with an oxygen-containing gas in an atmosphere having a total pressure of 0.8 MPaA or less and an oxygen partial pressure ratio of 10% or less. (3) supplying the oxidized reaction liquid to the hydroformylation reaction zone while maintaining the state in which the catalyst is dissolved or dispersed in the reaction liquid;
  • hydroformylation reaction zone refers to a zone containing a reactor for carrying out a hydroformylation reaction and reactor peripheral equipment such as a gas-liquid separator attached to the reactor.
  • a second embodiment of the method for producing an aldehyde of the present invention is a method for producing an aldehyde comprising hydroformylation reaction of an olefin with a gas containing hydrogen and carbon monoxide in the presence of a catalyst described below, wherein the following steps ( 1A), (2) and (3) for the production of aldehydes.
  • (1A) Withdrawing part or all of the reaction liquid from the hydroformylation reaction zone.
  • the extracted reaction liquid is oxidized by contacting it with an oxygen-containing gas in an atmosphere having a total pressure of 0.8 MPaA or less and an oxygen partial pressure ratio of 10% or less.
  • step (1) the hydroformylation reaction according to the first and second embodiments of the method for producing an aldehyde of the present invention (hereinafter collectively referred to as the "present invention") will be described, followed by step (1) ), (1A), (2) and (3) will be explained for each step.
  • the catalyst used for the hydroformylation reaction is not particularly limited as long as it has a catalytic action on the hydroformylation reaction of olefins.
  • the catalyst used in the hydroformylation reaction it is preferable to use a group 8-10 metal-organophosphorus complex catalyst because of its excellent reaction activity.
  • Group 8-10 metals are metals belonging to Groups 8-10 in the long period periodic table.
  • ruthenium, cobalt, rhodium, palladium, and platinum are preferred because of their high activity when used as a catalyst, and rhodium is particularly preferred because of its high activity.
  • organophosphorus ligand compound for forming the Group 8-10 metal-organophosphorus complex catalyst commonly used monodentate ligands or polydentate ligands for the Group 8-10 metals Any trivalent organophosphorus compound can be used.
  • organic phosphorus compounds that serve as monodentate ligands include tertiary triorganophosphines represented by the following formula [I].
  • each R independently represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group.
  • the monovalent hydrocarbon group represented by R is generally an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, an aryl group having 3 to 12 carbon atoms, and an alkylaryl group having 6 to 24 carbon atoms. groups, arylalkyl groups having 6 to 24 carbon atoms, and the like. That is, the above triorganophosphines are, for example, trialkylphosphine, triarylphosphine, tricycloalkylphosphine, alkylarylphosphine, cycloalkylarylphosphine, alkylcycloalkylphosphine and the like.
  • substituents that the monovalent hydrocarbon group may have include, but are not limited to, alkyl groups, alkoxy groups, and the like.
  • triorganophosphines include tributylphosphine, trioctylphosphine, triphenylphosphine, tritolylphosphine, tricycloalkylphosphine, monobutyldiphenylphosphine, dipropylphenylphosphine, and cyclohexyldiphenylphosphine.
  • triphenylphosphine is preferred because it is chemically stable due to its low activity and is easily available.
  • trivalent organophosphorus compounds for example, trivalent phosphite compounds represented by the following formulas (1) to (10) can be used.
  • R 1 to R 3 each independently represent a monovalent hydrocarbon group which may have a substituent.
  • the optionally substituted monovalent hydrocarbon groups represented by R 1 to R 3 include alkyl groups, aryl groups and cycloalkyl groups.
  • the compound represented by formula (1) include trimethylphosphite, triethylphosphite, n-butyldiethylphosphite, tri-n-butylphosphite, tri-n-propylphosphite, tri-n - trialkyl phosphites such as octyl phosphite and tri-n-dodecyl phosphite; triaryl phosphites such as triphenyl phosphite and trinaphthyl phosphite; and alkylaryl phosphites of.
  • bis(3,6,8-tri-t-butyl-2-naphthyl)phenyl phosphite bis(3,6,8-tri-t-butyl- 2-naphthyl)(4-biphenyl)phenyl phosphite and the like may also be used. Most preferred of these is triphenyl phosphite.
  • R 4 represents a divalent hydrocarbon group which may have a substituent.
  • R 5 represents a monovalent hydrocarbon group which may have a substituent.
  • the divalent hydrocarbon group optionally having a substituent for R 4 includes an alkylene group optionally containing an oxygen, nitrogen, sulfur atom, etc. in the middle of the carbon chain; A cycloalkylene group that may contain a sulfur atom, etc.; a divalent aromatic group such as phenylene and naphthylene; Bonded divalent aromatic group; those in which a divalent aromatic group and an alkylene group are bonded directly or via an atom such as oxygen, nitrogen, or sulfur in the middle.
  • Examples of monovalent hydrocarbon groups for R 5 include alkyl groups, aryl groups, and cycloalkyl groups.
  • Examples of the compound represented by formula (2) include neopentyl (2,4,6-t-butyl-phenyl) phosphite, ethylene (2,4,6-t-butyl-phenyl) phosphite and the like. Examples thereof include compounds described in Japanese Patent No. 3415906.
  • R 10 has the same definition as R 5 in formula (2) above.
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represent an aryl group which may have a substituent.
  • x and y each independently represents 0 or 1.
  • Q is selected from the group consisting of -CR 11 R 12 -, -O-, -S-, -NR 13 -, -SiR 14 R 15 and -CO-
  • R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, a tolyl group or an anisyl group
  • R 13 , R 14 and R 15 each independently represent represents a hydrogen atom or a methyl group
  • n represents 0 or 1.
  • trivalent phosphite compounds represented by formula (3) include 1,1′-biphenyl-2,2′-diyl-(2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl ) Phosphite et al., a compound described in US Pat. -Butyl-4-methoxyphenyl)phosphite and other compounds described in US Pat. No. 4,717,775.
  • R6 represents a trivalent hydrocarbon group which may have a cyclic or non-cyclic substituent.
  • Compounds represented by formula (4) include, for example, 4-ethyl-2,6,7-trioxa-1-phosphabicyclo-[2,2,2]-octane and the like described in US Pat. No. 4,567,306. and the like.
  • R 7 has the same definition as R 4 in formula (3) above.
  • R 8 and R 9 each independently represent a hydrocarbon group that may have a substituent.
  • a and b each represents an integer of 0 to 6. The sum of a and b is 2 to 6.
  • X represents a (a+b)-valent hydrocarbon group.
  • X represents a divalent group selected from the group consisting of alkylene, arylene and —Ar 1 —(CH 2 )x—Qn—(CH 2 )y—Ar 2 —.
  • Ar 1 , Ar 2 , Q, x, y, and n have the same meanings as Ar 1 , Ar 2 , Q, x, y, and n in formula (3) above.
  • X, Ar 1 , Ar 2 , Q, x, y, and n are synonymous with X, Ar 1 , Ar 2 , Q, x, y, and n in formula (3) above.
  • R 18 has the same definition as R 4 in the above formula (2).
  • R 19 and R 20 each independently represent an aromatic hydrocarbon group, and at least one of the aromatic hydrocarbon groups is carbonized to the carbon atom adjacent to the carbon atom to which the oxygen atom is bonded. has a hydrogen group, m represents an integer of 2 to 4, each —OP(OR 19 )(OR 20 ) group may be different from each other, and X may have a substituent represents an m-valent hydrocarbon group.
  • R 21 to R 24 each independently represent a hydrocarbon group which may have a substituent.
  • R 21 and R 22 , R 23 and R 24 are bonded to W represents an optionally substituted divalent aromatic hydrocarbon group,
  • L represents an optionally substituted saturated or unsaturated divalent aliphatic represents a hydrocarbon group.
  • R 25 to R 28 each represent a monovalent hydrocarbon group which may have a substituent.
  • R 25 and R 26 and R 27 and R 28 are bonded to form a ring.
  • a and B each independently represent a divalent hydrocarbon group which may have a substituent.
  • n represents an integer of 0 or 1.
  • the optionally substituted monovalent hydrocarbon groups represented by R 25 to R 28 include alkyl groups, aryl groups and cycloalkyl groups.
  • the divalent hydrocarbon groups A and B which may have substituents may be aromatic, aliphatic or alicyclic.
  • organophosphorus ligand compounds Only one kind of these organophosphorus ligand compounds may be used, or two or more kinds may be mixed and used, but usually only one kind is used.
  • the organophosphorus ligand compound is preferably a triorganophosphine represented by the above formula (I), and particularly preferably triphenylphosphine.
  • Groups 8 to 10 metal-organophosphorus complex catalyst is a long period periodic table Groups 8 to 10 metal compound (hereinafter referred to as "Group 8 to 10 metal compound") and an organophosphorus ligand compound can be easily prepared by a known complex forming method from A Group 8-10 metal compound and an organophosphorus ligand compound may be supplied to the reaction zone to form a complex within the reaction zone.
  • the organophosphorus ligand compound may be introduced into the reaction zone as it is, but it is preferable to dissolve it in the reaction medium and introduce it in consideration of ease of handling.
  • Group 8 to 10 metal compounds include aqueous solutions of rhodium chloride, palladium chloride, ruthenium chloride, platinum chloride, rhodium bromide, rhodium iodide, rhodium sulfate, rhodium nitrate, palladium nitrate, rhodium ammonium chloride, rhodium sodium chloride, and the like.
  • organic inorganic salts or inorganic complex compounds water-soluble organic acid salts such as rhodium formate, rhodium acetate, palladium acetate, rhodium propionate, palladium propionate and rhodium octanoate; Moreover, you may use the complex seed
  • the hydroformylation reaction is carried out by reacting the olefin with hydrogen and carbon monoxide in the presence of a catalyst such as a Group 8-10 metal-organophosphorus complex catalyst.
  • a catalyst such as a Group 8-10 metal-organophosphorus complex catalyst.
  • the olefin is not particularly limited, but includes, for example, olefins having 2 to 20 carbon atoms. Examples of olefins having 2 to 20 carbon atoms include ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and 1-octene, 2-butene, 2-pentene, 3-hexene, Internal olefins such as 4-octene are included.
  • a solvent that dissolves the raw material olefin and a catalyst such as a group 8-10 metal-organophosphorus complex catalyst has a higher boiling point than the resulting aldehyde, and has no reaction-inhibiting action.
  • solvents that can be used in the hydroformylation reaction include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as hexane and octane; esters such as butyl acetate and butyl butyrate; mentioned.
  • the concentration of the catalyst in the reaction medium is usually 1 mass ppm to 10 mass% in terms of metal atoms such as Group 8-10 metals.
  • An organic phosphorus ligand compound such as phosphine used as a ligand is usually present in an excess amount in the reaction medium in order to increase the stability of the complex catalyst.
  • the hydroformylation reaction can be performed under known conditions.
  • the reaction conditions are usually appropriately selected within the following ranges.
  • Hydrogen partial pressure 0.01 to 20 MPaG Carbon monoxide partial pressure: 0.01 to 20 MPaG Total pressure: 0.02 MPaG to 30 MPaG
  • Hydrogen partial pressure/carbon monoxide partial pressure 0.1 to 10
  • Reaction temperature 60-200°C Rh (rhodium) concentration: several ppm by mass to several percent by mass P (free organic phosphorus ligand) / Rh: 2 to 10000 (molar ratio)
  • Reaction time several minutes to ten hours
  • an aldehyde with n+1 carbon atoms can be obtained from a raw material olefin with n carbon atoms (n is an integer of 2 to 20, for example).
  • aldehydes include propionaldehyde, butyraldehyde, pentylaldehyde, hexylaldehyde, heptylaldehyde, octylaldehyde, nonylaldehyde and decylaldehyde.
  • Aldehydes are usually obtained as a mixture of linear and branched chains.
  • the hydroformylation reaction is usually carried out under the above reaction conditions using a flow reactor, but a batch reactor can also be used.
  • the main methods of the flow reaction are the stripping method and the liquid circulation method.
  • the stripping method is a method in which a reaction liquid containing a catalyst is held in a reactor, olefin and oxo gas are continuously supplied, and aldehyde produced by the reaction is vaporized in the reactor and taken out of the system.
  • the liquid circulation system is a method in which a reaction medium containing olefin, oxogas, and catalyst is continuously supplied to the reactor, and the reaction liquid containing the produced aldehyde, catalyst, reaction medium, etc. is continuously drawn out of the reactor.
  • the method The reaction solution withdrawn from the reactor is separated into a product aldehyde and a reaction solution containing a catalyst by a separation operation such as stripping with unreacted gas or distillation.
  • the resulting aldehyde is withdrawn out of the system, and the reaction liquid containing the catalyst (in the present invention, this reaction liquid corresponds to the reaction liquid withdrawn in step (1) or step (1A)) is introduced into the reactor. returned and recycled.
  • reaction solution containing the catalyst in the present invention, this reaction solution corresponds to the reaction solution extracted in step (1) or step (1A) is discharged outside the reaction zone. Pull out.
  • the amount of the reaction liquid withdrawn from the hydroformylation reaction zone, ie, the reactor, may be appropriately determined according to the amount of high-boiling by-products produced.
  • the reaction liquid is drawn out of the reaction zone, an amount of catalyst corresponding to the catalyst contained in the drawn out reaction liquid is newly supplied to the reaction zone.
  • the amount of newly supplied catalyst can be reduced by subjecting the extracted reaction solution to step (2) and returning it to the reaction zone.
  • the reaction can be maintained without replenishment.
  • the high-boiling-point by-product is an aldehyde condensate or the like produced by condensation of the aldehyde, which is the target product of the hydroformylation reaction.
  • alkyl-substituted phosphine When a Group 8-10 metal-phosphine complex catalyst is used as a catalyst, phosphine or alkyl-substituted phosphine (hereinafter, alkyl-substituted phosphine is referred to as “alkyl "Substituted phosphines”) and the like exist.
  • rhodium complexes such as the following (a) to (e) are present in the reaction liquid in which the high-boiling-point by-products have accumulated.
  • a complex in which an alkyl-substituted phosphine is coordinated to rhodium and a rhodium cluster complex have low activity as a complex catalyst. Furthermore, complexes with alkyl-substituted phosphines coordinated (including cluster complexes) have higher solubility in poor solvents than complexes with no coordination, and are less likely to crystallize.
  • a complex in which rhodium is not coordinated with an alkyl-substituted phosphine but is coordinated with at least hydrogen and phosphine has high activity and works well as a complex catalyst for a hydroformylation reaction. Although rhodium has been described above as an example, the same applies to other group 8 to 10 metals.
  • Step (1) is a step of withdrawing part or all of the reaction solution from the hydroformylation reaction zone while performing the above hydroformylation reaction.
  • Step (1A) is a step of withdrawing part or all of the reaction liquid from the hydroformylation reaction zone as described above.
  • Step (1A) does not necessarily have to be carried out while the hydroformylation reaction is being carried out, and part or all of the reaction solution may be withdrawn from the hydroformylation reaction zone of another hydroformylation reaction series.
  • Both step (1) and step (1A) are, specifically, steps of withdrawing the reaction liquid containing the aldehyde produced by the hydroformylation reaction, the catalyst, the reaction medium and the like out of the reactor.
  • the reaction liquid in the hydroformylation reaction zone contains about 40 to 80% by mass of high boiling point by-products, and the reaction liquid containing the high boiling point by-products is subjected to the following step (2). Therefore, the recovery rate of the catalyst can be increased as compared with the conventional method of recovering the catalyst by using the solid-liquid separation method after the crystallization treatment.
  • step (1) or step (1A) the hydroformylation reaction liquid extracted from the hydroformylation reaction zone is subjected to step (2) after removing low-boiling components in the reaction liquid. It may be supplied and oxidized by contact with an oxygen-containing gas. A known separation operation such as distillation can be used to remove the low-boiling components from the reaction solution.
  • step (1) or step (1A) optionally, the hydroformylation reaction liquid withdrawn from the hydroformylation reaction zone is fed to step (2) after removal of high boiling by-products in the reaction liquid. and may be oxidized by contact with an oxygen-containing gas.
  • a known separation operation such as distillation can be used to remove high-boiling by-products from the reaction solution.
  • step (1) or step (1A) if necessary, the hydroformylation reaction liquid withdrawn from the hydroformylation reaction zone is distilled to obtain a non-distillate containing high-boiling components containing rhodium, The resulting non-distillate fraction may be supplied to step (2) and oxidized by contact with an oxygen-containing gas.
  • a well-known distillation method can be used for distillation of the hydroformylation reaction liquid.
  • step (3) the reaction liquid oxidized in step (2) is distilled to obtain a non-distilled fraction containing high-boiling components containing rhodium, and the obtained non-distilled fraction is , may be fed to the hydroformylation reaction zone.
  • a well-known distillation method can be used for distillation of the hydroformylation reaction liquid.
  • the reaction liquid extracted in step (1) or step (1A), ie, the reaction liquid before oxidation treatment usually has the following composition.
  • the following step (2) is performed on this reaction solution.
  • Alkyl-substituted phosphine 0.5 to 10% by mass
  • Alkyl-substituted phosphine oxide 0.1 to 5% by mass
  • Phosphine 5 to 50% by mass
  • Phosphine oxide 0.5 to 8% by mass
  • Other components (various complexes, high boiling point by-products, etc.): 40 to 80% by mass
  • variable complexes contained in “other components” refer to various rhodium complexes contained in the reaction solution in which the high-boiling-point by-products have accumulated, as mentioned in the above section [Hydroformylation reaction step].
  • step (2) the reaction solution extracted in step (1) or step (1A) is oxidized by contacting it with an oxygen-containing gas in an atmosphere having a total pressure of 0.8 MPaA or less and an oxygen partial pressure ratio of 10% or less.
  • step (2) when a group 8-10 metal-phosphine complex is used as the hydroformylation reaction catalyst, in step (2), the reaction solution in which high boiling point by-products such as the above-mentioned aldehyde condensation by-products are accumulated is treated with an oxygen-containing gas
  • the alkyl-substituted phosphine is oxidized and converted to the corresponding alkyl-substituted phosphine oxide by contact with and oxidation.
  • This conversion suppresses the formation of complexes in which alkyl-substituted phosphines are coordinated, and can prevent a decrease in reaction activity as a complex catalyst and a decrease in the recovery rate of Group 8-10 metal-phosphine complexes.
  • Alkyl-substituted phosphines have a higher affinity than phosphines for Group 8-10 metals and are more susceptible to oxidation.
  • step (2) it is preferable to decompose the complex or cluster complex in which the alkyl-substituted phosphine is coordinated by oxidation. Furthermore, the complex obtained by this decomposition can be recovered as a highly active complex catalyst by supplying the reaction solution that has passed through step (2) to the hydroformylation reaction zone in step (3).
  • the reaction solution that has undergone step (2) that is, the reaction solution after oxidation treatment, usually has the following composition.
  • examples of the highly active complex catalyst include RhH(CO)(PPh 3 ) 3 and RhH(PPh 3 ) 4 .
  • the oxygen-containing gas used in step (2) is preferably oxygen, air, or a gas obtained by adding an inert gas such as nitrogen to air.
  • the total pressure in step (2) is 0.8 MPaA or less, and the oxygen partial pressure ratio is 10% or less.
  • the upper limit of the total pressure in the step (2) is 0.8 MPaA or less because oxidation of phosphine is suppressed and the activity of the recovered Group 8-10 metal-phosphine complex catalyst is increased.
  • the total pressure is preferably 0.6 MPaA or less, more preferably 0.4 MPaA or less.
  • the lower limit of the total pressure is not particularly limited. Since the activity rate of the group metal-phosphine complex catalyst decreases, the total pressure is usually preferably 0.01 MPaA or more, more preferably 0.02 MPaA or more, and more preferably 0.05 MPaA or more.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. That is, the total pressure in step (2) is preferably 0.01 to 0.8 MPaA, more preferably 0.02 to 0.6 MPaA, and still more preferably 0.0.05 to 0.4 MPaA.
  • the upper limit of the oxygen partial pressure ratio in the step (2) is 10% or less because the oxidation of phosphine is suppressed and the activity rate of the recovered Group 8-10 metal-phosphine complex catalyst increases.
  • the oxygen partial pressure ratio is more preferably 9% or less, and even more preferably 8% or less.
  • the lower limit of the oxygen partial pressure ratio is not particularly limited. Since the activity rate of the group 8-10 metal-phosphine complex catalyst is lowered, the oxygen partial pressure ratio is usually preferably 2% or more, and more preferably 4% or more.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. That is, the oxygen partial pressure ratio in step (2) is preferably 2 to 10%, more preferably 4 to 9%, even more preferably 4 to 8%.
  • the upper limit of the oxygen partial pressure is not particularly limited, but the recovered Group 8 to 10 metal- Since the activity rate of the phosphine-based complex catalyst is increased, it is preferably 0.009 MPaA or less, more preferably 0.008 MPaA or less, and even more preferably 0.007 MPaA or less.
  • the lower limit of the oxygen partial pressure is not particularly limited. Since the activity rate of the Group 10 metal-phosphine complex catalyst is lowered, it is usually preferably 0.001 MPaA or more, more preferably 0.002 MPaA or more, and even more preferably 0.004 MPaA or more.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. That is, the oxygen partial pressure in step (2) is preferably 0.001 to 0.009, more preferably 0.002 to 0.008, even more preferably 0.004 to 0.007.
  • the upper limit of the ratio of the alkyl-substituted phosphine to the organophosphorus ligand compound in the extracted reaction solution (hereinafter sometimes referred to as the "alkyl-substituted phosphine/phosphine ratio”) is Although it is not particularly limited, oxidation of phosphine is suppressed and the activity rate of the recovered Group 8-10 metal-phosphine-based complex catalyst is increased. 0.060 or less is more preferable, 0.058 or less is still more preferable, and 0.052 or less is particularly preferable.
  • the lower limit of the alkyl-substituted phosphine/phosphine ratio is not particularly limited, but the amount of the complex in which the alkyl-substituted phosphine is coordinated in the reaction solution decreases, and the recovered Group 8-10 metal-phosphine complex catalyst is preferably 0.010 or more, more preferably 0.015 or more, even more preferably 0.020 or more, and particularly preferably 0.025 or more, because the activity rate of can be maintained well.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily.
  • the alkyl-substituted phosphine/phosphine ratio is preferably 0.010 or more and 0.068 or less, more preferably 0.015 or more and 0.060 or less, further preferably 0.020 or more and 0.058 or less, and 0.025 or more. 0.052 or less is particularly preferable.
  • the extracted reaction solution is oxidized by contacting it with an oxygen-containing gas.
  • a method of adjusting known conditions such as oxygen concentration, oxygen partial pressure, oxidation time and oxidation temperature can be used.
  • the oxidation rate of the alkyl-substituted phosphine in step (2) is preferably 5.0 to 60.0%, preferably 10.0 to 55.0%. 0% is more preferred, and 15.0 to 50.0% is even more preferred.
  • the oxidation rate is equal to or higher than the lower limit of the above range, the amount of the complex in which the alkyl-substituted phosphine is coordinated in the reaction solution decreases, and the recovery rate of the group 8-10 metal-phosphine complex catalyst increases, which is preferable. Further, when the oxidation rate is equal to or lower than the upper limit of the above range, oxidation of phosphine is suppressed, and the amount of phosphine reused in the reaction zone is not decreased, which is preferable.
  • the oxidation rate (%) of the alkyl-substituted phosphine is represented by the following formula. ⁇ (amount of alkyl-substituted phosphine in reaction solution before oxidation treatment - amount of alkyl-substituted phosphine in reaction solution after oxidation treatment)/amount of alkyl-substituted phosphine in reaction solution before oxidation treatment ⁇ x 100 Changes in the amounts of alkyl-substituted phosphines before and after oxidation can be detected by conventional analytical methods such as gas chromatography.
  • oxygen A method of adjusting known conditions such as concentration, oxygen partial pressure, oxidation time, and oxidation temperature can be used.
  • the oxidation treatment in step (2) is preferably carried out at 85 to 180°C, more preferably at 90 to 180°C, even more preferably at 110 to 180°C, particularly at 110 to 160°C. Preferably, it is most preferably carried out at 110-150°C.
  • the oxidation treatment temperature is at least the lower limit of the above range, the conversion of the alkyl-substituted phosphine to the alkyl-substituted phosphine oxide corresponding to the alkyl-substituted phosphine is sufficient, and the recovery rate of the group 8-10 metal-phosphine-based complex catalyst becomes higher. preferable.
  • the oxidation temperature is equal to or lower than the upper limit of the above range, oxidation of phosphine is suppressed, and the amount of phosphine reused in the reaction zone is not reduced, which is preferable.
  • the oxidation treatment temperature is 110 to 150° C., the decomposition of the cluster complex is further promoted, and the amount of highly active group 8 to 10 metal complexes such as rhodium increases.
  • the oxidation treatment time in step (2) depends on other conditions such as temperature, it is usually several minutes to several hours, and specifically, preferably 1 to 5 hours.
  • step (2) is not particularly limited. Using a stirred tank reactor, the reaction liquid extracted in step (1) or step (1A) and an oxygen-containing gas are continuously supplied thereto, and stirred at a predetermined temperature for a predetermined residence time using a stirring blade. A method of oxidizing so as to
  • step (3) the reaction liquid subjected to the oxidation treatment in step (2) is supplied to the hydroformylation reaction zone while maintaining the state in which the catalyst is dissolved or dispersed in the reaction liquid.
  • the catalyst remains dissolved or dispersed in the reaction liquid
  • the reaction liquid after the oxidation treatment to be supplied to the hydroformylation reaction zone is in a liquid state containing the catalyst.
  • the reaction solution oxidized in step (2) is supplied to the hydroformylation reaction zone while maintaining a non-slurry liquid state, in other words, a solution state without precipitation of the catalyst. .
  • reaction solution after the oxidation treatment to be supplied to the hydroformylation reaction zone in step (3) is in the form of a slurry, that is, a slurry containing a crystallized product and a mother liquor
  • the reaction solution can be separated using a known separation method such as a solid-liquid separation method.
  • a non-slurry, preferably solution, reaction liquid is supplied or circulated to the hydroformylation reaction zone to eliminate the loss of the crystallized product containing the catalyst and to increase the recovery rate of the catalyst. can be done.
  • reaction liquid In order to feed or circulate such a non-slurried, preferably solution-like reaction liquid to the hydroformylation reaction zone, the reaction liquid is slurried using a crystallization method that requires solid-liquid separation. Instead, a non-slurry, preferably solution reaction liquid that has been oxidized under specific oxidation conditions may be supplied or circulated to the hydroformylation reaction zone.
  • step (3) optionally, the reaction solution oxidized in step (2) may be hydrogen-reduced in an atmosphere containing carbon monoxide before being fed to the hydroformylation reaction zone.
  • the oxidized reaction mixture in step (2) may also be directly fed to the hydroformylation reaction zone where it is first hydrogen-reduced.
  • the alkyl-substituted phosphine is converted to the corresponding alkyl-substituted phosphine oxide by oxidation, but a part of the alkyl-substituted phosphine is not oxidized, and rhodium is converted to alkyl They remain as complexes with substituted phosphines and rhodium cluster complexes, and these complexes do not exhibit high catalytic activity as hydroformylation reaction catalysts.
  • step (3) optionally prior to feeding the reaction solution oxidized in step (2) to the hydroformylation reaction zone, a rhodium-alkyl-substituted phosphine-coordinated complex or a rhodium cluster complex is added to the hydroformylation reaction zone. After hydrogen reduction in an atmosphere containing carbon oxides to increase the catalytic activity, it may be fed to the hydroformylation reaction zone.
  • step (3) hydrogen reduction in an atmosphere containing carbon monoxide can be carried out under known conditions.
  • the reaction conditions for hydrogen reduction are usually appropriately selected within the following ranges.
  • Hydrogen partial pressure 0.01 to 20 MPaG
  • Carbon monoxide partial pressure 0.01 to 20 MPaG
  • Total pressure 0.02 MPaG to 30 MPaG
  • Hydrogen partial pressure/carbon monoxide partial pressure 0.1 to 10
  • Reaction temperature 60-200°C Reaction time: several minutes to ten hours
  • the hydroformylation reaction zone is supplied with hydrogen and carbon monoxide and is in a reducing atmosphere, the reaction solution oxidized in step (2) can be used as it is without separately performing hydrogen reduction as described above. If fed to the hydroformylation reaction zone, it is hydrogen-reduced in this reaction zone. Therefore, the hydrogen reduction treatment of the reaction liquid is not necessarily required.
  • the oxidized reaction liquid is subjected to an operation such as crystallization in step (3).
  • the catalyst component in the oxidation reaction solution is directly contained in the solution and supplied to the hydroformylation reaction zone. Therefore, it is possible to recycle the catalyst components, especially the expensive Group 8-10 metals such as rhodium, to the hydroformylation reaction with substantially 100% recovery without loss.
  • the reaction solution is continuously extracted in step (1) or step (1A), the extracted reaction solution is continuously oxidized in step (2), and then oxidized in step (3).
  • the catalyst component in the oxidation reaction solution may be contained in the reaction solution as it is, and the reaction solution may be circulated and supplied to the hydroformylation reaction zone without performing an operation such as crystallization.
  • the activity rate can also be obtained by comparing the reaction rate of the catalyst immediately before the oxidation treatment in step (2) and immediately after the treatment.
  • the reaction rate can be observed as the rate of reduction of olefin, carbon monoxide or hydrogen as a raw material.
  • the reaction solution extracted from the hydroformylation reaction zone is oxidized under predetermined conditions and then supplied to the hydroformylation reaction zone, whereby the catalyst is produced more than when the oxidation treatment is performed under conditions other than these predetermined conditions.
  • Recovery and activity can be increased.
  • the recovery rate of the catalyst can be increased as compared with the case where the catalyst is crystallized after the oxidation treatment.
  • Oxidation rate of alkyl-substituted phosphine The oxidation rate of the alkyl-substituted phosphine was calculated by the following formula. In this example, n-propyldiphenylphosphine was used as the alkyl-substituted phosphine.
  • the oxidation rate of the organophosphorus ligand compound was calculated by the following formula.
  • triphenylphosphine as an organophosphorus ligand compound and triphenylphosphine oxide obtained by converting triphenylphosphine by oxidation were used as measurement targets.
  • Oxidation rate ratio As an index showing the regeneration efficiency of the catalyst contained in the reaction solution after the hydroformylation reaction, the oxidation rate of the alkyl-substituted phosphine (n-propyldiphenylphosphine) (referred to as oxidation rate (1)) and the organophosphorus coordination From the oxidation rate of the child compound (triphenylphosphine) (referred to as "oxidation rate (2)"), the oxidation rate ratio (1)/(2) was calculated by the following formula and evaluated according to the following criteria.
  • Oxidation rate ratio (1)/(2) oxidation rate (1)/oxidation rate (2)
  • Example 1 Propylene was hydroformylated using rhodium acetate as the Group 8-10 metal compound and triphenylphosphine as the organophosphorus ligand compound. The reaction liquid was then withdrawn from the hydroformylation reaction zone and the light boiling point components were distilled off using a distillation method. The composition of the reaction solution after distillation and before oxidation treatment was as follows. The liquid composition was quantified by gas chromatography internal standard method.
  • n-propyldiphenylphosphine 1.12% by mass
  • n-propyldiphenylphosphine oxide 0.46% by mass
  • Triphenylphosphine 21.17% by mass
  • Triphenylphosphine oxide 1.31% by mass
  • Other components (various complexes, high boiling point by-products, etc.): 75.94% by mass
  • the extracted reaction solution was placed in a continuous stirred tank reactor (capacity 250 mL) equipped with a jacket and stirring blades at a flow rate of 6.0 mL/min, and nitrogen (N 2 ) containing air and 6.0% by volume of oxygen.
  • the gas is continuously supplied at an air supply rate of 0.09 L / min and an N 2 gas supply rate of 0.21 L / min, and oxidized under the oxidation conditions shown in Table 1 while stirring at 500 rpm using a stirring blade. processed.
  • the "oxidation temperature” is the liquid temperature in the reactor.
  • Oxidation time is the retention time of the reaction liquid in the reactor calculated from the amount of liquid present in the reactor and the liquid supply rate.
  • n-propyldiphenylphosphine 1.22% by mass
  • n-propyldiphenylphosphine oxide 0.47% by mass
  • Triphenylphosphine 17.44% by mass
  • Triphenylphosphine oxide 1.06% by mass
  • Other components variant complexes, high boiling point by-products, etc.: 79.81% by mass
  • the reaction solution was withdrawn from the continuous stirring tank reactor, the low-boiling components were removed by distillation, and then returned to the continuous stirring tank reactor.
  • the "oxidation time” is the value obtained by dividing the amount of liquid present in the reactor for oxidation treatment by the liquid supply rate, and is the sum of the residence time of the reaction liquid in the reactor.
  • the oxidation rate of n-propyldiphenylphosphine and the oxidation rate of triphenylphosphine of the reaction liquid after the oxidation treatment, which had been oxidized for 7.44 hours, were measured using gas chromatography. The results are listed in Table 1. Furthermore, 80 (g) of the reaction liquid after the oxidation treatment and 331 (g) of a mixed solvent of isopropyl alcohol and water (isopropyl alcohol:water 65:35 (weight ratio)) were mixed in an inert gas atmosphere. It was placed in an autoclave with a magnetic induction stirrer of 0.5 L capacity. After sealing the autoclave, while stirring at 600 rpm, hydrogen gas was injected at a temperature of 15° C.
  • Comparative Example 2 As shown in Table 1, the oxidization reaction and crystallization were carried out under the same conditions as in Comparative Example 1, except that the liquid composition of the raw material solution and the oxidative crystallization treatment time were shortened. The oxidation rate of n-propyldiphenylphosphine and the oxidation rate of triphenylphosphine were measured using gas chromatography for the reaction liquid after the oxidation treatment that had passed through the oxidation time of 0.93 hours. The results are listed in Table 1. The amount of the rhodium complex separated by crystallization was quantified, and the recovery rate of the rhodium complex was determined. The recovery rate was 72.9% by mass in terms of rhodium atoms.
  • n-propyldiphenylphosphine 1.21% by mass
  • n-propyldiphenylphosphine oxide 0.56% by mass
  • Triphenylphosphine 27.08% by mass
  • Triphenylphosphine oxide 1.49% by mass
  • Other components various complexes, high boiling point by-products, etc.: 69.66% by mass
  • Example 2 The oxidization reaction and oxidation treatment were carried out under the same conditions as in Example 1, except that the temperature of the oxidation treatment, the flow rate of the supplied gas, and the residence time of the reaction liquid in the reactor were changed as shown in Table 2. In all of Examples 2 to 8, the reaction solution after the oxidation treatment was transparent amber, confirming that the catalyst was dissolved in the reaction solution. The results of Examples 2-8 are listed in Table 2.
  • the “PPh 2 (n-Pr)/TPP ratio” is the ratio of alkyl-substituted phosphine to organophosphorus ligand compound in the reaction liquid at the reactor outlet. In this experiment, the ratio is the molar ratio of n-propyldiphenylphosphine to triphenylphosphine. Each compound was quantified by gas chromatography internal standard method.
  • FIG. 1 shows the relationship between the ratio of the alkyl-substituted phosphine to the organophosphorus ligand compound (“PPh 2 (n-Pr)/TPP ratio”) in Table 3 and the reaction rate of the recovered catalyst. plotted. From FIG. 1, the lower the ratio of the alkyl-substituted phosphine to the organophosphorus ligand compound after the oxidation treatment (“PPh 2 (n-Pr)/TPP ratio”), the higher the reaction rate of the recovered catalyst. That is, it can be seen that the activity of the recovered catalyst tends to increase.

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Abstract

下記工程（１）～（３）を含む、アルデヒドの製造方法。 （１）前記ヒドロホルミル化反応を行いながら、反応液の一部又は全部を、ヒドロホルミル化反応帯域から抜き出す。 （２）抜き出した反応液を、全圧０．８ＭＰａＡ以下、酸素分圧比率１０％以下の雰囲気下で酸素含有ガスと接触させて酸化する。 （３）酸化された反応液を、前記触媒が該反応液中に溶解又は分散した状態を維持したまま、前記ヒドロホルミル化反応帯域に供給する。

Description

アルデヒドの製造方法
　本発明は、アルデヒドの製造方法に関する。より詳細には、本発明は、触媒の存在下で、オレフィンを水素及び一酸化炭素とヒドロホルミル化反応させてアルデヒドを生成させる、アルデヒドの製造方法に関する。
　長周期型周期表第８～１０族金属（以下、単に「第８～１０族金属」と称す場合がある。）－有機リン系錯体触媒の存在下で、オレフィンを水素及び一酸化炭素を含むガスとヒドロホルミル化反応させることを含む、アルデヒドの製造方法が知られている。
　このヒドロホルミル化反応は「オキソ反応」とも称され、反応に使用される水素（Ｈ２）と一酸化炭素（ＣＯ）の混合ガスは「オキソガス」と呼称されている。
　オレフィンのヒドロホルミル化反応に用いられる触媒は、ロジウム等の高価な第８～１０族金属を含むため、触媒は半永久的に使用するのが理想的である。従って、反応液から反応生成物を分離し、蒸留残渣である触媒を含む反応液を反応帯域に供給又は循環して再使用する方法や、反応生成物をガスストリッピングにより反応帯域から留去させて分離し、触媒を含む反応液を反応帯域に残留させたままで連続的に反応する方法が用いられる。
　しかしながら、ヒドロホルミル化反応においては、反応中に不活性化された触媒が反応液中に蓄積する。そこで、このような触媒を回収し、再利用する方法が提案されている。
　例えば、特許文献１には、トリアリールホスフィン等の配位子が部分的にα－オレフィンのアルキル基により置換されて生じたアルキルホスフィンを酸素ガスによって処理し、対応するホスフィンオキシドへ転化することにより、失活した触媒を再活性化する方法が開示されている。
　特許文献２には、トリフェニルホスフィン等の第３級有機リン系化合物を配位子として有する第８族金属錯体を含有するヒドロホルミル化反応液を、遊離の第３級有機リン系化合物、極性有機溶媒、水及び塩基性物質の存在下に、酸化剤と接触させて第８族金属の固体錯体触媒を晶出させ、回収する方法が記載されている。
　特許文献３には、高沸点副生物が蓄積したヒドロホルミル化反応液に貧溶媒及び水素を混合し、水素が配位したロジウム－ホスフィン系錯体触媒を晶出させ、回収する方法が記載されている。
　特許文献４には、トリフェニルホスフィン等の配位子が部分的にα－オレフィンのアルキル基により置換されて生じたアルキル置換ホスフィンを酸化処理した後、貧溶媒と水素を混合し、晶析法により水素が配位したロジウム－ホスフィン系錯体触媒を晶出させ、回収する方法が記載されている。
特開昭５７－８７８４５号公報 特開昭５７－７２９９５号公報 特開２００６－１５１８２６号公報 国際公開第２０１９／０９８２４２号
　特許文献１に記載の方法では、触媒活性が損なわれた不活性金属触媒の活性化処理を反応器内で行うため、一旦ヒドロホルミル化反応を停止させる必要があり、生産性が劣る。
　特許文献２に記載の方法では、固液分離法を用いて晶出物から錯体触媒を回収する操作が必要であり、工程が煩雑になる。また、特許文献２では、錯体触媒を十分に回収できない。
　特許文献３に記載の方法でも、固液分離法を用いて晶出物から錯体触媒を回収する操作が必要であり、工程が煩雑になる。また、特許文献３では、錯体触媒を十分に回収できない。
　特許文献４に記載の方法では、酸化工程後に、水素還元工程、晶析工程、及び固液分離工程と、固液分離により回収された固体触媒を適当な溶剤に溶解してから反応帯域に供給する工程が必要であり、製造コストや設備管理の観点で課題があった。また、特許文献４では、錯体触媒を十分に回収できない。
　本発明の課題は、ヒドロホルミル化反応を停止させることなく、反応帯域外に抜き出した反応液から、高活性の錯体触媒を高い効率で回収し、アルデヒドの製造に再利用することが可能な、アルデヒドの製造方法を提供することにある。
　本発明者は、ヒドロホルミル化反応後の反応液を酸素含有ガスと接触させ、酸化された触媒液をヒドロホルミル化反応滞域に供給することにより、従来の方法に比べて、簡略的な工程で高活性の錯体触媒を高い効率で回収して再利用することが出来ることを見出した。
　本発明は、以下を要旨とする。
［１］　触媒の存在下で、オレフィンを水素及び一酸化炭素を含むガスとヒドロホルミル化反応させることを含むアルデヒドの製造方法において、
　下記工程（１）～（３）を含むアルデヒドの製造方法。
（１）前記ヒドロホルミル化反応を行いながら、反応液の一部又は全部を、ヒドロホルミル化反応帯域から抜き出す。
（２）抜き出した反応液を、全圧０．８ＭＰａＡ以下、酸素分圧比率１０％以下の雰囲気下で酸素含有ガスと接触させて酸化する。
（３）酸化された反応液を、前記触媒が該反応液中に溶解又は分散した状態を維持したまま、前記ヒドロホルミル化反応帯域に供給する。
［２］　触媒の存在下で、オレフィンを水素及び一酸化炭素を含むガスとヒドロホルミル化反応させることを含むアルデヒドの製造方法において、
　下記工程（１Ａ）、（２）及び（３）を含むアルデヒドの製造方法。
（１Ａ）ヒドロホルミル化反応帯域から、反応液の一部又は全部を抜き出す。
（２）抜き出した反応液を、全圧０．８ＭＰａＡ以下、酸素分圧比率１０％以下の雰囲気下で酸素含有ガスと接触させて酸化する。
（３）酸化された反応液を、前記触媒が該反応液中に溶解又は分散した状態を維持したまま、前記ヒドロホルミル化反応帯域に供給する。
［３］　工程（２）において、前記反応液を酸素分圧が０．００９ＭＰａＡ以下の雰囲気下で前記酸素含有ガスと接触させて酸化する、［１］又は［２］に記載のアルデヒドの製造方法。
［４］　工程（２）において、前記反応液中の有機リン系配位子化合物に対するアルキル置換されたホスフィンの比率が０．０６８以下となるように酸化する、［１］～［３］のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。
［５］　工程（３）において、工程（２）で酸化された反応液を、非スラリー状の液体状態を維持したまま、前記ヒドロホルミル化反応帯域に供給する、［１］～［４］のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。
［６］　工程（３）において、工程（２）で酸化された反応液を、一酸化炭素を含む雰囲気下で水素還元した後に、前記ヒドロホルミル化反応帯域に供給する、［１］～［５］のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。
［７］　工程（３）において、工程（２）で酸化された反応液が、前記ヒドロホルミル化反応帯域に供給され、該反応帯域において初めて水素還元される、［１］～［５］のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。
［８］　前記触媒が、長周期型周期表第８～１０族金属－有機リン系錯体触媒である、［１］～［７］のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。
［９］　前記周期表第８～１０族金属がロジウムである、［８］に記載のアルデヒドの製造方法。
［１０］　工程（２）において、前記酸化により、前記反応液中のアルキル置換されたホスフィンを、アルキル置換ホスフィンオキシドに転化する、［１］～［９］のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。
［１１］　前記アルキル置換されたホスフィンの酸化率が５．０～６０．０％である、［１０］に記載のアルデヒドの製造方法。
［１２］　工程（１）又は工程（１Ａ）においてヒドロホルミル化反応帯域から抜き出した前記反応液から高沸点副生物を除去した後に、工程（２）において、前記酸素含有ガスと接触させて酸化することを含む、［１］～［１１］のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。
［１３］　工程（１）又は工程（１Ａ）においてヒドロホルミル化反応帯域から抜き出した前記反応液を蒸留して、ロジウムを含む高沸点成分を含む非留出分を得ること、
　及び、得られた非留出分を、工程（２）に供して、前記酸素含有ガスと接触させて酸化することを含む、［１］～［１１］のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。
［１４］　工程（３）において、工程（２）において酸化された反応液を蒸留して、得られたロジウムを含む高沸点成分を含む非留出分を得ること、
　及び、得られた非留出分を、前記ヒドロホルミル化反応帯域に供給することを含む、［１］～［１１］のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。
　本発明によれば、触媒の存在下で、オレフィンを水素及び一酸化炭素を含むガスとヒドロホルミル化反応させることを含むアルデヒドの製造方法において、ヒドロホルミル化反応を停止させることなく、反応帯域外に抜き出した反応液から、高活性の錯体触媒、特に錯体触媒中の高価な第８～１０族金属を高効率で回収して、アルデヒドの製造に再利用することが可能となる。
　本発明によれば、比較的簡易な設備を用いて、反応液中に含まれる高活性の錯体触媒を、効率よく回収して再利用できる。その結果として、高価な第８～１０族遷移金属の使用量を低減でき、製造コストの増大を抑制できる。さらに、長期の連続運転において、アルデヒドの高い反応収率を維持でき、生産性に優れる。
図１は、有機リン系配位子化合物に対するアルキル置換されたホスフィンの比率（「ＰＰｈ２（ｎ－Ｐｒ）／ＴＰＰ比率」）と、回収された触媒の反応速度との関係を示すグラフである。
　以下、本発明を詳細に説明する。本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
　特に断らない限り、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。例えば、「Ａ～Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下であることを意味する。
〔アルデヒドの製造方法〕
　本発明のアルデヒドの製造方法の第一の実施態様は、後述する触媒の存在下で、オレフィンを水素及び一酸化炭素を含むガスとヒドロホルミル化反応させるアルデヒドの製造方法において、下記工程（１）～（３）を含むアルデヒドの製造方法である。
（１）前記ヒドロホルミル化反応を行いながら、反応液の一部又は全部を、ヒドロホルミル化反応帯域から抜き出す。
（２）抜き出した反応液を、全圧０．８ＭＰａＡ以下、酸素分圧比率１０％以下の雰囲気下で酸素含有ガスと接触させて酸化する。
（３）酸化された反応液を、前記触媒が該反応液中に溶解又は分散した状態を維持したまま、前記ヒドロホルミル化反応帯域に供給する。
　本明細書において、「ヒドロホルミル化反応帯域」とは、ヒドロホルミル化反応を行うための反応器、及び前記反応器に付随した気液分離器などの反応器周辺機器を含む帯域のことをいう。
　本発明のアルデヒドの製造方法の第二の実施態様は、後述する触媒の存在下で、オレフィンを水素及び一酸化炭素を含むガスとヒドロホルミル化反応させることを含むアルデヒドの製造方法において、下記工程（１Ａ）、（２）及び（３）を含むアルデヒドの製造方法である。
（１Ａ）ヒドロホルミル化反応帯域から、反応液の一部又は全部を抜き出す。
（２）抜き出した反応液を、全圧０．８ＭＰａＡ以下、酸素分圧比率１０％以下の雰囲気下で酸素含有ガスと接触させて酸化する。
（３）酸化された反応液を、前記触媒が該反応液中に溶解又は分散した状態を維持したまま、前記ヒドロホルミル化反応帯域に供給する。
　まず、本発明のアルデヒドの製造方法の第一及び第二の実施態様（以下、これらをまとめて「本発明」と称す場合がある。）に係るヒドロホルミル化反応について説明し、続いて工程（１）、（１Ａ）、（２）及び（３）について、各工程毎に説明する。
〔ヒドロホルミル化反応〕
［触媒］
　本発明において、ヒドロホルミル化反応に用いる触媒としては、オレフィンのヒドロホルミル化反応に触媒作用を有するものであればよく、特に制限はない。反応活性に優れることから、ヒドロホルミル化反応に用いる触媒としては、第８～１０族金属－有機リン系錯体触媒を用いることが好ましい。
　本発明において、第８～１０族金属とは、長周期型周期表において、８～１０族に属する金属である。なかでも、ルテニウム、コバルト、ロジウム、パラジウム及び白金が触媒にした際に活性が高いため好ましく、特にロジウムは活性が高いためより好ましく用いられる。
　第８～１０族金属－有機リン系錯体触媒を形成するための有機リン系配位子化合物としては、第８～１０族金属に対して単座配位子又は多座配位子として機能常用の任意の３価有機リン系化合物を用いることができる。このうち、単座配位子となる有機リン系化合物としては、下記式［Ｉ］で表される第三トリオルガノホスフィンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式［Ｉ］中、Ｒはそれぞれ独立して、置換又は非置換の１価の炭化水素基を表す。）
　Ｒで示される１価の炭化水素基としては、通常炭素数１～１２のアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、炭素数３～１２のアリール基、炭素数６～２４のアルキルアリール基、炭素数６～２４のアリールアルキル基等が挙げられる。即ち、上記トリオルガノホスフィンは、例えばトリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、トリシクロアルキルホスフィン、アルキルアリールホスフィン、シクロアルキルアリールホスフィン、アルキルシクロアルキルホスフィン等である。
　１価の炭化水素基が有し得る置換基としては、限定されるものではないが、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。
　トリオルガノホスフィンの具体例としては、例えば、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリシクロアルキルホスフィン、モノブチルジフェニルホスフィン、ジプロピルフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィンなどが挙げられる。これらの中でも、活性が低いため化学的に安定で、かつ入手し易いことから、トリフェニルホスフィンが好ましい。
　３価有機リン系化合物のその他の例としては、例えば、下記の式（１）～（１０）で表される３価のホスファイト化合物を用いることができる。
＜式（１）で表される３価のホスファイト化合物＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式（１）式中、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい１価の炭化水素基を表す。）
　Ｒ１～Ｒ３で示される置換基を有してもよい１価の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基などが挙げられる。
　式（１）で示される化合物の具体例としては、例えば、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、ｎ－ブチルジエチルホスファイト、トリ－ｎ－ブチルホスファイト、トリ－ｎ－プロピルホスファイト、トリ－ｎ－オクチルホスファイト、トリ－ｎ－ドデシルホスファイト等のトリアルキルホスファイト；トリフェニルホスファイト、トリナフチルホスファイト等のトリアリールホスファイト；ジメチルフェニルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイト、エチルジフェニルホスファイト等のアルキルアリールホスファイトなどが挙げられる。また、例えば、特開平６－１２２６４２号公報に記載のビス（３，６，８－トリ－ｔ－ブチル－２－ナフチル）フェニルホスファイト、ビス（３，６，８－トリ－ｔ－ブチル－２－ナフチル）（４－ビフェニル）フェニルホスファイトなどを用いてもよい。これらの中で最も好ましいのはトリフェニルホスファイトである。
＜式（２）で表される３価のホスファイト化合物＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式（２）中、Ｒ４は置換基を有してもよい２価の炭化水素基を表す。Ｒ５は置換基を有してもよい１価の炭化水素基を表す。）
　Ｒ４の置換基を有してもよい２価の炭化水素基としては、炭素鎖の中間に酸素、窒素、硫黄原子などを含んでいてもよいアルキレン基；炭素鎖の中間に酸素、窒素、硫黄原子などを含んでいてもよいシクロアルキレン基；フェニレン、ナフチレンなどの２価の芳香族基；２価の芳香環が直接、又は中間にアルキレン基や酸素、窒素、硫黄などの原子を介して結合した２価の芳香族基；２価の芳香族基とアルキレン基とが直接、又は中間に酸素、窒素、硫黄などの原子を介して結合したものなどが挙げられる。
　Ｒ５の１価の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基などが挙げられる。
　式（２）で表される化合物としては、例えば、ネオペンチル（２，４，６－ｔ－ブチル－フェニル）ホスファイト、エチレン（２，４，６－ｔ－ブチル－フェニル）ホスファイト等の米国特許第３４１５９０６号公報記載の化合物などが挙げられる。
＜式（３）で表される３価のホスファイト化合物＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式（３）中、Ｒ１０は上記式（２）におけるＲ５と同義である。Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、置換基を有してもよいアリール基を表す。ｘ及びｙは、それぞれ独立して、０又は１を表す。Ｑは－ＣＲ１１Ｒ１２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ１３－、－ＳｉＲ１４Ｒ１５及び－ＣＯ－よりなる群から選ばれる架橋基である。Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、フェニル基、トリル基又はアニシル基を表す。Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。ｎは０又は１を表す。）
　式（３）で表される３価のホスファイト化合物としては、具体的には１，１’－ビフェニル－２，２’－ジイル－（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイト等の米国特許第４５９９２０６号公報記載の化合物、３，３’－ジ－ｔ－ブチル－５，５’－ジメトキシ－１，１’－ビフェニル－２，２’－ジイル（２－ｔ－ブチル－４－メトキシフェニル）ホスファイト等の米国特許第４７１７７７５号公報記載の化合物などが挙げられる。
＜式（４）で表される３価のホスファイト化合物＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式（４）中、Ｒ６は環状又は非環状の置換基を有してもよい３価の炭化水素基を表す。）
　式（４）で表される化合物としては、例えば、４－エチル－２，６，７－トリオキサ－１－ホスファビシクロ－［２，２，２］－オクタン等の米国特許第４５６７３０６号公報記載の化合物などが挙げられる。
＜式（５），（６）で表される３価のホスファイト化合物＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式（５）中、Ｒ７は上記式（３）におけるＲ４と同義である。Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい炭化水素基を表す。ａ及びｂはそれぞれ０～６の整数を表す。ａとｂの和は２～６である。Ｘは（ａ＋ｂ）価の炭化水素基を表す。）
　式（５）で表される化合物のうち、好ましいものとしては、例えば、下記式（６）で表される化合物が挙げられる。また、特開昭６２－１１６５３５号公報および特開昭６２－１１６５８７号公報に記載の化合物が含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式（６）中、Ｘはアルキレン、アリーレンおよび－Ａｒ１－（ＣＨ２）ｘ－Ｑｎ－（ＣＨ２）ｙ－Ａｒ２－からなる群から選ばれる２価の基を表す。Ａｒ１、Ａｒ２、Ｑ、ｘ、ｙ、ｎは上記式（３）におけるＡｒ１、Ａｒ２、Ｑ、ｘ、ｙ、ｎと同義である。）
＜式（７）で表される３価のホスファイト化合物＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式（７）中、Ｘ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｑ、ｘ、ｙ、ｎは上記式（３）におけるＸ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｑ、ｘ、ｙ、ｎと同義である。Ｒ１８は上記式（２）におけるＲ４と同義である。）
＜式（８）で表される３価のホスファイト化合物＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式（８）中、Ｒ１９及びＲ２０はそれぞれ独立して芳香族炭化水素基を表し、かつ少なくとも一方の芳香族炭化水素基は、酸素原子が結合する炭素原子に隣接する炭素原子に炭化水素基を有している。ｍは２～４の整数を表す。各－Ｏ－Ｐ（ＯＲ１９）（ＯＲ２０）基は互いに異なっていてもよい。Ｘは置換基を有してもよいｍ価の炭化水素基を表す。）
　式（８）で表される化合物の中で、例えば、特開平５－１７８７７９号公報に記載の化合物が好ましい。
＜式（９）で表される３価のホスファイト化合物＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式（９）中、Ｒ２１～Ｒ２４は、それぞれ独立して置換基を有してもよい炭化水素基を表す。Ｒ２１とＲ２２、Ｒ２３とＲ２４は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｗは置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基を表す。Ｌは置換基を有していてもよい飽和又は不飽和の２価の脂肪族炭化水素基を表す。）
　式（９）で表される化合物としては、例えば、特開平８－２５９５７８号公報に記載のものが用いられる。
＜式（１０）で表される３価のホスファイト化合物＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式（１０）中、Ｒ２５～Ｒ２８は、置換基を有してもよい１価の炭化水素基を表す。Ｒ２５とＲ２６、Ｒ２７とＲ２８は互いに結合して環を形成していてもよい。Ａ及びＢはそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を表す。ｎは０又は１の整数を表す。）
　Ｒ２５～Ｒ２８で示される置換基を有してもよい１価の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基などが挙げられる。Ａ，Ｂの置換基を有していてもよい２価の炭化水素基としては、芳香族、脂肪族又は脂環族のいずれであってもよい。
　これらの有機リン系配位子化合物は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよいが、通常は１種のみが用いられる。
　有機リン系配位子化合物としては、オキソ反応の観点から、前記式（Ｉ）で表されるトリオルガノホスフィンが好ましく、特にトリフェニルホスフィンが好ましい。
　第８～１０族金属－有機リン系錯体触媒は、長周期型周期表第８～１０族金属化合物（以下、「第８～１０族金属化合物」という。）と有機リン系配位子化合物とから公知の錯体形成方法により容易に調製することができる。第８～１０族金属化合物と有機リン系配位子化合物とを反応帯域に供給して反応帯域内で錯体を形成させてもよい。この場合、有機リン系配位子化合物はそのまま反応帯域に導入してもよいが、取扱やすさ等を考慮すると、反応媒体に溶解させて導入するのが好ましい。
　第８～１０族金属化合物としては、例えば塩化ロジウム、塩化パラジウム、塩化ルテニウム、塩化白金、臭化ロジウム、沃化ロジウム、硫酸ロジウム、硝酸ロジウム、硝酸パラジウム、塩化ロジウムアンモニウム、塩化ロジウムナトリウム等の水溶性の無機塩又は無機錯化合物；ギ酸ロジウム、酢酸ロジウム、酢酸パラジウム、プロピオン酸ロジウム、プロピオン酸パラジウム、オクタン酸ロジウム等の水溶性有機酸塩；等を挙げることができる。また、それぞれの金属の錯体種を用いてもよい。その中でも反応活性及び触媒コストに優れる観点から、酢酸ロジウムを用いるのが好ましい。
［ヒドロホルミル化反応工程］
　ヒドロホルミル化反応は、第８～１０族金属－有機リン系錯体触媒等の触媒の存在下に、オレフィンを水素及び一酸化炭素と反応させることにより行われる。
　該オレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、炭素数が２～２０のオレフィンが挙げられる。炭素数が２～２０のオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン及び１－オクテン等のα－オレフィン、２－ブテン、２－ペンテン、３－ヘキセン、４－オクテン等の内部オレフィンが挙げられる。
　ヒドロホルミル化反応の反応媒体としては、原料のオレフィン及び第８～１０族金属－有機リン系錯体触媒等の触媒を溶解し、生成するアルデヒドより高沸点で反応阻害作用のない溶媒が好ましい。ヒドロホルミル化反応で使用できる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン及びオクタン等の脂肪族炭化水素；酢酸ブチル及び酪酸ブチルエステル等のエステル類；あるいはケトン類等が挙げられる。
　反応媒体中の触媒の濃度は、第８～１０族金属等の金属原子換算で、通常１質量ｐｐｍ～１０質量％である。配位子として用いられるホスフィン等の有機リン系配位子化合物は、錯体触媒の安定性を増大させる等のために通常は過剰量を反応媒体中に存在させる。
　ヒドロホルミル化反応は公知の条件で行うことができる。例えば、第８～１０族金属－有機リン系錯体触媒の中でも特にロジウム－ホスフィン系錯体触媒を用いた場合には、反応条件は、通常以下の範囲内で適宜選択される。
　水素分圧：０．０１～２０ＭＰａＧ
　一酸化炭素分圧：０．０１～２０ＭＰａＧ
　全圧：０．０２ＭＰａＧ～３０ＭＰａＧ
　水素分圧／一酸化炭素分圧：０．１～１０
　反応温度：６０～２００℃
　Ｒｈ（ロジウム）濃度：数質量ｐｐｍ～数質量％
　Ｐ（遊離有機リン配位子）／Ｒｈ：２～１００００（モル比率）
　反応時間：数分～１０数時間
　ヒドロホルミル化反応では、炭素数がｎ（ｎは、例えば、２～２０の整数）の原料オレフィンから、炭素数がｎ＋１のアルデヒドを得ることができる。このようなアルデヒドとしては、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ノニルアルデヒド及びデシルアルデヒド等が挙げられる。通常、アルデヒドは、直鎖体と分岐鎖体の混合物として得られる。
　ヒドロホルミル化反応は、通常、流通式の反応器を用いて上記反応条件で行われるが、回分式の反応器を使用することもできる。
　流通反応（上記流通式の反応器を用いた場合の反応）の方式として主なものに、ストリッピング方式と液循環方式がある。
　ストリッピング方式は、触媒を含む反応液を反応器内に保持し、オレフィン及びオキソガスを連続的に供給し、反応によって生成したアルデヒドを反応器内で気化させ、系外に取り出す方法である。
　液循環方式は、オレフィン及びオキソガス並びに触媒を含む反応媒体を連続的に反応器に供給する方法で、生成したアルデヒド、触媒及び反応媒体等を含む反応液が連続的に反応器外に抜き出される方法である。この反応器から抜き出された反応液は、例えば未反応ガスによるストリッピングや蒸留等の分離操作によって、生成アルデヒドと触媒を含む反応液とに分離される。得られた生成アルデヒドは系外に抜き出され、触媒を含む反応液（本発明において、この反応液が工程（１）又は工程（１Ａ）で抜き出す反応液に該当する。）は反応器内に戻されリサイクルされる。
　ストリッピング方式の場合、反応器内に保持されている触媒を含む反応液中にヒドロホルミル化反応の副生物である高沸点副生物が蓄積する。このため、通常、触媒を含む反応液（本発明において、この反応液が工程（１）又は工程（１Ａ）で抜き出す反応液に該当する。）の一部を間欠的に反応帯域外に抜き出す。
　液循環方式の場合、触媒を含む反応液のリサイクルを続けると反応帯域に副生物である高沸点副生物が蓄積する。このため、連続的または間欠的に、触媒を含む反応液（本発明において、この反応液が工程（１）又は工程（１Ａ）で抜き出す反応液に該当する。）の一部を反応帯域外に抜き出す。
　ヒドロホルミル化反応帯域、即ち、反応器から抜き出す反応液の量は、高沸点副生物の生成量に応じて適宜決めればよい。
　通常、反応帯域外に反応液を抜き出した場合には、抜き出された反応液に含まれる触媒に対応する量の触媒を新たに反応帯域に供給する。本発明では、抜き出した反応液に工程（２）を行って反応帯域に戻すことで、新たに供給する触媒量を低減することができる。特に第８～１０族金属については補給なしで反応を維持することができる。
　前記高沸点副生物は、ヒドロホルミル化反応の目的生成物であるアルデヒドが縮合することにより生成するアルデヒド縮合物等である。
　触媒として第８～１０族金属－ホスフィン系錯体触媒を用いた場合、上記高沸点副生物が蓄積した反応液中には、ホスフィンやアルキル置換されたホスフィン（以下、アルキル置換されたホスフィンを「アルキル置換ホスフィン」と言う。）等が存在する。
　第８～１０族金属としてロジウムを用いた場合を例にとると、上記高沸点副生物が蓄積した反応液中には、以下の（ａ）～（ｅ）のようなロジウム錯体が存在する。
（ａ）　ロジウムにホスフィンが配位した錯体
　例えば、ロジウム（Ｒｈ）にトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）が配位した錯体であるＲｈＨ（ＰＰｈ３）４
（ｂ）　ロジウムに一酸化炭素及びホスフィンが配位した錯体
　例えば、ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３
（ｃ）　ロジウムに一酸化炭素及びアルキル置換ホスフィンが配位した錯体
　例えば、ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）（ＰＰｈ２Ｒ）２やＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ２Ｒ）３（Ｒはアルキル基を表す。）
（ｄ）　ロジウムが複数結合し、これに一酸化炭素及びホスフィンが配位したロジウムクラスター錯体
（ｅ）　該ロジウムクラスター錯体にアルキル置換ホスフィンが配位したロジウムクラスター錯体
　これらのうち、ロジウムにアルキル置換ホスフィンが配位した錯体やロジウムクラスター錯体は、錯体触媒としては活性が低い。更に、アルキル置換ホスフィンが配位した錯体（クラスター錯体を含む。）は、そうでない錯体よりも貧溶媒への溶解度が高く、晶析し難い。また、ロジウムにアルキル置換ホスフィンが配位しておらず、少なくとも水素及びホスフィンが配位した錯体は、活性が高く、ヒドロホルミル化反応の錯体触媒として好適に働く。
　以上ではロジウムを例に説明したが、他の第８～１０族金属でも同様である。
［工程（１）及び工程（１Ａ）］
　工程（１）は、上記のようなヒドロホルミル化反応を行いながら、反応液の一部又は全部を、ヒドロホルミル化反応帯域から抜き出す工程である。
　工程（１Ａ）は、上記のようなヒドロホルミル化反応帯域から、反応液の一部又は全部を抜き出す工程である。工程（１Ａ）は、必ずしもヒドロホルミル化反応を行いながら行う必要はなく、他のヒドロホルミル化反応系列のヒドロホルミル化反応帯域から反応液の一部又は全部を抜き出すものであってもよい。
　工程（１）及び工程（１Ａ）は、いずれも、具体的には、ヒドロホルミル化反応により生成したアルデヒド、触媒及び反応媒体等を含む反応液を、反応器外に抜き出す工程である。
　ヒドロホルミル化反応帯域における反応液には４０～８０質量％程度の高沸点副生物が含まれており、この高沸点副生物を含有する反応液に対して、次の工程（２）を行うことで、従来の如く晶析処理後に固液分離法を用いて触媒を回収する方法よりも、触媒の回収率を高めることができる。
　或いは又、工程（１）又は工程（１Ａ）では、必要に応じて、ヒドロホルミル化反応帯域から抜き出したヒドロホルミル化反応液を、該反応液中の軽沸点成分を除去した後に、工程（２）に供給し、酸素含有ガスと接触させて酸化してもよい。反応液から軽沸点成分を除去するには、蒸留等の公知の分離操作を用いることができる。
　或いは又、工程（１）又は工程（１Ａ）では、任意に、ヒドロホルミル化反応帯域から抜き出したヒドロホルミル化反応液を、該反応液中の高沸点副生物を除去した後に、工程（２）に供給し、酸素含有ガスと接触させて酸化してもよい。反応液から高沸点副生物を除去するには、蒸留等の公知の分離操作を用いることができる。
　或いは又、工程（１）又は工程（１Ａ）では、必要に応じて、ヒドロホルミル化反応帯域から抜き出したヒドロホルミル化反応液を蒸留して、ロジウムを含む高沸点成分を含む非留出分を得、得られた非留出分を、工程（２）に供給し、酸素含有ガスと接触させて酸化してもよい。ヒドロホルミル化反応液の蒸留には、公知の蒸留方法を用いることができる。
　或いは又、工程（３）において、工程（２）において酸化された反応液を蒸留して、得られたロジウムを含む高沸点成分を含む非留出分を得、得られた非留出分を、前記ヒドロホルミル化反応帯域に供給してもよい。ヒドロホルミル化反応液の蒸留には、公知の蒸留方法を用いることができる。
　触媒としてロジウム－ホスフィン錯体触媒を用いた場合、工程（１）又は工程（１Ａ）で抜き出された反応液、即ち、酸化処理前の反応液は、通常、以下のような組成である。この反応液に対して次の工程（２）を行う。
（工程（１）又は工程（１Ａ）で抜き出された反応液の組成）
　アルキル置換ホスフィン：０．５～１０質量％
　アルキル置換ホスフィンオキシド：０．１～５質量％
　ホスフィン：５～５０質量％
　ホスフィンオキシド：０．５～８質量％
　その他の成分（各種錯体、高沸点副生物等）：４０～８０質量％
　なお、「その他の成分」に含まれる「各種錯体」とは、上述した［ヒドロホルミル化反応工程］の項において挙げた、高沸点副生物が蓄積した反応液中に含まれる種々のロジウム錯体のことをいう。
［工程（２）］
　工程（２）では、工程（１）又は工程（１Ａ）で抜き出した反応液を、全圧０．８ＭＰａＡ以下、酸素分圧比率１０％以下の雰囲気下で酸素含有ガスと接触させて酸化する。
　例えば、ヒドロホルミル化反応触媒として、第８～１０族金属－ホスフィン系錯体を用いた場合、工程（２）では、上述のアルデヒド縮合副生物等の高沸点副生物が蓄積した反応液を酸素含有ガスと接触させて酸化することにより、アルキル置換ホスフィンを酸化し、対応するアルキル置換ホスフィンオキシドに転化することが好ましい。この転化によって、アルキル置換ホスフィンが配位した錯体の生成が抑えられ、錯体触媒としての反応活性の低下や、第８～１０族金属－ホスフィン系錯体の回収率の低下を防ぐことができる。
　アルキル置換ホスフィンは第８～１０族金属に対する親和性がホスフィンより高く、また酸化されやすい。
　工程（２）においては、酸化により、アルキル置換ホスフィンが配位した錯体やクラスター錯体を分解することが好ましい。更に、この分解により得られた錯体は、工程（２）を経た反応液を工程（３）においてヒドロホルミル化反応帯域に供給することで、活性の高い錯体触媒として回収することが可能となる。
　工程（２）を経た反応液、即ち、酸化処理後の反応液は、通常、以下のような組成である。
（工程（２）を経た反応液の組成）
　アルキル置換ホスフィン：０．１～６質量％
　アルキル置換ホスフィンオキシド：０．１～１０質量％
　ホスフィン：５～４０質量％
　ホスフィンオキシド：１～１０質量％
　その他の成分（各種錯体、高沸点副生物等）：４０～８０質量％
　第８～１０族金属としてロジウムを用いた場合、該活性の高い錯体触媒としては、例えばＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３やＲｈＨ（ＰＰｈ３）４等が挙げられる。
　工程（２）において用いる酸素含有ガスとしては、例えば、酸素、空気または空気に窒素等の不活性ガスを加えたガスが好ましく挙げられる。
　工程（２）における全圧は０．８ＭＰａＡ以下、酸素分圧比率は１０％以下の雰囲気とする。
　工程（２）における全圧の上限は、ホスフィンの酸化が抑えられ、回収された第８～１０族金属－ホスフィン系錯体触媒の活性率が高くなることから、０．８ＭＰａＡ以下である。前記全圧は０．６ＭＰａＡ以下が好ましく、０．４ＭＰａＡ以下がより好ましい。
　一方、前記全圧の下限は、特に限定されないが、全圧が過度に低いと、反応液中のアルキル置換ホスフィンが配位した錯体の量を十分に低減できず、回収された第８～１０族金属－ホスフィン系錯体触媒の活性率が低下することから、通常は全圧０．０１ＭＰａＡ以上が好ましく、０．０２ＭＰａＡ以上がより好ましく、０．０５ＭＰａＡ以上がより好ましい。
　上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。即ち、工程（２）の全圧は、０．０１～０．８ＭＰａＡが好ましく、０．０２～０．６ＭＰａＡより好ましく、０．０．０５～０．４ＭＰａＡがさらに好ましい。
　工程（２）における酸素分圧比率の上限は、ホスフィンの酸化が抑えられ、回収された第８～１０族金属－ホスフィン系錯体触媒の活性率が高くなることから、１０％以下である。前記酸素分圧比率は９％以下がより好ましく、８％以下がさらに好ましい。一方で、前記酸素分圧比率の下限は、特に限定されないが、酸素分圧比率が低過ぎると、反応液中のアルキル置換ホスフィンが配位した錯体の量を十分に低減できず、回収された第８～１０族金属－ホスフィン系錯体触媒の活性率が低下することから、通常は酸素分圧比率２％以上が好ましく、特に４％以上がより好ましい。
　上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。即ち、工程（２）の酸素分圧比率は、２～１０％が好ましく、４～９％がより好ましく、４～８％がさらに好ましい。
　工程（２）においては、酸素分圧の上限は、特に限定されないが、上記の全圧と酸素分圧比率を満たし、且つ、ホスフィンの酸化が抑えられ、回収された第８～１０族金属－ホスフィン系錯体触媒の活性率が高くなることから、０．００９ＭＰａＡ以下が好ましく、０．００８ＭＰａＡ以下がより好ましく０．００７ＭＰａＡ以下がさらに好ましい。一方、前記酸素分圧の下限は、特に限定されないが、酸素分圧が低過ぎると、反応液中のアルキル置換ホスフィンが配位した錯体の量を十分に低減できず、回収された第８～１０族金属－ホスフィン系錯体触媒の活性率が低下することから、通常は、０．００１ＭＰａＡ以上が好ましく、０．００２ＭＰａＡ以上がより好ましく、０．００４ＭＰａＡ以上がさらに好ましい。
　上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。即ち、工程（２）の酸素分圧は、０．００１～０．００９が好ましく、０．００２～０．００８がより好ましく、０．００４～０．００７がさらに好ましい。
　工程（２）においては、抜き出した反応液中の有機リン系配位子化合物に対するアルキル置換されたホスフィンの比率（以下、「アルキル置換ホスフィン／ホスフィン比率」と称す場合がある。）の上限は、特に限定されないが、ホスフィンの酸化が抑えられ、回収された第８～１０族金属－ホスフィン系錯体触媒の活性率が高くなることから、０．０６８以下となるように酸化することが好ましく、０．０６０以下がより好ましく、０．０５８以下がさらに好ましく、０．０５２以下が特に好ましい。一方、前記アルキル置換ホスフィン／ホスフィン比率の下限は、特に限定されないが、反応液中のアルキル置換ホスフィンが配位した錯体の量が少なくなり、回収された第８～１０族金属－ホスフィン系錯体触媒の活性率を良好に維持できることから、０．０１０以上が好ましく、０．０１５以上がより好ましく、０．０２０以上がさらに好ましく、０．０２５以上が特に好ましい。
　上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。即ち、前記アルキル置換ホスフィン／ホスフィン比率は、０．０１０以上０．０６８以下が好ましく、０．０１５以上０．０６０以下がより好ましく、０．０２０以上０．０５８以下がさらに好ましく、０．０２５以上０．０５２以下が特に好ましい。
　前記アルキル置換ホスフィン／ホスフィン比率が上記範囲となるように酸化処理するには、例えば、反応液を反応帯域から抜き出したのち、抜き出した反応液を酸素含有ガスに接触させることにより酸化する際に、酸素濃度、酸素分圧、酸化時間、酸化温度等の公知の条件を調整する方法が挙げられる。
　ヒドロホルミル化反応触媒として第８～１０族金属－ホスフィン系錯体を用いた場合の工程（２）におけるアルキル置換ホスフィンの酸化率は、５．０～６０．０％が好ましく、１０．０～５５．０％がより好ましく、１５．０～５０．０％がさらに好ましい。
　酸化率が上記範囲の下限以上であると、反応液中のアルキル置換ホスフィンが配位した錯体の量が少なくなり、第８～１０族金属－ホスフィン系錯体触媒の回収率が高くなるため好ましい。また、酸化率が上記範囲の上限以下であると、ホスフィンの酸化が抑えられ、反応帯域で再使用するホスフィンの量が減少せず、好ましい。
　ここで、アルキル置換ホスフィンの酸化率（％）は、下記式で表される。
　｛（酸化処理前の反応液中のアルキル置換ホスフィンの量－酸化処理後の反応液中のアルキル置換ホスフィンの量）／酸化処理前の反応液中のアルキル置換ホスフィンの量｝×１００
　アルキル置換ホスフィン等の酸化前後の量の変化は、ガスクロマトグラフィー等の慣用の分析方法によって検知することができる。
　アルキル置換ホスフィンの酸化率が上記範囲となるように酸化処理するには、例えば、反応液を反応帯域から抜き出したのち、抜き出した反応液を酸素含有ガスに接触させることにより酸化する際に、酸素濃度、酸素分圧、酸化時間、酸化温度等の公知の条件を調整する方法が挙げられる。
　工程（２）における酸化処理は、８５～１８０℃で行うことが好ましく、９０～１８０℃で行うことがより好ましく、１１０～１８０℃で行うことが更に好ましく、１１０～１６０℃で行うことが特に好ましく、１１０～１５０℃で行うことが最も好ましい。
　酸化処理温度が上記範囲の下限以上であると、アルキル置換ホスフィンに対応するアルキル置換ホスフィンオキシドへの転化が充分であり、第８～１０族金属－ホスフィン系錯体触媒の回収率がより高くなるため好ましい。また、酸化温度が上記範囲の上限以下であると、ホスフィンの酸化が抑えられ、反応帯域で再使用するホスフィンの量が減少せず、好ましい。
　酸化処理温度が１１０～１５０℃であると、クラスター錯体の分解がより促進され、活性の高いロジウム等の第８～１０族金属錯体が多くなる。
　工程（２）における酸化処理時間は、温度等他の条件にもよるが、通常数分～数時間程度であり、具体的には１～５時間が好ましい。
　工程（２）の具体的な処理方法としては特に制限はないが、上記のような全圧、酸素分圧及びその比率、酸化処理温度を実現するために、通常、ジャケット及び撹拌翼付きの連続撹拌槽型反応器を用い、ここに工程（１）又は工程（１Ａ）で抜き出した反応液と酸素含有ガスとを連続的に供給し、撹拌翼を用いて所定の温度で所定の滞留時間となるように酸化処理する方法が挙げられる。
［工程（３）］
　工程（３）では、工程（２）で酸化処理した反応液を、前記触媒が反応液中に溶解又は分散した状態を維持したまま、前記ヒドロホルミル化反応帯域に供給する。
　ここで、「触媒が反応液中に溶解又は分散した状態を維持したまま」とは、ヒドロホルミル化反応帯域に供給する酸化処理後の反応液が触媒を含む液状であることを意味する。工程（３）では、好ましくは工程（２）で酸化処理された反応液を、非スラリー状の液体状態、換言すれば触媒が析出せず溶液状態を維持したまま、ヒドロホルミル化反応帯域に供給する。
　工程（３）でヒドロホルミル化反応帯域に供給する酸化処理後の反応液が、スラリー状、即ち晶析物と母液を含むスラリーであると、固液分離法等の公知の分離方法を用いて当該反応液中の触媒を含む晶出物を回収する際に、晶析物をロスするため、触媒の回収率が不十分である。このため、本発明では、非スラリー状、好ましくは溶液状の反応液を、ヒドロホルミル化反応帯域に供給又は循環させることで、触媒を含む晶析物のロスをなくし、触媒の回収率を高めることができる。
　このように非スラリー状、好ましくは溶液状の反応液をヒドロホルミル化反応帯域に供給又は循環させるには、この反応液を、固液分離法が必要となる晶析法を用いてスラリー状にすることなく、特定の酸化条件で酸化処理した、非スラリー状、好ましくは溶液状の反応液を、ヒドロホルミル化反応帯域に供給又は循環すればよい。
　工程（３）においては、任意に、工程（２）で酸化された反応液を、一酸化炭素を含む雰囲気下で水素還元した後に、ヒドロホルミル化反応帯域に供給してもよい。また、工程（３）においては、任意に、工程（２）で酸化された反応液を、そのままヒドロホルミル化反応帯域に供給し、該反応帯域において初めて水素還元されるようにしてもよい。
　即ち、工程（２）で酸化された反応液においては、アルキル置換ホスフィンが酸化により、対応するアルキル置換ホスフィンオキシドに転化されるが、一部のアルキル置換ホスフィンが酸化は酸化されず、ロジウムにアルキル置換ホスフィンが配位した錯体やロジウムクラスター錯体として残っており、これらの錯体はヒドロホルミル化反応触媒として高い触媒活性を示さない。
　このため、工程（３）では、任意に、工程（２）で酸化された反応液をヒドロホルミル化反応帯域に供給するに先立ち、ロジウムにアルキル置換ホスフィンが配位した錯体やロジウムクラスター錯体を、一酸化炭素を含む雰囲気下で水素還元して、触媒活性を高めた後、ヒドロホルミル化反応帯域に供給してもよい。
　工程（３）において、一酸化炭素を含む雰囲気下で水素還元する場合、公知の条件で行うことができる。例えば、ロジウム－ホスフィン系錯体触媒を用いた場合には、水素還元の反応条件は、通常、以下の範囲内で適宜選択される。
　水素分圧：０．０１～２０ＭＰａＧ
　一酸化炭素分圧：０．０１～２０ＭＰａＧ
　全圧：０．０２ＭＰａＧ～３０ＭＰａＧ
　水素分圧／一酸化炭素分圧：０．１～１０
　反応温度：６０～２００℃
　反応時間：数分～１０数時間
　ただし、ヒドロホルミル化反応帯域は、水素および一酸化炭素が供給され、還元雰囲気とされているため、工程（２）で酸化された反応液は、上記のような水素還元を別途行うことなく、そのままヒドロホルミル化反応帯域に供給すれば、この反応帯域内で水素還元される。このため、必ずしも反応液の水素還元処理は必要とされない。
　本発明においては、工程（１）又は工程（１Ａ）で抜き出した反応液を工程（２）で酸化処理した後、工程（３）において、酸化処理した反応液を晶析等の操作を行うことなく、酸化反応液中の触媒成分をそのまま液中に含有させてヒドロホルミル化反応帯域に供給する。このため、触媒成分、特に高価なロジウム等の第８～１０族金属を損失することなく実質的に１００％の回収率でヒドロホルミル化反応に再利用することができる。
　本発明においては、工程（１）又は工程（１Ａ）で反応液を連続的に抜き出し、抜き出した反応液を、工程（２）で連続的に酸化処理した後、工程（３）において、酸化処理した反応液を晶析等の操作を行うことなく、酸化反応液中の触媒成分をそのまま液中に含有させてヒドロホルミル化反応帯域に循環供給しても良い。
　工程（３）においてヒドロホルミル化反応帯域に供給される酸化反応液中の触媒の活性率は、該触媒を用いてヒドロホルミル化反応を行ったときのヒドロホルミル化反応速度Ａと新しい触媒を用いて同様のヒドロホルミル化反応を行ったときの反応速度Ｂを比較することによって求めることができる。
　具体的には活性率（％）は、以下の式で表される。
　活性率（％）＝（反応速度Ａ／反応速度Ｂ）×１００
　上記活性率は、工程（２）で酸化処理される直前と、処理された直後の該触媒の反応速度を比較することによっても求めることができる。反応速度は、原料であるオレフィンや、一酸化炭素または水素の減少速度などとして観察することができる。
　本発明によれば、ヒドロホルミル化反応帯域から抜き出した反応液を所定の条件で酸化処理した後ヒドロホルミル化反応帯域に供給することで、この所定条件を外れる条件で酸化処理した場合に比べて触媒の回収率及び活性率を高めることができる。
　本発明によれば、また、酸化処理後に触媒の晶析を行う場合に比べて、触媒の回収率を高めることができる。
　以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
（アルキル置換ホスフィンの酸化率）
　アルキル置換ホスフィンの酸化率は以下の式で算出した。本実施例では、アルキル置換ホスフィンとして、ｎ－プロピルジフェニルホスフィンを対象とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000012
（有機リン系配位子化合物の酸化率）
　有機リン系配位子化合物の酸化率を以下の式で算出した。本実施例では、有機リン系配位子化合物としてのトリフェニルホスフィンと、トリフェニルホスフィンが酸化により転化されたトリフェニルホスフィンオキシドを測定対象とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000013
（酸化率比率）
　ヒドロホルミル化反応後の反応液に含まれる触媒の再生効率を示す指標として、上記アルキル置換ホスフィン（ｎ－プロピルジフェニルホスフィン）の酸化率（酸化率（１）と称す。）と、有機リン系配位子化合物（トリフェニルホスフィン）の酸化率（「酸化率（２）」と称す。）とから、下記式により酸化率比率（１）／（２）を算出し、下記基準で評価した。
　　酸化率比率（１）／（２）＝酸化率（１）／酸化率（２）
　　　Ａ：酸化率比率（１）／（２）が７．０以上
　　　Ｂ：酸化率比率（１）／（２）が５．５以上７．０未満
　　　Ｃ：酸化率比率（１）／（２）が５．５未満
　酸化率比率（１）／（２）の値が大きいほど、アルキル置換ホスフィン（ｎ－プロピルジフェニルホスフィン）の酸化～分解が促進、又は、有機リン系配位子化合物（トリフェニルホスフィン）の酸化～分解が抑制される傾向にあることがわかる。即ち、酸化率比率（１）／（２）の値が大きいほど、ヒドロホルミル化反応後の反応液に含まれる不活性化された触媒が効率的に再生されたことになる。
（Ｒｈ回収率）
　酸化処理前の反応液と、処理物（酸化処理後の反応液又は晶析を行った場合は、晶析後の晶析物）中のロジウム量（ロジウム原子換算）を、蛍光Ｘ線分析法により測定し、以下の式を用いてロジウム回収率を算出し、下記基準で評価した。
　Ｒｈ回収率（％）＝処理物中のロジウム量（単位：ｍｇ）／（酸化処理前の反応液中のロジウム量（単位：ｍｇ）×１００
　Ａ：Ｒｈ回収率が９０～１００％
　Ｂ：Ｒｈ回収率が８０％以上９０％未満
　Ｃ：Ｒｈ回収率が８０％未満
［実施例１］
　第８～１０族金属化合物として酢酸ロジウム、有機リン系配位子化合物としてトリフェニルホスフィンを用いたプロピレンのヒドロホルミル化反応を行なった。次いで、ヒドロホルミル化反応帯域から反応液を抜き出し、蒸留法を用いて軽沸点成分を留去した。蒸留後の、酸化処理に供する前の反応液の組成は、下記の通りであった。
　液組成はガスクロマトグラフィー内部標準法により定量した。
（酸化処理前の反応液組成）
　ｎ－プロピルジフェニルホスフィン　　　　　：　１．１２質量％
　ｎ－プロピルジフェニルホスフィンオキシド　：　０．４６質量％
　トリフェニルホスフィン　　　　　　　　　　：２１．１７質量％
　トリフェニルホスフィンオキシド　　　　　　：　１．３１質量％
　その他成分（各種錯体、高沸点副生物等）　　：７５．９４質量％
　次いで、抜き出した反応液を、ジャケット及び撹拌翼付きの連続撹拌槽型反応器（容量２５０ｍＬ）に、流量６．０ｍＬ／ｍｉｎで、空気及び６．０体積％の酸素を含む窒素（Ｎ２）ガスを、空気の供給速度０．０９Ｌ／ｍｉｎ、Ｎ２ガスの供給速度０．２１Ｌ／ｍｉｎで連続的に供給し、撹拌翼を用いて５００ｒｐｍで撹拌しながら、表１に示す酸化条件で酸化処理を行った。
　酸化処理後の反応液の液組成（酸化後）を分析したところ、表１記載のとおり、ｎ－プロピルジフェニルホスフィンの酸化率は２１．６質量％、トリフェニルホスフィンの酸化率は２．３質量％であった。酸化処理後の反応液は透明な琥珀色であったことから、反応液中に触媒が溶解した状態にあり、クラスター錯体が分解されたことが確認された。
　酸化処理後にヒドロホルミル化反応帯域外へ抜き出されるロジウムはないため、実施例１のロジウム回収率は、ロジウム原子に換算して１００％となる。
　本実施例において、「酸化温度」とは反応器内の液温である。「酸化時間」とは、反応器内に存在する液量と液供給速度から算出した、反応器内における反応液の滞留時間である。
［比較例１］
　ジャケット及び撹拌翼付きの連続撹拌槽型反応器（容量３４２ｍＬ）に、下記の液組成の原料溶液を流量６．０ｍＬ／ｍｉｎで、６体積％の酸素を含む窒素ガスを流量０．３５Ｌ／分で連続的に供給し、撹拌翼を用いて５００ｒｐｍで撹拌した。
（酸化処理前の原料溶液組成）
　ｎ－プロピルジフェニルホスフィン　　　　　：　１．２２質量％
　ｎ－プロピルジフェニルホスフィンオキシド　：　０．４７質量％
　トリフェニルホスフィン　　　　　　　　　　：１７．４４質量％
　トリフェニルホスフィンオキシド　　　　　　：　１．０６質量％
　その他成分（各種錯体、高沸点副生物等）　　：７９．８１質量％
　次いで、反応器から連続して反応液を抜き出し、表１記載の酸化条件とした以外は実施利例１と同様の条件で、酸化処理を行なった。酸化処理後の反応液の液組成を表１に記載した。
　次いで、ジャケット及び撹拌翼付きの連続撹拌槽型反応器（容量２５０ｍＬ）に、反応温度１００℃、反応圧力２．０ＭＰａＧ、撹拌回転数６３０ｒｐｍの反応条件で、水素と一酸化炭素の混合ガス（水素：一酸化炭素＝１：１（体積比））を３５ＮＬ／ｈｒ、プロピレンを３４．７ｇ／ｈｒ、及び酸化処理後の反応液を流量３２５ｇ／ｈｒで連続的に供給し、ヒドロホルミル化反応を行った。前記連続撹拌槽型反応器から反応液を抜き出し、蒸留法を用いて軽沸点成分を留去した後、再び前記連続撹拌槽型反応器に戻した。
　比較例１において、「酸化時間」とは、酸化処理を行う反応器内に存在する液量を、液供給速度で除した値であり、反応器内における反応液の滞留時間の積算である。
　酸化時間７．４４ｈｒを経た酸化処理後の反応液について、ガスクロマトグラフィーを用いて、ｎ－プロピルジフェニルホスフィン酸化率、トリフェニルホスフィン酸化率を測定した。結果を表１に記載した。
　さらに、上記、酸化処理後の反応液８０（ｇ）と、イソプロピルアルコールと水の混合溶媒（イソプロピルアルコール：水＝６５：３５（重量比））３３１（ｇ）を、不活性ガス雰囲気にて０．５Ｌ容量の電磁誘導撹拌機のオートクレーブに入れた。オートクレーブを密閉した後、６００ｒｐｍで撹拌しつつ、温度１５℃で、水素ガスを圧力０．９ＭＰａＧとなるように圧入し、この圧力、温度で２時間保持し、錯体触媒を析出させた。この後水素ガスをパージし、通常の減圧濾過により固液分離した。
　分離したロジウム錯体の量を定量し、ロジウム錯体の回収率を求めたところ、該回収率は、ロジウム原子に換算して８２．１質量％であった。
［比較例２］
　表１記載のとおりに、原料溶液の液組成、酸化晶析処理の時間を短くした以外は、比較例１と同様の条件でオキソ化反応および晶析を実施した。酸化時間０．９３ｈｒを経た酸化処理後の反応液についてガスクロマトグラフィーを用いて、ｎ－プロピルジフェニルホスフィン酸化率、トリフェニルホスフィン酸化率を測定した。結果を表１に記載した。
　晶析分離したロジウム錯体の量を定量し、ロジウム錯体の回収率を求めたところ、該回収率は、ロジウム原子に換算して７２．９質量％であった。
［比較例３］
　実施例１と同様の条件で、第８～１０族金属化合物として酢酸ロジウム、ホスフィン配位子としてトリフェニルホスフィンを用いたプロピレンのヒドロホルミル化を行った。次いで、ヒドロホルミル化反応帯域から反応液を抜き出し、蒸留法を用いて軽沸点成分を留去した。蒸留後の、酸化処理に供する前の反応液の組成は、下記の通りであった。
　液組成はガスクロマトグラフィー内部標準法により定量した。
（酸化処理前の液組成）
　ｎ－プロピルジフェニルホスフィン　　　　　：　１．２１質量％
　ｎ－プロピルジフェニルホスフィンオキシド　：　０．５６質量％
　トリフェニルホスフィン　　　　　　　　　　：２７．０８質量％
　トリフェニルホスフィンオキシド　　　　　　：　１．４９質量％
　その他成分（各種錯体、高沸点副生物等）　　：６９．６６質量％
　抜き出した反応液を、ジャケット付きの完全混合型反応器（容量２０Ｌ）に１０Ｌ供給し、空気及び６体積％の酸素を含む窒素（Ｎ２）ガスを、表１記載のとおりの供給速度に変更して供給し、撹拌翼を用いて５００ｒｐｍで撹拌しながら、酸化処理を０．５時間行った。
　酸化処理後の反応液の液組成と各種評価結果を表１に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
［実施例２～８］
　酸化処理の温度、供給ガスの流量、反応器内における反応液の滞在時間を、表２に記載のとおり変更した以外は、実施例１と同様の条件でオキソ化反応及び酸化処理を実施した。実施例２～８のいずれも、酸化処理後の反応液は透明な琥珀色であったことから、反応液中に触媒が溶解した状態にあることが確認された。
　実施例２～８の結果を表２に掲載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　実施例１～８の条件では、有機リン系配位子化合物の酸化率に対するアルキル置換されたホスフィン酸化率の比率（酸化率比率（１）／（２））及びロジウム回収率が高かった。即ち、ヒドロホルミル化反応後の反応液に含まれる不活性化された触媒を効率的に再生でき、且つ、高活性の錯体触媒を高効率で回収できた。
　一方、比較例１及び２の条件では、本発明の酸化処理を実施せず、晶析処理を行ったため、ロジウム回収率が不十分であった。
　比較例３の条件では、酸素分圧比率が高いため、有機リン系配位子化合物の酸化率に対するアルキル置換されたホスフィン酸化率の比率（酸化率比率（１）／（２））が低く不十分であった。即ち、ヒドロホルミル化反応後の反応液に含まれる不活性化された触媒の再生効率及び回収された錯体触媒の活性が不十分であった。
［参考例１及び実験例１～１６］
　酸化処理後の、有機リン系配位子化合物に対するアルキル置換されたホスフィンの比率（「ＰＰｈ２（ｎ－Ｐｒ）／ＴＰＰ比率」）と、回収された触媒の活性の関係性を検討するため、以下の実験を行った。
（アルデヒドの製造）
　ジャケット及び撹拌翼付きの連続撹拌槽型反応器（容量２５０ｍＬ）に、反応温度１００℃、反応圧力２．０ＭＰａＧ、撹拌回転数６３０ｒｐｍの反応条件で、水素と一酸化炭素の混合ガス（水素：一酸化炭素＝１：１（体積比））を３５ＮＬ／ｈｒ、プロピレンを３４．７ｇ／ｈｒ、及び表３の参考例１に記載の、触媒を含む酸化処理後の反応液を流量３２５ｇ／ｈｒで連続的に供給し、ヒドロホルミル化反応を行った。
　前記連続撹拌槽型反応器の出口から送出された、ヒドロホルミル化反応前（参考例１）、ヒドロホルミル化反応後（実験例１～１６）の反応液の液組成を分析した。結果を表３に掲載した。
　本参考例及び本実験例において、ヒドロホルミル化反応前の液中にはアルデヒドは含まれないため、「アルデヒド濃度」とは、ヒドロホルミル化反応で生成したアルデヒドの濃度（単位：質量％）である。
　「滞留時間」とは、出口流量に対して反応器容量で割った時間である。
　「反応速度」とは、アルデヒドの生成速度（単位：ｍｏｌ／Ｌ／ｈｒ）である。アルデヒドは、ガスクロマトグラフィー内部標準法により定量した。
　「ＰＰｈ２（ｎ－Ｐｒ）／ＴＰＰ比率」とは、反応器出口の反応液における、有機リン系配位子化合物に対するアルキル置換されたホスフィンの比率である。本実験では、該比率は、トリフェニルホスフィンに対するｎ－プロピルジフェニルホスフィンのモル比率である。各化合物は、ガスクロマトグラフィー内部標準法により定量した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　次いで、表３における、有機リン系配位子化合物に対するアルキル置換されたホスフィンの比率（「ＰＰｈ２（ｎ－Ｐｒ）／ＴＰＰ比率」）と、回収された触媒の反応速度の関係を図１にプロットした。
　図１より、酸化処理後の有機リン系配位子化合物に対するアルキル置換されたホスフィンの比率（「ＰＰｈ２（ｎ－Ｐｒ）／ＴＰＰ比率」）の値が低いほど、回収された触媒の反応速度、即ち、回収された触媒の活性が高くなる傾向があることがわかる。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
　本出願は、２０２１年１１月２９日付で出願された日本特許出願２０２１－１９３３７３に基づいており、その全体が引用により援用される。

 

Claims (14)

  1. 　触媒の存在下で、オレフィンを水素及び一酸化炭素を含むガスとヒドロホルミル化反応させることを含むアルデヒドの製造方法において、
    　下記工程（１）～（３）を含むアルデヒドの製造方法。
    （１）前記ヒドロホルミル化反応を行いながら、反応液の一部又は全部を、ヒドロホルミル化反応帯域から抜き出す。
    （２）抜き出した反応液を、全圧０．８ＭＰａＡ以下、酸素分圧比率１０％以下の雰囲気下で酸素含有ガスと接触させて酸化する。
    （３）酸化された反応液を、前記触媒が該反応液中に溶解又は分散した状態を維持したまま、前記ヒドロホルミル化反応帯域に供給する。
  2. 　触媒の存在下で、オレフィンを水素及び一酸化炭素を含むガスとヒドロホルミル化反応させることを含むアルデヒドの製造方法において、
    　下記工程（１Ａ）、（２）及び（３）を含むアルデヒドの製造方法。
    （１Ａ）ヒドロホルミル化反応帯域から、反応液の一部又は全部を抜き出す。
    （２）抜き出した反応液を、全圧０．８ＭＰａＡ以下、酸素分圧比率１０％以下の雰囲気下で酸素含有ガスと接触させて酸化する。
    （３）酸化された反応液を、前記触媒が該反応液中に溶解又は分散した状態を維持したまま、前記ヒドロホルミル化反応帯域に供給する。
  3. 　工程（２）において、前記反応液を酸素分圧が０．００９ＭＰａＡ以下の雰囲気下で前記酸素含有ガスと接触させて酸化する、請求項１又は２に記載のアルデヒドの製造方法。
  4. 　工程（２）において、前記反応液中の有機リン系配位子化合物に対するアルキル置換されたホスフィンの比率が０．０６８以下となるように酸化する、請求項１～３のいずれか一項に記載のアルデヒドの製造方法。
  5. 　工程（３）において、工程（２）で酸化された反応液を、非スラリー状の液体状態を維持したまま、前記ヒドロホルミル化反応帯域に供給する、請求項１～４のいずれか一項に記載のアルデヒドの製造方法。
  6. 　工程（３）において、工程（２）で酸化された反応液を、一酸化炭素を含む雰囲気下で水素還元した後に、前記ヒドロホルミル化反応帯域に供給する、請求項１～５のいずれか一項に記載のアルデヒドの製造方法。
  7. 　工程（３）において、工程（２）で酸化された反応液が、前記ヒドロホルミル化反応帯域に供給され、該反応帯域において初めて水素還元される、請求項１～５のいずれか一項に記載のアルデヒドの製造方法。
  8. 　前記触媒が、長周期型周期表第８～１０族金属－有機リン系錯体触媒である、請求項１～７のいずれか一項に記載のアルデヒドの製造方法。
  9. 　前記周期表第８～１０族金属がロジウムである、請求項８に記載のアルデヒドの製造方法。
  10. 　工程（２）において、前記酸化により、前記反応液中のアルキル置換されたホスフィンを、アルキル置換ホスフィンオキシドに転化する、請求項１～９のいずれか一項に記載のアルデヒドの製造方法。
  11. 　前記アルキル置換されたホスフィンの酸化率が５．０～６０．０％である、請求項１０に記載のアルデヒドの製造方法。
  12. 　工程（１）又は工程（１Ａ）においてヒドロホルミル化反応帯域から抜き出した前記反応液から高沸点副生物を除去した後に、工程（２）において、前記酸素含有ガスと接触させて酸化することを含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載のアルデヒドの製造方法。
  13. 　工程（１）又は工程（１Ａ）においてヒドロホルミル化反応帯域から抜き出した前記反応液を蒸留して、ロジウムを含む高沸点成分を含む非留出分を得ること、
    　及び、得られた非留出分を、工程（２）に供して、前記酸素含有ガスと接触させて酸化することを含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載のアルデヒドの製造方法。
  14. 　工程（３）において、工程（２）において酸化された反応液を蒸留して、得られたロジウムを含む高沸点成分を含む非留出分を得ること、
    　及び、得られた非留出分を、前記ヒドロホルミル化反応帯域に供給することを含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載のアルデヒドの製造方法。

     
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