JPS5995235A - ヒドロホルミル化法 - Google Patents
ヒドロホルミル化法Info
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- JPS5995235A JPS5995235A JP57205623A JP20562382A JPS5995235A JP S5995235 A JPS5995235 A JP S5995235A JP 57205623 A JP57205623 A JP 57205623A JP 20562382 A JP20562382 A JP 20562382A JP S5995235 A JPS5995235 A JP S5995235A
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- catalyst
- peroxide
- oxide
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はヒドロホルミル化法に関するものである。特に
反応後、生成物を蒸留により分離した後、触媒を活性な
状態でヒドロホルミル化工程に循環する方法に係るもの
である。
反応後、生成物を蒸留により分離した後、触媒を活性な
状態でヒドロホルミル化工程に循環する方法に係るもの
である。
オし・フィン性化合物を触媒の存在下水性ガスと反応さ
せて、オレフィン性化合物をヒドロホルミル化してアル
デヒドまたはその水添物であるアルコールを製造する方
法は、所謂オキノ反応肱としてよく知られている。
せて、オレフィン性化合物をヒドロホルミル化してアル
デヒドまたはその水添物であるアルコールを製造する方
法は、所謂オキノ反応肱としてよく知られている。
反応触媒としては通常コバルトまたはロジウする冒い選
択率が得られ乙ので好ましい。一般に、ロンラムカルボ
ニルは不安定なので、リン、砒素、アンチモン等を含む
配位子で修飾したロジウムノＪルボニルが用いられるこ
とが多く、配位子として例えば三価の有機リン化合物の
オキサイドが用いられろことが知られている。特に分岐
な有ずろオし・フィン性化合物のヒドロポルミル化に際
しては、三価の有機リン化合物のオキサイドで修飾した
ロジウム触媒が高い触媒活性を発揮する。しかし、三価
の有機リン化合物のオキサイドで修飾したロジウム触媒
は比較的不安定であり、反応後、生成物？分離するため
、反応液を触媒乏・含んだままで蒸留し、アルデヒドま
たはアルコールを留出させようとすると、触媒が分解し
てロジウムが析出する。従って三価の有機リン化合物の
オキサイドで修飾したロジウム触媒を用いるヒドロホル
ミル化法では。
択率が得られ乙ので好ましい。一般に、ロンラムカルボ
ニルは不安定なので、リン、砒素、アンチモン等を含む
配位子で修飾したロジウムノＪルボニルが用いられるこ
とが多く、配位子として例えば三価の有機リン化合物の
オキサイドが用いられろことが知られている。特に分岐
な有ずろオし・フィン性化合物のヒドロポルミル化に際
しては、三価の有機リン化合物のオキサイドで修飾した
ロジウム触媒が高い触媒活性を発揮する。しかし、三価
の有機リン化合物のオキサイドで修飾したロジウム触媒
は比較的不安定であり、反応後、生成物？分離するため
、反応液を触媒乏・含んだままで蒸留し、アルデヒドま
たはアルコールを留出させようとすると、触媒が分解し
てロジウムが析出する。従って三価の有機リン化合物の
オキサイドで修飾したロジウム触媒を用いるヒドロホル
ミル化法では。
反応後ロジウム触媒を分解してロジウムを金属ないし不
溶性化合物として分離した後、反応液を蒸留してアルデ
ヒドまたはアルコールを分離することを余儀なくされて
いた。
溶性化合物として分離した後、反応液を蒸留してアルデ
ヒドまたはアルコールを分離することを余儀なくされて
いた。
本発明者らは、ヒドロホルミル化法に於て、三価の有機
リン化合物のオキサイドで修飾したロジウム触媒な活性
な状態で反応液から分離して循環使用する方法を開発す
ることを目的として種々検訓した結果、蒸留工程に三価
の有機リン化合物乞存在させ、且つ、ロジウムを含む蒸
留残液ン過酸化物と共にヒドロホルミル化工程に循環さ
せることによりこの目的が達成されろことを知った。
リン化合物のオキサイドで修飾したロジウム触媒な活性
な状態で反応液から分離して循環使用する方法を開発す
ることを目的として種々検訓した結果、蒸留工程に三価
の有機リン化合物乞存在させ、且つ、ロジウムを含む蒸
留残液ン過酸化物と共にヒドロホルミル化工程に循環さ
せることによりこの目的が達成されろことを知った。
すなわち本発明はロジウムと三価有機リン化合物のオキ
サイドとを含む触媒の存在下、オレフィン性化合物と一
酸化炭素及び水素を反応させろヒドロホルミル化工程と
、ヒドロホルミルｆヒエ程で得られた反応液に三価の有
機１１ノ化合物を添加して蒸留し、アルデヒド及び／又
（・まアルコールを含む留出分とロジウムを含む非留出
分とを分離ずろ蒸留工程及び該蒸留工程で得らね、るロ
ジウムを含む非留出分を過酸化物と共にヒドロポルミル
化工程に循環する工程を含むヒドロポルミル化法に存す
る。
サイドとを含む触媒の存在下、オレフィン性化合物と一
酸化炭素及び水素を反応させろヒドロホルミル化工程と
、ヒドロホルミルｆヒエ程で得られた反応液に三価の有
機１１ノ化合物を添加して蒸留し、アルデヒド及び／又
（・まアルコールを含む留出分とロジウムを含む非留出
分とを分離ずろ蒸留工程及び該蒸留工程で得らね、るロ
ジウムを含む非留出分を過酸化物と共にヒドロポルミル
化工程に循環する工程を含むヒドロポルミル化法に存す
る。
不発明について詳細に説明するに、本発明に於けるヒド
ロホルミル化工程は常法に従って行なわれる。すなわち
ロジウム及び三価の有機リン化合物のオキサイドを含む
触媒液に、オし・フィン性化合物および水性ガスを供給
ずろことにより行なわれる。触媒液としては、蒸留工程
から得られろロジウムを含む非留出分が使用さ１．ｌｔ
ろが、所望ならば触媒を追加供給することができる。新
たな触媒の調製は、ヒドロホルミル化工程にロジウム化
合物及び所望により三価の有機リン化合物のオキサイド
を添加して常法により反応系内で調製することもできろ
が、予じめロジウム化合物と三価の有機リン化合物のオ
キサイドとを溶媒中で一酸化炭素で活性化処理し／・−
ものを反応系＋／（二添加するのが好ましい。
ロホルミル化工程は常法に従って行なわれる。すなわち
ロジウム及び三価の有機リン化合物のオキサイドを含む
触媒液に、オし・フィン性化合物および水性ガスを供給
ずろことにより行なわれる。触媒液としては、蒸留工程
から得られろロジウムを含む非留出分が使用さ１．ｌｔ
ろが、所望ならば触媒を追加供給することができる。新
たな触媒の調製は、ヒドロホルミル化工程にロジウム化
合物及び所望により三価の有機リン化合物のオキサイド
を添加して常法により反応系内で調製することもできろ
が、予じめロジウム化合物と三価の有機リン化合物のオ
キサイドとを溶媒中で一酸化炭素で活性化処理し／・−
ものを反応系＋／（二添加するのが好ましい。
触媒調製に用いるロジウム化合物としては。
硝酸ロジウム、硫酸ロジウム等の無機酸塩、酢酸ロジウ
ム、蓚酸ロジウムナトリウム、リンゴ酸ロジウムカリウ
ム等の有機酸塩、〔ＲｈＬ６〕Ｘ３、〔ＲｈＬ５Ｈ２０
〕Ｘ３、［ＲｈＬ５（ＯＨ）’３Ｘ２、（ＲｈＬ、（Ｎ
Ｏ，、） 〕Ｘ２、［Ｒｈ（ＰＹ）３（ＮＯ３）２’ｌ
ｌ （式中ｘ ６Ｉ Ｎｏｒ、０Ｈ−１）／ユ（３０
４−２）を表わし、ＬはＩＪＨ３乞、Ｐｙはピ１ノジン
を表わす）等のアミン錯塩などがあげられる。
ム、蓚酸ロジウムナトリウム、リンゴ酸ロジウムカリウ
ム等の有機酸塩、〔ＲｈＬ６〕Ｘ３、〔ＲｈＬ５Ｈ２０
〕Ｘ３、［ＲｈＬ５（ＯＨ）’３Ｘ２、（ＲｈＬ、（Ｎ
Ｏ，、） 〕Ｘ２、［Ｒｈ（ＰＹ）３（ＮＯ３）２’ｌ
ｌ （式中ｘ ６Ｉ Ｎｏｒ、０Ｈ−１）／ユ（３０
４−２）を表わし、ＬはＩＪＨ３乞、Ｐｙはピ１ノジン
を表わす）等のアミン錯塩などがあげられる。
なかでも硝酸ロジウムおよび酢酸ロジウムが好んで用い
られろ。
られろ。
三価の有機リン化合物のオキサイドとしては、トリフェ
ニルホスフィンオキサイト、トリトリルホスフィ／オキ
サイド、ドリアニシルホスフィンオキサイト等のアルキ
ルホスフィンオキサイド、１・１）ブチルホスフィンオ
キサイド、トリオクチルホスフィンオキサイド等のアル
キルホスフィンオキサイド、またはアルキル基とアリー
ル基とを合せもつアルキルアリールホスフィンオキサイ
トが用いらｈる。また、トリフェニルホスファイトオキ
サイド、トリトリルホス７アイ）・オキサイド等のアリ
ールポスファイトオキサイド、トリエチルホスファイト
オキザイド、トリプロピルポスファイトオキサイド、ト
１ノブチルホスファイトオキサイド等のアルキルポスノ
アイトオキサイド とを合せもつアルキルアリールホスファイトオキサイド
も用いられる。さらにはジフェニルポスフィンメタンジ
オキサイド、ジンェニルボスフイノエタンンオキザイト
、ジフェニルボスフイノブタンジオキザイド、１１．２
−ヒス（ジフェニルボスフィノメチル〕シクロブタンジ
オキザイト、、２，ｊ−０−イノプロピリチン−、２．
３−７ヒトロキシー／，４１．−ヒス（ジンェこルポス
フィノ）ブタンジオキサイド等の多座ポスフィンのオキ
サイドも用いることができろ。これらの三価の有機リン
化合物のオキサイドば、ヒドロポルミル化反応の系内に
おいて、ロジウムｌ原子に対しオキサイドの状態のリン
が１０−ｊＯ原子となるように存在させるのが好ましい
。オキサイドの状態のリンが少なすぎると触媒の安定性
が低下するし、逆にリンが多ずぎろとヒドロホルミル化
反応の速度が低下する。
ニルホスフィンオキサイト、トリトリルホスフィ／オキ
サイド、ドリアニシルホスフィンオキサイト等のアルキ
ルホスフィンオキサイド、１・１）ブチルホスフィンオ
キサイド、トリオクチルホスフィンオキサイド等のアル
キルホスフィンオキサイド、またはアルキル基とアリー
ル基とを合せもつアルキルアリールホスフィンオキサイ
トが用いらｈる。また、トリフェニルホスファイトオキ
サイド、トリトリルホス７アイ）・オキサイド等のアリ
ールポスファイトオキサイド、トリエチルホスファイト
オキザイド、トリプロピルポスファイトオキサイド、ト
１ノブチルホスファイトオキサイド等のアルキルポスノ
アイトオキサイド とを合せもつアルキルアリールホスファイトオキサイド
も用いられる。さらにはジフェニルポスフィンメタンジ
オキサイド、ジンェニルボスフイノエタンンオキザイト
、ジフェニルボスフイノブタンジオキザイド、１１．２
−ヒス（ジフェニルボスフィノメチル〕シクロブタンジ
オキザイト、、２，ｊ−０−イノプロピリチン−、２．
３−７ヒトロキシー／，４１．−ヒス（ジンェこルポス
フィノ）ブタンジオキサイド等の多座ポスフィンのオキ
サイドも用いることができろ。これらの三価の有機リン
化合物のオキサイドば、ヒドロポルミル化反応の系内に
おいて、ロジウムｌ原子に対しオキサイドの状態のリン
が１０−ｊＯ原子となるように存在させるのが好ましい
。オキサイドの状態のリンが少なすぎると触媒の安定性
が低下するし、逆にリンが多ずぎろとヒドロホルミル化
反応の速度が低下する。
なお、ロジウム化合物と三価の有機’Ｊン化合物のオキ
サイドとから予じめ活性な触媒を調製するには、両者を
上記の比率で混合し、これを−酸化炭素で処理すること
が好ましい。その条件としては一酸化炭素分圧／〜２
０ ０ ｋｊ；Ｍｆｆｌ、好プヒ し く は ノ 〜
ノ Ｏ ｋｇ／ｃＴ？Ｌ． ’１ｍＷ ／
０ 〜 −２ ０ ０ ℃ 、好ましくは一！
０〜ｉｓｏ℃、時間７〜１００分、好ましくは２〜５０
分の範囲から適宜選択すればよい。なお、−酸化炭素と
しては水素を実質的に含まないものを用いるのか好まし
い。
サイドとから予じめ活性な触媒を調製するには、両者を
上記の比率で混合し、これを−酸化炭素で処理すること
が好ましい。その条件としては一酸化炭素分圧／〜２
０ ０ ｋｊ；Ｍｆｆｌ、好プヒ し く は ノ 〜
ノ Ｏ ｋｇ／ｃＴ？Ｌ． ’１ｍＷ ／
０ 〜 −２ ０ ０ ℃ 、好ましくは一！
０〜ｉｓｏ℃、時間７〜１００分、好ましくは２〜５０
分の範囲から適宜選択すればよい。なお、−酸化炭素と
しては水素を実質的に含まないものを用いるのか好まし
い。
反応帯域中での触媒濃度はロジウムとして通常ｌ〜オｏ
ｏｍダｌ、好ましくはλ〜ｉｏｏｍグｌである。
ｏｍダｌ、好ましくはλ〜ｉｏｏｍグｌである。
ヒドロホルミル化反応に供するオし・フィン性化合物ト
しては、エチシー／、プロピし・ン、ブテン−／、ペン
テン−／、ヘキセ／−ノ、オクテン−ｌ，デセン−１等
の直鎖α−オレフィン類の外に、ブテンーユ、ペンテン
−２，ヘキセンーー、ヘキセン−３、オクテン−２、オ
クテン−３等の直鎖内部オし・フィン類、イソブチレン
、ノーメチルブテン−／、、２−メチルペンテン−ｌ、
３−メチルペンテン−１．、２−メチルヘキセン−／、
３−メチルヘキセン−／−２−メーｆールヘフテンーｌ
、３−メチルへブテン−ｌ＋グーメチルへブテン−１等
の分岐α−オし・フィン類、認，３−ジメチルヘキンー
ノ、、２．３−ジメチルペンテンーノ、、ｘ，ｐ−ジメ
チルペンテン−／、２、３−ジメチルヘキセン−／．２
，ｌｌ−ジメチルへキセノ−７、２％−−ジメチルへキ
セ７一ノ、３、４ｔ−ジメチルヘキセン−１等の多分岐
α−オし・フィン類やこれらの二重結合異性体があげら
れろ。また、プロピレン、ブテン、インブチレン等の二
〜四敏体のような異性体混合物、さらにはアリルアルコ
ール、アクロし・インアセタール、ビニルアセテート、
スチレン、アルキルビニルエーテル等の置換基を有する
オし・フィン等も用いることができろ。特に本発明は、
プロピし・ン、ブテン、イソブチレン等の二〜四量体の
ような異性体混合物のヒドロホルミル化に有利に適用さ
れろ。何故ならば、有機ホスフィンで修飾したロジウム
触媒を用いる場合と異なり一本発明によればこれら分岐
を有する内部オし・フィンないしこれを主体とする異性
体混合物を厚相とする場合でも、反応かずみやかに進行
ずろからである。
しては、エチシー／、プロピし・ン、ブテン−／、ペン
テン−／、ヘキセ／−ノ、オクテン−ｌ，デセン−１等
の直鎖α−オレフィン類の外に、ブテンーユ、ペンテン
−２，ヘキセンーー、ヘキセン−３、オクテン−２、オ
クテン−３等の直鎖内部オし・フィン類、イソブチレン
、ノーメチルブテン−／、、２−メチルペンテン−ｌ、
３−メチルペンテン−１．、２−メチルヘキセン−／、
３−メチルヘキセン−／−２−メーｆールヘフテンーｌ
、３−メチルへブテン−ｌ＋グーメチルへブテン−１等
の分岐α−オし・フィン類、認，３−ジメチルヘキンー
ノ、、２．３−ジメチルペンテンーノ、、ｘ，ｐ−ジメ
チルペンテン−／、２、３−ジメチルヘキセン−／．２
，ｌｌ−ジメチルへキセノ−７、２％−−ジメチルへキ
セ７一ノ、３、４ｔ−ジメチルヘキセン−１等の多分岐
α−オし・フィン類やこれらの二重結合異性体があげら
れろ。また、プロピレン、ブテン、インブチレン等の二
〜四敏体のような異性体混合物、さらにはアリルアルコ
ール、アクロし・インアセタール、ビニルアセテート、
スチレン、アルキルビニルエーテル等の置換基を有する
オし・フィン等も用いることができろ。特に本発明は、
プロピし・ン、ブテン、イソブチレン等の二〜四量体の
ような異性体混合物のヒドロホルミル化に有利に適用さ
れろ。何故ならば、有機ホスフィンで修飾したロジウム
触媒を用いる場合と異なり一本発明によればこれら分岐
を有する内部オし・フィンないしこれを主体とする異性
体混合物を厚相とする場合でも、反応かずみやかに進行
ずろからである。
溶媒としては、触媒を溶解し、かつ反応に悪影響を与え
ないものであれば，任意のものを用い３ことかできる。
ないものであれば，任意のものを用い３ことかできる。
例えばベンゼン、トルエン、キシし一ン、ドテシル、ベ
ンセン等の芳香族炭化水素、ンクロへキザン等の脂環式
炭化水素、ジブチルエーテル、エチし・ンクリコール）
７−ｙ−ルｘ−チル、ジエチレンクリコールジエチルエ
ーテル、トリエチレンクリコールジメチルエーテル、テ
トラヒドロフラン等のエーテル顛、ジエチルフタし・−
ト、ジオクチルフタし・−ト等のエステル類が用いられ
ろ。またヒドロホルミル化反応により生成したアルデヒ
ドやアルコールを溶媒としてもよい。
ンセン等の芳香族炭化水素、ンクロへキザン等の脂環式
炭化水素、ジブチルエーテル、エチし・ンクリコール）
７−ｙ−ルｘ−チル、ジエチレンクリコールジエチルエ
ーテル、トリエチレンクリコールジメチルエーテル、テ
トラヒドロフラン等のエーテル顛、ジエチルフタし・−
ト、ジオクチルフタし・−ト等のエステル類が用いられ
ろ。またヒドロホルミル化反応により生成したアルデヒ
ドやアルコールを溶媒としてもよい。
反応温度は高い方が反応速度の点では有利であるが、高
温に過ぎろと触媒が分解する倶れがあるので通常、５０
〜／７０℃、特に１００〜／Ｊ−０℃て反応を行なうの
が好ましい。
温に過ぎろと触媒が分解する倶れがあるので通常、５０
〜／７０℃、特に１００〜／Ｊ−０℃て反応を行なうの
が好ましい。
水性ガスとしては水素と一酸化炭素のモル比率がノ／、
３゛〜ｊ／／、特に／／ｚ 、−２７／のものが好まし
い。水性ガスの分圧としては一部 ＯｋＰｆｆｌ〜３−
００ ｋＶＣＴｌの範囲が用いられ、好ましくはｌ０ｋ
−〜３００に−の範囲で゛ある。
３゛〜ｊ／／、特に／／ｚ 、−２７／のものが好まし
い。水性ガスの分圧としては一部 ＯｋＰｆｆｌ〜３−
００ ｋＶＣＴｌの範囲が用いられ、好ましくはｌ０ｋ
−〜３００に−の範囲で゛ある。
反応は連続方式および回分方式のいずれでも行なうこと
ができる。
ができる。
次いてヒドロホルミル化工程の反応液に、三価の有機リ
ン化合物を添加したのち蒸留して反応により生成したア
ルデヒドないしアルコールを留出させる。三価の有機リ
ン化合物としては〜ヒドロホルミル化反応の触媒液中の
オキサイドに対応するものを用いろのが好ましい。通常
はトリブチルホスツインまたはトリブチルホスツインが
用いられる。、三価の有機リン化合物は反応液中のロジ
ウム触媒に配位してこれを安定化させる。三価の有機リ
ン化合物は、ロジウムｌ原子に対し三価の状態のリンが
／原子以上となるように添加する。しかし多量に使用し
ても触媒の安定性が使用量に比例して高まるわけではな
いので、通常はロジウムｌ原子に対し三価の状態のリン
原子が／〜１００、好ましくは／〜２０原子となるよう
に添加する。
ン化合物を添加したのち蒸留して反応により生成したア
ルデヒドないしアルコールを留出させる。三価の有機リ
ン化合物としては〜ヒドロホルミル化反応の触媒液中の
オキサイドに対応するものを用いろのが好ましい。通常
はトリブチルホスツインまたはトリブチルホスツインが
用いられる。、三価の有機リン化合物は反応液中のロジ
ウム触媒に配位してこれを安定化させる。三価の有機リ
ン化合物は、ロジウムｌ原子に対し三価の状態のリンが
／原子以上となるように添加する。しかし多量に使用し
ても触媒の安定性が使用量に比例して高まるわけではな
いので、通常はロジウムｌ原子に対し三価の状態のリン
原子が／〜１００、好ましくは／〜２０原子となるよう
に添加する。
三価の有機リン化合物を添加したヒドロホルミル化反応
の反応液は、常法により蒸留して生成したアルデヒドや
アルコール等の軽沸点留分と、ロジウム触媒を含む高沸
点留分とに分離する、反応液中のロジウム触媒は三価の
有機リン化合物により安定化されているので、フラッシ
ュ蒸留、常圧蒸留、減圧蒸留およびこれらの組合せなど
、任意の蒸留方式ケ用いろことができる。また蒸留温度
は通常Ｊ、 ００℃以下、特に２ｊ〜ノｊＯ℃が適当で
゛ある。
の反応液は、常法により蒸留して生成したアルデヒドや
アルコール等の軽沸点留分と、ロジウム触媒を含む高沸
点留分とに分離する、反応液中のロジウム触媒は三価の
有機リン化合物により安定化されているので、フラッシ
ュ蒸留、常圧蒸留、減圧蒸留およびこれらの組合せなど
、任意の蒸留方式ケ用いろことができる。また蒸留温度
は通常Ｊ、 ００℃以下、特に２ｊ〜ノｊＯ℃が適当で
゛ある。
蒸留工程の非留出分すなわち塔底液には、ロジウム触媒
、三価の有機リン化合物等の高沸点物が含まれている。
、三価の有機リン化合物等の高沸点物が含まれている。
本発明方法ではかかる蒸留工程の非留出分を過酸化物と
共にヒドロホルミル化工程に循環する、過酸化物として
はペンゾイルパ〜オキザイト、ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、過酸化ラウロイル、過酸化水素等が使用される。好
ましくはオし・フィン、特にヒドロホルミル化反応の原
料であるオレフィン（またはオし・フィン性化合物）の
空気酸化により生成する過酸化物が使用される。すなわ
ち、原料オし・フィンに空気を吹込むと、オレフィンの
一部が過酸化物に転化ずろが、この過酸化物７含むオし
・フィンをそのままロジウム２含む非留出分と共にヒド
ロポルミル化工程に供給してヒドロポルミル化反応を行
なわせるのが好ましい。オレフィン中の過酸化物の含有
量は、オし一フィン中にチオシアン酸第７鉄を過剰に加
えて過酸化物により第７鉄を第１鉄に酸化し、生成した
チオシアン酸第２鉄の計を比色により測定することによ
り定量できろ。
共にヒドロホルミル化工程に循環する、過酸化物として
はペンゾイルパ〜オキザイト、ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、過酸化ラウロイル、過酸化水素等が使用される。好
ましくはオし・フィン、特にヒドロホルミル化反応の原
料であるオレフィン（またはオし・フィン性化合物）の
空気酸化により生成する過酸化物が使用される。すなわ
ち、原料オし・フィンに空気を吹込むと、オレフィンの
一部が過酸化物に転化ずろが、この過酸化物７含むオし
・フィンをそのままロジウム２含む非留出分と共にヒド
ロポルミル化工程に供給してヒドロポルミル化反応を行
なわせるのが好ましい。オレフィン中の過酸化物の含有
量は、オし一フィン中にチオシアン酸第７鉄を過剰に加
えて過酸化物により第７鉄を第１鉄に酸化し、生成した
チオシアン酸第２鉄の計を比色により測定することによ
り定量できろ。
過酸化物の使用量は、非留出分中に含まｈろ三価の有機
リン化合物をそのオキサイドに酸化するに要する量であ
る。従って、少くとも蒸留工程で添加された三価の有機
り／化合物／モルに対し２当量の過酸化物が用いられる
。通常（ま三価の有機リン化合物１モルに対し３−．４
０当量の過酸化物が用いられろ。〔過酸化物の当量：ノ
モルのＦ ｅ （ＩＩ）をＦｅ（ＵＪ）に酸化する量を
意味する〕しかし、必要以上に多量の過酸化物の使用は
危険であり、またアルテヒトの収率な損う惧れもあるの
で避けねばならない。
リン化合物をそのオキサイドに酸化するに要する量であ
る。従って、少くとも蒸留工程で添加された三価の有機
り／化合物／モルに対し２当量の過酸化物が用いられる
。通常（ま三価の有機リン化合物１モルに対し３−．４
０当量の過酸化物が用いられろ。〔過酸化物の当量：ノ
モルのＦ ｅ （ＩＩ）をＦｅ（ＵＪ）に酸化する量を
意味する〕しかし、必要以上に多量の過酸化物の使用は
危険であり、またアルテヒトの収率な損う惧れもあるの
で避けねばならない。
過酸化物はロジウム２含む非留出分に添加してヒドロホ
ルミル化工程に循環するのが好ましく、この方式による
と循環されろ間に、非留出分中の三価の有機リン化合物
を対応するオキサイドに転換ずろことができ７）。しか
しヒドロホルミル化工程に循環されるまでに三価の有機
１ノン化合物を対応′１−ろオキサイドに転換すること
は必ずしも必要ではな（１例えば過酸化物とロジウムを
含む非留出分とを別々にヒドロホルミル化工程に供給し
て反応系内で三価の有機１ノン化合物の酸化２行なって
もよい。不発明者らの検討によれば、遊離状態の三価の
有機リン化合物はすみやかに対応するオキサイドに酸化
されろが、Ｏ／ウムに配位している有機＋１７化合物は
ｌ便化され難いようである。特にロジウムに配位してい
る有機リン化合物のうち最後の７個は俊めて酸化さｈ難
いようで、逆にこれが酸化されずにロジウムに配位して
いることにより、−酸化炭素が存在しない状態でも触媚
が分解されずに安定して存在するものと考えられろ。そ
してこの未酸化の有機リン化合物はヒドロホルミル化工
程に循環された後、徐々に解離平衡に達してロジウムか
ら脱離し、オキサイドに酸化されろものと考えられろ。
ルミル化工程に循環するのが好ましく、この方式による
と循環されろ間に、非留出分中の三価の有機リン化合物
を対応するオキサイドに転換ずろことができ７）。しか
しヒドロホルミル化工程に循環されるまでに三価の有機
１ノン化合物を対応′１−ろオキサイドに転換すること
は必ずしも必要ではな（１例えば過酸化物とロジウムを
含む非留出分とを別々にヒドロホルミル化工程に供給し
て反応系内で三価の有機１ノン化合物の酸化２行なって
もよい。不発明者らの検討によれば、遊離状態の三価の
有機リン化合物はすみやかに対応するオキサイドに酸化
されろが、Ｏ／ウムに配位している有機＋１７化合物は
ｌ便化され難いようである。特にロジウムに配位してい
る有機リン化合物のうち最後の７個は俊めて酸化さｈ難
いようで、逆にこれが酸化されずにロジウムに配位して
いることにより、−酸化炭素が存在しない状態でも触媚
が分解されずに安定して存在するものと考えられろ。そ
してこの未酸化の有機リン化合物はヒドロホルミル化工
程に循環された後、徐々に解離平衡に達してロジウムか
ら脱離し、オキサイドに酸化されろものと考えられろ。
なお、非留出分中には反応により副生ずる高沸点副生物
及びリン化合物が蓄積するので、そのｌ都を連続的ない
し間欠的に系外に排出し、系内に於げろこれらの濃度？
一定に維持することがり了ましい。
及びリン化合物が蓄積するので、そのｌ都を連続的ない
し間欠的に系外に排出し、系内に於げろこれらの濃度？
一定に維持することがり了ましい。
本発明によれば、ヒドロホルミル化反応に於けるロジウ
ム触媒乞溶液中に溶解したま−よ活性な状態で循環ずろ
ことができ、極めて経済的である。
ム触媒乞溶液中に溶解したま−よ活性な状態で循環ずろ
ことができ、極めて経済的である。
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、不発
明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定され
るものて・はない。
明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定され
るものて・はない。
実施例／
内容積ｓ ｏ ｏ ｍｅの５ＴＪＳ−３／乙製上下攪拌
式オートりし一−ブにブテンダイマー（ｎ−オクテン、
３−７ｆルヘクテン、３．ｔｉ−−シメｆルヘキセンの
二重結合異性体混合物〕、２夕Ｏｍｌ、酢酸ロジウムの
メタノール溶液（ロジウム金属として／、 ３ ｒｒｖ
ｇ−メタノール）乞反応液中のロジウムがｇ 、２ ｍ
Ｌ；）／ｌとなる量添加し、更にロジウムに対して１０
倍モルのトリフェニルホスフィンオキサイトを加え、オ
ートクレーブを密封した。
式オートりし一−ブにブテンダイマー（ｎ−オクテン、
３−７ｆルヘクテン、３．ｔｉ−−シメｆルヘキセンの
二重結合異性体混合物〕、２夕Ｏｍｌ、酢酸ロジウムの
メタノール溶液（ロジウム金属として／、 ３ ｒｒｖ
ｇ−メタノール）乞反応液中のロジウムがｇ 、２ ｍ
Ｌ；）／ｌとなる量添加し、更にロジウムに対して１０
倍モルのトリフェニルホスフィンオキサイトを加え、オ
ートクレーブを密封した。
オートクし一−ブ内の空気を室温で常圧の窒素ガスで置
換し、更に窒素ガス’ｔ −２０１９’ｉ Ｇまで圧入
した後常圧に放圧ずろ操作を３回反復した後７３０℃に
昇温した。７３０℃到達後、直ちに全圧が２００ ｋ％
ｃｆｆｌ Ｇとなる様に水性ガス（Ｈ２／ＣＯ＝／）４
圧入し、反応を開始した。７３０℃にグ時間保っている
間、反応により消費された水性ガスは定圧装置を通じて
蓄圧器より補給し、オートりし・−ブな−２００ｋｇ／
ＣＩ？ＬＧに保った。
換し、更に窒素ガス’ｔ −２０１９’ｉ Ｇまで圧入
した後常圧に放圧ずろ操作を３回反復した後７３０℃に
昇温した。７３０℃到達後、直ちに全圧が２００ ｋ％
ｃｆｆｌ Ｇとなる様に水性ガス（Ｈ２／ＣＯ＝／）４
圧入し、反応を開始した。７３０℃にグ時間保っている
間、反応により消費された水性ガスは定圧装置を通じて
蓄圧器より補給し、オートりし・−ブな−２００ｋｇ／
ＣＩ？ＬＧに保った。
反応後、ガスクロマトグラフにより分析した結果、Ｃ９
のアルテヒド収率り、２％−Ｃ９のアルコール収率４係
であった。このヒドロホルミル化反応液ｌｏｏｍｅに、
反応液中のロジウムに対して５倍モルのトリフェニルホ
スフィン乞７ＪＯｆｆｉ、 −窒素ガス雰囲気中／３０
℃、１０ｍｍＨｇで７５分間減圧蒸留し、ｇ７ｒｎ１．
を留出させ、７３ｍ１の蒸留残液を得た。この蒸留残液
／、２ｍ６５ｍ−上２ｍ６でｓｏｍｌに希釈し、ロジウ
ムメタル濃度／／グｍＶｌ−溶液の触媒液とした。
のアルテヒド収率り、２％−Ｃ９のアルコール収率４係
であった。このヒドロホルミル化反応液ｌｏｏｍｅに、
反応液中のロジウムに対して５倍モルのトリフェニルホ
スフィン乞７ＪＯｆｆｉ、 −窒素ガス雰囲気中／３０
℃、１０ｍｍＨｇで７５分間減圧蒸留し、ｇ７ｒｎ１．
を留出させ、７３ｍ１の蒸留残液を得た。この蒸留残液
／、２ｍ６５ｍ−上２ｍ６でｓｏｍｌに希釈し、ロジウ
ムメタル濃度／／グｍＶｌ−溶液の触媒液とした。
内容積２ ｏ ｏ ｍｅの５ＬＩＳ−３／乙製の上下攪
拌式オートクレーブに、空気を吹きこんで過酸化物含量
５ｙ、させたイソオクテン（過酸化物含有量／ ４ｔミ
Ｉ＋当量／ｌ）ｓｏｍｌ及び前記の触媒液１− ｍｅを
入れた。オートクレーブを密封し、窒素ガス欠室温で、
！ ＯｋＰｆｆｌ Ｇまで圧入した後常圧に放圧する操
作を３回行なった後７３０℃に昇温した。７３０℃到達
後、直ちに水性ガス（Ｈ２／Ｃ０−７）を：ｌｏ ｏ
ｋ１７ （）となろ様圧入し、ヒドロホルミル化反応を
開始した。７３０℃に１時間保っている間、反応により
消費された水性ガスは定圧装置を通して蓄圧器よりネｌ
１１給し、オートクレーブ’＆ ２００ ｋｉに７）ｊ
Ｇに保った。反応後のガスクロマトグラフ分析によろオ
レフィンに対スろアルデヒドの収率はｇ５％、アルコー
ルの収率は６係て゛あった。
拌式オートクレーブに、空気を吹きこんで過酸化物含量
５ｙ、させたイソオクテン（過酸化物含有量／ ４ｔミ
Ｉ＋当量／ｌ）ｓｏｍｌ及び前記の触媒液１− ｍｅを
入れた。オートクレーブを密封し、窒素ガス欠室温で、
！ ＯｋＰｆｆｌ Ｇまで圧入した後常圧に放圧する操
作を３回行なった後７３０℃に昇温した。７３０℃到達
後、直ちに水性ガス（Ｈ２／Ｃ０−７）を：ｌｏ ｏ
ｋ１７ （）となろ様圧入し、ヒドロホルミル化反応を
開始した。７３０℃に１時間保っている間、反応により
消費された水性ガスは定圧装置を通して蓄圧器よりネｌ
１１給し、オートクレーブ’＆ ２００ ｋｉに７）ｊ
Ｇに保った。反応後のガスクロマトグラフ分析によろオ
レフィンに対スろアルデヒドの収率はｇ５％、アルコー
ルの収率は６係て゛あった。
比較例１
実施例−ｌで得た触媒液ｊｍｅに、過酸化物含量が０．
０１１ミリ当量／ｌ以下のイソオクテンタ０罰を加え、
実施例１と同様にしてヒドロホルミル化反応乞行なった
。
０１１ミリ当量／ｌ以下のイソオクテンタ０罰を加え、
実施例１と同様にしてヒドロホルミル化反応乞行なった
。
反応後のガスクロマトグラフ分析によるオレフィンに対
するアルデヒドの収率はり．２．％、アルコールの収率
は９％であった。
するアルデヒドの収率はり．２．％、アルコールの収率
は９％であった。
実施例！
実施例−ノで得た触媒液ｊｍｌ、過酸化物含量が０θｊ
ミリ当Ｅｌ／ｌ以下のインオクテン３０ｍｅ及Ｏ−過酸
化へノゾイル乙り。９ｍ夕を用い、実施例−７と同様に
してヒドロホルミル化反応を行なった。
ミリ当Ｅｌ／ｌ以下のインオクテン３０ｍｅ及Ｏ−過酸
化へノゾイル乙り。９ｍ夕を用い、実施例−７と同様に
してヒドロホルミル化反応を行なった。
％−Ｌ・フィンに対するアルデヒドの収率はｇ３係、ア
ルコールの収率は７％であった。
ルコールの収率は７％であった。
出願人 三菱化成工業株式会社
代理人 弁理士 長谷用 −
ほか／名
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （］）ｐ７ウムと三価の有機リン化合物のオキサイドと
を含む触媒の存在下、オレフィン性化合物と水性ガスと
を反応させるヒドロホルミル化工程；該ヒドロホルミル
化工程で得られた反応液に三価の有機リン化合物を添加
して蒸留し、アルデヒド及び／又はアルコールを含む留
出分とロジウムを含む非留出分とを分囲（ずろ蒸留工程
；該蒸留工程で得られろロジウムを含む非留出分を過酸
化物と共にヒドロホルミル化工程に循環する工程； の各工程を含むことを特徴とするヒドロホルミル化法 （２） 過（￥２化物としてオレフィン性化合物の空
気酸化物を使用することを特徴とする特許請求の範囲第
７項記載のヒドロホルミル化法（３） 本し・フィン性
化合物が分岐鎖を有ずろ内部オレフィン又はこれを主体
とする混合物であることを特徴とする特許請求の範囲第
１項または第２項記載のヒドロポルミル化法 （４）ロジウムを含む非留出分と過酸化物を混合してヒ
ドロホルミル化工程に循環することを特徴とする特許請
求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載のヒドロ
ホルミル （５）ロジウムを含む非留出分と過酸化物とを別々にヒ
Ｉ・ロホルミル化工程に導入することを特徴とする特許
請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載のヒド
ロポルミル化法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57205623A JPS5995235A (ja) | 1982-11-24 | 1982-11-24 | ヒドロホルミル化法 |
| US06/535,783 US4528403A (en) | 1982-10-21 | 1983-09-26 | Hydroformylation process for preparation of aldehydes and alcohols |
| NL8303396A NL193064C (nl) | 1982-10-21 | 1983-10-04 | Werkwijze voor het hydroformyleren van een olefineverbinding. |
| FR8316610A FR2534903B1 (fr) | 1982-10-21 | 1983-10-19 | Procede d'hydroformylation |
| BR8305811A BR8305811A (pt) | 1982-10-21 | 1983-10-20 | Processo de hidroformilacao |
| DE3338340A DE3338340C2 (de) | 1982-10-21 | 1983-10-21 | Verfahren zur Hydroformylierung einer olefinischen Verbindung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57205623A JPS5995235A (ja) | 1982-11-24 | 1982-11-24 | ヒドロホルミル化法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5995235A true JPS5995235A (ja) | 1984-06-01 |
| JPS6253493B2 JPS6253493B2 (ja) | 1987-11-10 |
Family
ID=16509945
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57205623A Granted JPS5995235A (ja) | 1982-10-21 | 1982-11-24 | ヒドロホルミル化法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5995235A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1987007262A1 (en) * | 1986-05-20 | 1987-12-03 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Process for producing 2-chloropropionaldehyde |
| JPS63208540A (ja) * | 1987-02-25 | 1988-08-30 | Mitsubishi Kasei Corp | オレフインのヒドロホルミル化方法 |
| JPS63218635A (ja) * | 1987-03-06 | 1988-09-12 | Mitsubishi Kasei Corp | ヒドロホルミル化反応副生物からの有価物の回収法 |
-
1982
- 1982-11-24 JP JP57205623A patent/JPS5995235A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1987007262A1 (en) * | 1986-05-20 | 1987-12-03 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Process for producing 2-chloropropionaldehyde |
| JPS63208540A (ja) * | 1987-02-25 | 1988-08-30 | Mitsubishi Kasei Corp | オレフインのヒドロホルミル化方法 |
| JPS63218635A (ja) * | 1987-03-06 | 1988-09-12 | Mitsubishi Kasei Corp | ヒドロホルミル化反応副生物からの有価物の回収法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6253493B2 (ja) | 1987-11-10 |
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