NO144145B - Fremgangsmaate for fremstilling av butanaler ved omsetning mellom propylen og vanngass - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av butanaler, hvor propylen ved en temp-

eratur på 60 - 150°C omsettes med en vanngass bestående av karbonmonoksyd og hydrogen i et forhold på fra 1/3 - 7 mol pr. mol karbonmonoksyd, i et reaksjonsløsningsmiddel inneholdende trifenylfosfin og et oppløselig rhodium-

kompleks hvori en del av trifenylfosfinet er koordinert med rhodium-metall, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at reaksjonen gjennomføres under et karbonmonoksyd-hydrogen-totaltrykk på fra 30 -

100 kg/cm 2, idet det oppløselige rhodium-kompleks er tilstede i en konsentrasjon på fra 0,1- 500 mg, fore-

trukket 5 - 100 mg,beregnet som rhodium-metall, pr. liter reaksjonsløsningsmiddel, idet den totale mengde trifenyl-

fosfin tilstede i reaksjons-løsningsmidlet og i det nevnte oppløselige rhodium-kompleks er fra 1 - 30 m mol pr. liter reaksjons-løsningsmiddel.

I den senere tid er hydroformylerings-reaksjonen av olefiner under anvendelse av rhodium-katalysatorer blitt grundig undersøkt, da rhodium-katalysatorer har en høy katalytisk aktivitet og en høy selektivitet til aldehyder ved hydroformyleringsreaksjonen av olefiner. Spesielt er komplekse rhodium-katalysatorer hvori "bidentale" ligander som f.eks tertiære fosfiner er koordinert med rhodium-metall kjent å være fordelaktige ved hydroformyleringen av olefiener da katalysatorer av denne type har en høy selektivitet til rettkjedete aldehyder som er mer verdifulle enn alde-

hyder med forgrenet kjede og en hydroformylering-reaksjon som anvender disse katalysatorer kan gjennomføres under trykk som er lavere enn dem som anvendes ved konvensjonelle hydro-formyleringsreaksjoner. I tillegg, på grunn av deres høye stabilitet, kan disse katalysatorer anvendes på nytt'

ved å skille reaksjonsproduktet i aldehyder og et reaksjons-

løsningsmiddel som inneholder den komplekse rhodium-tertiært-fosfin-katalysator ved destillasjon og resirkulering av reaksjons-løsningsmidlet som inneholder katalysatoren til en reaktor for hydroformyleringen.

Japansk patentpublikasjon 10729/1970 omhandler f.eks en fremgangsmåte for å anvende et overskudd av en organo-fosfor-forbindelse ved hydroformyleringen av olefiner i nærvær av en oppløselig kompleks rhodium-katalysator hvori en tertiær organo-fosfor-forbindelse er koordinert med rhodium-metall. Denne publikasjon lærer at bruken av et overskudd av organofosfor-forbindelsen tjener til å holde den katalytiske aktivitet høy og å forbedre selektiviteten til rettkjedete aldehyder..

US patentskrift 3,527,809 omhandler en fremgangsmåte for hydroformylering av ct-olefiner under lave trykk i nær-

vær av en kompleks rhodium-katalysator hvori en "bidental" ligand med en^HNP-verdi på minst omtrent 425 er koordinert med rhodium-metall. Det er i eksempel 76 i dette patentskrift vist av molforholdet mellom rettkjedet isomer og isomer med forgrenet kjede i de fremstilte aldehyder kan være så høy som 30:1 ved hydroformylering av 1-heksen under et vanngasstrykk på fra 6,3 - 8,4 kg/cm 2i nærvær av en kompleks rhodium-trifenylfosfinkatalysator.

Det er tidligere foretatt forskjellige studier vedrørende ligander ved hydroformylerings-reaksjonen under lave trykk under anvendelse av rhodium som en katalysator. Forholdet mellom reaksjonstrykk og selektiviteten til rettkjedete aldehyder er imidlertid ikke hittil undersøkt i detalj. Det ovennevnte US patentskrift 3.527.809 og J. Chem. Soc. (A), side 3133 - 3142 (1968) viser at jo lavere vanngasstrykket er, desto høyere er selektiviteten i rettkjedete aldehyder.

I betraktning av det ovennevnte forhold mellom vanngasstrykk og selektiviteten til rettkjedete aldehyder, såvel som egenskapene av den komplekse rhodium-katalysator, dvs.

at katalysatoren er stabil også under lave vanngasstrykk,

er den konvensjonelle hydroformyleringsreaksjon under anvendelse av kompleks rhodium-tertiær organoforforkatalysator generelt blitt gjennomført under relativt lave trykk. Reaksjoner som generelt gjennomføres under lave trykk er økonomiske på grunn av lave anleggsomkostninger for fab-rikkene og lave driftsomkostninger.

Det er imidlertid som et resultat av undersøkelser funnet

at forholdet mellom reaksjonstrykket og selektiviteten til rettkjedete isomerer ved hydroformyleringen av propylen ikke er så enkelt som nevnt ovenfor. Disse undersøkelser har vist at ved hydroformyleringen av propylen i nærvær av et rhodiumkompleks hvor et trifenylfosfin er koordinert med rhodium-metall (i det følgende benevnt "rhodium-trifenylfosfin-kompleks") varierer selektiviteten til rettkjedete aldehyder sterkt i avhengighet av fosfin-konsentrasjonen i reaksjonsløsningsmidlet og vanngasstrykket. Det er videre også påvist det spesielle forhold at ved lave fosfinkonsentrasjoner vil forholdet mellom fremstilt normal-form og iso-form for det fremstilte butanal (i det følg-ende benevnt "n/i-forholdet") ha sin maksimale verdi under et vanngasstrykk innenfor et spesifikt område.

På den annen side, når en katalysatoroppløsning som inneholder et rhodium-tertiærtfosfin-kompleks pg som er skilt fra reaksjonsproduktet, resirkuleres for fornyet anvendelse,

vil høytkokende biprodukter og katalysator som er blitt deaktivert på grunn av reaksjons-inhibitorer som inne-holdes i råmaterialet -propylen og i vanngass oppsamles trinnvis i katalysatorløsningen. Det bli således nød-

vendig å trekke ut en del av katalysatoroppløsningen og erstatte den med en frisk katalysatoroppløsning for å

holde den katalytiske aktivitet konstant. Med andre ord blir de mengder av rhodium og fosfin som tapes i den ut-trukne del av den resirkulerende katalysatoroppløsning høyere når konsentrasjonen av rhodium og tertiært fosfin øker. Det er følgelig ønskelig å utføre reaksjonen ved lave konsentrasjoner for rhodium og fosfin og likevel oppnå en høy selektivitet til n-butanal.

Som en følge av forskjellige undersøkelser med forskjellige faktorer som ligand-typer , konsentrasjonen av ligander, totalt trykk av hydrogen og karbonmonoksyd o.l., ble funnet at når hydroformyleringsreaksjonen gjennomføres under anvendelse av trifenylfosfin som ligand i en konsentrasjon på 1 til 30 m mol pr. liter løsningsmiddel, kommer forholdet n/i opp i sitt maksimum under et totaltrykk av karbonmonoksyd og hydrogen i omradet fra 30 til 100 kg/cm 2. Den vedføyde figur er en grafisk fremstilling av dette forhold, og kurve 2 angir det tilfelle at trifenylfosfinkonsentrasjonen er 30 m mol pr. liter løsningsmiddel, kurve 3 angir det tilfelle at trifenylfosfinkonsentrasjonen er 10 m mol pr. liter løsningsmiddel og kurve 4 angir det forhold at trifenylfosfinkonsentrasjonen er 1 m mol pr. liter løsningsmiddel. Det fremgår derav at den maksimale verdi av forholdet n/i kan oppnås i området fra 30 til 100 kg/cm<2>for det totale trykk av hydrogen og karbonmonoksyd.

I motsetning dertil viser kurve 1 det tilfelle at trifenylfosfinkonsentrasjonen er 100 m.mol pr. liter løsningsmiddel, og det opptrer intet maksimum for forholdet n/i<p>g videre øker bare forholdet n/i ettersom det totale trykk av hydrogen og karbonmonoksyd minsker.

Det faktum at forholdet n/i når sitt maksimum under det totale trykk av hydrogen og karbonmonoksyd i området 30

til 100 kg/cm 2 kan iakttas bare når propylen anvendes som utgangsolefin og trifenylfosfin anvendes som ligand.

Det er f.eks. fra sammenlikningseksempler 21 og 23 i den etterfølgende beskrivelsestekst, når heksen-1 anvendes som utgangsolefin og hydroformyleringsreaksjonen bort-

sett fra anvendelsen av heksen-1 gjennomføres under de betingelser som tilfredsstiller de øvrige krav til oppfinnelsen, klart at forholdet n/i har tendens til å øke ettersom det totale trykk av hydrogen og karbonmonoksyd minsker og det kan ikke observeres noen maksimalverdi.

I tillegg betegner sammenlikningseksemplene 19 og 20 det tilfelle at hydroforyleringsreaksjonen gjennomføres under betingelser innefor rammen for den foreliggende oppfinnelse med unntagelse av at trifenylfosfitt anvendes som ligand I dette tilfelle øker også n/i ettersom det totale trykk

av hydrogen og karbonmonoksyd minsker og det kan ikke observeres noe maksimum.

Det ovennevnte US patentskrift vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av oksygenerte produkter inneholdende en høy andel av normalaldehyd ved hydroformylering av A-olefin-forbindelse under anvendelse av rhodium hvormed en bidental ligand er koordinert, som en katalysator. Som det fremgår av spalte 6, linje 5-15 er fremgangsmåten i henhold til det nevnte US patentskriftkarakterisert vedat hydroformyleringsreaksjonen gjennomføres under lave trykk (omtrent: 31,6 kg/cm 2 eller mindre og helst 17,6 kg/cm<2>eller mindre). I tillegg viser eksemplene 9, 10 og 11

i det nevnte US patentskrift at forholdet n/i øker når det totale trykk av hydrogen og karbonmonoksyd minsker.

Det vil si at det nevnte US patentskrift ikke lærer noe

om det forhold at forholdet n/i når sitt maksimum når det totale trykk av hydrogen og karbonmonoksyd er i området

2

30 til loo kg/cm .

De reaksjonsbetingelser hvori propylen i henhold til det nevnte US patentskrift ble anvendt som et utgangsolefin,

er vist i den etterfølgende tabell sammen med de represen-tative eksempler i henhold til den foreliggende oppfinnelse.

Fra sammenlikning mellom data for den foreliggende oppfinnelse og fra US patentskrift 3,527.809 er riktig nok forholdet n/i,dvs, selektiviteten til n-butyraldehyd,i henhold til det nevnte US patentskrift høyere enn for den foreliggende opp- - finnelse. Fremgangsmåten i henhold til den nevnte US patentskrift gjennomføres imidlertid i en rhodium-konsentrasjon som er omtrent 350 ganger større og en ligand-konsentrasjon som er omtrent 44 til 390 ganger så stor som i eksemplene som tilsvarer oppfinnelsen.

Ved den foreliggende oppfinnelse er det påvist at i hydroformyleringsreaksjonen for olefiner under anvendelse av et rhodiumkompleks som katalysator, øker forholdet n/i av fremstilt aldehyd ettersom partialtrykket av karbonmonoksyd minsker og ligandkonsentrasjonen er høy. Det nevnte US patentskrift oppnådde nettopp å øke forholdet n/i ved å anvende denne tendens. Imidlertid resulterer en nedsettelse av karbonmonoksyd-partialtrykket og økning av ligand-konsentras.jonen i en nedsettelse av reaksjonshastigheten og for å oppveie nedsettelsen av reaksjonshastighet uten å nedsette forholdet n/i må konsentrasjonen av rhodium som katalysator økes vesentlig.

Grunnen til at rhodiumkonsentrasjonen i det nevnte US patentskrift er ytterst høy er en selvfølge for å oppveie nedsettelse av reaksjonshastigheten som skyldes lavt karbonmonoksyd-partialtrykk og høy ligand-konsentrasjon.

Rhodium er et meget dyrt metall og en treverdig fosfor-forbindelse anvendt som ligand er også et dyrt material. Som beskrevet, når en slik reaksjon gjennomføres kontinuerlig og katalysatoren resirkuleres, og da de høyt-kokende bi-produkter og den deaktiverte katalysator akkumulerer i den resirkulerte katalysatorløsning, blir det nødvendig å trekke ut en del av katalysatorløsningen og erstatte den med en frisk katalysatorløsning. Den absolutte mengde av rhodium og ligand som trekkes ut øker når rhodiumkonsentrasjonen og ligandkonsentrasjonen blir høyere, og dette representerer ekstra omkostninger.

Videre er n-butanal industrielt mer ettertraktet som et utgangsmaterial for 2-etylheksanol anvendt som et råmaterial for mykningsmidler i sammenlikning med iso-butanal. På den annen side, har iso-butanal en anvendelse som et råmaterial for metakrylsyre anvendt som et utgangsmaterial for plastmaterialer, iso-butanol anvendt som løsnings-midler, iso-butyliden-diurea anvendt som forstoff eller kunstgjødning, sl'ik at det ikke under enhver omstendighet alltid kan sies at det ved hydroforyleringsreaksjonen som anvender propylen som et utgangsmaterial er økonomisk fordelaktig bare å ta sikte på en økning i forhold n/i.

I lys av det forgående, er det fullstendig uventet at den maksimale verdi for forholdet n/i ville forekomme i et spesifikt totalt trykkområde for hydrogen og karbonmonoksyd under betingelsene med ytterst lav katalysator-konsentrasjon og ligand-konsentrasjon som ved den foreliggende oppfinnelse.

Det nevnte US patentskrift lærer intet om kombinasjonen av et spesifikt utgangsolefin (propylen), en spesifikk ligand (trifenylfosfin), en spesifikk ligand-konsentrasjon (1 til 30 m mol pr. liter løsningsmiddel) og et spesi-

fikt totalt trykk av hydrogen og karbonmonoksyd (30 til 100 kg/cm<2>).

Rhodiumatomet i rhodium-triarylfosfinkomplekset antas å

være i en lav oksydasjonstilstand (vanligvis 0 eller +1) under reaksjonsbetingelsene, men dette tilsvarer ikke alltid oksydasjonstilstanden av rhodiumatomet i den rhodiumforbindelse som tilføres reaksjonssystemet. F.eks. når rhodiumatomet i Rh(H)(CO)(Ph^P)^befinner seg i en lavere oksydasjonstilstand (+L), er det ikke noen endring i valensen ved tilførselen til reaksjonssystemt. På den annen side, når rhodiumforbindelsen tilføres til reaksjonssystemet med høyere oksydasjonstilstand (vanligvis +3) (f.eks. rhodiumacetat) reduseres forbindelsen hurtig under reaksjonsbetingelsene til å danne et rhodium-trifenylfosfinkompleks i lavere oksydasjonstilstand. I dette tilfelle er der en stor endring i valensen.

Selv om det er nesten sikkert at rhodiumatomet er i lavere oksydasjonstilstand (vanligvis 0 eller +1) under reaksjonsbetingelsene, er det således ytterst vanskelig entydig å

angi oksydasjonstilstanden. Grunnen er at "rhodium-tri^ fenylfosfinkomplekset" befinner seg under en komplisert koordinasjons-likevekt mellom forskjellige forbindelser som kan koordinere med rhodiumatomet (f.eks. trifenylfosfin, karbonmonoksyd, hydrogen, propylen) under reaksjonsbetingelsene og det er følgelig umulig entydig å bestemme oksydasjonstilstanden for rhodiumatomet.

Oppfinnelsen skal beskrives nærmere i det følgende under henvisning til vedføyde figur, som er en grafisk fremstilling som viser forholdet mellom partialtrykket av vanngass og n/i-fbrholdet for fremstilte butanaler ved forskjellige trifenylfosfin-konsentrasjoner ved hydroformyleringsreaksjonen i henhold til den foreliggende oppfinnelse .

Butanalene fremstilles som nevnt ved den foreliggende opp finnelse i et reaksjonsløsningsmiddel med en lav fosfin-konsentrasj on.

Den katalysator som anvendes ved hydroformyleringen i henhold til oppfinnelsen er et rhodium-trifenylfosfinkompleks. Katalysatoren kan fremstilles greit og fordelaktig i industriell målestokk ved å oppløse en lett tilgjengelig rhodiumforbindelse, f.eks. et organisk eller uorganisk salt av rhodium som f.eks rhodiumacetat, rhodiumnitrat, rhodiumsulfat og lignende i et passende løsningsmiddel, som f.eks. metanol og estere som f.eks. Y-butyrolakton, etc, hvoretter den resulterende oppløsning innføres i en reaktor for hydroformyleringsreaksjonen slik at det dannes et kompleks in situ i nærvær av trifenylfosfin.

Selv om den eksakte form av rhodium-trifenylfosfinkomplekset som er aktivt ved hydroformyleringsreaksjonen ikke er helt klarlagt, antas katalysatoren å være et kompleks hvori fosfinet, karbonmonoksyd, olefin og hydrogen koordineres med rhodium. I dette tilfelle foreligger imidlertid det aktive kompleks ikke i en bestemt form og synes å være et kompleks hvor forskjellige komplekser med forskjellige ligander som skyldes den konkurrerende koordingering av hver ligand, er til stede, idet likevekten varierer med konsentrasjonen av hver ligand.

Fosfinet virker til å øke stabiliteten av komplekset ved koordineringen med rhodium, men for å oppnå en katalysator med en tilstrekkelig stabilitet til å resirkulere den for fornyet anvendelse, er det øsnskelig at generelt fra 5 - 200 mol trifenylfosfin er tilstede pr. gram-atom rhodium-metall. Generelt vil verdien for n/i-forholdet gjerne øke når fosfinkonsentrasjonen øker og det er derfor fordelaktig å anvende en høy konsentrasjon av fosfinet hva angår høy selektivitet til n-butanal. Bruken av en høy fosfinkonsentrasjon er imidlertid ikke økonomisk med henblikk på tap av fosfinet, da en del av den resirkulerende katalysatorløsning bør trekkes kontinuerlig ut og er-stattes med en frisk katalysatoroppløsning under reaksjonen for å forhindre oppsamling av inaktivert katalysator og høyt kokende biprodukter. Det er i tillegg meget vanskelig å bli kvitt en katalysatorholdig avfallsoppløsning inneholdende en stor mengde fosfiner og å gjenvinne bare fosfinet fra katalysatoravfallsløsningen som også inneholder forskjellige høytkokende biprodukter. Av de ovennevnte grunner er det meget ønskelig å øke selektiviteten til n-butanal med en fosfinkonsentrasjon som er så lav som mulig for gjennomføring av hydroformyleringsreaksjonen i en industriell målestokk.

I henhold til foretatte undersøkelser vedrørende hydroformyleringsreaksjonen av propylen under anvendelse av det ovennevnte rhodiumtriarylfosfinkompleks som en katalysator, varieerer n/i-forholdet for de fremstilte butanaler, som beskrevet i det følgende, i avhengighet av vanngasstrykket og fosfinkonsentrasjonen. I den følgende beskr-ivelse er konsentrasjonene av fosfin og rhodium gitt ved 20°C og atmosfæretrykk.

Ved en fosfinkonsentrasjon under omtrent 30 mol m pr.

liter reaksjonsløsning, vil således n/i-forholdet på sitt maksimum når hydroformyleringsreaksjonen gjennomføres under et totalt trykk av karbonmonoksyd og hydrogen (i det følg-ende benevnt "vanngass-partial trykk" ) i området far 30 - 100 kg/cm 2, mens n/i-forholdet minsker ved et vanngass-partialtrykk lavere enn omtrent 30 kg/cm 2 eller mer enn omtrent 100 kg/cm 2. Ved en fosfinkonsentrasjon i omradet fra omtrent 30 - 50 m mol pr. liter reaksjonsløsning, er n/i-forholdet omtrent konstant under et vanngass-partialtrykk under omtrent 100 kg/cm<2>uansett trykket. Ved en

fosfin-konsentrasjon høyere enn omtrent 50 mmmol pr.

liter reaksjonsløsning, vil n/i-forholdet gjerne øke når vanngasspartialtrykket øker, og dette svarer til obser-vasjoner angitt i tidligere publikasjoner.

I den vedføyde" figur viser den grafiske fremstilling forholdet mellom vanngass-partialtrykk og n/i-forholdet for de fremstilite butanaler ved hydroformyleringsreaksjonen under anvendelse av en rhodiumkonsentrasjon på 10 mg (beregnet som rhodium-metall) pr. liter toluen som reaksjons-løsningsmiddel ved en reaksjonstemperatur på 120°C ved forskjellige konsentrasjoner av trifenylfosfin. Kurvene 1,

2, 3 og 4 viser de oppnådde resultater ved hydroformyleringen ved trifenylfosfin-konsentrasjoner på henholdsvis 100 m mol, 30 m mol og 1 m mol pr. liter toluen.

Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen gjennomføres således hydroformyleringen fordelaktig ved en trifenylfosfin-konsentrasjon under 30 m mol men over 1 m mol pr. liter reaksjons-løsnijgsmiddel for å sikre stabiliteten av kom-plekskatalysatoren i tilstrekkelig grad til å tillate re-sirkulasjon av katalysatoren og ved et vanngass-partial-

2

trykk pa fra 30 - 100 kg/cm .

Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen påvirker rhodium-konstrasjonen i katalysatorløsningen reaksjonshastigheten men den kan ikke være en faktor som er i stand til å variere n/i-forholdet i produktet. Rhodium-konsentrasjonen kan følgelig bestemmes ved å betrakte både den forbedring som er mulig i reaksjonshastigheten ved å øke rhodium-konsentrasjonen og den økning i utgiftene til katalysator forbundet dermed. Generelt vil rhodium-konsentrasjonen være 0,1 - 500 mg, foretrukket 5 - 100 mg beregnet som rhodium-metall pr. liter reaksjons-løsningsmiddel. Imidlertid vil n/i-forholdet gjerne minske ved høye temp-eraturer slik at dette fører til en nedsettelse av utbyttet av de ønskede butanaler., Det vil anvendes en reaksjonstemperatur på 60 - 150°C.

Egnede løsningsmidler som kan anvendes ved hydroformyleringen i henhold til oppfinnelsen har et kokepunkt høyere enn for butanalene (f.eks. over ca. 75°C ved 1 atmosfære) og som er inerte, da disse oppløsningsmidler gjør det mulig å anvende reaksjonsløsningsmidlet og katalysatoren inne-holdt deri på nytt ved kontinuerlig resirkulering av katalysatoren og reaksjonsløsningsmidlet til reaksjonssystemet etter at butanal-produktet er skilt fra reaksjonsproduktet ved destillasjon. Eksempler på løsningsmidler er aroma-tiske hydrokarboner som f.eks. toluen, xylen, o.l., mettede alifatiske hydrokarboner som f.eks.dekan,tetradekan, okta-dekan o.l, alkoholer som f.eks butanol, 2-etylheksanol, o.l. eller estere som f.eks. butylacetat,V-butyrolakton o.l. Om ønsket kan butanaler i form av reaksjonsprodukter anvendes som reaksjons-løsningsmiddel.

Mol-forholdet mellom hydrogen og karbonmonoksyd i den vanngass som anvendes er ikke særlig kritisk og generelt anvendes en vanngass omfattende 1/3 - 7 mol pr. 1 mol karbonmonoksyd med fordel ved fremgangsmåte i henhold til opp-f innelsen.

Som beskrevet detaljert vil hydroformyleringsreaksjonen

for propylen ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen nedsette tapet av rhodium og fosfin til et minimum og vil dertil gøre det mulig å fremstille butanaler med en høy andel av n-butanal. Fremgangsmåten er således ytterst fordelaktig for gjennomføring i industriell målestokk.

Oppfinnelsen illustreres ytterligere ved hjelp av de

følgende eksempelvise utførelsesformer, og med mindre annet spesielt er angitt , er alle prosentmengder,deler, for-

hold, etc. på vektbasis.

Generelle ekspermentelle forhold anvendt i eksemplene og sammenlikningseksemplene.

En 200 ml autoklav utstyrt med magnetisk røreverk ble tilført 50 ml toluen og en forutbestemt mengde trifenylfosfin og rhodiumacetat. Autoklaven ble så spylt med argongass og 250 mol propylen ble ført inn i autoklaven. Autoklaven ble så innstilt på den forutbestemte tempera-

tur og reaksjonen ble igangsatt ved innføring av en blandet gass av karbonmonoksyd og hydrogen (molforhold H^/ CO = 1,17) til et forut bestemt trykk. For å erstatte forbruket av gass ved reakjsonen ble en blandet gass med samme molforhold tilført under reaksjonen til autoklaven fra en gassbombe forbundet med autoklaven ved hjelp av en anord-ning for å holde gasstrykket i autoklaven konstant. Når forbruket av gass opphørte, som ble betraktet som indika-sjon på fullført reaksjon, fikk autoklaven stå til av-kjølig, og gassfasen og væskefasen ble underkastet gass-kromatografering for å bestemme den mengde propylen som var tilbake uomsatt og mengden av fremstilte butanaler.

De resultater som ble oppnådd i hvert tilfelle viste at omdannelsen av propylen var mer enn 99 % og at selektiviteten til butanaler var mer enn 98%.

I de følgende eksempler og henvisningseksempler, er trykket angitt på basis av et totalt trykk. Selv om partialtrykket av vanngass ikke kan angis uavhengig, da partialtrykket varierer med reaksjonstemperaturen, propylen-konsentrasjonen og omdannelsen av propylen, er forholdet mellom det totale trykk og vanngasspartialtrykket under de reaksjonsbetingelser som er anvendt i eksemplene og sammenlikningseksemplene vist i den følgende tabell 2.

EKSEMPLER 1 TIL 7

Disse eksempler ble gjennomført i samsvar med den fremgangsmåte som er angitt tidligere, men hvor det ble anvendt rhodium med en konsentrasjon på 10 mg/liter toluen beregnet som rhodium-metall. Reaksjonsbetingelsene anvendt i disse eksempler og n/i-forholdet for de resulterende butanaler er vist i den følgende tabell 3. Sammenliknbare resultater med dem som er vist i den ovenstående tabell 3 ble også oppnådd når den ovenstående reaksjon ble gjennomført på kontinuerlig måte eller når reaksjonen ble gjennomført under gjentatt anvendelse av en katalysatorholdig toluenløsning oppnådd ved å skille de resulterende butanaler fra reaksjonsblandingen ved destillasjon.

SAMMENLIKNINGSEKSMPLER

1 TIL 10

Disse sammenlikningseksempler ble gjennomført i samsvar med fremgangsmåten som tidligere angitt men under anvendelse av rhodium ved en konsentrasjon på 10 mg pr. liter toluen, trifenylfosfin ved en konsentrasjon på 1 - 30 m mol pr. liter toluen og et totaltrykk mindre enn 30 kg/cm 2G eller mer enn 100 kg/cm 2G. De oppnådde resultater er vist i den følgende tabell 4.

Disse sammenlikningseksempler ble gjennomført i samsvar med den tidligere angitte fremgangsmåte men under anvendelse av rhodium med en konsentrasjon på 10 mg pr. liter toluen, og trifenylfosfin ved en konsentrasjon på mer enn 50 m mol pr. liter toluen.

De anvendte reaksjonsbetingelser i disse sammenlikningseksempler og de oppnådde resultater er vist i den følgende tabell 5.

SAMMENLIKNINGSEKSEMPLER

15 TIL 18

Disse sammenlikningseksempler ble gjennomført i samsvar med den tidligere angitte fremgangsmåte men under anvendelse av rhodium med .en konsentrasjon på 100 mg pr. liter toluen beregnet som rhodium-metall og ved en reaksjonstemperatur på 90°C. Reaksjonsbetingelsene anvendt i disse sammenlikningseksempler og de oppnådde resultater er vist i den følgende tabell 6.

SAMMENLIKNINGSEKSEMPLER

19 TIL 20

Disse sammenlikningseksempler ble gjennomført i samsvar med den fremgangsmåte som er beskrevet i de tidligere eksempler men under anvendelse av trifenylfosfit i stedet for trifenylfosfin. Reaksjonsbetingelsene anvendt i disse sammenlikningseksempler og de oppnådde resultater er vist i den følgende tabell 7.

SAMMENLIKNINGSEKSEMPLER

21 TIL 23

Disse sammenlikningseksempler ble utført i samsvar med den fremgangsmåte som er beskrevet i eksemplene men ved å anvende heksen-1 som rå-olefin i stedet for propylen i en mengde på 2,5 mol/liter reakjsonsløsningsmiddel og under anvendelse av benzen i stedet for toluen som reaksjonsløsningsmiddel. Re-aks jonsbetingelsene anvendt i disse sammenlikningseksempler og de oppnådde resultater er vist i den følgende tabell 8.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av butanaler, hvor propylen ved en temperatur på 60 - 150°C omsettes med en vanngass bestående av karbonmonoksyd og hydrogen i et forhold på fra 1/3-7 mol hydrogen pr. mol karbonmonoksyd, i et reaksjonsløsningsmiddel inneholdende trifenylfosfin og et oppløselig rhodium-kompleks hvori en del av trifenylfosfinet er koordinert med rhodium-metall,karakterisert vedat reaksjonen gjennom-føres under et karbonmonoksyd-hydrogen-totaltrykk på fra 30-vLOO kg/cm 2, idet det oppløselige rhodium-kompleks er tilstede i en konsentrasjon på fra 0,1 - 500 mg, foretrukket 5 - 100 mg beregnet som rhodium-metall, pr. liter reaksjonsløsningsmiddel, idet den totale mengde trifenylfosfin tilstede i reaksjons-løsningsmidlet og i det nevnte oppløselige rhodium-kompleks er fra 1-30 mol pr. liter reaksj onsløsningsmiddel.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat forholdet mellom trifenylfosfin og rhodium-metall som i reaksjonsløsnings-midlet danner det nevnte oppløselige rhodium-kompleks, er 5 - 200 mol trifenylfosfin pr. gramatom rhodium-metall.