NO144145B

NO144145B - PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF BUTANALS BETWEEN PROPYLENE AND WATER GAS

Info

Publication number: NO144145B
Application number: NO743400A
Authority: NO
Inventors: Takeru Onoda; Toshitoshi Tsunoda; Yasuaki Koyama; Toshiteru Kawatsu; Kazuo Tano; Tetsuo Masuyama
Original assignee: Mitsubishi Chem Ind
Priority date: 1973-09-21
Filing date: 1974-09-20
Publication date: 1981-03-23
Also published as: FR2244742B1; JPS582932B2; DE2445119C2; DE2445119A1; NL7412405A; CS212295B2; NO144145C; SE419857B; BR7407778D0; CA1025479A; JPS5058008A; SE7411892L; IT1019330B; NO743400L; GB1440413A; FR2244742A1

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av butanaler, hvor propylen ved en temp- The present invention relates to a method for the production of butanals, where propylene at a temp.

eratur på 60 - 150°C omsettes med en vanngass bestående av karbonmonoksyd og hydrogen i et forhold på fra 1/3 - 7 mol pr. mol karbonmonoksyd, i et reaksjonsløsningsmiddel inneholdende trifenylfosfin og et oppløselig rhodium- temperature of 60 - 150°C is reacted with a water gas consisting of carbon monoxide and hydrogen in a ratio of from 1/3 - 7 mol per moles of carbon monoxide, in a reaction solvent containing triphenylphosphine and a soluble rhodium-

kompleks hvori en del av trifenylfosfinet er koordinert med rhodium-metall, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at reaksjonen gjennomføres under et karbonmonoksyd-hydrogen-totaltrykk på fra 30 - complex in which part of the triphenylphosphine is coordinated with rhodium metal, and the peculiarity of the method according to the invention is that the reaction is carried out under a carbon monoxide-hydrogen total pressure of from 30 -

100 kg/cm 2, idet det oppløselige rhodium-kompleks er tilstede i en konsentrasjon på fra 0,1- 500 mg, fore- 100 kg/cm 2 , the soluble rhodium complex being present in a concentration of from 0.1-500 mg, pre-

trukket 5 - 100 mg,beregnet som rhodium-metall, pr. liter reaksjonsløsningsmiddel, idet den totale mengde trifenyl- drawn 5 - 100 mg, calculated as rhodium metal, per liters of reaction solvent, the total amount of triphenyl-

fosfin tilstede i reaksjons-løsningsmidlet og i det nevnte oppløselige rhodium-kompleks er fra 1 - 30 m mol pr. liter reaksjons-løsningsmiddel. phosphine present in the reaction solvent and in the aforementioned soluble rhodium complex is from 1 - 30 m mol per liters of reaction solvent.

I den senere tid er hydroformylerings-reaksjonen av olefiner under anvendelse av rhodium-katalysatorer blitt grundig undersøkt, da rhodium-katalysatorer har en høy katalytisk aktivitet og en høy selektivitet til aldehyder ved hydroformyleringsreaksjonen av olefiner. Spesielt er komplekse rhodium-katalysatorer hvori "bidentale" ligander som f.eks tertiære fosfiner er koordinert med rhodium-metall kjent å være fordelaktige ved hydroformyleringen av olefiener da katalysatorer av denne type har en høy selektivitet til rettkjedete aldehyder som er mer verdifulle enn alde- Recently, the hydroformylation reaction of olefins using rhodium catalysts has been thoroughly investigated, as rhodium catalysts have a high catalytic activity and a high selectivity to aldehydes in the hydroformylation reaction of olefins. In particular, complex rhodium catalysts in which "bidental" ligands such as tertiary phosphines are coordinated with rhodium metal are known to be advantageous in the hydroformylation of olefins as catalysts of this type have a high selectivity to straight-chain aldehydes which are more valuable than alde-

hyder med forgrenet kjede og en hydroformylering-reaksjon som anvender disse katalysatorer kan gjennomføres under trykk som er lavere enn dem som anvendes ved konvensjonelle hydro-formyleringsreaksjoner. I tillegg, på grunn av deres høye stabilitet, kan disse katalysatorer anvendes på nytt' branched chain hyders and a hydroformylation reaction using these catalysts can be carried out at pressures lower than those used in conventional hydroformylation reactions. In addition, due to their high stability, these catalysts can be reused'

ved å skille reaksjonsproduktet i aldehyder og et reaksjons- by separating the reaction product into aldehydes and a reaction

løsningsmiddel som inneholder den komplekse rhodium-tertiært-fosfin-katalysator ved destillasjon og resirkulering av reaksjons-løsningsmidlet som inneholder katalysatoren til en reaktor for hydroformyleringen. solvent containing the complex rhodium-tertiary-phosphine catalyst by distillation and recycling the reaction solvent containing the catalyst to a reactor for the hydroformylation.

Japansk patentpublikasjon 10729/1970 omhandler f.eks en fremgangsmåte for å anvende et overskudd av en organo-fosfor-forbindelse ved hydroformyleringen av olefiner i nærvær av en oppløselig kompleks rhodium-katalysator hvori en tertiær organo-fosfor-forbindelse er koordinert med rhodium-metall. Denne publikasjon lærer at bruken av et overskudd av organofosfor-forbindelsen tjener til å holde den katalytiske aktivitet høy og å forbedre selektiviteten til rettkjedete aldehyder.. Japanese patent publication 10729/1970 deals, for example, with a process for using an excess of an organo-phosphorus compound in the hydroformylation of olefins in the presence of a soluble complex rhodium catalyst in which a tertiary organo-phosphorus compound is coordinated with rhodium metal . This publication teaches that the use of an excess of the organophosphorus compound serves to keep the catalytic activity high and to improve the selectivity to straight chain aldehydes.

US patentskrift 3,527,809 omhandler en fremgangsmåte for hydroformylering av ct-olefiner under lave trykk i nær- US patent document 3,527,809 deals with a method for the hydroformylation of ct-olefins under low pressure in close

vær av en kompleks rhodium-katalysator hvori en "bidental" ligand med en^HNP-verdi på minst omtrent 425 er koordinert med rhodium-metall. Det er i eksempel 76 i dette patentskrift vist av molforholdet mellom rettkjedet isomer og isomer med forgrenet kjede i de fremstilte aldehyder kan være så høy som 30:1 ved hydroformylering av 1-heksen under et vanngasstrykk på fra 6,3 - 8,4 kg/cm 2i nærvær av en kompleks rhodium-trifenylfosfinkatalysator. be of a complex rhodium catalyst in which a "bidental" ligand having a ^HNP value of at least about 425 is coordinated to rhodium metal. It is shown in example 76 in this patent document that the molar ratio between straight-chain isomer and branched-chain isomer in the produced aldehydes can be as high as 30:1 by hydroformylation of 1-hexene under a water gas pressure of from 6.3 - 8.4 kg /cm 2 in the presence of a complex rhodium-triphenylphosphine catalyst.

Det er tidligere foretatt forskjellige studier vedrørende ligander ved hydroformylerings-reaksjonen under lave trykk under anvendelse av rhodium som en katalysator. Forholdet mellom reaksjonstrykk og selektiviteten til rettkjedete aldehyder er imidlertid ikke hittil undersøkt i detalj. Det ovennevnte US patentskrift 3.527.809 og J. Chem. Soc. (A), side 3133 - 3142 (1968) viser at jo lavere vanngasstrykket er, desto høyere er selektiviteten i rettkjedete aldehyder. Various studies have previously been carried out regarding ligands in the hydroformylation reaction under low pressure using rhodium as a catalyst. However, the relationship between reaction pressure and the selectivity of straight-chain aldehydes has not yet been investigated in detail. The above-mentioned US Patent 3,527,809 and J. Chem. Soc. (A), pages 3133 - 3142 (1968) shows that the lower the water gas pressure, the higher the selectivity in straight chain aldehydes.

I betraktning av det ovennevnte forhold mellom vanngasstrykk og selektiviteten til rettkjedete aldehyder, såvel som egenskapene av den komplekse rhodium-katalysator, dvs. Considering the above relationship between water gas pressure and the selectivity of straight chain aldehydes, as well as the properties of the complex rhodium catalyst, i.e.

at katalysatoren er stabil også under lave vanngasstrykk, that the catalyst is stable even under low water gas pressures,

er den konvensjonelle hydroformyleringsreaksjon under anvendelse av kompleks rhodium-tertiær organoforforkatalysator generelt blitt gjennomført under relativt lave trykk. Reaksjoner som generelt gjennomføres under lave trykk er økonomiske på grunn av lave anleggsomkostninger for fab-rikkene og lave driftsomkostninger. the conventional hydroformylation reaction using complex rhodium-tertiary organophore catalyst has generally been carried out under relatively low pressures. Reactions that are generally carried out at low pressures are economical due to low construction costs for the factories and low operating costs.

Det er imidlertid som et resultat av undersøkelser funnet It is, however, as a result of investigations found

at forholdet mellom reaksjonstrykket og selektiviteten til rettkjedete isomerer ved hydroformyleringen av propylen ikke er så enkelt som nevnt ovenfor. Disse undersøkelser har vist at ved hydroformyleringen av propylen i nærvær av et rhodiumkompleks hvor et trifenylfosfin er koordinert med rhodium-metall (i det følgende benevnt "rhodium-trifenylfosfin-kompleks") varierer selektiviteten til rettkjedete aldehyder sterkt i avhengighet av fosfin-konsentrasjonen i reaksjonsløsningsmidlet og vanngasstrykket. Det er videre også påvist det spesielle forhold at ved lave fosfinkonsentrasjoner vil forholdet mellom fremstilt normal-form og iso-form for det fremstilte butanal (i det følg-ende benevnt "n/i-forholdet") ha sin maksimale verdi under et vanngasstrykk innenfor et spesifikt område. that the relationship between the reaction pressure and the selectivity of straight-chain isomers in the hydroformylation of propylene is not as simple as mentioned above. These investigations have shown that in the hydroformylation of propylene in the presence of a rhodium complex where a triphenylphosphine is coordinated with rhodium metal (hereinafter referred to as "rhodium-triphenylphosphine complex"), the selectivity to straight-chain aldehydes varies strongly depending on the phosphine concentration in the reaction solvent and the water gas pressure. Furthermore, the special fact that at low phosphine concentrations the ratio between the produced normal form and the iso form of the produced butanal (hereinafter referred to as the "n/i ratio") will have its maximum value under a water gas pressure within a specific area.

På den annen side, når en katalysatoroppløsning som inneholder et rhodium-tertiærtfosfin-kompleks pg som er skilt fra reaksjonsproduktet, resirkuleres for fornyet anvendelse, On the other hand, when a catalyst solution containing a rhodium-tertiary phosphine complex pg separated from the reaction product is recycled for renewed use,

vil høytkokende biprodukter og katalysator som er blitt deaktivert på grunn av reaksjons-inhibitorer som inne-holdes i råmaterialet -propylen og i vanngass oppsamles trinnvis i katalysatorløsningen. Det bli således nød- high-boiling by-products and catalyst that have been deactivated due to reaction inhibitors contained in the raw material -propylene and in water gas will be collected step by step in the catalyst solution. It will thus be neces-

vendig å trekke ut en del av katalysatoroppløsningen og erstatte den med en frisk katalysatoroppløsning for å it is necessary to withdraw part of the catalyst solution and replace it with a fresh catalyst solution to

holde den katalytiske aktivitet konstant. Med andre ord blir de mengder av rhodium og fosfin som tapes i den ut-trukne del av den resirkulerende katalysatoroppløsning høyere når konsentrasjonen av rhodium og tertiært fosfin øker. Det er følgelig ønskelig å utføre reaksjonen ved lave konsentrasjoner for rhodium og fosfin og likevel oppnå en høy selektivitet til n-butanal. keep the catalytic activity constant. In other words, the amounts of rhodium and phosphine that are lost in the extracted part of the recirculating catalyst solution become higher as the concentration of rhodium and tertiary phosphine increases. It is therefore desirable to carry out the reaction at low concentrations for rhodium and phosphine and still achieve a high selectivity to n-butanal.

Som en følge av forskjellige undersøkelser med forskjellige faktorer som ligand-typer , konsentrasjonen av ligander, totalt trykk av hydrogen og karbonmonoksyd o.l., ble funnet at når hydroformyleringsreaksjonen gjennomføres under anvendelse av trifenylfosfin som ligand i en konsentrasjon på 1 til 30 m mol pr. liter løsningsmiddel, kommer forholdet n/i opp i sitt maksimum under et totaltrykk av karbonmonoksyd og hydrogen i omradet fra 30 til 100 kg/cm 2. Den vedføyde figur er en grafisk fremstilling av dette forhold, og kurve 2 angir det tilfelle at trifenylfosfinkonsentrasjonen er 30 m mol pr. liter løsningsmiddel, kurve 3 angir det tilfelle at trifenylfosfinkonsentrasjonen er 10 m mol pr. liter løsningsmiddel og kurve 4 angir det forhold at trifenylfosfinkonsentrasjonen er 1 m mol pr. liter løsningsmiddel. Det fremgår derav at den maksimale verdi av forholdet n/i kan oppnås i området fra 30 til 100 kg/cm<2>for det totale trykk av hydrogen og karbonmonoksyd. As a result of various investigations with different factors such as ligand types, the concentration of ligands, total pressure of hydrogen and carbon monoxide etc., it was found that when the hydroformylation reaction is carried out using triphenylphosphine as ligand in a concentration of 1 to 30 m mol per liter of solvent, the ratio n/i reaches its maximum under a total pressure of carbon monoxide and hydrogen in the range from 30 to 100 kg/cm 2. The attached figure is a graphical representation of this ratio, and curve 2 indicates the case that the triphenylphosphine concentration is 30 m mol per liter of solvent, curve 3 indicates the case that the triphenylphosphine concentration is 10 m mol per liter of solvent and curve 4 indicates the ratio that the triphenylphosphine concentration is 1 m mol per liters of solvent. It appears from this that the maximum value of the ratio n/i can be achieved in the range from 30 to 100 kg/cm<2> for the total pressure of hydrogen and carbon monoxide.

I motsetning dertil viser kurve 1 det tilfelle at trifenylfosfinkonsentrasjonen er 100 m.mol pr. liter løsningsmiddel, og det opptrer intet maksimum for forholdet n/i<p>g videre øker bare forholdet n/i ettersom det totale trykk av hydrogen og karbonmonoksyd minsker. In contrast, curve 1 shows the case where the triphenylphosphine concentration is 100 m.mol per liter of solvent, and there is no maximum for the ratio n/i<p>g further, only the ratio n/i increases as the total pressure of hydrogen and carbon monoxide decreases.

Det faktum at forholdet n/i når sitt maksimum under det totale trykk av hydrogen og karbonmonoksyd i området 30 The fact that the ratio n/i reaches its maximum under the total pressure of hydrogen and carbon monoxide in the region of 30

til 100 kg/cm 2 kan iakttas bare når propylen anvendes som utgangsolefin og trifenylfosfin anvendes som ligand. to 100 kg/cm 2 can only be observed when propylene is used as starting olefin and triphenylphosphine is used as ligand.

Det er f.eks. fra sammenlikningseksempler 21 og 23 i den etterfølgende beskrivelsestekst, når heksen-1 anvendes som utgangsolefin og hydroformyleringsreaksjonen bort- It is e.g. from comparative examples 21 and 23 in the following descriptive text, when hexene-1 is used as starting olefin and the hydroformylation reaction away

sett fra anvendelsen av heksen-1 gjennomføres under de betingelser som tilfredsstiller de øvrige krav til oppfinnelsen, klart at forholdet n/i har tendens til å øke ettersom det totale trykk av hydrogen og karbonmonoksyd minsker og det kan ikke observeres noen maksimalverdi. viewed from the point of view of the application of hexene-1 carried out under the conditions which satisfy the other requirements of the invention, it is clear that the ratio n/i tends to increase as the total pressure of hydrogen and carbon monoxide decreases and no maximum value can be observed.

I tillegg betegner sammenlikningseksemplene 19 og 20 det tilfelle at hydroforyleringsreaksjonen gjennomføres under betingelser innefor rammen for den foreliggende oppfinnelse med unntagelse av at trifenylfosfitt anvendes som ligand I dette tilfelle øker også n/i ettersom det totale trykk In addition, comparative examples 19 and 20 denote the case that the hydrophorylation reaction is carried out under conditions within the scope of the present invention with the exception that triphenyl phosphite is used as the ligand In this case n/i also increases as the total pressure

av hydrogen og karbonmonoksyd minsker og det kan ikke observeres noe maksimum. of hydrogen and carbon monoxide decreases and no maximum can be observed.

Det ovennevnte US patentskrift vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av oksygenerte produkter inneholdende en høy andel av normalaldehyd ved hydroformylering av A-olefin-forbindelse under anvendelse av rhodium hvormed en bidental ligand er koordinert, som en katalysator. Som det fremgår av spalte 6, linje 5-15 er fremgangsmåten i henhold til det nevnte US patentskriftkarakterisert vedat hydroformyleringsreaksjonen gjennomføres under lave trykk (omtrent: 31,6 kg/cm 2 eller mindre og helst 17,6 kg/cm<2>eller mindre). I tillegg viser eksemplene 9, 10 og 11 The above-mentioned US patent relates to a process for the production of oxygenated products containing a high proportion of normal aldehyde by hydroformylation of A-olefin compound using rhodium with which a bidental ligand is coordinated, as a catalyst. As appears from column 6, lines 5-15, the method according to the aforementioned US patent is characterized by the fact that the hydroformylation reaction is carried out under low pressure (approximately: 31.6 kg/cm 2 or less and preferably 17.6 kg/cm<2>or less). In addition, examples 9, 10 and 11 show

i det nevnte US patentskrift at forholdet n/i øker når det totale trykk av hydrogen og karbonmonoksyd minsker. in the aforementioned US patent document that the ratio n/i increases when the total pressure of hydrogen and carbon monoxide decreases.

Det vil si at det nevnte US patentskrift ikke lærer noe This means that the mentioned US patent does not teach anything

om det forhold at forholdet n/i når sitt maksimum når det totale trykk av hydrogen og karbonmonoksyd er i området about the fact that the ratio n/i reaches its maximum when the total pressure of hydrogen and carbon monoxide is in the range

2 2

30 til loo kg/cm . 30 to 10 kg/cm .

De reaksjonsbetingelser hvori propylen i henhold til det nevnte US patentskrift ble anvendt som et utgangsolefin, The reaction conditions in which, according to the aforementioned US patent, propylene was used as a starting olefin,

er vist i den etterfølgende tabell sammen med de represen-tative eksempler i henhold til den foreliggende oppfinnelse. are shown in the following table together with the representative examples according to the present invention.

Fra sammenlikning mellom data for den foreliggende oppfinnelse og fra US patentskrift 3,527.809 er riktig nok forholdet n/i,dvs, selektiviteten til n-butyraldehyd,i henhold til det nevnte US patentskrift høyere enn for den foreliggende opp- - finnelse. Fremgangsmåten i henhold til den nevnte US patentskrift gjennomføres imidlertid i en rhodium-konsentrasjon som er omtrent 350 ganger større og en ligand-konsentrasjon som er omtrent 44 til 390 ganger så stor som i eksemplene som tilsvarer oppfinnelsen. From a comparison between data for the present invention and from US patent document 3,527,809, the ratio n/i, i.e., the selectivity to n-butyraldehyde, according to the said US patent document is indeed higher than for the present invention. However, the method according to the aforementioned US patent is carried out in a rhodium concentration which is approximately 350 times greater and a ligand concentration which is approximately 44 to 390 times greater than in the examples corresponding to the invention.

Ved den foreliggende oppfinnelse er det påvist at i hydroformyleringsreaksjonen for olefiner under anvendelse av et rhodiumkompleks som katalysator, øker forholdet n/i av fremstilt aldehyd ettersom partialtrykket av karbonmonoksyd minsker og ligandkonsentrasjonen er høy. Det nevnte US patentskrift oppnådde nettopp å øke forholdet n/i ved å anvende denne tendens. Imidlertid resulterer en nedsettelse av karbonmonoksyd-partialtrykket og økning av ligand-konsentras.jonen i en nedsettelse av reaksjonshastigheten og for å oppveie nedsettelsen av reaksjonshastighet uten å nedsette forholdet n/i må konsentrasjonen av rhodium som katalysator økes vesentlig. In the present invention, it has been demonstrated that in the hydroformylation reaction for olefins using a rhodium complex as a catalyst, the ratio n/i of produced aldehyde increases as the partial pressure of carbon monoxide decreases and the ligand concentration is high. The aforementioned US patent achieved precisely to increase the n/i ratio by using this tendency. However, a decrease in the carbon monoxide partial pressure and an increase in the ligand concentration results in a decrease in the reaction rate and to offset the decrease in reaction rate without decreasing the n/i ratio, the concentration of rhodium as catalyst must be increased substantially.

Grunnen til at rhodiumkonsentrasjonen i det nevnte US patentskrift er ytterst høy er en selvfølge for å oppveie nedsettelse av reaksjonshastigheten som skyldes lavt karbonmonoksyd-partialtrykk og høy ligand-konsentrasjon. The reason why the rhodium concentration in the aforementioned US patent is extremely high is a matter of course to offset the reduction in the reaction rate caused by low carbon monoxide partial pressure and high ligand concentration.

Rhodium er et meget dyrt metall og en treverdig fosfor-forbindelse anvendt som ligand er også et dyrt material. Som beskrevet, når en slik reaksjon gjennomføres kontinuerlig og katalysatoren resirkuleres, og da de høyt-kokende bi-produkter og den deaktiverte katalysator akkumulerer i den resirkulerte katalysatorløsning, blir det nødvendig å trekke ut en del av katalysatorløsningen og erstatte den med en frisk katalysatorløsning. Den absolutte mengde av rhodium og ligand som trekkes ut øker når rhodiumkonsentrasjonen og ligandkonsentrasjonen blir høyere, og dette representerer ekstra omkostninger. Rhodium is a very expensive metal and a trivalent phosphorus compound used as a ligand is also an expensive material. As described, when such a reaction is carried out continuously and the catalyst is recycled, and as the high-boiling by-products and the deactivated catalyst accumulate in the recycled catalyst solution, it becomes necessary to withdraw part of the catalyst solution and replace it with a fresh catalyst solution. The absolute amount of rhodium and ligand extracted increases as the rhodium concentration and ligand concentration become higher, and this represents additional costs.

Videre er n-butanal industrielt mer ettertraktet som et utgangsmaterial for 2-etylheksanol anvendt som et råmaterial for mykningsmidler i sammenlikning med iso-butanal. På den annen side, har iso-butanal en anvendelse som et råmaterial for metakrylsyre anvendt som et utgangsmaterial for plastmaterialer, iso-butanol anvendt som løsnings-midler, iso-butyliden-diurea anvendt som forstoff eller kunstgjødning, sl'ik at det ikke under enhver omstendighet alltid kan sies at det ved hydroforyleringsreaksjonen som anvender propylen som et utgangsmaterial er økonomisk fordelaktig bare å ta sikte på en økning i forhold n/i. Furthermore, n-butanal is industrially more desirable as a starting material for 2-ethylhexanol used as a raw material for plasticizers compared to iso-butanal. On the other hand, iso-butanal has an application as a raw material for methacrylic acid used as a starting material for plastic materials, iso-butanol used as solvents, iso-butylidene diurea used as a precursor or artificial fertilizer, so that under in any case, it can always be said that in the case of the hydrophorylation reaction using propylene as a starting material, it is economically advantageous only to aim for an increase in the ratio n/i.

I lys av det forgående, er det fullstendig uventet at den maksimale verdi for forholdet n/i ville forekomme i et spesifikt totalt trykkområde for hydrogen og karbonmonoksyd under betingelsene med ytterst lav katalysator-konsentrasjon og ligand-konsentrasjon som ved den foreliggende oppfinnelse. In light of the foregoing, it is completely unexpected that the maximum value for the ratio n/i would occur in a specific total pressure range for hydrogen and carbon monoxide under the conditions of extremely low catalyst concentration and ligand concentration as in the present invention.

Det nevnte US patentskrift lærer intet om kombinasjonen av et spesifikt utgangsolefin (propylen), en spesifikk ligand (trifenylfosfin), en spesifikk ligand-konsentrasjon (1 til 30 m mol pr. liter løsningsmiddel) og et spesi- The aforementioned US patent teaches nothing about the combination of a specific starting olefin (propylene), a specific ligand (triphenylphosphine), a specific ligand concentration (1 to 30 m mol per liter of solvent) and a specific

fikt totalt trykk av hydrogen og karbonmonoksyd (30 til 100 kg/cm<2>). fixed total pressure of hydrogen and carbon monoxide (30 to 100 kg/cm<2>).

Rhodiumatomet i rhodium-triarylfosfinkomplekset antas å The rhodium atom in the rhodium-triarylphosphine complex is believed to

være i en lav oksydasjonstilstand (vanligvis 0 eller +1) under reaksjonsbetingelsene, men dette tilsvarer ikke alltid oksydasjonstilstanden av rhodiumatomet i den rhodiumforbindelse som tilføres reaksjonssystemet. F.eks. når rhodiumatomet i Rh(H)(CO)(Ph^P)^befinner seg i en lavere oksydasjonstilstand (+L), er det ikke noen endring i valensen ved tilførselen til reaksjonssystemt. På den annen side, når rhodiumforbindelsen tilføres til reaksjonssystemet med høyere oksydasjonstilstand (vanligvis +3) (f.eks. rhodiumacetat) reduseres forbindelsen hurtig under reaksjonsbetingelsene til å danne et rhodium-trifenylfosfinkompleks i lavere oksydasjonstilstand. I dette tilfelle er der en stor endring i valensen. be in a low oxidation state (usually 0 or +1) under the reaction conditions, but this does not always correspond to the oxidation state of the rhodium atom in the rhodium compound supplied to the reaction system. E.g. when the rhodium atom in Rh(H)(CO)(Ph^P)^is in a lower oxidation state (+L), there is no change in valency when added to the reaction system. On the other hand, when the rhodium compound is added to the reaction system with a higher oxidation state (usually +3) (eg, rhodium acetate), the compound is rapidly reduced under the reaction conditions to form a lower oxidation state rhodium-triphenylphosphine complex. In this case there is a large change in valence.

Selv om det er nesten sikkert at rhodiumatomet er i lavere oksydasjonstilstand (vanligvis 0 eller +1) under reaksjonsbetingelsene, er det således ytterst vanskelig entydig å Although it is almost certain that the rhodium atom is in a lower oxidation state (usually 0 or +1) under the reaction conditions, it is thus extremely difficult to unambiguously

angi oksydasjonstilstanden. Grunnen er at "rhodium-tri^ fenylfosfinkomplekset" befinner seg under en komplisert koordinasjons-likevekt mellom forskjellige forbindelser som kan koordinere med rhodiumatomet (f.eks. trifenylfosfin, karbonmonoksyd, hydrogen, propylen) under reaksjonsbetingelsene og det er følgelig umulig entydig å bestemme oksydasjonstilstanden for rhodiumatomet. state the oxidation state. The reason is that the "rhodium-tri^phenylphosphine complex" is under a complicated coordination equilibrium between various compounds that can coordinate with the rhodium atom (e.g. triphenylphosphine, carbon monoxide, hydrogen, propylene) under the reaction conditions and it is consequently impossible to unambiguously determine the oxidation state for the rhodium atom.

Oppfinnelsen skal beskrives nærmere i det følgende under henvisning til vedføyde figur, som er en grafisk fremstilling som viser forholdet mellom partialtrykket av vanngass og n/i-fbrholdet for fremstilte butanaler ved forskjellige trifenylfosfin-konsentrasjoner ved hydroformyleringsreaksjonen i henhold til den foreliggende oppfinnelse . The invention shall be described in more detail in the following with reference to the attached figure, which is a graphical representation showing the relationship between the partial pressure of water gas and the n/i ratio for produced butanals at different triphenylphosphine concentrations in the hydroformylation reaction according to the present invention.

Butanalene fremstilles som nevnt ved den foreliggende opp finnelse i et reaksjonsløsningsmiddel med en lav fosfin-konsentrasj on. The butanales are prepared as mentioned in the present invention in a reaction solvent with a low phosphine concentration.

Den katalysator som anvendes ved hydroformyleringen i henhold til oppfinnelsen er et rhodium-trifenylfosfinkompleks. Katalysatoren kan fremstilles greit og fordelaktig i industriell målestokk ved å oppløse en lett tilgjengelig rhodiumforbindelse, f.eks. et organisk eller uorganisk salt av rhodium som f.eks rhodiumacetat, rhodiumnitrat, rhodiumsulfat og lignende i et passende løsningsmiddel, som f.eks. metanol og estere som f.eks. Y-butyrolakton, etc, hvoretter den resulterende oppløsning innføres i en reaktor for hydroformyleringsreaksjonen slik at det dannes et kompleks in situ i nærvær av trifenylfosfin. The catalyst used in the hydroformylation according to the invention is a rhodium-triphenylphosphine complex. The catalyst can be prepared easily and advantageously on an industrial scale by dissolving a readily available rhodium compound, e.g. an organic or inorganic salt of rhodium such as rhodium acetate, rhodium nitrate, rhodium sulphate and the like in a suitable solvent, such as methanol and esters such as e.g. γ-butyrolactone, etc., after which the resulting solution is introduced into a reactor for the hydroformylation reaction to form a complex in situ in the presence of triphenylphosphine.

Selv om den eksakte form av rhodium-trifenylfosfinkomplekset som er aktivt ved hydroformyleringsreaksjonen ikke er helt klarlagt, antas katalysatoren å være et kompleks hvori fosfinet, karbonmonoksyd, olefin og hydrogen koordineres med rhodium. I dette tilfelle foreligger imidlertid det aktive kompleks ikke i en bestemt form og synes å være et kompleks hvor forskjellige komplekser med forskjellige ligander som skyldes den konkurrerende koordingering av hver ligand, er til stede, idet likevekten varierer med konsentrasjonen av hver ligand. Although the exact form of the rhodium-triphenylphosphine complex active in the hydroformylation reaction is not fully understood, the catalyst is believed to be a complex in which the phosphine, carbon monoxide, olefin and hydrogen are coordinated to rhodium. In this case, however, the active complex does not exist in a specific form and appears to be a complex where different complexes with different ligands due to the competitive coordination of each ligand are present, the equilibrium varying with the concentration of each ligand.

Fosfinet virker til å øke stabiliteten av komplekset ved koordineringen med rhodium, men for å oppnå en katalysator med en tilstrekkelig stabilitet til å resirkulere den for fornyet anvendelse, er det øsnskelig at generelt fra 5 - 200 mol trifenylfosfin er tilstede pr. gram-atom rhodium-metall. Generelt vil verdien for n/i-forholdet gjerne øke når fosfinkonsentrasjonen øker og det er derfor fordelaktig å anvende en høy konsentrasjon av fosfinet hva angår høy selektivitet til n-butanal. Bruken av en høy fosfinkonsentrasjon er imidlertid ikke økonomisk med henblikk på tap av fosfinet, da en del av den resirkulerende katalysatorløsning bør trekkes kontinuerlig ut og er-stattes med en frisk katalysatoroppløsning under reaksjonen for å forhindre oppsamling av inaktivert katalysator og høyt kokende biprodukter. Det er i tillegg meget vanskelig å bli kvitt en katalysatorholdig avfallsoppløsning inneholdende en stor mengde fosfiner og å gjenvinne bare fosfinet fra katalysatoravfallsløsningen som også inneholder forskjellige høytkokende biprodukter. Av de ovennevnte grunner er det meget ønskelig å øke selektiviteten til n-butanal med en fosfinkonsentrasjon som er så lav som mulig for gjennomføring av hydroformyleringsreaksjonen i en industriell målestokk. The phosphine acts to increase the stability of the complex by coordination with rhodium, but in order to obtain a catalyst of sufficient stability to recycle it for renewed use, it is desirable that generally from 5 - 200 moles of triphenylphosphine be present per gram-atom rhodium metal. In general, the value for the n/i ratio will tend to increase when the phosphine concentration increases and it is therefore advantageous to use a high concentration of the phosphine in terms of high selectivity to n-butanal. However, the use of a high phosphine concentration is not economical in terms of loss of the phosphine, as part of the recirculating catalyst solution should be continuously withdrawn and replaced with a fresh catalyst solution during the reaction to prevent the accumulation of inactivated catalyst and high-boiling by-products. In addition, it is very difficult to get rid of a catalyst-containing waste solution containing a large amount of phosphines and to recover only the phosphine from the catalyst waste solution which also contains various high-boiling by-products. For the above reasons, it is highly desirable to increase the selectivity of n-butanal with a phosphine concentration as low as possible for carrying out the hydroformylation reaction on an industrial scale.

I henhold til foretatte undersøkelser vedrørende hydroformyleringsreaksjonen av propylen under anvendelse av det ovennevnte rhodiumtriarylfosfinkompleks som en katalysator, varieerer n/i-forholdet for de fremstilte butanaler, som beskrevet i det følgende, i avhengighet av vanngasstrykket og fosfinkonsentrasjonen. I den følgende beskr-ivelse er konsentrasjonene av fosfin og rhodium gitt ved 20°C og atmosfæretrykk. According to investigations carried out regarding the hydroformylation reaction of propylene using the above-mentioned rhodium triarylphosphine complex as a catalyst, the n/i ratio of the produced butanals varies, as described below, depending on the water gas pressure and the phosphine concentration. In the following description, the concentrations of phosphine and rhodium are given at 20°C and atmospheric pressure.

Ved en fosfinkonsentrasjon under omtrent 30 mol m pr. At a phosphine concentration below approximately 30 mol m per

liter reaksjonsløsning, vil således n/i-forholdet på sitt maksimum når hydroformyleringsreaksjonen gjennomføres under et totalt trykk av karbonmonoksyd og hydrogen (i det følg-ende benevnt "vanngass-partial trykk" ) i området far 30 - 100 kg/cm 2, mens n/i-forholdet minsker ved et vanngass-partialtrykk lavere enn omtrent 30 kg/cm 2 eller mer enn omtrent 100 kg/cm 2. Ved en fosfinkonsentrasjon i omradet fra omtrent 30 - 50 m mol pr. liter reaksjonsløsning, er n/i-forholdet omtrent konstant under et vanngass-partialtrykk under omtrent 100 kg/cm<2>uansett trykket. Ved en liter of reaction solution, the n/i ratio will thus be at its maximum when the hydroformylation reaction is carried out under a total pressure of carbon monoxide and hydrogen (hereinafter referred to as "water gas partial pressure") in the range of 30 - 100 kg/cm 2 , while The n/i ratio decreases at a water gas partial pressure lower than about 30 kg/cm 2 or more than about 100 kg/cm 2. At a phosphine concentration in the range from about 30 - 50 m mol per liters of reaction solution, the n/i ratio is approximately constant under a water gas partial pressure below approximately 100 kg/cm<2>regardless of the pressure. By one

fosfin-konsentrasjon høyere enn omtrent 50 mmmol pr. phosphine concentration higher than approximately 50 mmol per

liter reaksjonsløsning, vil n/i-forholdet gjerne øke når vanngasspartialtrykket øker, og dette svarer til obser-vasjoner angitt i tidligere publikasjoner. liter of reaction solution, the n/i ratio will tend to increase when the water gas partial pressure increases, and this corresponds to observations stated in previous publications.

I den vedføyde" figur viser den grafiske fremstilling forholdet mellom vanngass-partialtrykk og n/i-forholdet for de fremstilite butanaler ved hydroformyleringsreaksjonen under anvendelse av en rhodiumkonsentrasjon på 10 mg (beregnet som rhodium-metall) pr. liter toluen som reaksjons-løsningsmiddel ved en reaksjonstemperatur på 120°C ved forskjellige konsentrasjoner av trifenylfosfin. Kurvene 1, In the "attached" figure, the graphical presentation shows the relationship between water gas partial pressure and the n/i ratio for the produced butanals in the hydroformylation reaction using a rhodium concentration of 10 mg (calculated as rhodium metal) per liter of toluene as reaction solvent at a reaction temperature of 120°C at different concentrations of triphenylphosphine.The curves 1,

2, 3 og 4 viser de oppnådde resultater ved hydroformyleringen ved trifenylfosfin-konsentrasjoner på henholdsvis 100 m mol, 30 m mol og 1 m mol pr. liter toluen. 2, 3 and 4 show the results obtained during the hydroformylation at triphenylphosphine concentrations of 100 m mol, 30 m mol and 1 m mol per liters of toluene.

Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen gjennomføres således hydroformyleringen fordelaktig ved en trifenylfosfin-konsentrasjon under 30 m mol men over 1 m mol pr. liter reaksjons-løsnijgsmiddel for å sikre stabiliteten av kom-plekskatalysatoren i tilstrekkelig grad til å tillate re-sirkulasjon av katalysatoren og ved et vanngass-partial- In the method according to the invention, the hydroformylation is thus carried out advantageously at a triphenylphosphine concentration below 30 m mol but above 1 m mol per liters of reaction solvent to ensure the stability of the complex catalyst to a sufficient extent to allow recirculation of the catalyst and in the case of a water gas partial

2 2

trykk pa fra 30 - 100 kg/cm . pressure from 30 - 100 kg/cm.

Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen påvirker rhodium-konstrasjonen i katalysatorløsningen reaksjonshastigheten men den kan ikke være en faktor som er i stand til å variere n/i-forholdet i produktet. Rhodium-konsentrasjonen kan følgelig bestemmes ved å betrakte både den forbedring som er mulig i reaksjonshastigheten ved å øke rhodium-konsentrasjonen og den økning i utgiftene til katalysator forbundet dermed. Generelt vil rhodium-konsentrasjonen være 0,1 - 500 mg, foretrukket 5 - 100 mg beregnet som rhodium-metall pr. liter reaksjons-løsningsmiddel. Imidlertid vil n/i-forholdet gjerne minske ved høye temp-eraturer slik at dette fører til en nedsettelse av utbyttet av de ønskede butanaler., Det vil anvendes en reaksjonstemperatur på 60 - 150°C. In the method according to the invention, the rhodium concentration in the catalyst solution affects the reaction rate, but it cannot be a factor capable of varying the n/i ratio in the product. The rhodium concentration can therefore be determined by considering both the improvement possible in the reaction rate by increasing the rhodium concentration and the increase in the cost of catalyst associated therewith. In general, the rhodium concentration will be 0.1 - 500 mg, preferably 5 - 100 mg calculated as rhodium metal per liters of reaction solvent. However, the n/i ratio will tend to decrease at high temperatures so that this leads to a reduction in the yield of the desired butanals., A reaction temperature of 60 - 150°C will be used.

Egnede løsningsmidler som kan anvendes ved hydroformyleringen i henhold til oppfinnelsen har et kokepunkt høyere enn for butanalene (f.eks. over ca. 75°C ved 1 atmosfære) og som er inerte, da disse oppløsningsmidler gjør det mulig å anvende reaksjonsløsningsmidlet og katalysatoren inne-holdt deri på nytt ved kontinuerlig resirkulering av katalysatoren og reaksjonsløsningsmidlet til reaksjonssystemet etter at butanal-produktet er skilt fra reaksjonsproduktet ved destillasjon. Eksempler på løsningsmidler er aroma-tiske hydrokarboner som f.eks. toluen, xylen, o.l., mettede alifatiske hydrokarboner som f.eks.dekan,tetradekan, okta-dekan o.l, alkoholer som f.eks butanol, 2-etylheksanol, o.l. eller estere som f.eks. butylacetat,V-butyrolakton o.l. Om ønsket kan butanaler i form av reaksjonsprodukter anvendes som reaksjons-løsningsmiddel. Suitable solvents which can be used in the hydroformylation according to the invention have a boiling point higher than that of the butanals (e.g. above approx. 75°C at 1 atmosphere) and which are inert, as these solvents make it possible to use the reaction solvent and the catalyst in -retained therein by continuous recycling of the catalyst and reaction solvent to the reaction system after the butanal product has been separated from the reaction product by distillation. Examples of solvents are aromatic hydrocarbons such as e.g. toluene, xylene, etc., saturated aliphatic hydrocarbons such as decane, tetradecane, octadecane, etc., alcohols such as butanol, 2-ethylhexanol, etc. or esters such as butyl acetate, V-butyrolactone, etc. If desired, butanals in the form of reaction products can be used as reaction solvent.

Mol-forholdet mellom hydrogen og karbonmonoksyd i den vanngass som anvendes er ikke særlig kritisk og generelt anvendes en vanngass omfattende 1/3 - 7 mol pr. 1 mol karbonmonoksyd med fordel ved fremgangsmåte i henhold til opp-f innelsen. The molar ratio between hydrogen and carbon monoxide in the water gas used is not particularly critical and generally a water gas comprising 1/3 - 7 mol per 1 mol of carbon monoxide with advantage by the method according to the invention.

Som beskrevet detaljert vil hydroformyleringsreaksjonen As described in detail, the hydroformylation reaction will

for propylen ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen nedsette tapet av rhodium og fosfin til et minimum og vil dertil gøre det mulig å fremstille butanaler med en høy andel av n-butanal. Fremgangsmåten er således ytterst fordelaktig for gjennomføring i industriell målestokk. for propylene by the method according to the invention reduce the loss of rhodium and phosphine to a minimum and will also make it possible to produce butanals with a high proportion of n-butanal. The method is thus extremely advantageous for implementation on an industrial scale.

Oppfinnelsen illustreres ytterligere ved hjelp av de The invention is further illustrated by means of the

følgende eksempelvise utførelsesformer, og med mindre annet spesielt er angitt , er alle prosentmengder,deler, for- following exemplary embodiments, and unless otherwise specifically stated, all percentages, parts, benefits

hold, etc. på vektbasis. hold, etc. on a weight basis.

Generelle ekspermentelle forhold anvendt i eksemplene og sammenlikningseksemplene. General experimental conditions used in the examples and comparison examples.

En 200 ml autoklav utstyrt med magnetisk røreverk ble tilført 50 ml toluen og en forutbestemt mengde trifenylfosfin og rhodiumacetat. Autoklaven ble så spylt med argongass og 250 mol propylen ble ført inn i autoklaven. Autoklaven ble så innstilt på den forutbestemte tempera- A 200 ml autoclave equipped with a magnetic stirrer was charged with 50 ml of toluene and a predetermined amount of triphenylphosphine and rhodium acetate. The autoclave was then flushed with argon gas and 250 mol of propylene was introduced into the autoclave. The autoclave was then set to the predetermined temperature

tur og reaksjonen ble igangsatt ved innføring av en blandet gass av karbonmonoksyd og hydrogen (molforhold H^/ CO = 1,17) til et forut bestemt trykk. For å erstatte forbruket av gass ved reakjsonen ble en blandet gass med samme molforhold tilført under reaksjonen til autoklaven fra en gassbombe forbundet med autoklaven ved hjelp av en anord-ning for å holde gasstrykket i autoklaven konstant. Når forbruket av gass opphørte, som ble betraktet som indika-sjon på fullført reaksjon, fikk autoklaven stå til av-kjølig, og gassfasen og væskefasen ble underkastet gass-kromatografering for å bestemme den mengde propylen som var tilbake uomsatt og mengden av fremstilte butanaler. turn and the reaction was initiated by introducing a mixed gas of carbon monoxide and hydrogen (molar ratio H^/CO = 1.17) to a predetermined pressure. To replace the consumption of gas at the reaction zone, a mixed gas with the same molar ratio was supplied during the reaction to the autoclave from a gas bomb connected to the autoclave by means of a device to keep the gas pressure in the autoclave constant. When the consumption of gas ceased, which was considered an indication of completion of the reaction, the autoclave was allowed to cool, and the gas phase and the liquid phase were subjected to gas chromatography to determine the amount of propylene that remained unreacted and the amount of produced butanals.

De resultater som ble oppnådd i hvert tilfelle viste at omdannelsen av propylen var mer enn 99 % og at selektiviteten til butanaler var mer enn 98%. The results obtained in each case showed that the conversion of propylene was more than 99% and that the selectivity to butanals was more than 98%.

I de følgende eksempler og henvisningseksempler, er trykket angitt på basis av et totalt trykk. Selv om partialtrykket av vanngass ikke kan angis uavhengig, da partialtrykket varierer med reaksjonstemperaturen, propylen-konsentrasjonen og omdannelsen av propylen, er forholdet mellom det totale trykk og vanngasspartialtrykket under de reaksjonsbetingelser som er anvendt i eksemplene og sammenlikningseksemplene vist i den følgende tabell 2. In the following examples and reference examples, the pressure is indicated on the basis of a total pressure. Although the partial pressure of water gas cannot be specified independently, as the partial pressure varies with the reaction temperature, the propylene concentration and the conversion of propylene, the ratio between the total pressure and the water gas partial pressure under the reaction conditions used in the examples and comparison examples is shown in the following table 2.

EKSEMPLER 1 TIL 7 EXAMPLES 1 TO 7

Disse eksempler ble gjennomført i samsvar med den fremgangsmåte som er angitt tidligere, men hvor det ble anvendt rhodium med en konsentrasjon på 10 mg/liter toluen beregnet som rhodium-metall. Reaksjonsbetingelsene anvendt i disse eksempler og n/i-forholdet for de resulterende butanaler er vist i den følgende tabell 3. Sammenliknbare resultater med dem som er vist i den ovenstående tabell 3 ble også oppnådd når den ovenstående reaksjon ble gjennomført på kontinuerlig måte eller når reaksjonen ble gjennomført under gjentatt anvendelse av en katalysatorholdig toluenløsning oppnådd ved å skille de resulterende butanaler fra reaksjonsblandingen ved destillasjon. These examples were carried out in accordance with the method indicated earlier, but where rhodium was used with a concentration of 10 mg/litre toluene calculated as rhodium metal. The reaction conditions used in these examples and the n/i ratio of the resulting butanals are shown in the following Table 3. Comparable results to those shown in the above Table 3 were also obtained when the above reaction was carried out in a continuous manner or when the reaction was carried out under repeated use of a catalyst-containing toluene solution obtained by separating the resulting butanals from the reaction mixture by distillation.

SAMMENLIKNINGSEKSMPLER COMPARISON EXAMPLES

1 TIL 10 1 TO 10

Disse sammenlikningseksempler ble gjennomført i samsvar med fremgangsmåten som tidligere angitt men under anvendelse av rhodium ved en konsentrasjon på 10 mg pr. liter toluen, trifenylfosfin ved en konsentrasjon på 1 - 30 m mol pr. liter toluen og et totaltrykk mindre enn 30 kg/cm 2G eller mer enn 100 kg/cm 2G. De oppnådde resultater er vist i den følgende tabell 4. These comparative examples were carried out in accordance with the procedure previously stated but using rhodium at a concentration of 10 mg per liter toluene, triphenylphosphine at a concentration of 1 - 30 m mol per liters of toluene and a total pressure less than 30 kg/cm 2G or more than 100 kg/cm 2G. The results obtained are shown in the following table 4.

Disse sammenlikningseksempler ble gjennomført i samsvar med den tidligere angitte fremgangsmåte men under anvendelse av rhodium med en konsentrasjon på 10 mg pr. liter toluen, og trifenylfosfin ved en konsentrasjon på mer enn 50 m mol pr. liter toluen. These comparison examples were carried out in accordance with the previously stated method but using rhodium with a concentration of 10 mg per liter of toluene, and triphenylphosphine at a concentration of more than 50 m mol per liters of toluene.

De anvendte reaksjonsbetingelser i disse sammenlikningseksempler og de oppnådde resultater er vist i den følgende tabell 5. The reaction conditions used in these comparative examples and the results obtained are shown in the following table 5.

SAMMENLIKNINGSEKSEMPLER COMPARISON EXAMPLES

15 TIL 18 15 TO 18

Disse sammenlikningseksempler ble gjennomført i samsvar med den tidligere angitte fremgangsmåte men under anvendelse av rhodium med .en konsentrasjon på 100 mg pr. liter toluen beregnet som rhodium-metall og ved en reaksjonstemperatur på 90°C. Reaksjonsbetingelsene anvendt i disse sammenlikningseksempler og de oppnådde resultater er vist i den følgende tabell 6. These comparative examples were carried out in accordance with the previously stated method but using rhodium with a concentration of 100 mg per liter of toluene calculated as rhodium metal and at a reaction temperature of 90°C. The reaction conditions used in these comparison examples and the results obtained are shown in the following table 6.

SAMMENLIKNINGSEKSEMPLER COMPARISON EXAMPLES

19 TIL 20 19 TO 20

Disse sammenlikningseksempler ble gjennomført i samsvar med den fremgangsmåte som er beskrevet i de tidligere eksempler men under anvendelse av trifenylfosfit i stedet for trifenylfosfin. Reaksjonsbetingelsene anvendt i disse sammenlikningseksempler og de oppnådde resultater er vist i den følgende tabell 7. These comparative examples were carried out in accordance with the method described in the previous examples but using triphenylphosphite instead of triphenylphosphine. The reaction conditions used in these comparison examples and the results obtained are shown in the following table 7.

SAMMENLIKNINGSEKSEMPLER COMPARISON EXAMPLES

21 TIL 23 21 TO 23

Disse sammenlikningseksempler ble utført i samsvar med den fremgangsmåte som er beskrevet i eksemplene men ved å anvende heksen-1 som rå-olefin i stedet for propylen i en mengde på 2,5 mol/liter reakjsonsløsningsmiddel og under anvendelse av benzen i stedet for toluen som reaksjonsløsningsmiddel. Re-aks jonsbetingelsene anvendt i disse sammenlikningseksempler og de oppnådde resultater er vist i den følgende tabell 8. These comparative examples were carried out in accordance with the procedure described in the examples but using hexene-1 as the crude olefin instead of propylene in an amount of 2.5 mol/liter reaction solvent and using benzene instead of toluene as reaction solvent. The reaction conditions used in these comparison examples and the results obtained are shown in the following table 8.

Claims

1. Process for the production of butanals, where propylene is reacted at a temperature of 60 - 150°C with a water gas consisting of carbon monoxide and hydrogen in a ratio of from 1/3-7 moles of hydrogen per moles of carbon monoxide, in a reaction solvent containing triphenylphosphine and a soluble rhodium complex in which part of the triphenylphosphine is coordinated with rhodium metal, characterized in that the reaction is carried out under a carbon monoxide-hydrogen total pressure of from 30-vLOO kg/cm 2 , the soluble rhodium complex is present in a concentration of from 0.1 - 500 mg, preferably 5 - 100 mg calculated as rhodium metal, per liter of reaction solvent, the total amount of triphenylphosphine present in the reaction solvent and in the aforementioned soluble rhodium complex being from 1-30 mol per liters of reaction solvent.

2. Method as stated in claim 1, characterized in that the ratio between triphenylphosphine and rhodium metal which forms the aforementioned soluble rhodium complex in the reaction solvent is 5 - 200 mol of triphenylphosphine per gram atom rhodium metal.