JPS5828857B2 - Circulating hydroformylation method - Google Patents

Circulating hydroformylation method

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JPS5828857B2
JPS5828857B2 JP52039093A JP3909377A JPS5828857B2 JP S5828857 B2 JPS5828857 B2 JP S5828857B2 JP 52039093 A JP52039093 A JP 52039093A JP 3909377 A JP3909377 A JP 3909377A JP S5828857 B2 JPS5828857 B2 JP S5828857B2
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catalyst
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はロジウム触媒の存在下においてα−オレフィン
を一酸化炭素および水素によりヒドロホルミル化する「
ヒドロホルミレーション」法によるアルデヒドの製造方
法に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to the hydroformylation of α-olefins with carbon monoxide and hydrogen in the presence of a rhodium catalyst.
The present invention relates to a method for producing aldehydes by the "hydroformylation" method.

J、ファルベ(Falbe )著「カーボンモノオキシ
ド・イン・オルガニック・シンセシス (Carbon Monoxide in Organ
ic 5ynthesis)J、〔スプリンガーベル
ラーグ(S pringerVerlarg ) 、ニ
ューヨーク(1970)]の第3頁には、「ヒドロホル
ミレーションとはアルデヒドを生成させるための、不飽
和化合物(または不飽和化合物を生成することのできる
飽和化合物)と、一酸化炭素および水素との反応である
J. Falbe, “Carbon Monoxide in Organ Synthesis”
ic 5 synthesis) J, [Springer Verlarg, New York (1970)], page 3, ``Hydroformylation is the process of unsaturated compounds (or It is a reaction between carbon monoxide and hydrogen.

」と定義しである。” is the definition.

この方法はオキソ法とも呼ばれている。This method is also called the oxo method.

最近までは、すべての工業的ヒドロホルミレーション反
応はコバルトカルボニル触媒にヨリ触媒作用を受けてい
た。
Until recently, all industrial hydroformylation reactions were catalyzed by cobalt carbonyl catalysts.

上記ファルベの著書(70頁)によれば、シェル(5h
ell )社により開発された方法のただ一つを除いて
「工業的に応用されるすべてのオキソ法はBASF社と
協同によるドイツ国オーベルハウゼン(0berhau
sen )のルールヘミ−AG社(Ruhrchemi
e AG)によって開発された技術に多少なりとも従う
」ものである。
According to Falbe's book (page 70), Shell (5h
All industrially applied oxo processes, with the exception of one method developed by the German company Oberhausen (Oberhausen, Germany), in collaboration with BASF.
Ruhrchemi AG (sen)
e AG).

彼は現行のオキソ設備は連続的に操作され、かつ一般的
に「それら設備は下記: 1、ヒドロホルミレーション反応器、2.触媒除去部分
、3.触媒調製および補給部分、4.アルデヒド蒸留、
5.アルデヒド水素化反応器、6゜アルコール蒸留。
He states that current oxo facilities are operated continuously and generally "include the following: 1. Hydroformylation reactor; 2. Catalyst removal section; 3. Catalyst preparation and make-up section; 4. Aldehyde distillation. ,
5. Aldehyde hydrogenation reactor, 6° alcohol distillation.

の各部分より成る。It consists of each part.

」ものであると述べている。シェルの方法は、改良され
たコバルト触媒を使用する点で異っている。
” states that it is a thing. Shell's method differs in that it uses an improved cobalt catalyst.

この触媒はヒドロホルミレーション反応器において、有
機酸のコバルト塩と、トリアルキルホスフィン(例えば
トリブチルホスフィン)と、KOHのようなアルカリと
を結合させることにより製造する。
The catalyst is prepared by combining a cobalt salt of an organic acid, a trialkylphosphine (eg, tributylphosphine), and an alkali such as KOH in a hydroformylation reactor.

この現場生成HCo(CO)3PR3触媒はr HCo
(CO)4よりも熱的に更に安定」であり、したがっ
て「他の方法における反応器圧力が200〜300気圧
であるのに対して、約100気圧]の低反応器圧力でよ
い。
This in-situ generated HCo(CO)3PR3 catalyst is r HCo
It is more thermally stable than (CO) 4 and therefore requires lower reactor pressures of about 100 atm compared to 200 to 300 atm in other processes.

(前記ファルベの第73頁)。最も初期のオキソ設備は
フィッシャー・トロフシュ触媒作用型の不均一系反応を
目脂していたが、結局は該触媒作用は均一系であること
がわかった(前記ファルベ第14頁)。
(Falbe, supra, p. 73). The earliest oxo facilities were based on heterogeneous reactions of the Fischer-Trofsch catalytic type, but it was eventually discovered that the catalysis was homogeneous (Falbe, supra, p. 14).

したがって、触媒の分離および回収はオキソ法における
必須工程であった。
Therefore, catalyst separation and recovery were essential steps in the oxo process.

このことは触媒が貴金属のロジウムより成るものである
場合に意味がある。
This makes sense when the catalyst consists of the noble metal rhodium.

コルニルス(Cornils )等カrハイドロカーボ
ンプロセシング(Hydrocarbon Proce
ssing ) j 1975年6月号、第86頁にお
いて述べたように1Rh化合物はコバルトよりも更に活
性であるけれど、それらは更に非常に高価である。
Cornils Hydrocarbon Processing
Although 1Rh compounds are more active than cobalt, as mentioned in June 1975, page 86, they are also much more expensive.

コバルトは約20DM/kgを要し、ロジウムは440
00ないし72000 DM/kgを要する(1974
年9月および1975年2月)。
Cobalt requires about 20 DM/kg and rhodium 440 DM/kg.
00 to 72,000 DM/kg (1974
(September and February 1975).

」このことはロジウム価格の投機的性質を示すものであ
る。
” This shows the speculative nature of the rhodium price.

もしロジウムが100%回収され、しかも低い金属濃度
水準で使用されるならば、コストは重要なものではない
であろう。
If the rhodium was 100% recovered and used at low metal concentration levels, the cost would not be significant.

ロジウl、の経済的な再循環が不可能であるので、枝分
れ鎖アルデヒドが所望されろ場合またはRh塩のみがオ
キソ反応を行い得る場合においてさえも、非改良Rh化
合物の利用が現在まで回避されて来たのである。
Since economical recycling of rhodium is not possible, the utilization of unmodified Rh compounds has hitherto been limited, even when branched chain aldehydes are desired or when only Rh salts can carry out the oxo reaction. It has been avoided.

この理由はオレフィン供給原料について数ppm (1
)pmは100万分の1部を意味する)ないし数100
ppmのように低い所望Rh濃度(コバルトは、適用
する方法に応じて0.1ないし1%)は、金属カルボニ
ルを含有するオキソ生成物の化学的、熱的または抽出的
処理を更に困難にさえもするからである。
The reason for this is several ppm (1
) pm means 1 part per million) or several 100
The desired Rh concentration as low as ppm (cobalt 0.1 to 1% depending on the method of application) makes chemical, thermal or extractive treatment of metal carbonyl-containing oxo products even more difficult. Because I will.

それ故、該オキソ生成物からロジウムの痕跡を除去する
特殊な方法が多数存在する。
Therefore, a number of specialized methods exist to remove traces of rhodium from the oxo product.

例えば大きな表面積を有する固体上における吸着、オキ
ソ合成の重質目的物の蒸留濃縮、スチーム、ハロゲンも
しくはカルボン酸またはその他による処理である。
For example, adsorption on solids with a large surface area, distillative concentration of heavy targets of oxo synthesis, treatment with steam, halogens or carboxylic acids or others.

これらの方法は該オキソ装置以外に、濃縮のために費用
のかかる回収工程を屡々必要とする。
In addition to the oxo equipment, these methods often require an expensive recovery step for concentration.

生産されたオキソ生成物1kg当り僅かにlppmのロ
ジウム損失は、原料に約0.04ないし0.07DM/
kgの失費を生じさせることになる。
The rhodium loss of only 1 ppm per kg of oxo product produced is about 0.04 to 0.07 DM/kg to the feedstock.
This will result in a loss of 1 kg.

(Co触媒についての0.02 DM/kgと比較され
る。
(Compare with 0.02 DM/kg for Co catalyst.

)」。コルニル等は前記著書87.88および90頁に
おいて改良ロジウム触媒を使用したオキソ法に基いた、
提案の工業装置の設計を第9図に示している。
)”. Based on the oxo process using an improved rhodium catalyst, Cornil et al.
The design of the proposed industrial equipment is shown in Figure 9.

彼等は触媒は蒸留塔から反応器に再循環されなげればな
らないということを特徴づけた。
They characterized that the catalyst must be recycled from the distillation column to the reactor.

コルニル等はその著書88頁において、重質目的物の生
成の故に「主循環9のみを経由するロジウムの完全な再
循環は高沸点成分を濃縮化させる。
On page 88 of their book, Cornil et al. state that due to the production of heavy target products, ``complete recirculation of rhodium via only the main circulation 9 results in the concentration of high-boiling components.

」と述べている。"It has said.

コルニル等の著書第88頁によれば「これを避けるため
には、塔3の残油の一部をスリップ流として連続的に取
り出し、塔6で蒸留して「経アルドール」塔頂留出物を
生じさせる。
According to Cornil et al., p. 88, ``To avoid this, a portion of the residual oil in column 3 is continuously removed as a slip stream and distilled in column 6 to produce the ``aldol'' overhead distillate. cause

」のである。”.

彼等は更に続けて:「十分な活性があるならば、この点
において熱処理を2回行った残油を第2のRh環流10
として反応器へ再循環する。
They go on to say: ``If there is sufficient activity, the resid that has undergone two heat treatments at this point can be used for a second Rh reflux of 10
recycled to the reactor as

塔6における蒸留においてはオキソ合成の中間沸点副生
成物および高沸点副生成物は除去されない。
In the distillation in column 6, the intermediate and high-boiling by-products of the oxo synthesis are not removed.

該高沸点副生成物についてはそれらが過剰の配位子から
分離され得ないからである。
This is because the high-boiling by-products cannot be separated from excess ligand.

中間沸点成分からの該Rh錯体の分離は、塔6の残油の
スリップ流を供給される塔7において行われる。
The separation of the Rh complex from the intermediate boiling components takes place in column 7, which is fed with a slip stream of the bottom oil of column 6.

塔7の残油は屡々熱処理されるので、それらのロジウム
含有物はオキソ不活性であり、したがって外部補充工程
8において調製されなげればならない。
Since the bottoms of column 7 are often heat treated, their rhodium content is oxo-inert and therefore has to be prepared in an external replenishment step 8.

このロジウムは第3Rh再循環11として反応器へ再循
環する。
This rhodium is recycled to the reactor as a third Rh recycle 11.

しかし同時に配位子を結合した錯体および錯化した配位
子の過剰を失う。
However, at the same time, the excess of complexed and complexed ligands is lost.

該第3再循環を通過するロジウムの1年当りの量は、全
オキソ系の最初のRh充てん量の約2倍である」と述べ
ている。
The annual amount of rhodium passing through the third recirculation is approximately twice the initial Rh charge of the entire oxo system.

コルニル等は更に第89頁において: 「0.1%のロジウム濃度は、再循環の各異った段階に
存在するロジウム量および各瞬間における回収と共に、
最初の触媒投資に対する高額の費用を必要とする。
Cornil et al. further at page 89: ``A rhodium concentration of 0.1%, together with the amount of rhodium present at each different stage of the recirculation and recovered at each moment,
Requires high initial catalyst investment costs.

コバルトの場合と、Rh改良オキソ装置の場合とにおけ
る最初の触媒投資の関係は1:5(Rhの価格によって
は1:3)である。
The relationship between initial catalyst investment for cobalt and for Rh-improved oxo units is 1:5 (1:3 depending on the price of Rh).

最初の触媒投資以上に重要なのは、ロジウムの漏洩と作
業損失とである。
More important than the initial catalyst investment are rhodium leakage and loss of work.

貴金属触媒を使用する。その他の工業的方法との比較に
おいてオキソ生成物1kg当りロジウムl m9の損失
は現実的であるとみなされる。
Use precious metal catalysts. In comparison with other industrial processes, losses of 1 m9 of rhodium per kg of oxo product are considered realistic.

この結果原材料費がRhの価格によって約0.04〜0
.07 DM/kgとなる。
As a result, the raw material cost is approximately 0.04 to 0 depending on the price of Rh.
.. 07 DM/kg.

慣用のオキソ法触媒の原材料費と等しくするためには、
ロジウム損失を0.3 ppm1l下に減少させなけれ
ばならない」 と述べている。
In order to equalize the raw material cost of the conventional oxo method catalyst,
"Rhodium losses must be reduced to below 0.3 ppm per liter."

前記コルニル等により述べられたものと同様な方法が英
国特許第1228201号明細書に記載されている。
A method similar to that described by Cornil et al. is described in British Patent No. 1,228,201.

この特許明細書に記載された方法においては、触媒が固
定床方式における固体担体上にある場合を除いて触媒の
再循環が該方法の臨界的−而である。
In the process described in this patent, recycling of the catalyst is critical to the process, except when the catalyst is on a solid support in a fixed bed mode.

しかしながら、さきにJ、ファルベにより指摘された通
り、該反応は実際には均一反応であり、かつロジウムを
不活性担体上に付着させることにより、かなりの触媒損
失を予定しなげればならないのである。
However, as pointed out earlier by J. Falbe, the reaction is in fact a homogeneous reaction, and by depositing the rhodium on an inert support, considerable catalyst losses must be expected. .

英国特許第1312076号明細書において、反応生成
物からの触媒の分離について異った技術が採用されてい
る。
In GB 1312076 a different technique is adopted for the separation of the catalyst from the reaction products.

この技術は気体生成物の流れの塔頂留出物を取り出して
、この塔頂留出物から分別蒸留によりアルデヒド生成物
を分離し、続いて反応器から錯体触媒、アルデヒドおよ
び高沸点残留物より成る液体の流れを取り出し、この液
体の流れを反応圧力下に膜の表面上を通過させて、高沸
点残留物の一部とアルデヒドとを膜を滲透通過させて除
去し、触媒を含有する該液体の流れの残部を反応器に再
循環させることを包含する。
This technique removes the overhead of the gaseous product stream, separates the aldehyde product from the overhead by fractional distillation, and then separates the complex catalyst, aldehyde, and high-boiling residue from the reactor. A portion of the high-boiling residue and the aldehyde are removed through the membrane by passing the liquid stream under reaction pressure over the surface of the membrane and removing the catalyst-containing liquid stream. including recycling the remainder of the liquid stream to the reactor.

英国特許仮明細書第23678号(1969年)には、
ここに述べるタイプの均一触媒作用において再循環のた
めに反応生成物から触媒を取り出すことは難しい操作で
あるという事実を示している。
British Patent Provisional Specification No. 23678 (1969) states:
This illustrates the fact that in homogeneous catalysis of the type described here, removing the catalyst from the reaction products for recycling is a difficult operation.

該明細書には、触媒損失による出費のもとに主反応生成
物を蒸留した後において得られた重質残留物中において
触媒を再循環することができるということが述べられて
いる。
It is mentioned in that specification that the catalyst can be recycled in the heavy residue obtained after distilling the main reaction product at the expense of catalyst losses.

オキソ反応からの触媒回収についての困難性を更に説明
するために、1970年11月10日に特許されたオリ
ビニル(01ivier )およびスナイダー(5ny
der )の米国特許第3539634号明細書を引用
しよう。
To further illustrate the difficulties with catalyst recovery from oxo reactions, Olivinyl (01ivier) and Snyder (5ny
der) US Pat. No. 3,539,634.

この明細書は、触媒を含有する、分離された反応生成物
の重質物および(または)残油を不活性床を通過させ、
該不活性床から反応溶媒により触媒を抽出することを述
べている。
This specification passes the separated reaction product heavy and/or residual oil containing catalyst through an inert bed;
It states that the catalyst is extracted from the inert bed with a reaction solvent.

上記方法は該溶媒が抽出能力を有するタイプのものであ
ることを要し、そしてまた同時に触媒損失をなくすこと
を保証するために無限大の抽出能力が必要である。
The above process requires that the solvent be of an extractive type and at the same time requires an infinite extraction capacity to ensure no catalyst loss.

本明細書においては改良されたロジウム触媒を使用スる
α−オレフィンのヒドロホルミレーションによる上記オ
キソ生成物の製造方法であって、すべての実際的な目的
に対して長期間にわたる触媒損失を回避する方法につい
て記載する。
Described herein is a process for the preparation of the above oxo products by hydroformylation of alpha-olefins using an improved rhodium catalyst, which for all practical purposes avoids catalyst loss over time. Describe how to do so.

本発明方法は炭素原子2個ないし約5個を有するα−オ
レフィンのヒドロホルミレーションによるアルデヒドの
連続的製造方法である。
The process of the invention is a continuous process for the production of aldehydes by hydroformylation of alpha-olefins having from 2 to about 5 carbon atoms.

それはオレフィンと、それに供給される一酸化炭素およ
び水素と、そこに連続的に生成するアルデヒド生成物お
よび高沸点アルデヒド縮合生成物と、一酸化炭素と錯結
合した可溶性ロジウム触媒と、そしてトリアリールホス
フィンとを含有する均質混合物の液状体を確立すること
を包含する。
It consists of an olefin, carbon monoxide and hydrogen fed to it, aldehyde products and high-boiling aldehyde condensation products continuously formed therein, a soluble rhodium catalyst complexed with carbon monoxide, and a triarylphosphine. and establishing a liquid body of a homogeneous mixture.

該液状体に供給されるトリアリールホスフィンの量は該
液状体に供給されるロジウム金属の各1モルに対して少
くとも10モルに等しい量である。
The amount of triarylphosphine fed to the liquid is at least equal to 10 moles for each mole of rhodium metal fed to the liquid.

該液状体には、水素とオレフィンとより成るガス状再循
環の流れを供給し、かつ一酸化炭素、水素およびオレフ
ィンの補充量を該液状体に供給する。
The liquid is supplied with a gaseous recycle stream consisting of hydrogen and olefins, and supplementary amounts of carbon monoxide, hydrogen and olefins are supplied to the liquid.

該液状体の温度は約50℃ないし約140℃に保ち、全
圧は’J−crA当り約28kg(1平方インチ当り約
400ポンド)絶対圧力以下に保つ。
The temperature of the liquid is maintained at about 50 DEG C. to about 140 DEG C., and the total pressure is maintained below about 28 kg per 'J-crA (about 400 pounds per square inch) absolute pressure.

反応における一酸化炭素の分圧は1crA当り約3.5
kg(1平方インチ当り約50ポンド)絶対圧力以下で
あり、水素の分圧ば1crit、当り約14kg(1平
方インチ当り約200ポンド)絶対圧力以下である。
The partial pressure of carbon monoxide in the reaction is approximately 3.5 per crA.
kg (about 50 pounds per square inch) absolute pressure, and the partial pressure of hydrogen is about 14 kg (about 200 pounds per square inch) absolute pressure per crit.

オレフィンと、水素と、蒸発したアルデヒド生成物と、
そして該液状体中における生成速度に実質上等しい量の
、蒸発されたアルデヒド縮合生成物との蒸気状混合物を
、該液状体から除去し、それにより該液状体の量を予め
設定した値に保つ。
olefins, hydrogen, and vaporized aldehyde products;
and removing from the liquid a vaporous mixture with vaporized aldehyde condensation product in an amount substantially equal to the rate of formation in the liquid, thereby maintaining the amount of the liquid at a preset value. .

該蒸気状混合物からアルデヒド生成物とアルデヒド縮合
生成物とを回収する。
An aldehyde product and an aldehyde condensation product are recovered from the vaporous mixture.

該蒸気状混合物はガス状再循環の流れを形威し、上記の
ようにして該液状体に供給される。
The vaporous mixture forms a gaseous recycle stream and is fed to the liquid as described above.

1970年9月8日に発行されたR6L、プルエツト(
Pruett )およびJ、A、スミス(Smith)
の「ヒドロホルミネーション・プロセス」ノ名称の米国
特許第3527809号明細書は、高収率、低温かつ低
圧、優れた触媒安定性においてアルデヒドを生成し、し
かも炭素原子3個またはそれ以上を有するα−オレフィ
ンの場合に高度のノルマル対イソ(または枝分れ鎖)異
性体比を有するアルデヒド混合物を生成するα−オレフ
ィンのヒドロホルミレーションにおける有意の改良を開
示している。
R6L, Pruett (published on September 8, 1970)
Pruett) and J.A. Smith.
U.S. Pat. No. 3,527,809 titled "Hydroformation Process" produces aldehydes in high yield, low temperature and pressure, with excellent catalyst stability, and which has three or more carbon atoms. Significant improvements in the hydroformylation of α-olefins are disclosed that produce aldehyde mixtures with high normal to iso (or branched chain) isomer ratios in the case of α-olefins.

この方法は成る種のロジウム錯体化合物を使用して、水
素および一酸化炭素によるオレフィンのヒドロホルミレ
ーションに対し、特定の変数の組合せのもとにおいて、
選択されたトリオルガノホスホラス配位子の存在下に、
効果的に触媒作用をさせるものである。
This method uses a variety of rhodium complex compounds for the hydroformylation of olefins with hydrogen and carbon monoxide under specific combinations of variables.
In the presence of selected triorganophosphorous ligands,
It effectively acts as a catalyst.

該変数は(1)ロジウム錯体触媒、(2)オレフィン供
給原料、(3)トリオルガノホスホラス配位子およびそ
の濃度、(4)比較的に低い温度範囲、(5)水素と一
酸化炭素との比較的に低い全圧および(6)一酸化炭素
の分圧に対する制限を包含する。
The variables are (1) the rhodium complex catalyst, (2) the olefin feedstock, (3) the triorganophosphorus ligand and its concentration, (4) the relatively low temperature range, and (5) the hydrogen and carbon monoxide and (6) limitations on the partial pressure of carbon monoxide.

本発明方法は前記米国特許第3527809号明細書の
発明の変数を採用し、しかも本明細書に記載される操作
からの経験により、オキソ技術界において、上記発明が
示す大きな利点を確保するものである。
The process of the present invention employs the parameters of the invention of the '809 patent, and experience from the operations described herein ensures that the invention represents significant advantages in the oxo technology community. be.

前記米国特許に記載された触媒の中に一酸化炭素、およ
びトリアリールホスホラス配位子、特にトリフェニル
ホスフィン(TPP)により例示されるトリアリールホ
スフィン配位子と錯結合しているロジウムを含有する化
合物がある。
Among the catalysts described in said U.S. patent are carbon monoxide and triarylphosphorus ligands, especially triphenyl.
There are compounds containing rhodium complexed with triarylphosphine ligands, exemplified by phosphine (TPP).

代表的な活性触媒種は、式RhH(Co)CP(C6H
5)3)sを有するロジウムヒドリドカルボニルトリス
(トリフェニルホスフィン)である。
Representative active catalyst species have the formula RhH(Co)CP(C6H
5) 3) Rhodium hydride carbonyl tris(triphenylphosphine) with s.

本方法は過剰ノトリオルガノホスホラス配位子を使用す
る。
The method uses an excess of notriorganophosphorus ligand.

最近の文献において公知のように、活性ロジウム触媒は
予め形成させてから、反応混合物媒体中に導入すること
ができ、あるいはまた該活性触媒種をヒドロホルミレー
ション反応の間に、その場において製造することができ
る。
As is known in the current literature, the active rhodium catalyst can be preformed and then introduced into the reaction mixture medium, or alternatively the active catalyst species can be prepared in situ during the hydroformylation reaction. can do.

後者の例としては、(2・4−ペンタンジオナト)ジカ
ルボニルロジウム(I)を反応媒体中に導入し、該媒体
中における操作条件下に、該(2・4−ペンタンジオナ
ト)ジカルボニルロジウム(I)を例えばト、リフェニ
ルホスフィンのようなトリオルガノホスホラス配位子と
反応させて、ロジウムヒドリドカルボニル−トリス()
IJフェニルホスフィン)のような活性触媒を生成させ
ることができる。
An example of the latter is the introduction of (2,4-pentanedionato)dicarbonylrhodium(I) into the reaction medium, and under operating conditions in the medium, the (2,4-pentanedionato)dicarbonyl rhodium(I). Rhodium(I) can be reacted with a triorganophosphorous ligand such as triphenylphosphine to obtain rhodium hydridocarbonyl-tris().
Active catalysts such as IJ phenylphosphine) can be produced.

前記米国特許第3527809号明細書の方法が、該方
法における反応生成物または反応物ではない、常態で液
状の不活性有機溶媒を使用する場合には、生成混合物は
結局、室温または例えば80℃のような選択された操作
温度のいずれかにおいて、その性質がわずかに曇ってい
るが、または顕著な沈澱を有する。
If the process of said US Pat. No. 3,527,809 uses a normally liquid inert organic solvent that is not a reaction product or reactant in the process, the product mixture may eventually be heated to room temperature or e.g. 80°C. At such selected operating temperatures, its properties are either slightly cloudy or have significant precipitation.

元素分析により、上記固形物(曇り、または沈澱物)は
ロジウムを含有することが示された。
Elemental analysis showed that the solid (cloudy or precipitated) contained rhodium.

ある場合には「重合した」ロジウム錯体固形物が形成さ
れたものと思われ、他の場合には該固形物はロジウム錯
体種の活性形に類似すると思われる。
In some cases it appears that "polymerized" rhodium complex solids have been formed; in other cases the solids appear to resemble the active form of the rhodium complex species.

上記固形物は例えば小さな裂は目、またはプラグバルブ
に沈着するかして系から喪失する可能性がある。
Such solids can be lost from the system, for example by depositing in small cracks, eyes, or plug valves.

上記に述べたように、真に効果的な工業的オキソ操作に
おいては、たとえ少量のロジウムの損失であっても許容
することができないのである。
As stated above, even small losses of rhodium cannot be tolerated in truly efficient industrial oxo operations.

ロジウム種を上記のような外部からの有機液に溶液とし
て導入することのもう一つの欠点は、反応において生成
した酸素化生成物を上記有機液から分離することを明ら
かに必要とすることがである。
Another disadvantage of introducing the rhodium species as a solution into an external organic liquid as described above is that it may clearly be necessary to separate the oxygenated products formed in the reaction from the organic liquid. be.

オキソ反応はアルデヒドと、上述したように溶媒濃度を
維持するために除去される高沸点アルデヒド縮合物とを
生成するので、蒸留による該縮合生成物の除去は溶媒に
影響を及ぼす、すなわち、たとえ全部でなくとも若干は
蒸留され、Rh有価物がそれに含有される。
Since the oxo reaction produces aldehydes and high boiling aldehyde condensates which are removed to maintain solvent concentration as mentioned above, removal of said condensation products by distillation affects the solvent, i.e. even if all of it is If not, some of it is distilled and Rh values are contained therein.

外部からの有機液中の触媒溶液をオキソ反応帯域に最初
に導入することは効果的である。
It is advantageous to first introduce an external catalyst solution in organic liquid into the oxo reaction zone.

しかしながら、このような工業的なオキソ操作は、触媒
の連続的または間隔的(断続的)な導入を必要とする。
However, such industrial oxo operations require continuous or interval (intermittent) introduction of catalyst.

この触媒は新触媒でも、再生触媒でも、または再循環の
流れの中に含有される触媒でもよいが、このような実施
により触媒損失が生ずる。
The catalyst may be fresh catalyst, regenerated catalyst, or catalyst contained in the recycle stream, but such practices result in catalyst losses.

特公昭51−1687号公報は、触媒に対する主要溶媒
として高沸点の液状アルデヒド縮合生成物を使用してい
る。
Japanese Patent Publication No. 51-1687 uses a high-boiling liquid aldehyde condensation product as the primary solvent for the catalyst.

その結果、縮合生成物および反応に対する毒物の濃度を
押えるために少量のパージの流れ以外に、なんら触媒か
らの溶剤の除去を必要としなかった。
As a result, no removal of solvent from the catalyst was required other than a small purge flow to reduce the concentration of condensation products and poisons to the reaction.

その結果、炭素原子3個を有する、または更に高級なオ
レフィンのヒドロホルミレーションはアルデヒド系生成
物のノルマル対イン異性体分布の高い比率を長期間にわ
たって維持し、しかも実質的量の上記のような縮合生成
物中のロジウム種の連続的再循環は一つの形態または他
の形態におけるロジウムの広範囲な沈澱を生じなかった
As a result, hydroformylation of olefins containing 3 carbon atoms or higher maintains a high ratio of the normal to yne isomer distribution of aldehydic products over long periods of time, while maintaining substantial amounts of the above-mentioned Continuous recycling of rhodium species in the condensation product did not result in extensive precipitation of rhodium in one form or the other.

長期間の操作の間において、触媒の寿命についての明ら
かな損失は全黙認められなかった。
During long-term operation, no obvious loss in catalyst life was observed.

上記のような縮合生成物をロジウム含有触媒溶解用媒体
として使用することは、該外部からの有機液を所望によ
りヒドロホルミレーション帯域から完全に排除すること
ができるという観点からして有利である。
The use of a condensation product as described above as a rhodium-containing catalyst dissolution medium is advantageous from the point of view that the extraneous organic liquid can be completely excluded from the hydroformylation zone if desired. .

前記米国特許第3527809号明細書に列記された利
点を与えるために、類似しない高沸点縮合生成物を含有
する反応媒体中において過剰の遊離トリオルガノホスホ
ラス配位子を使用することは、長期間にわたる連続操作
においてさえも、該ロジウム錯体触媒の活性または溶解
度を妨げることはない。
To provide the advantages listed in said U.S. Pat. No. 3,527,809, the use of an excess of free triorganophosphorous ligand in a reaction medium containing dissimilar high-boiling condensation products can be Even in continuous operation over a long period of time, the activity or solubility of the rhodium complex catalyst is not disturbed.

これら縮合生成物はその場に生成するので、上述の方法
は経済的に非常に好ましい。
Since these condensation products are formed in situ, the process described above is economically very favorable.

高沸点液状縮合生成物中に溶解したロジウム種の連続的
再循環は不利であることが、実質的な反復使用後にわか
った。
Continuous recycling of rhodium species dissolved in the high-boiling liquid condensation product has been found to be disadvantageous after substantial repeated use.

触媒の定常的移動は成る程度の触媒損失を招き;液状体
再循環においては触媒の一部は反応器の外側にあるので
、かなりの触媒容積を必要とし;残留物の生成速度が有
意の水準に保たれ、しかもそれを除去しなければならず
、したがってこのような場合における触媒の安定性に影
響を及ぼしニー酸化炭素ガスの圧力調節が困難であり;
熱液を系を通して定常的に移動させるので再循環の性質
として熱損失を生じ;かつ少量の酸素漏洩(これは該方
法に対して有害であることが判明した)をする傾向を増
大させるのである。
Constant movement of the catalyst leads to some degree of catalyst loss; in liquid recycle, some of the catalyst is outside the reactor, requiring significant catalyst volume; the rate of residue formation is at a significant level. and must be removed, thus affecting the stability of the catalyst in such cases and making it difficult to control the pressure of the carbon dioxide gas;
The nature of recirculation results in heat losses because hot liquid is constantly moved through the system; and increases the tendency for small amounts of oxygen leakage (which has been found to be detrimental to the process). .

液相中におけるヒドリドカルボニルトリス(トリフェニ
ルホスフィン)ロジウム(I)のような不揮発性触媒を
使用するヒドロホルミル化反応は、アルデヒド反応生成
物およびそれらの高沸点縮合生成物を反応温度および反
応圧力において、該触媒含有液状体(または溶液)から
蒸留し去ることにより、また該アルデヒド反応生成物お
よび該縮合生成物を、生成物回収帯域中において反応容
器からのオフガスから゛凝縮させることにより、そして
気相中の未反応原料物質〔例えば一酸化炭素、水素およ
び(または)α−オレフィン〕を生成物回収帯域から反
応帯域へ再循環させることにより更に好都合な態様で、
しかも簡単な装置において行うことができるということ
が確認された。
Hydroformylation reactions using nonvolatile catalysts such as hydridocarbonyltris(triphenylphosphine)rhodium(I) in the liquid phase convert aldehyde reaction products and their high-boiling condensation products at reaction temperatures and pressures. by distilling off the catalyst-containing liquid (or solution), and by condensing the aldehyde reaction product and the condensation product from the off-gas from the reaction vessel in a product recovery zone; In a further advantageous manner, by recycling unreacted feed materials (e.g. carbon monoxide, hydrogen and/or alpha-olefins) from the product recovery zone to the reaction zone,
Furthermore, it has been confirmed that the process can be carried out using a simple device.

更にその上、補充出発材料と組み合わされた、生成物回
収帯域からのガスの十分な量を反応帯域に再循環させる
ことにより、α−オレフィン出発材料とシテ、C2ない
しC5オレフィンを使用して反応器中の該液状体におけ
る物質収支を達成させ、かっそれにより該アルデヒド生
成物の自己縮合により生ずる実質的にすべての高沸点縮
合生成物を、少くともそれらの生成速度と同様な大きさ
の速さの速度で反応帯域から除去することが可能である
Furthermore, by recycling a sufficient amount of gas from the product recovery zone to the reaction zone, combined with make-up starting material, reactions can be carried out using α-olefin starting materials and C2 to C5 olefins. A mass balance is achieved in the liquid in the vessel such that substantially all high-boiling condensation products resulting from self-condensation of the aldehyde products are removed at a rate at least as great as their rate of formation. can be removed from the reaction zone at a rate of

もし該ガスの再循環が不十分であるならば、上記縮合生
成物は上記と異った態様で反応容器内に蓄積されるであ
ろう。
If the gas recirculation is insufficient, the condensation products will accumulate in the reaction vessel in a different manner.

本発明によれば、炭素原子3ないし6個を有する脂肪族
アルデヒドの製造方法は、炭素原子2ないし5個を有す
る脂肪族α−オレフィンを水素および一酸化炭素と共に
、前記温度および圧力において該液状体に溶解した触媒
(この触媒は実質的に不揮発性であり、かつα−オレフ
ィンのヒドロホルミレーションに有効である。
According to the present invention, the method for producing aliphatic aldehydes having 3 to 6 carbon atoms comprises adding an aliphatic α-olefin having 2 to 5 carbon atoms together with hydrogen and carbon monoxide to the liquid form at the temperature and pressure mentioned above. a catalyst dissolved in the body, which is substantially non-volatile and effective for the hydroformylation of alpha-olefins;

)を入れた反応帯域を通過させ、反応帯域から蒸気相を
連続的に取り出し、この蒸気相を生成物分離帯域に通し
、該生成物分離帯域における液体アルデヒド含有生成物
を凝縮によってガス状未反応出発材料から分離し、次い
で該ガス状未反応出発材料を該生成物分離帯域から反応
帯域へ再循環させることより成る。
), a vapor phase is continuously withdrawn from the reaction zone, the vapor phase is passed through a product separation zone, and the liquid aldehyde-containing product in the product separation zone is separated from the gaseous unreacted product by condensation. separating from the starting material and then recycling the gaseous unreacted starting material from the product separation zone to the reaction zone.

好ましくは該ガス状未反応出発材料に補充出発材料を加
えたものを、該反応帯域において物質収支を保つのに要
する速度の大きさと少くとも同じ大きさの速度で再循環
する。
Preferably, the gaseous unreacted starting material plus make-up starting material is recycled at a rate at least as great as that required to maintain mass balance in the reaction zone.

本発明方法においては炭素原子2ないし5個、好ましく
は2個、3個または4個を有するα−オレフィンの使用
を考慮している。
The process according to the invention contemplates the use of alpha-olefins having 2 to 5 carbon atoms, preferably 2, 3 or 4 carbon atoms.

このようなαオレフィンは末端エチレン性炭素対炭素結
合(それはビニリデン基すなわちCH2−Cくまたはビ
ニル基すなわちCH2−CH−でもよい。
Such alpha olefins have a terminal ethylenic carbon-to-carbon bond, which may be a vinylidene group, i.e., CH2-C, or a vinyl group, i.e., CH2-CH-.

)により特徴づけられるものである。).

これらは直鎖でも枝分れ鎖でもよく、かつ本方法の過程
を実質上妨害しない基または置換基を含有してもよい。
They may be straight or branched and may contain groups or substituents that do not substantially interfere with the course of the method.

α−オレフィンの例としてはエチレン、プロピレン、l
ブテン、インブチレン、2−メチル−1−ブテン、1−
ペンテンなどである。
Examples of α-olefins are ethylene, propylene, l
Butene, imbutylene, 2-methyl-1-butene, 1-
Such as pentene.

この反応は約50ないし約14.00Gの温度において
有利に行われる。
This reaction is advantageously conducted at a temperature of about 50 to about 14.00 g.

約60℃ないし約120℃の範囲の温度が好ましく、か
つ通常には約90ないし約115℃の温度において好都
合に操作される。
Temperatures in the range of about 60°C to about 120°C are preferred and are usually conveniently operated at temperatures of about 90°C to about 115°C.

本発明の特徴は工業的方法を実施するのに要する全圧が
低いということである。
A feature of the invention is that the total pressure required to carry out the industrial process is low.

約28 kg/ca絶対圧力(約400 psia)以
下、更に1気圧およびそれ以下のような低い全圧を採用
して有効な成績を得ることができろ。
Total pressures as low as about 28 kg/ca absolute (about 400 psia) or less, even 1 atmosphere and less, can be employed with effective results.

全圧24.5 kg/crA絶対圧力(350psia
)以下が好ましい。
Total pressure 24.5 kg/crA absolute pressure (350 psia
) The following are preferred.

この反応は約7ないし約21 kg/c4絶対圧力(約
100ないし約300 psia)の範囲内の圧力にお
いて行うことができる。
This reaction can be conducted at a pressure within the range of about 7 to about 21 kg/c4 absolute (about 100 to about 300 psia).

本発明方法において一酸化炭素の分圧は重要なファクタ
ーである。
The partial pressure of carbon monoxide is an important factor in the method of the invention.

錯体ロジウム触媒を使用する場合、一酸化炭素に帰し得
る分圧が全ガス圧力(CO+H2)の約75%の値に接
近するにつれて、ノルマル対イソのアルデヒド系生成物
の異性体比の明らかな減少が生ずることが観察された。
When using complex rhodium catalysts, there is a clear decrease in the isomer ratio of the normal to iso aldehydic products as the partial pressure attributable to carbon monoxide approaches a value of about 75% of the total gas pressure (CO+H2). was observed to occur.

一般的に全ガス圧力(CO+H2)を基準にして水素に
帰し得る分圧が25ないし95%またはそれ以上である
のが好適である。
It is generally preferred that the partial pressure attributable to hydrogen is 25 to 95% or more based on the total gas pressure (CO+H2).

水素に帰し得る分圧が一酸化炭素に帰り得られるよりも
有意に大きい例えば水素対−酸化炭素の比が3:2ない
し100:1の間であるような全ガス圧力を採用するこ
とが一般的に有利である。
It is common to employ total gas pressures such that the partial pressure attributable to hydrogen is significantly greater than that attributable to carbon monoxide, e.g. the ratio of hydrogen to carbon oxide is between 3:2 and 100:1. It is advantageous.

日常作業的にはこの比は約62.5:1ないし約12.
5:1でよい。
In daily practice, this ratio is about 62.5:1 to about 12.5:1.
5:1 is fine.

反応帯域におけるα−オレフィンの分圧は、全圧の約3
5%まででよく、好ましくは全圧の10ないし20%の
範囲である。
The partial pressure of the α-olefin in the reaction zone is about 3 of the total pressure.
It may be up to 5%, preferably in the range 10 to 20% of the total pressure.

好ましい操作において、C0分圧は典型的には約3.5
kg/crj、絶対圧力(約50 psia)を超え
ず、最も望ましくは約2.45 kg/csl絶対圧力
(約35psia)を超えない。
In preferred operation, the CO partial pressure is typically about 3.5
kg/crj, absolute pressure (about 50 psia), and most preferably does not exceed about 2.45 kg/csl absolute pressure (about 35 psia).

好ましい水素分圧は約14kg/crA絶対圧力(約2
00 psia)以下であるべきである。
The preferred hydrogen partial pressure is about 14 kg/crA absolute pressure (about 2
00 psia) or less.

例えばH2分圧が8.75kg10A絶対圧力(12s
psia)で、C0分圧は0.14ないし0.7kg
/c己絶対圧力(2ないし10 psia)に変動する
ことができる。
For example, if H2 partial pressure is 8.75kg10A absolute pressure (12s
psia) and C0 partial pressure is 0.14 to 0.7 kg
/c absolute pressure (2 to 10 psia) can be varied.

該触媒は、α−オレフィンのヒドロホルミレーションに
効果的である任意の不揮発性触媒でよいが、しかしロジ
ウムを基本とする触媒についての前記米国特許第352
7809号明細書に教示されるような公知の利点の見地
によれば、改良された形態のロジウムが最も好ましい触
媒を構成する。
The catalyst may be any non-volatile catalyst that is effective for the hydroformylation of alpha-olefins, but is not disclosed in the aforementioned U.S. Pat. No. 352 for rhodium-based catalysts.
In view of its known advantages as taught in '7809, improved forms of rhodium constitute the most preferred catalysts.

C3または、より高級なオレフィンを出発材料として使
用する場合には、アルデヒド生成物混合物中において高
いノルマル対イン比を与える触媒を選択することが好ま
しい。
When C3 or higher olefins are used as starting materials, it is preferred to select a catalyst that provides a high normal-to-yne ratio in the aldehyde product mixture.

前記米国特許第3527809号明細書に記載される一
般的な部類のロジウム触媒は本発明の実施に使用するこ
とができる。
The general class of rhodium catalysts described in the aforementioned US Pat. No. 3,527,809 can be used in the practice of this invention.

本発明の好ましい触媒は一酸化炭素およびトリアリール
ホスフィン配位子と錯結合したロジウムより成るもので
ある。
A preferred catalyst of the present invention is comprised of rhodium complexed with carbon monoxide and a triarylphosphine ligand.

最も望ましい触媒は、塩素のようなハロゲンを含有せず
、しかもロジウム金属と錯結合して前述の液状体に可溶
性で、該反応条件下において安定である触媒を生成する
水素、一酸化炭素およびトリアリールホスフィンを含有
するものである。
The most desirable catalysts are hydrogen, carbon monoxide, and tria, which do not contain halogens such as chlorine, and which complex with rhodium metal to produce a catalyst that is soluble in the liquid described above and stable under the reaction conditions. It contains lylphosphine.

トリアリールホスフィン配位子を例示すれば、トリフェ
ニルホスフィン、I・リナフチルホスフイン トリトリ
ルホスフィン、トリ(p−ビフェニル)ホスフィン、ト
リ(p−メトキシフェニル)ホスフィン トリ(m−ク
ロロフェニル)−ホスフィン、p−N−N−ジメチルア
ミノフェニル・ビスフェニルホスフィン、およびその他
類似物である。
Examples of triarylphosphine ligands include triphenylphosphine, I-linapthylphosphine, tritolylphosphine, tri(p-biphenyl)phosphine, tri(p-methoxyphenyl)phosphine, tri(m-chlorophenyl)-phosphine, p-N-N-dimethylaminophenyl bisphenylphosphine, and other analogs.

トリフェニルホスフィンが好ましい配位子である。Triphenylphosphine is a preferred ligand.

さきに指摘したように、該反応は過剰の遊離トリアリー
ルホスフィンを含有する液状体中において行われる。
As previously pointed out, the reaction is carried out in a liquid containing an excess of free triarylphosphine.

ロジウムは例えば安定な結晶性固形物、ロジウムヒドリ
ドカルボニル−トリス(トリフェニルホスフィン)、R
hH(CO)(PPh3)sのような予め底形した触媒
として該液状体中に導入することが好ましい。
Rhodium is e.g. a stable crystalline solid, rhodium hydridocarbonyl-tris(triphenylphosphine), R
Preferably, it is introduced into the liquid as a pre-bottomed catalyst such as hH(CO)(PPh3)s.

該ロジウムは、その場で触媒に変する前駆物質の形態で
導入することができる。
The rhodium can be introduced in the form of a precursor that is converted into a catalyst in situ.

このような前駆物質形態の例としては、ロジウムカルボ
ニルトリフェニルホスフィン アセチルアセトネート、
Rh203、Pb+(Co)12、Rh6(Co)t6
およびロジウムジカルボニルアセチルアセトネートがあ
る。
Examples of such precursor forms include rhodium carbonyltriphenylphosphine acetylacetonate,
Rh203, Pb+(Co)12, Rh6(Co)t6
and rhodium dicarbonylacetylacetonate.

反応媒体中に活性種を供給する触媒化合物およびそれら
の製剤の両方とも、当業界に知られている〔ブラウン(
B rown )等のジャーナル・オブ・ザ・ケミカル
・ソサエティー(Journal of the Ch
emicsl 5ociety )、1970年275
3〜2764頁参照〕。
Both the catalytic compounds and their formulation which provide the active species in the reaction medium are known in the art [Brown (
Journal of the Chemical Society (Brown) etc.
emicsl 5ociety), 1970, 275
See pages 3-2764].

最終的には、該液状体中のロジウム濃度は遊離金属とし
て計算してロジウム約25ないし約1200ppmの範
囲にわたることができ、トリアリールホスフィンは全反
応混合物の重量を基準にして約0.5ないし約30重量
%の範囲で、しかもロジウム1モル当り遊離トリアリー
ルホスフィン少なくとも10モルを供給するのに十分な
量で存在する。
Ultimately, the rhodium concentration in the liquid can range from about 25 to about 1200 ppm rhodium, calculated as free metal, with triarylphosphines ranging from about 0.5 to about 1,200 ppm based on the weight of the total reaction mixture. It is present in a range of about 30% by weight and in an amount sufficient to provide at least 10 moles of free triarylphosphine per mole of rhodium.

遊離配位子の意味は、前記米国特許第 3527809号明細書、英国特許第 1338225号明細書、および前記ブラウン等の著書
の2759頁と2761頁とに教示されている。
The meaning of free ligand is taught in US Pat. No. 3,527,809, GB 1,338,225, and Brown et al., supra, pages 2759 and 2761.

一般的に、最適の触媒濃度はプロピレンのようなα−オ
レフィンの濃度に依存する。
Generally, the optimum catalyst concentration depends on the concentration of the alpha-olefin, such as propylene.

例えばプロピレンの濃度が大きくなる程、所定の大きさ
の反応器においてアルデヒド生成物への所定の転化速度
を達成するために使用することのできる触媒濃度は、通
常には低下するであろう。
For example, the greater the concentration of propylene, the lower the catalyst concentration that can be used to achieve a given conversion rate to aldehyde product in a given size reactor.

分圧と濃度とが関係することを認識すれば、より高いプ
ロピレン分圧を採用することにより該液状体からのオフ
ガス中におけるプロピレンの割合が増大する。
Recognizing that partial pressure and concentration are related, employing a higher propylene partial pressure will increase the proportion of propylene in the off-gas from the liquid.

存在する可能性のあるプロパンの一部を除去するために
、生成物回収帯域からの該ガスの流れの一部を、該液状
体に再循環するに先立ってパージすることが必要である
かも知れないので、該オフガス中のプロピレン含有量が
高くなる程、該プロパンのパージの流れ中において失う
であろうプロピレンの量は多くなる。
It may be necessary to purge a portion of the gas stream from the product recovery zone prior to recycling to the liquid to remove some of the propane that may be present. The higher the propylene content in the off-gas, the more propylene will be lost in the propane purge stream.

したがって、より低い触媒濃度に結びつく資本節約に対
して、プロパンのパージの流れ中におけるプロピレン損
失の経済的価値を均衡させることが必要である。
Therefore, it is necessary to balance the economic value of propylene loss in the propane purge stream against the capital savings associated with lower catalyst concentrations.

本発明の改良されたRhにより触媒作用をされる方法の
予想外の利点は、エチレンのヒドロホルミレーションに
おいてCoにより触媒作用をされるすべての方法が有意
量のジエチルケトンを生成するのに対し、本発明方法は
測定可能量のジエチルケトンを生成しないということで
ある。
An unexpected advantage of the improved Rh-catalyzed process of the present invention is that all Co-catalyzed processes produce significant amounts of diethyl ketone in the hydroformylation of ethylene. , the process of the present invention does not produce measurable amounts of diethyl ketone.

本発明方法は、前述のロジウム錯体触媒の1種と、それ
に対する溶媒としての高沸点液体アルデヒド縮合生成物
(下記において定義するように、このものはヒドロキシ
ル化合物に富む)とを含む反応帯域中の液相中で行うこ
とが好ましい。
The process of the present invention comprises a reaction zone containing one of the aforementioned rhodium complex catalysts and a high-boiling liquid aldehyde condensation product (which is rich in hydroxyl compounds, as defined below) as a solvent therefor. Preferably, it is carried out in the liquid phase.

本明細書に使用する「高沸点液体アルデヒド縮合生成物
」の用語は、下記においてモデルとしてn−ブチルアル
デヒドを包含する一連の式において説明されるように、
本発明方法のC3ないしC6アルカナール生成物の縮合
反応から生じた高沸点液体生成物の複合混合物を意味す
る。
As used herein, the term "high-boiling liquid aldehyde condensation product" means, as illustrated below in a series of formulas including n-butyraldehyde as a model,
It refers to the complex mixture of high-boiling liquid products resulting from the condensation reaction of the C3 to C6 alkanal products of the process of the invention.

このような縮合生成物は予め形成するか、またはオキン
法において、その場で生成させることができる。
Such condensation products can be preformed or generated in situ in the Okine process.

該ロジウム錯体様は、上記比較的に高沸点の液体アルデ
ヒド縮合生成物に可溶性であって、連続ヒドロホルミレ
ーションの長期間にわたり高度の触媒寿命を示す。
The rhodium complexes are soluble in the relatively high boiling liquid aldehyde condensation products and exhibit a high degree of catalyst life over long periods of continuous hydroformylation.

当初には、該ヒドロホルミレーション反応は、ロジウム
錯体の溶媒としての高沸点液体アルデヒド縮合生成物の
不存在、または少量の存在において行うことができる。
Initially, the hydroformylation reaction can be carried out in the absence or in the presence of small amounts of high-boiling liquid aldehyde condensation products as solvent for the rhodium complex.

あるいはまた該反応は該液状体の重量を基準として、約
70重量%まで、または約90重量%およびそれ以上の
ような多量でさえもある上記縮合生成物の存在において
も行うことができる。
Alternatively, the reaction can be carried out in the presence of the condensation product in amounts up to about 70% by weight, or even as much as about 90% and more, based on the weight of the liquid.

該高沸点液体アルデヒド縮合生成物の少量としては該液
状体の重量を基準として5重量%、好ましくは15重量
%以上のような少量でもよい。
The small amount of the high-boiling liquid aldehyde condensation product may be as small as 5% by weight, preferably 15% by weight or more, based on the weight of the liquid.

■■ 例えハ
フロピレンのヒドロホルミレーションにおいては2種の
生成物が可能である。
■■ For example, in the hydroformylation of haflopyrene, two types of products are possible.

すなわちノルマル−ブチルアルデヒドとイソ−ブチルア
ルデヒドとである。
That is, normal-butyraldehyde and iso-butyraldehyde.

ノルマル−ブチルアルデヒドの方が工業的により興味が
ある生成物であるので、ブチルアルデヒドの高いノルマ
ル対イン比が望ましい。
A high normal-to-yne ratio of butyraldehyde is desirable since normal-butyraldehyde is the more industrially interesting product.

しかしながら、それ自体が反応性化合物であるアルデヒ
ド系生成物は、触媒が存在せず、しかも比較的低温にお
いてさえもゆっくりと縮合反応して、高沸点液体縮合生
成物を生成する。
However, aldehyde-based products, which are themselves reactive compounds, condense slowly even in the absence of catalysts and at relatively low temperatures to form high-boiling liquid condensation products.

したがって、説明上n−ブチルアルデヒドを使用して下
記に記載する種々の反応中には、成る種のアルデヒド生
成物が包含されている。
Therefore, various aldehyde products are included in the various reactions described below using n-butyraldehyde for illustrative purposes.

更に、 アルドール■は次の反応を受けることが ある。Furthermore, Aldol ■ can undergo the following reaction be.

上記に説明した方程式において括弧内の名称、 1アル
ドール■、置換アクロレイン■、三量体■、三量体■、
二量体V、四量体■、および四量体■は単に便宜上のも
のである。
In the equation explained above, the names in parentheses, 1 aldol■, substituted acrolein■, trimer■, trimer■,
Dimer V, tetramer ■, and tetramer ■ are merely for convenience.

アルドール■はアルドール縮合によって生成され、三量
体■および四量体■はチシエンコ反応により生成され、
三量体2■はエステル交換反応により、三量体■および
四量体■は不均化反応により生成される。
Aldol ■ is produced by aldol condensation, trimer ■ and tetramer ■ are produced by Chisienko reaction,
Trimer 2■ is produced by a transesterification reaction, and trimer 2 and tetramer 2 are produced by a disproportionation reaction.

主要な縮合生成物は三量体■、三量体■、および四量体
■であり、少量のその他の生成物を伴って存在する。
The major condensation products are trimer (1), trimer (2), and tetramer (2), with small amounts of other products present.

したがって上記のような縮合生成物は例えば三量2体■
、三量体■および四量体■によって立証されるようにヒ
ドロキシル化合物の実質量を含有する。
Therefore, the condensation product as described above is, for example, a trimeric two-body ■
, contains substantial amounts of hydroxyl compounds as evidenced by trimer ■ and tetramer ■.

■■ 同様な縮合生成物がイソ−ブチルアルデヒドの自
己縮合によって生成される。
■■ A similar condensation product is produced by self-condensation of iso-butyraldehyde.

またノルマル−ブチルアルデヒド1分子と、イソ−ブチ
ルアルデヒド1分子との縮合によって更にそれ以上の種
類の化合物が生成される。
Further, by condensation of one molecule of normal-butyraldehyde and one molecule of iso-butyraldehyde, more types of compounds are produced.

ノルマル−ブチルアルデヒドの分子は、イソ−ブチルア
ルデヒドの分子と2つの異った過程における反応により
アルドール化されて2種類の異ったアルドール■と、ア
ルドール■とを生成することができるので、ブチルアル
デヒドのノルマル/イソ混合物の縮合反応により最高合
計4種類のアルドールを生成させることができる。
A molecule of normal-butyraldehyde can be aldolized by reaction with a molecule of iso-butyraldehyde in two different processes to produce two different types of aldol ■ and aldol ■, so butyl A total of up to four aldols can be produced by condensation reactions of normal/iso mixtures of aldehydes.

アルドール■は更にイソブチルアルデヒドと縮合して、 三量体■の異性体の三量体と、 アルドー ル■および■を生成し、イソブチルアルデヒドの2分子
の自己縮合により生成される相当アルドールXはノルマ
ル−ブチルアルデヒドまたはイソブチルアルデヒドのい
ずれかと更に反応して、相当する異性三量体、を生成す
る。
Aldol ■ is further condensed with isobutyraldehyde to produce a trimer of the isomer of trimer ■, aldol ■ and ■, and the corresponding aldol X produced by self-condensation of two molecules of isobutyraldehyde is normal- Further reaction with either butyraldehyde or isobutyraldehyde produces the corresponding isomeric trimer.

これらの三量体は更に同様に反応して三量体皿となり、
縮合生成物の複合混合物が形成される。
These trimers further react in a similar manner to form a trimer dish,
A complex mixture of condensation products is formed.

置換したアクロレイン■およびその異性体を例えば約5
重量%以下のような低濃度に保つことは非常に望ましい
ことである。
Substituted acrolein ■ and its isomers, e.g.
It is highly desirable to keep concentrations low, such as below % by weight.

置換したアクロレイン■、特に2−エチル−3−プロピ
ルアクロレイン(EPA)と称するものは、その他の縮
合生成物と共にその場に生成し、触媒活性を妨害するこ
とがわかった。
It has been found that substituted acrolein (1), especially one designated 2-ethyl-3-propyl acrolein (EPA), forms in situ together with other condensation products and interferes with the catalyst activity.

EPAまたはその類似生成物の終局的な効果は、該液状
体の重量を基準として約5重量%以上(約1重量%以上
でさえも)の量でEPAが存在するすべての方法が経済
的な不利益を受ける程度にまでヒドロホルミレーション
速度を減少させることである。
The ultimate effect of EPA or similar products is that all processes in which EPA is present in an amount of about 5% or more (even about 1% or more) by weight based on the weight of the liquid are economical. The goal is to reduce the hydroformylation rate to the extent that it is disadvantageous.

本発明方法の好ましい形態においては、溶媒として使用
する高沸点液体縮合生成物は、反応帯域に導入して、本
方法を開始するに先立って予め形成する。
In a preferred form of the process of the invention, the high-boiling liquid condensation product used as solvent is introduced into the reaction zone and is preformed before starting the process.

またその代りに該方法の開始時に、例えばアルドールI
を添加して、反応の進行につれて他の生成物を蓄積させ
ることもできる。
Alternatively, at the beginning of the process, for example aldol I
can also be added to allow other products to accumulate as the reaction progresses.

ある場合、特に本方法の開始時においては、常態におい
て液体であり、ヒドロホルミレーション法の間において
不活性である有機共溶剤、例えばトルエンまたはシクロ
ヘキサノンの少量を使用することもまた望ましい。
In some cases, especially at the beginning of the process, it may also be desirable to use small amounts of organic co-solvents, such as toluene or cyclohexanone, which are normally liquid and are inert during the hydroformylation process.

これら有機共溶剤は反応の進行につれ、反応帯域内の液
相中において該高沸点液体アルデヒド縮合生成物によっ
て置き換えることができる。
These organic co-solvents can be replaced in the liquid phase within the reaction zone by the high-boiling liquid aldehyde condensation product as the reaction progresses.

該液状体は触媒および遊離配位子トリフェニルホスフィ
ンのような任意添加希釈剤のほかに、アルデヒドまたは
アルデヒド混合物およびそれらから誘導されるアルドー
ル、三量体、ジエステルなどを含有する。
The liquid contains, in addition to the catalyst and optionally added diluents such as the free ligand triphenylphosphine, an aldehyde or a mixture of aldehydes and aldols, trimers, diesters, etc. derived therefrom.

溶液中の各生成物の比較的な割合は、該溶液を通過する
ガス量によって調節される。
The relative proportions of each product in the solution are controlled by the amount of gas passed through the solution.

このガス量を増加すれば平衡アルデヒド濃度が減少し、
該溶液からの副生放物の除去速度が増加する。
If the amount of this gas is increased, the equilibrium aldehyde concentration will decrease,
The rate of removal of by-products from the solution is increased.

該副生成物は該高沸点液体アルデヒド縮合生成物を包含
する。
The by-products include the high boiling liquid aldehyde condensation products.

アルデヒド濃度が減少すれば該副生成物の生成速度が減
少することになる。
Decreasing the aldehyde concentration will reduce the rate of formation of the byproduct.

増加された除去速度と、減少された生成速度との二重効
果は、反応器内の副生成物における物質収支が該液状体
を通過するガス量に対して非常に鋭敏であることを意味
する。
The dual effect of increased removal rate and decreased production rate means that the mass balance in the by-products within the reactor is very sensitive to the amount of gas passing through the liquid. .

該ガス循環は典型的には水素、一酸化炭素およびα−オ
レフィンの補給量を包含する。
The gas cycle typically includes make-up amounts of hydrogen, carbon monoxide, and alpha-olefins.

しかしながら、最も有意のファクターは該液状体に戻さ
れる再循環ガスの量である。
However, the most significant factor is the amount of recycle gas returned to the liquid.

なぜなら、このガス量は反応の程度、生成される生成物
の量および除去される副生成物の量(結果的に)を決定
するからである。
This is because the amount of gas determines the extent of the reaction, the amount of products produced and the amount of by-products removed (as a result).

オレフィンおよび合成ガスについての所定の流速と、臨
界的しきい速度以下の低い再循環ガス合計量とによるヒ
ドロホルミル化反応の操作により、溶液中における高い
平衡アルデヒド濃度が生じ、この故に高い副生酸物生成
速度が生ずる。
Operation of the hydroformylation reaction with a given flow rate for the olefin and synthesis gas and a low total recycle gas amount below the critical threshold rate results in a high equilibrium aldehyde concentration in solution and therefore a high by-product acid concentration. A generation rate occurs.

上記のような条件下における反応帯域(液状体)からの
蒸気相流出物中における副生成物の除去速度は、低いで
あろう。
The rate of removal of byproducts in the vapor phase effluent from the reaction zone (liquid) under conditions such as those described above will be low.

なぜなら該反応帯域からの蒸気相流出物の低い流速は、
副生成物の運び出しについて比較的に低い速度をもたら
す結果となるのみであるからである。
Because the low flow rate of vapor phase effluent from the reaction zone
This is because it only results in relatively low rates of by-product transport.

この正味効果(neteffect )は、該液状体溶
液中における副生成物の増加であり、これは結果的に触
媒生成率の損失を伴う該溶液の容積の増加を生じさせる
The net effect is an increase in by-products in the liquid solution, which results in an increase in the volume of the solution with a consequent loss in catalyst production.

したがって、上記のような低いガス流速でヒドロホルミ
レーション法を操作する場合においては副生成物を除去
し、かつその故に反応帯域全体にわたる物質収支を維持
するために該溶液からパージを取り出さなければならな
い。
Therefore, when operating the hydroformylation process at low gas flow rates as described above, a purge must be removed from the solution in order to remove by-products and therefore maintain a mass balance throughout the reaction zone. It won't happen.

しかしながら、もし反応帯域を通るガスの流速を、該ガ
スの再循環速度を増加することによって増加するならば
、該溶液のアルデヒド含有量は低下し、副生成物の生成
速度は減少し、かつ反応帯域からの蒸気相流出物中にお
ける副生成物の除去速度は増加する。
However, if the flow rate of gas through the reaction zone is increased by increasing the recirculation rate of the gas, the aldehyde content of the solution decreases, the rate of byproduct formation decreases, and the reaction The rate of removal of byproducts in the vapor phase effluent from the zone is increased.

この変化の正味効果は反応帯域からの蒸気相流出物と共
に除去される副生成物の割合を増加することである。
The net effect of this change is to increase the proportion of byproducts removed with the vapor phase effluent from the reaction zone.

ガス再循環速度を更に増加することによって、反応帯域
を通るガスの流速を更にその上増加すれば、反応帯域か
らの蒸気相流出物中において副生成物が、それが生成さ
れる速度と等しい速度で除去される状態が生じ、このよ
うにして反応帯域全体にわたる物質収支が確立される。
If the gas flow rate through the reaction zone is further increased by further increasing the gas recirculation rate, the by-products will be produced in the vapor phase effluent from the reaction zone at a rate equal to the rate at which they are produced. conditions are created and a mass balance across the reaction zone is thus established.

これが、本発明方法に採用される好ましいガス再循環最
小速度である臨界的ガス再循環しきい速度である。
This is the critical gas recirculation threshold rate, which is the preferred minimum gas recirculation rate employed in the process of the present invention.

もし本方法がこのガス再循環しきい速度以上のガス再循
環速度で操作されるならば、反応帯域中の該液状体の容
積が減少する傾向を示し、それ故ガス再循環速度が該し
きい速度以上である場合には反応帯域中の該液相の容積
を一定に保つために若干量の未精製アルデヒド副生酸物
の混合物を、生成物分離帯域から反応帯域に戻すべきで
ある。
If the process is operated at a gas recirculation rate above this gas recycle threshold rate, the volume of the liquid in the reaction zone will tend to decrease and therefore the gas recirculation rate will exceed this threshold rate. In order to maintain a constant volume of the liquid phase in the reaction zone, some amount of the crude aldehyde by-product acid mixture should be returned from the product separation zone to the reaction zone.

上記ガス再循環しきい速度は与えられたオレフィンおよ
び合皮ガス(COと水素との混合物)の供給速度に対す
る試行錯誤法によって見出すことができる。
The gas recirculation threshold rate can be found by trial and error for a given olefin and synthetic gas (mixture of CO and hydrogen) feed rate.

臨界的しきい速度以下の再循環速度において操作すれば
時間と共に該液相の容積を増加し、該しきい速度を保っ
て操作すれば該容積は一定であり、該しきい速度以上で
操作すれば該容積は減少する。
Operating at a recirculation rate below a critical threshold rate will increase the volume of the liquid phase over time, operating at the threshold rate will keep the volume constant, and operating at or above the threshold rate will increase the volume of the liquid phase over time. If so, the volume will decrease.

該臨界的ガス再循環しきい速度は、反応温度における1
種または複数種のアルデヒドおよび存在する各副生成物
の蒸気圧から計算することができる。
The critical gas recirculation threshold rate is 1 at the reaction temperature.
It can be calculated from the vapor pressure of the aldehyde or aldehydes and each by-product present.

該しきい速度か、またはそれ以上のガス再循環速度にお
いて操作する方法により、副生成物は、該液状体を内蔵
する反応帯域から取り出されるガス状蒸気中に、それら
副生成物が生成されるのと同じ速度またはそれよりも速
い速度で、取り出され、したがって反応帯域内の液相中
に蓄積しない。
A process operating at or above the threshold gas recirculation rate produces by-products in a gaseous vapor withdrawn from the reaction zone containing the liquid. is removed at the same rate or faster than the reaction zone and therefore does not accumulate in the liquid phase within the reaction zone.

このような状況下においては、副生成物を除去するため
に、反応帯域からの触媒を含有する該液状体をパージす
る必要はない。
Under such circumstances, there is no need to purge the catalyst-containing liquid from the reaction zone to remove by-products.

このことは、触媒の更新を要する場合における長期間を
除いて、反応帯域からの触媒の除去をしない利点があり
、したがって漏洩事故による高価な触媒の損失の機会を
減少させる。
This has the advantage of not removing the catalyst from the reaction zone except for long periods when the catalyst needs to be renewed, thus reducing the chance of loss of expensive catalyst due to leakage incidents.

更にその上、副生酸物除去のための、触媒含有パージ溶
液の高温処理を要せず、したがって触媒の寿命が延びる
Furthermore, high temperature treatment of the catalyst-containing purge solution for removing by-product oxides is not required, thus extending the life of the catalyst.

現在までの経験では、いかなる種類の触媒更新も、少く
とも1ケ年の操作の間は必要ないことを示している。
Experience to date indicates that catalyst renewal of any kind is not necessary for at least one year of operation.

反応帯域中におけるアルデヒドの滞留時間は、約数分間
ないし連続する数時間にわたって変動することができる
The residence time of the aldehyde in the reaction zone can vary from about several minutes to several consecutive hours.

また十分に認められるように、この変数は、反応温度と
、α−オレフィン、触媒および配位子の選択と、配位子
の濃度と、合皮ガスの全圧およびその成分による分圧と
、そしてその他のファクターとにある程度影響される。
It is also well recognized that these variables depend on the reaction temperature, the choice of alpha-olefin, catalyst and ligand, the concentration of the ligand, the total pressure of the synthetic gas and the partial pressure due to its components, It is also influenced to some extent by other factors.

実際上の間fflとして、該反応は、α−オレフィンの
α位または末端のエチレン性結合をヒドロホルミル化す
るのに十分な時間にわたって行う。
For practical periods of time, the reaction is carried out for a period of time sufficient to hydroformylate the alpha or terminal ethylenic bond of the alpha-olefin.

本発明のヒドロホルミル化方法の副生成物はα−オレフ
ィンの水素化によって生成するアルカンである。
A by-product of the hydroformylation process of the present invention is an alkane produced by hydrogenation of an alpha-olefin.

したがって例えばプロピレンのヒドロホルミレーション
においては副生成物はプロパンである。
Thus, for example, in the hydroformylation of propylene, the by-product is propane.

それ故プロパンを除去し、かつ反応系内にそれが蓄積す
るのを防止するために、生成物回収帯域よりのガス再循
環の流れからパージの流れを取り出すことが好ましい。
It is therefore preferred to take a purge stream from the gas recycle stream from the product recovery zone to remove propane and prevent it from accumulating within the reaction system.

このパージの流れは、不要のプロパン以外に未反応プロ
ピレン、供給原料中に導入された若干の不活性ガス、お
よび一酸化炭素と水素との混合物を含有するであろう。
This purge stream will contain, in addition to the unwanted propane, unreacted propylene, some inert gas introduced into the feed, and a mixture of carbon monoxide and hydrogen.

こノハージの流れは所望により、プロピレンを回収する
ために、例えば低温学的技術のような慣用のガス分離技
術に供することができる。
This nohage stream can, if desired, be subjected to conventional gas separation techniques, such as cryogenic techniques, to recover propylene.

しかしながら通常にはこのようなことをするのは不経済
であり、該パージの流れは典型的には燃料として使用す
る。
However, it is usually uneconomical to do so and the purge stream is typically used as fuel.

該再循環ガスの主要成分は水素とプロピレンとである。The main components of the recycle gas are hydrogen and propylene.

しかし反応においてCOが消費されない場合には、この
過W)COも該再循環ガスノ一部である。
However, if no CO is consumed in the reaction, this per-W)CO is also part of the recycle gas.

通常には該再循環ガスは、再循環の前にパージをするに
も拘らずアルカンを含有するであろう。
Normally the recycle gas will contain alkanes despite purging prior to recycle.

本発明方法は長期間にわたって、触媒含有液状体を反応
帯域から全然取り出すことなく連続的に操作できること
が評価される。
It is appreciated that the process according to the invention can be operated continuously over long periods of time without removing any catalyst-containing liquid from the reaction zone.

しかしながら時々ロジウム触媒を再生する必要があるで
あろう。
However, from time to time it may be necessary to regenerate the rhodium catalyst.

この場合には反応器からパージの流れを、平常には締め
であるバルブを通して取り出し、新触媒を添加して、該
液状体中の触媒濃度を維持するか、または取り出した触
媒を再生する。
In this case, a purge stream is removed from the reactor through a normally closed valve and fresh catalyst is added to maintain the catalyst concentration in the liquid, or the removed catalyst is regenerated.

蒸気流出物は反応器中の該液状体から取り出した後、生
成物分離帯域に供給し、そこで1種または複数種のアル
デヒドを除去し、かつもし適当であればアルデヒドを互
に分離し、しかも高沸点液体アルデヒド縮合生成物を回
収するために、1種または複数種のアルデヒド、その二
量体、三量体およびその他の高沸点液体縮合生成物の混
合物を、例えば蒸留のような慣用の技術によって処理す
る。
After removal from the liquid in the reactor, the vapor effluent is fed to a product separation zone where the aldehyde or aldehydes are removed and, if appropriate, the aldehydes are separated from each other, and To recover the high-boiling liquid aldehyde condensation product, the mixture of one or more aldehydes, their dimers, trimers and other high-boiling liquid condensation products is processed using conventional techniques such as distillation. Processed by

本方法における出発材料として使用するα−オレフィン
は、特有の潜在的オキソ触媒毒(上記ファルベの著書第
18−22頁参照)を除去するために厳密に精製しなく
てはならない。
The α-olefins used as starting materials in this process must be rigorously purified to remove the inherent potential oxo catalyst poisons (see Falbe, supra, pp. 18-22).

本方法に必要な一酸化炭素および水素は、例えばナフサ
のような適当な炭化水素供給原料の部分酸化により製造
することができるが、これらもまた厳密に精製して、潜
在的触媒毒である不純物を除去しなくてはならない。
The carbon monoxide and hydrogen required for the process can be produced by partial oxidation of suitable hydrocarbon feedstocks, such as naphtha, but these can also be rigorously purified to remove impurities that are potential catalyst poisons. must be removed.

本発明方法の実施に好適な工程図を線図的に示す添付図
面を参照して本発明を更に説明する。
The invention will be further explained with reference to the accompanying drawings, which diagrammatically show process steps suitable for carrying out the method of the invention.

[において、ステンレス鋼製反応器1に、垂直に載せた
翼を有し、シャフト7により、適当なモーター(図示省
略)で回転する1個またはそれ以上の円板羽根車6を設
ける。
In [, the stainless steel reactor 1 is provided with one or more disk impellers 6 having vertically mounted blades and rotated by a shaft 7 by a suitable motor (not shown).

α−オレフィンと合成ガスに再循環ガスを加えたものと
を供給するために、羽根車6の下に円筒形散布器5を設
置する。
A cylindrical sparger 5 is installed below the impeller 6 to supply alpha-olefins and synthesis gas plus recycle gas.

散布器5には、十分なガス流量を、羽根車6の附近にお
いて該液状体中に供給して、該液状体中に所望量の反応
物を供給するのに十分な大きさを有する複数個の孔を設
けである。
The sparger 5 includes a plurality of sparges having a size sufficient to supply a sufficient gas flow rate into the liquid near the impeller 6 and supply a desired amount of reactant into the liquid. It is provided with a hole.

該反応器には反応開始時に該反応器の内容物を反応温度
にまで上昇させるためのスチームジャケット(図示省略
)と、内部冷却コイル(図示省略)とをも備えである。
The reactor is also equipped with a steam jacket (not shown) and an internal cooling coil (not shown) for raising the contents of the reactor to reaction temperature at the start of the reaction.

反応器1からの蒸気状生成物の流出物は導管10を経て
分離器11に取り出され、そこでその中の除霧パッドl
laを通過して若干量のアルデヒドと縮合生成物とを戻
し、かつ触媒が運び出される可能性を防止する。
The vaporous product effluent from the reactor 1 is taken off via conduit 10 to a separator 11 in which a misting pad l is removed.
1a to return some amounts of aldehyde and condensation products and to prevent any possibility of catalyst being carried away.

該反応器流出物は導管13を通ってコンデンサー14に
至り、次いで導管15を通ってキャッチポット16に至
り、そこでアルデヒド生成物と、すべての副生成物とが
オフガス(流出物)から凝縮される。
The reactor effluent passes through conduit 13 to condenser 14 and then through conduit 15 to catchpot 16 where the aldehyde product and any by-products are condensed from the off-gas (effluent). .

凝縮したアルデヒドと副生成物とは、導管17によりキ
ャッチポット16から取り出される。
Condensed aldehyde and by-products are removed from catchpot 16 via conduit 17.

ガス状物質は導管18を経て、除霧パッドを内蔵する分
離器19に至り、次いで再循環用導管20に至る。
The gaseous material passes via conduit 18 to a separator 19 containing a fogging pad and then to a recirculation conduit 20.

再循環ガスは導管21により取り出されて導管8に至り
、そこから導管22を通ってパージを引き出して飽和炭
化水素含有量を調節する。
Recycled gas is removed by conduit 21 to conduit 8 from which purge is drawn through conduit 22 to adjust the saturated hydrocarbon content.

残りの、しかも該ガスの主要部分は導管8を経て導管4
に再循環させることができる。
The remainder, and the main part of the gas, passes through conduit 8 to conduit 4.
can be recirculated.

補給用反応物の供給原料を導管2および3を通して導管
4に供給する。
A make-up reactant feedstock is supplied to conduit 4 through conduits 2 and 3.

一緒になった全反応物が反応器1に供給される。All reactants combined are fed to reactor 1.

コンプレッサー26により再循環ガスの輸送を補助する
Compressor 26 assists in transporting recycle gas.

新しい触媒溶液は導管9により該反応器1に添加するこ
とができる。
Fresh catalyst solution can be added to the reactor 1 via conduit 9.

単数の反応器1は勿論並列の複数個の反応器に置き換え
ることができる。
The single reactor 1 can of course be replaced by a plurality of reactors in parallel.

導管17の未精製アルデヒド生成物は、慣用の蒸留によ
って処理して種々のアルデヒドおよび縮合生成物を分離
することができる。
The crude aldehyde product in conduit 17 can be processed by conventional distillation to separate the various aldehydes and condensation products.

必要により、反応器1の液水準面を維持する目的のため
に、該未精製物の一部を導管23を通して再循環し、次
いで破線25により示すように羽根車6の上方の点に供
給することができる。
If necessary, for the purpose of maintaining the liquid level in the reactor 1, a portion of the crude is recycled through the conduit 23 and then fed to a point above the impeller 6, as indicated by the dashed line 25. be able to.

下記の実施例は本発明の詳細な説明するためのものであ
り、本発明を限定するものではない。
The following examples are intended to provide a detailed explanation of the invention, but are not intended to limit the invention.

実施例 使用した反応器は、羽根車の直下に設置した直径120
cIrL(4フィー1− )、内径20CIrL(8イ
ンチ)の円筒状散布器を内蔵する内径390CrrL(
13フイート)、高さ720crrL(24フイート)
の寸法を有し、添付図面に示される特徴を持つステンレ
ス鋼製円筒容器である。
The reactor used in the example had a diameter of 120 mm and was installed directly below the impeller.
cIrL (4 feet 1-), internal diameter 390CrrL (with internal diameter 20CIrL (8 inches) cylindrical spreader)
13 feet), height 720crrL (24 feet)
It is a cylindrical container made of stainless steel having the dimensions shown in the accompanying drawings.

該散布器は反応物を供給する複数個の孔を有する。The sparger has a plurality of holes for supplying reactants.

添付図面の工程を採用する反応条件を第1表および第2
表に示す。
The reaction conditions for adopting the process shown in the attached drawings are shown in Tables 1 and 2.
Shown in the table.

反応器の圧力は約28kg/crA絶対圧力(約400
psia)以下であり、一酸化炭素分圧は約3゜5
kg/cni絶対圧力(約50 psia)以下、そし
て水素分圧は約14 kg−/crA絶対圧力(約20
0psia)以下であった。
The pressure of the reactor is approximately 28 kg/crA absolute pressure (approximately 400
psia) or less, and the carbon monoxide partial pressure is approximately 3°5
kg/cni absolute pressure (approximately 50 psia) or below, and the hydrogen partial pressure is approximately 14 kg/cni absolute pressure (approximately 20 psia).
0 psia) or less.

導管17からの生成物の構成は次の通りである。The composition of the product from conduit 17 is as follows.

実質的に上記の手順はエチI/ンからプロピオンアルデ
ヒドを製造するための最も効果的な技術であることが立
証された。
Substantially the above procedure has proven to be the most effective technique for producing propionaldehyde from ethyl/one.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

添付図面は本発明の好適な実施態様における工程図を示
す。 図中において1・・・・・・反応器、5・・・・・・散
布器、6・・・・・・羽根車、7・・・・・・シャフト
、11・・・・−・分離器、11a・・四除霧パッド、
14・・パ°コンデンサー、16・曲−キャッチポット
、19・・・・・分離器、20・・・・・・再循環導管
、26・・・・・・コンプレッサーO
The accompanying drawings show process diagrams of preferred embodiments of the invention. In the figure, 1... Reactor, 5... Distributor, 6... Impeller, 7... Shaft, 11... Separation Container, 11a...Four fog removal pads,
14. Condenser, 16. Catch pot, 19. Separator, 20. Recirculation conduit, 26. Compressor O.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 炭素原子2ないし約5個を有するα−オレフィンの
ヒドロホルミレーションによるアルデヒドの連続的製造
方法において、 オレフィンと、そこに連続的に生成されるアルデヒド生
成物および高沸点アルデヒド縮合生成物と、一酸化炭素
およびトリアリールホスフィンと錯結合した可溶性ロジ
ウム触媒と、ロジウム金属61モルに対し少くとも10
モルの遊離トリアリールホスフィンとを含有する均質混
合物の液状体を設定し、 水素、アルカン及び該オレフィンを主成分として含有す
るガス状再循環の流れを上記液状体に供給し、 一酸化炭素と、水素と、オレフィンとの補充量を上記液
状体に供給し、 上記液状体の温度を約50ないし約140℃、全圧を約
28 kg/c4絶対圧力(約400 psia)以下
、一酸化炭素分圧を約3.5kg/crA絶対圧力(約
50 psia)以下、そして水素分圧を約141y/
crA絶対圧力(約200 psia)以下に保ち、前
記液状体から前記オレフィンと、水素と、蒸発したアル
デヒド生成物と、そして前記液状体中において生成され
る速度に実質上等しい量の蒸発したアルデヒド縮合生成
物とより成る蒸気状混合物を除去し、それにより前記液
状体の容積を予め定めた値に保ち、次いで 前記蒸気状混合物からアルデヒド生成物およびアルデヒ
ド縮合生成物を回収して、前記ガス状再循環の流れを形
成させることを特徴とする前記方法。 2 α−オレフィンがプロピレンである前記第1項記載
の方法。 3 ガス状再循環の流れが水素と、α−オレフィンと、
一酸化炭素とより成る前記第1項記載の方法。 4 ガス状再循環の流れが水素と、α−オレフィンと、
一酸化炭素とより成る前記第2項記載の方法。 5 トリアリールホスフィンがトリフェニルホスフィン
である前記第2項記載の方法。 6 全圧が24.5 kg/crA絶対圧力(350p
sia)以下である前記第1項記載の方法。 7 水素対−酸化炭素が3対2と20対1との間のモル
比である前記第2項記載の方法。 8 温度が約60℃ないし約120℃である前記第2項
記載の方法。 9 α−オレフィンがエチレンである前記第1項記載の
方法。 10 α−オレフィンが1−ブテンである前記第1項
記載の方法。
[Scope of Claim] 1. A process for the continuous production of aldehydes by hydroformylation of α-olefins having 2 to about 5 carbon atoms, comprising: an olefin, an aldehyde product continuously produced therefrom and a high boiling point; an aldehyde condensation product and a soluble rhodium catalyst complexed with carbon monoxide and triarylphosphine;
mol of free triarylphosphine, and supplying to said liquid a gaseous recycle stream containing hydrogen, an alkane, and said olefin as major components, and carbon monoxide; A replenishing amount of hydrogen and olefin is supplied to the liquid, and the temperature of the liquid is controlled to be about 50 to about 140°C, the total pressure is about 28 kg/c4 absolute pressure (about 400 psia) or less, and the carbon monoxide content is reduced. The pressure is approximately 3.5 kg/crA absolute pressure (approximately 50 psia) or less, and the hydrogen partial pressure is approximately 141 y/cm.
crA absolute pressure (approximately 200 psia) or less, condensing the olefin, hydrogen, and vaporized aldehyde product from the liquid body in an amount substantially equal to the rate of production in the liquid body. removing the vaporous mixture comprising the product, thereby maintaining the volume of the liquid at a predetermined value, and then recovering the aldehyde product and the aldehyde condensation product from the vaporous mixture, and recovering the aldehyde product and the aldehyde condensation product from the vaporous mixture. Said method, characterized in that a circulating flow is formed. 2. The method according to item 1 above, wherein the α-olefin is propylene. 3. The gaseous recycle stream contains hydrogen, alpha-olefins,
2. The method of claim 1, comprising carbon monoxide. 4. The gaseous recycle stream contains hydrogen, alpha-olefins,
3. The method according to item 2, comprising carbon monoxide. 5. The method according to item 2 above, wherein the triarylphosphine is triphenylphosphine. 6 Total pressure is 24.5 kg/crA absolute pressure (350p
2. The method according to item 1, wherein: sia) or less. 7. The method of claim 2, wherein the molar ratio of hydrogen to carbon oxide is between 3:2 and 20:1. 8. The method of item 2 above, wherein the temperature is about 60°C to about 120°C. 9. The method according to item 1 above, wherein the α-olefin is ethylene. 10. The method according to item 1 above, wherein the α-olefin is 1-butene.
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