JPS63218635A - ヒドロホルミル化反応副生物からの有価物の回収法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はヒドロホルミル化反応副生物からの有価物の回
収法に関する。詳しくは、本発明はオレフィン性化合物
のヒドロホルミル化反応の際に副生ずる高沸点副生物を
分解し、アルデヒド及び／又はアルコールの形の有価成
分として回収する方・法に関するものである。

〔従来の技術〕

オレフィン性化合物をロジウムまたはコバルト触媒の存
在下に一酸化炭素及び水素とヒドロホルミル化反応させ
てアルデヒドを製造する方法はよく知られている。特に
分岐を有するオレフィン性化合物のヒドロホルミル化反
応においては三価の有機リン化合物のオキシドで修飾し
たクジ９ム触媒を用いてヒドロホルミル化反応を行ない
、得られた反応生成物に三価の有機リン化合物を添加し
て蒸留し、生成アルデヒドを留出させて取得し、一方、
クジ９ム触媒を含有する釜残液をヒドロホルミル化反応
の反応系へ循環させる方法が提案されている（特開昭５
？−７４０３ダ号、％開昭！ター９！２Ｊ！−号参照）
。

しかしながら、上記方法において循環触媒液を繰り返し
循環再使用する場合には循硝触媒液中に生成アルデヒド
よりも高沸点の反応副生物（以下、高沸点副生物という
）が蓄積し、蓄積物の容量分だけ触媒液全体の容積が増
大し、ついには、定められた容量の反応容器では運転操
作の維持が不可能となる。

従って、通常は、循環触媒液の一部を連続的または間欠
的に系外に排出し、排出された触媒液（以下、抜出触媒
液という。）中に含まれるｊ＆に見合う量のロジウムと
三価の有機リン化合物のオキシドとを補給することによ
り、触媒の活性維持とともに上記高沸点副生物の系内蓄
積防止を計っている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記の系外へ抜き出された抜出触媒液は、通常、蒸留又
は抽出等により触媒と高沸点副生物とに分離され、触媒
はヒドロホルミル化反応の触媒として回収され、一方、
高沸点副生物は燃料等に利用されているが、必ずしも有
効に利用されているとは言いがたい。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は上記夾情に鑑み、ヒドロホルミル化反応の
際、副生ずる高沸点副生物の有効利用につき鋭意検討を
重ねた結果、上記抜出触媒液を水蒸気処理することによ
り高沸点副生物が低沸点のアルデヒド及び／又はアルコ
ールに分解することを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明の要旨は、三価の有機リン化合物のオキシ
ドを配位子とするロジウム錯体触媒によるオレフィン性
化合物のヒドロホルミル化反応の反応液に由来するロジ
ウム錯体及び高沸点副生物を含有する触媒液を温度７０
０℃以上で水蒸気処理して高沸点副生物を分解させ、分
解生成物のアルデしド及び／又はアルコールを回収する
ことを特徴とするヒドロホルミル化反応副生物からの有
価物の回収法、ｉＣ存する。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明はロジウムと三価の有機リン化合物のオキシドと
を含む触媒を用いるオレフィンのヒドロホルミル化反応
において反応系から排出されたロジウムと三価の有機リ
ン化合物のオキシドとを含む触媒及び高沸点副生物を含
有する触媒液から有価物を回収するものである。

本発明方法においてヒドロホルミル化反応の工程は常法
に従って行なわれる。通常、後記の循環工程から循環さ
れてくるロジウム及び三価の有機リン化合物のオキシド
を含む溶液を触媒液とし、これにオレフィン性化合物及
び水性ガスを供給することにより反応が行なわれる。所
望により、触媒や溶媒を追加供給することができる。触
媒は、このヒドロホルミル化反応工程にロジウム化合物
及び所望により、三価の有機リン化合物のオキシドを添
加して反応系内で調製することもできるが、予めロジフ
ム化合物と三価の有機リン化合物のオキシドとを溶媒中
で混合しこれを一酸化炭素により活性化処理したものを
反応系に添加するのが好ましい。

触媒の調製に用いるロジウム化合物としては、例えば硝
酸ロジウム、硫酸ロジウム等の無機酸塩：酢酸ロジウム
、蓚酸ロジウムナトリウム、リンゴ酸ロジ９ムカリウム
等の有機酸塩：ＣＲｈＬｓｌ　Ｘｓ　−ＣＲｈＬ＠Ｅｇ
ｏ　］　Ｘｓ、（Ｒｈ　Ｌ　ｍ　（ＯＨ）　］　Ｘ　＊
、［ＲｈＬｓ（Ｎｏｔ））Ｘｔ　、　ｒＲｈ（Ｐｙ）ｍ
（Ｎｏｔ）ｔ〕（式中、Ｘ　ハＮｏｔ　、　０Ｈ−１！
Ａ　（８０ニー　）　　を表わし、ＬはＮＨ，を、Ｐ７
はピリジンを表わす）等のアミン錯塩などがあげられる
。なかでも硝酸ロジウムおよび酢酸ロジウムが好適に用
いられる。

三価の有機リン化合物のオキシドとしては、例Ｌ＆ｆ：
、　ｈ　１７　フェニルホスフィンオキシト、トリトリ
ルホスフィンオキシト、トリアニシルホスフィンオ中シ
ト等のアリールホスフインオキシド：トリトリルホスフ
ィンオキシト、トリオクチルホスフィンオキシド等のア
ル中ルホスフィンオ中シト：アルキル基とアリール基と
を併せもつアル中ルアリールホスフインオ中シド：トリ
フェニルホスフィツトオキシド（リン酸トリフェニル）
、トリトリルホスフィツトオキシド等のアリールホスフ
ィットオ中シド：トリエチルホスフィットオ中シト、ト
リプロビルホスフィツトオキシド、トリブチルホスフィ
ツトオキシド等のアルキルホスフイットオ中シト：アル
中ル基とアリール基とを併せもつアル中ルアリ−ルホス
フィットオ中シト：ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタ
ンジオキシド、／、−一ビス（ジフェニルホスフィノ）
エタンジオ牟シト、／、タービス（ジフェニルホスフィ
ノ）ブタンジオキシド、／、＝−ビス（ジフェニルホス
フィノメチル）シクロブタンジオキシド、Ｊ、ｊ−Ｑ−
イソプロビリデンーー、３−ジヒドロ牟シー／、＆−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）ブタンジオキシド等の多座
ホスフインオ中シト等が挙げられる。

これらの三価の有機リン化合物のす中シトは、ヒドロホ
ルミル化反応の系内において、ロジウム／原子に対しオ
中シトの状態のリンが７０〜、ｉｏ原子となるように存
在させるのが好ましい。

す會シトの状態のリンが少なすぎると触媒の安定性が低
下し、逆にりンが多すぎるとヒドロホルミル化反応の速
度が低下する。

なお、ロジウム化合物と三価の有機リン化合物のすキシ
ドとから予め活性な触媒を胸裏するには、両者を上記の
比率で混合し、これを−謄化炭素で処理すればよい。そ
の条件としては一酸化炭素分圧’−−２　”　ｋＱ　／
　７　ｓ好ましくは７〜／θ＃／ｄ、温度７０〜２００
℃、好ましくは一〇〜／ｊＯ℃、時間７〜１００分、好
ましくは２〜１０分の範囲から適宜選択すれはよい。

なお、−酸化炭素としては水素な実質的沈金まないもの
を用いるのか好ましい。

反応帯域中での触媒濃度はクジ９ムとして通常７〜ｊＯ
θｑ／Ｌ、好ましくは一〜ｌθ０１）９／ｌである。

ヒドロホルミル化反応に供するオレフィン性化合物とし
ては、例えはエチレン、プロピレン、７−ブテン、ｌ−
ペンテン、ｌ−へ中セン、ノーオクテン、ｌ−デセン都
の［Ｍα−オレフィン類：コープテン、−一ベンテン、
−一へキセノ、３−へ中セン、−一オクテン、３−オク
テン等の直鎖内部オレフィン類：インブチレン、＝−メ
チル−／−ブテン、−−メチル−７−ペンテン、３−メ
チル−７−ペンテン、−一メチル−７−へ中セン、３−
メチル−７−ヘキセン、コーメチル−７−ヘプテン、Ｊ
−メチル−７−ヘプテン、グーメチル−ｌ−ヘプテン等
の分岐α−オレフィン類：コ、３−ジメチル−７−プテ
ン１．２．３−ジメチル−７−ペンテン、コ、４ｔ−ジ
メチルー／−ペンテン、コ、３−ジメチル−７−ヘキセ
ン、２．４ｔ−ジメチル−７−ヘキセン１．２Ｉ！−ジ
メチル−７−ヘキセン、３，４ｔ−ジメチル−７−へ中
セン等の多分岐α−オレフィン類：並びにこれらの二重
結合異性体が挙げられる。

また上記以外に、プロピレン、≠ヘプテン、イソブチレ
ン等の低級オレフィンの二量体〜四量体のようなオレフ
ィンオリゴマー異性体混合物、サラにアリルアルコール
、アクロレインアセタール、ビニルアセテート、スチレ
ン、アルキルビニルエーテル等の置換オレフィン類を用
いることもできる。特に本発明は、ナフサの熱分解又は
重軽質油の接触分解から多Ｊｉｍ得られる炭素数グの留
分（以下、ＢＢ留分という。）を二量化して得られる炭
素数？のオレフィン異性体混合物のヒドロホルミル化に
有利に適用される。

何故なら、有機ホスフィンで修飾したロジウム触媒を用
いる場合と異なり、クジ９ムと三価の有機リン化合物の
オキシドとを含む触媒を用いる本発明方法におい【はこ
れらの分岐を有する内部オレフィンないしこれを主体と
する異性体混合物を原料とする場合でも、反応が速やか
に進行するからである。

本発明方法においては、前述の如く、循環工程から循環
されてくるロジワムおよび三価の有機リン化合物のオキ
シドを含む溶液を反応媒体として用いるが、追加の溶媒
を使用することもできる。溶媒としては、触媒を溶解し
、かつ反応に悪影響を与えないものであれは、任意のも
のを用いることができる。例えばベンゼン、トルエン、
中シレン、ドデシルベンゼン等の芳香族炭化水−Ｒニジ
クロヘキサン等の脂環式炭化水素ニジブチルエーテル、
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリ
コールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメ
チルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジ
エチル７タレート、ジオクチルフタレート等のエステル
類などが用いられる。また、ヒドロホルはル化反応によ
り生成したアルデヒド類をＩｖｔｓとすることもできる
。

反応温度は高い方が反応速度の点では有利であるが、高
温に過ぎると触媒が分解する恐れがある。従って通常は
５０〜１７０℃、特ＩＩＣ１００〜／ｊθ℃で反応を行
なうのが好ましい。

水性ガスとしては、水素と一酸化炭素とのモル比率が／
／！〜ｊ／／、％′にφ〜−２／／のものが好ましい。

水性ガスの分圧としては通常、−〇〜！θθｋＱ／ｃｄ
の範囲が用いられ、好ましくは１０〜３００ｋｇ／ｃｄ
の範囲である。

反応は連続方式及び回分方式のいずれでも行なうことが
できる。

ヒドロホルミル化反応の反応液に、三価の有機リン化合
物を添加したのち蒸留して反応により生成したアルデヒ
ドないしアルコールを留出させる。三価の有機リン化合
物としては、ヒドロホルミル化反応の触媒液中のオキシ
ドに対応するものを用いるのが好ましい。通常はトリフ
ェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等が用いられ
る。三価の有機リン化合物は反応液中のロジウム触媒に
配位してこれを安定化させる。

三価の有機リン化合物は、ロジウム／原子に対し三価の
状態のリンが７原子以上となるように添加する。しかし
多量に使用しても触媒の安定性が使用量に比例して高ま
るわけではないので、通常はロジウム／原子に対し三価
の状態のリンが７〜ｌθθ原子、好ましくは７〜２０原
子となるように添加する。

三価の有機リン化合物を添加したヒドロホルばル化反応
の反応液は、常法により蒸留して生成したアルデヒドや
アルコール等の軽沸点留分と、クジ９ム触媒を含む高沸
点留分とに分離する。反応液中のロジウム触媒は三価の
有機リン化合物により安定化されているので、フラッジ
為蒸留、常圧蒸留、減圧蒸留及びこれらの組合せなど、
任意の蒸留方式を用いることができる。

また蒸留温度は通常−００℃以下、特にλターフ１０℃
の範囲が適当である。

上記の蒸留工程から塔底液として排出されるクジ９ム触
媒及び三価の有機リン化合物のオキシドを含む高沸点留
分は循環触媒液としてヒドロホルミル化反応系に再循環
させる。その際、続的または間欠的に反応系外に抜出触
媒液として抜き出される。

本発明方法においては、この反応系外に抜き出された抜
出触媒液を［接に、あるいは反応溶媒を留去した後に、
あるいは場合により高沸点副生物の一部を分離除去した
後に、水蒸気処理に供する。

本発明の水蒸気処理に供する抜出触媒液中に含まれる高
沸点副生物の内容は多岐にわたり複雑であるが、主とし
てヒドロホルミル化反応で生成するアルデヒド及びアル
コールの一次的副反応で生成するものである。具体的に
は生成アルデヒドの二量体であるアルドール、該アルド
ールの脱水生成物である不飽和アルデヒド、該不飽和ア
ルデヒドの水添生成物である飽和アルデヒド及び飽和ア
ルコール、生成アルデヒドとその水添物であるアルコー
ルとの反応により得られるヘミアセタールの脱水生成物
である不飽和エーテル、該ヘミアセタールと生成アルデ
ヒドとの反応により得られるアセタール、生成アルデヒ
ドの二量体等が挙げられる。上記例から明らかなように
、高沸点副生物は生成アルデヒド骨格の二量体、二量体
等を含むものでありて生成アルデヒドよりもかなり高沸
点のものであり、単なるアルデヒドの蒸留工程では反応
液から除去されない。

本発明方法の水蒸気処理工程においては、上記抜出触媒
液を水蒸気の存在下に処理温度７００℃以上、好ましく
は／−２０−２００℃、さらに好ましくは７３０〜２０
０℃の範囲で加熱処理し、高沸点副生物を分解させて低
沸点のアルデヒド及び／またはアルコールを生成させ、
分解生成物は蒸留に供して、留出させて回収する。

本発明の水蒸気処理は水蒸気蒸留形式で行なってもよい
。水蒸気蒸留形式で実施する場合には抜出触媒液を水蒸
気蒸留塔に供給し、これに水蒸気を吹込みながら、高沸
点副生物をアルデヒド及び／又はアルコールに分解させ
、分解生成物は水蒸気とともに留出させて回収する。該
水蒸気蒸留塔の操作は、抜出触媒液に対する水蒸気σ）
供給量比（［１比）をＯ０θ／／／　以上、好ましくは
ｏ、ｏｚ７ｉ〜ＪＯ／／　　の範囲、さらに好ましくは
０．／／／−、、／θ／ｌの範囲とし、かつ塔底温度を
１００℃以上、好ましくは／−０〜１００℃、さらに好
ましくは／ＪＯ，，２０θ℃の範囲として実施される。

水蒸気蒸留はその操作に関して特に限定されるものでは
な（、常法によって行なわれる。例えば、水蒸気蒸留塔
の蒸留毎の中に水蒸気を直接吹き込む方法、水蒸気を吹
込みながら外部から加熱する方法等で行なわれるが、こ
れらの方法に限定されるものではない。

本発明の水蒸気処理は回分法、半連続法及び連続法のい
ずれの方法でも行なわれるが、工業的には半連続法或い
は連続法で実施する方が分解率が向上するので有利であ
る。

〔実施例〕

次に本発明の実施の態様を実施例によりさらに具体的に
説明する力（本発明はその要旨を越えない限り以下の実
施例によって限定されるものではない。

実施例／ （１］　　オクテンの合成 ナフサのクラッカーから得られるＢＢ留分からブタジェ
ン及びイソブチンを除去した後のＣ，留分（イソブチ７
３重量％、／−ブテンｇＪＩｉ量Ｘ、−２−ブテン−２
］重量Ｘ、　ブタン類−！重量Ｘ、その他１）量Ｘの組
成）をモレ’？＆ラーシープ／ＪＸＫ、より脱水した。

次いで容積１０Ｌの８ＵＳ製誘導攪拌温オートクレーブ
に、窒素雰囲気下にて、上記した脱水後のＣ，＠分り匈
、オクタン酸ニッケルのｎ−へ中サン溶液ｊ、ｊ　７７
　（Ｎｉ含有量４ｖｚｘ）及びエチルアルミニウムジク
ロリドノ／、Ｊ　Ｊｌを仕込み、４ｔθ℃で７時間反応
させた。

反応後、ｊ　ｗｔＸ　Ｈｍ８０ａ水溶液Ｊ４ｔ０１）を
添加して触媒を失活させた後に液々分離し、次いで常圧
蒸留してオクテンを得た。

上記の反応及び蒸留を３回行なった。

（２）　ヒドロホルミル化反応 内容積１０ＬのＢＵＳ−３１４製誘導攪拌式オートクレ
ーブに上記１））で得られたオクテン７１、酢＠ｏジワ
ムのメタノール溶液（Ｉ２ジ９ム濃度グθ００　ｗｑ　
／　Ｌ）を反応液中のロジクム濃度が７０　”ＩＩ　／
　Ｌとなる量添加し、更にロジ９ムに対して２０倍モル
のトリフェニルホスフィンオ中シトを加え、オートクレ
ーブを密封した。オートクレーブ内を窒素ガスで置換し
、さらに窒素ガスをグθに！ｉ／ｃｄＧまで圧入した後
、常圧に放圧する操作をＪ回反復した後、７３０℃に昇
温した。１００℃に到達後、直ちに全圧が／７０ｋｌ／
ｃｒ／ｌＧとなるように水性ガス（Ｈ！／ＣＯ±７）を
圧入し、１３０℃で４時間反応を行なわせた。この間、
反応により消費された水性ガスは定圧装置を経て蓄圧器
から補給し、オートクレーブ内ｙｉｙ。

ｋｆｉ／ｄｌｃｋに保った。

反応終了後、反応液なガスクロマトグラフィーにより分
析した結果、Ｃ０のアルデヒド収率？−０７コＸ１Ｃ，
のアルコール収ｉ４ｔ、り０Ｘ。

高沸点副生物化＄０．４１０９ｇであった。

（３）　　ヒドロホルミル化反応液の蒸ＪＭＩＫよる高
沸点副生物の濃縮 上記（２３で得られたヒドロホルミル化反応液に１反応
液中のロジワムに対して２倍モルのトリフェニルホスフ
ィンを加え、窒素ガス雰囲気中で７０■ＨＰ、塔頂温度
／１０℃で単蒸留してアルデヒドを留出させ、さらに３
０１）１）ＨＪＩ、塔頂温度／　１３℃で減圧蒸留して
含有するアルコールの？０１量Ｎを留出させ、缶出液と
して炭素数テのアルデヒド（以下、Ｃ，アルデヒドとい
う）／、１）１ｍ９＆、炭素数りのアルコール（以下、
ＣＩアルコールという。）♂、／重ｔ重量％リフェニル
ホスフィンオキシト（以下、’ｒｐｐｏという。）／、
７重量比及び高沸点副生物（以下、ＨＢという。）？？
、３水蒸気吹込口、コンデンサー、攪拌用窒素キャピラ
リー及び留出液受器を備えた容積！Ｏθ―のナシ製フラ
スコに上記（３１で得られた蒸留残液！０−を入れ、３
０■Ｈ１の圧力下で釜の温度をｌｔｏ”ｃに保持した状
態で釜に１ｓ留残液な１６４７分の速度で供給し、一方
、Ｊ　ｋｉｊ　／　ｃｄ　Ｇ圧力の水蒸気を蒸留残液の
供給量に対して１．コ倍（重量比）の速度で吹込みなが
ら、水蒸気蒸留形式で蒸留残液中の高沸点副生物の分解
を行なったところ、表／に示す組成の油層留出液及び畠
残液が得られた。その結果、仕込み液量（上記（３１の
蒸留残液）から求めた高沸点副生物の分解率及び有価物
（ａＳアルデヒド及びＣ，アルコールの合計量）の増加
率は９／に示す通りであった。なお、高沸点副生物の分
解率及び有価物増加率は下記式によって求めた。

高沸点副生物の分解率（兄）＝ 有価物増加率（幻＝ 実施例−〜！ 実施例）（４）において、釜の温度、仕込み液に対する
水蒸気の吹込み割合（以下、８ＴＭ／ｆｅｅｄ比とい５
゜）を表７に示す条件とした以外は同様に操作した。そ
の結果を表７に示す。

比較例１ 実施例／　１３１の蒸留残液１ｏｏ−を２００−のフラ
スコに仕込み、塔底温度／７０℃でコ時間熱処理を行な
った。その結果を表７に示す。

〔発明の効果〕

本発明方法により、ヒドロホルミル化反応１ｃ際して副
生ずる高沸点副生物からアルデヒド及び／又はアルコー
ルの形の有価物を回収し、これを有効に利用することが
できるので、ヒドロホルミル化反応の経済性を高めるこ
とができる。

特許出願人　三菱化成工業株式会社 代理人　弁理士　長谷用　　　− ほか／名

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）三価の有機リン化合物のオキシドを配位子とする
   ロジウム錯体触媒によるオレフィン性化合物のヒドロホ
   ルミル化反応の反応液に由来するロジウム錯体及び高沸
   点副生物を含有する触媒液を温度１００℃以上で水蒸気
   処理して、高沸点副生物を分解させ、分解生成物のアル
   デヒド及び／又はアルコールを回収することを特徴とす
   るヒドロホルミル化反応副生物からの有価物の回収法。