JPS5842850B2 - 脂肪酸又はその誘導体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフィン、−酸化炭素及び水、またはアルコ
ールもしくはその誘導体と一酸化炭素を弗化水素触媒存
在下反応させて脂肪酸又はその誘導体を製造する方法に
関する。

オレフィン、−酸化炭素及び水、またはアルコールもし
くはその誘導体と一酸化炭素を硫酸、弗化水素、三弗化
硼素などの酸触媒の存在下に反応させ、原料よりも炭素
数の一つ多い脂肪酸またはその誘導体を得る反応はコツ
ホ反応またはコツホ類似反応として広く知られている。

かＳる反応において触媒として弗化水素を使用するに際
し、オレフィンを原料とする場合には触媒として実質的
に無水の弗化水素を用いてオレフィンと一酸化炭素とを
反応させた後、反応した一酸化炭素と等モルまたは過剰
の水を添加して脂肪酸を製造するのが好ましいことが知
られている。

またアルコールもしくはその誘導体を原料とする場合に
は弗化水素にあらかじめ１〜１５ｗｔ％の水を添加して
おく方が温和な反応条件で収率よく脂肪酸またはその誘
導体を製造できることが知られている。

即ちこれらの反応生成物中にはほとんどの場合水が含ま
れることになる。

この場合水の含有量は通常弗化水素に対して１〜５０ｗ
ｔ％であり、水は弗化水素と最高沸点共沸混合物（以下
水和触媒という）を形成し、また脂肪酸との親和力も強
いので単に容器にためた反応生成物を加熱するだけでは
反応生成物から水和触媒を分離することは困難である。

このような問題点を解決する為特公昭４６３５７２２で
は、オレフィンと一酸化炭素を反応させて得た反応生成
物に弗化水素・水の錯体を接触させて弗化水素と脂肪酸
・フッ化水素錯体の混合物とし、これを蒸留して弗化水
素と脂肪酸・弗化水素錯体とに分離後さらに脂肪酸・弗
化水素錯体を等モル量の水で分解して脂肪酸を回収する
という方法が提案されている。

しかし−この方法は工程が非常に複雑であるのみならず
、上記の特許公報に記載されている方法のみによって反
応生成物中に残存する弗素外の濃度をたとえば脂肪酸１
モルに対して０．０５モル以下にすることは困難であろ
うと予想される。

また、反応原料としてアルコールを用いる場合には反応
生成物に水を添加する必要がないので、上記の方法を適
用することは不可能である。

本発明者らは上記の欠点を解消し反応生成物と触媒を簡
単な手段で分離回収するための方法について検討した結
果、炭化水素還流下の蒸留塔（以下分解塔という）に合
成液を供給して分解することにより、従来は不可能また
は困難と考えられていた脂肪酸・フッ化水素錯体の熱分
解による分離がほぼ完全に遠戚できるというおどろくべ
き事実を見出し本発明を完成した。

即ち本発明はオレフィン、−酸化炭素及び水、またはア
ルコールもしくはその誘導体と一酸化炭素を弗化水素触
媒存在下反応させて得た反応生成物を低級炭化水素又は
低級・・ロゲン化炭化水素の存在下熱分解する脂肪酸又
はその誘導体の製造法である。

本発明において脂肪酸またはその誘導体を製造するため
の原料としては通常コツホ反応またはコツホ類似反応に
用いられるものならいかなるものでも使用できる。

たとえばエチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、インブ
チレン、ジイソブチレン、ノネン、ヘキサデセン、シク
ロヘキセンなどのオレフィン類、フロビルアルコール、
ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ペンチ
ルアルコール、ヘキシルアルコール、オクタツール、２
エチルヘキサノール、ノニルアルコール、ドデカノール
などのアルコール類、メチル−ｔ−ブチルエーテル（Ｍ
ＴＢＥ）などのアルコール誘導体を用いることができる
。

これらの原料は単独、あるいは溶媒と共に一酸化炭素で
飽和された反応系内で原料に対し２〜５０倍、好ましく
は２．５〜２０倍（モル比）のフッ化水素触媒と一酸化
炭素圧力１〜１５０ｋｇ／ｃａ、好ましくは２〜５０ｋ
ｇ／ｃＩｒＬ、反応温度−２０〜１００℃、好ましくは
０〜８０℃の条件下接触せしめた後、オレフィンを原料
とする場合にはさらに所要量の水を添加した後に、アル
コールを原料とする場合にはそのまま分解塔に供給して
塔底で反応生成物を、塔頂で触媒を回収する。

通常、上記の反応では原料に対して２〜５０倍モルのフ
ッ化水素を使用するので、たとえばフラッシュ蒸発等に
より合成液中のフッ化水素の一部をあらかじめ除去した
後分解塔に供給し、さらに完全に反応生成物と触媒とを
分離してもよい。

塔頂で回収されたフッ化水素はそのままあるいは必要な
場合にはさらに蒸留して水分濃度を調整後反応工程に循
環する。

本発明において分解塔内を還流させる低級炭化水素又は
低級ハロゲン化炭化水素（以下分解助剤という）として
は反応生成物よりも沸点が低く、且つ弗化水素への溶解
度が余り大きくないものが好ましく、このような条件に
適合するものは炭素数２〜６の脂肪族炭化水素もしくは
それらのハロゲン化物、たとえばブタン、ペンタン、ヘ
キサン、ジクロルエタン、クロルプロパン、クロルブタ
ンあるいは炭素数６〜８の芳香族炭化水素もしくはそれ
らのハロゲン化物、たとえばベンゼン、トルエン、キシ
レン、クロルベンゼン、クロルトルエン、フルオロベン
ゼン、フルオロトルエン等である。

ヘプタンのように炭素数の多い脂肪族炭化水素は生成し
た脂肪酸の回収率をやや低下させる傾向があるので好ま
しくない。

分解圧力は他工程との関連で決めることができ特に制限
はないが、実用上１〜１０ ｋｇ／ｃｒＡ （絶体圧）
が好ましい。

分解温度は分解圧力、分解助剤の種類、反応生成物の濃
度等種々の要因に影響されるが、発明者の検討した範囲
では塔底温度５０〜２３０℃、合成液供給段温度３０〜
１４０℃、塔頂温度１０〜９０℃であった。

分解塔に供給する熱量はフッ化水素および水和触媒の蒸
発に要する潜熱と反応生成物等の加熱に要する顕熱の和
（以下理論熱量）の１．０５倍以上が好ましい。

対理論熱量比（供給熱量÷理論熱量）の大きい程塔底か
ら回収される反応生成物中のフッ素濃度は小さくなるが
、過剰の熱を消費することになるので対理論熱量比をど
の程度にするかは経済的見地から決められるべきもので
ある。

分解塔の理論段数は２段以上あることが好ましい。

理論段数が小さすぎると反応生成物の一部が塔頂に留出
する傾向が認められる。

上記の運転条件の範囲で合成液の熱分解を行なった場合
の脂肪酸の回収率は９７〜１００％、残存フッ素濃度は
脂肪酸１モルに対してＯ，ＯＧ２〜０．０２モルであっ
た。

本発明に使用する分解塔は充填塔、棚段塔など従来知ら
れているどのような蒸留塔でも使用することができる。

また、合成液の供給方法は回分式でも連続式でもよい。

実施例 分解塔として内径３５關、塔高８００ｍｍ、内部に６間
のディクソンパツキンを充填し塔頂コンデンサーおよび
分離槽を付した充填塔を使用した。

分解圧力は大気圧から５に、ｇ／ｃｒＡ（絶対圧）であ
り、塔内圧の保持は分解塔に少量の窒素を連続的に供給
し電磁弁を開閉して過剰の窒素を放出することにより行
なう。

分解塔はあらかじめペンタン、ヘキサン、ベンゼンなど
の分解助剤を還流させておき、合成液を塔中段または下
段から連続的に供給し、触媒は塔頂の分解槽から、反応
生成物は塔底から連続的に抜き出す。

加熱は電熱によった。分解塔に供給する被分解合成液は
ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、メチル−ｔ−ブチル
エーテル、ジイソブチレンよりフッ化水素を触媒として
★★合合成たピバリン酸、ピバリン酸メチル、イソノナ
ン酸などを含む合成液である。

原料としてオレフィンを用いる場合は実質的に無水のフ
ッ化水素を用いて反応後、反応により吸収された一酸化
炭素に対して１．３倍モルの水を添加し、たものを分解
塔に供給する。

原料トしてアルコールまたはそれらの誘導体を用いる場
合は２〜１５ｗｔ％の水を含むフッ化水素を触媒として
用いそのまま分解塔に供給する。

分解塔から回収された触媒はそのままあるいは再蒸留し
て脱水後反応工程で再使用した。

反応工程の実験条件及び分解実験の結果を第１表、第２
表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ オレフィン、−酸化炭素及び水、またはアルコール
   もしくはその誘導体と一酸化炭素を弗化水素触媒存在下
   反応させて得た反応生成物を低級炭化水素又は低級ハロ
   ゲン化炭化水素の存在下熱分解することを特徴とする脂
   肪酸又はその誘導体の製造法。