JPS6241218B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ヘテロポリ酸を含む水溶液を用い
て、イソブチレンとｎ−ブテンを含む炭化水素混
合物から、イソブチレンのみを高収率、高純度に
分離回収する方法に関するものである。 従来、イソブチレンとｎ−ブテンを含むオレフ
イン混合物からイソブチレンを分離回収する工業
的方法としては、50〜65％硫酸を用いる方法がよ
く知られている。しかし、これらの方法では硫酸
を抽出液とするため、イソブチレンの二量化、三
量化等の重合反応は避けがたく、イソブチレンの
みを選択的に抽出することが極めて困難である。
さらにイソブチレンの硫酸抽出液を加熱してイソ
ブチレンを回収する工程でも、抽出液中に含まれ
るｔ−ブタノールの脱水反応の他に硫酸の存在に
起因する複雑な反応が起り、炭化による汚れや、
副生物の生成があり、それらの分離に必要な繁雑
なプロセスが必要となるばかりでなく、激しい腐
食性のため、装置には特殊で高価な材質が要求さ
れるという不利を抱えている。 また、塩化亜鉛、塩化スズ等のハロゲン化物
と、塩酸を用いる方法も提案され、温和に条件で
イソブチレンと選択的に反応すると言われるが、
同時に塩化ｔ−ブチル等の副生があり、さらにハ
ロゲン化物による著しい腐食性のため、たとえば
チタンのごとき高価な材質を用いなければならな
いという欠点を有する。 これらの欠陥を回避するため、強酸性イオン交
換樹脂や固体酸の使用も提案されているが、これ
らは水和活性が低く、工業的に充分な反応速度を
得るには120〜200℃の高温高圧が必要であり、こ
のためイオン交換樹脂の劣化が起り、また機械的
摩耗に起因する微粉末による装置の詰りが発生す
る欠点がある。 本発明の特徴は、(1)ヘテロポリ酸水溶液による
選択的水和、(2)残存炭化水素の除去、(3)ｔ−ブタ
ノールからイソブチレンの再生、の３つの段階か
ら成つており、これらの工程が相互に関連して、
常用の材質を用いても高純度なイソブチレンが極
めて高選択率で得られ、触媒の寿命も長い工業的
プロセスを提供することである。 すなわち、本発明において、(1)の選択的水和に
際して、イソブチレンのみを極めて選択性良くタ
ーシヤリーブタノールとし、セカンダリーブタノ
ールやジイソブチレン等の副生を極度に抑制する
方法が採用されるため、(3)の工程では、(1)の水和
触媒と同一触媒がターシヤリーブタノールからイ
ソブチレンの脱水反応においても極めて高選択率
高活性に作用し、かつ長期の触媒の寿命が維持さ
れることが見い出されたのである。 本発明を構成する上記ターシヤリーブタノール
からイソブチレンの再生は一見容易に考えられる
ことにもかゝわらず、従来知られた水和触媒では
種々の問題を発生させ、簡単なプロセスとするこ
とができなかつた。たとえば硫酸法では、この工
程でターシヤリーブタノールの脱水反応以外にイ
ソブチレンの重合や炭化が発生する。これらを回
避するため水で希釈を行なう方法もあるが、この
場合は、硫酸水の濃縮を行なわなければならない
という煩雑な操作となる。 また、塩化スズや塩化亜鉛の塩酸々性触媒水を
用いた場合は、強度の腐食性があり、チタン材を
使用してもなおさらに防食効果を有する試薬を存
在させなくてはならず、また副生する塩化ｔ−ブ
チルが存在するため、純粋なイソブチレンを得る
には複雑な精製工程が必要とされる欠点を有して
いる。 ところが本発明においては、工業的に常用のス
テンレス鋼も使用できるだけでなく、ヘテロポリ
酸を含む水溶液でのターシヤリーブタノールのイ
ソブチレンへの再生は、ジイソブチレン等の副生
物を伴なうこともなく、極めて高選択率であり、
（ほゞ定量的）、しかもヘテロポリ酸の安定性に悪
影響のあるセカンダリーブタノールは、(1)の選択
的水和反応によつて極めて低濃度に維持されるた
め、70℃以上、特に75〜110℃でもヘテロポリ酸
が長期に亘つて使用できるという特別の効果を発
揮する。 かくして本発明により、工業的に実施できるｎ
−ブテンとイソブチレンを含む混合物よりイソブ
チレンを分離する新たなプロセスを提供すること
が可能となつたのである。 以下、さらに本発明の内容を詳細に説明する。 (1)の混合ブチレンからイソブチレンのみを選択
的に水和する工程に関しては、化学平衡論上、高
温になるほどイソブチレンの転化率が低くなるた
め、高温度を要する触媒ではターシヤリーブタノ
ールの平衡到達時の濃度は低くなり、このことが
(3)の工程、すなわちイソブチレン再生の工程を不
利にすることになる。そこで、本発明者らは、混
合ブチレンにおけるイソブチレンを低温において
選択的に水和する触媒を種々探索の結果、種々の
ヘテロポリ酸を用い、比較的低温で、かつ反応圧
力がｎ−ブテン、イソブテンを含む炭化水素が液
状で存在するに必要な圧力以上にすると特に効果
的に、高活性、高選択的にイソブチレンを水和さ
せうることを発見した。その効率は、現在工業的
に使われている50％硫酸に匹敵し、さらにそれよ
りも遥かにすぐれた選択性を有していることは驚
くべきことである。 一般にオレフインの水和に、ケイタングステン
酸、リンモリブテン酸、リンタングステン酸等の
ヘテロポリ酸の水溶液が用いられることは知られ
ている。しかしながら、ｎ−ブチレンとイソブチ
レンを含む混合オレフインの場合に限れば、極め
て高い反応速度を維持しながらイソブチレンのみ
を選択的にターシヤリーブタノールに変換せし
め、かつ、イソブチレンの二量体、三量体のごと
き重合損失を防ぎ、触媒活性の低下もなく、しか
も装置材料としてもステンレス鋼を長時間にわた
つて使用できる温和な触媒系および反応系は、い
まだ見い出されていなかつた。 たとえば、特公昭49−36203号、特公昭50−
35052号、特公昭50−35053号にもヘテロポリ酸イ
オン存在下でのブチレン混合物、すなわちイソブ
チレンとｎ−ブテン１：１の混合物を水和した例
があるが、材質の腐食や副反応の回避のため、ヘ
テロポリ酸濃度を低くし、PHを高く維持し、高温
高圧（200℃、250Kg／cm²）で数時間を要すほどの
低い活性しか示さず、また生成物はセカンダリー
ブタノールとターシヤリーブタノールの比率が対
応オレフインの比率と同じ１：１で、イソブチレ
ンの選択水和性は全く示されていない。 さらに特開昭51−13711号には、10〜70重量％
というヘテロポリ酸の高い濃度下で、かつ100〜
170℃という温度下で反応させると、材質の腐食
やオレフイン重合物発生等の副反応の抑制、触媒
の寿命、水和活性等に満足であるる旨の記載がな
されている。しかしながら、この特開は、混合ブ
テン類の選択的水和性に開しては何ら示唆するこ
となく、単一オレフインの低重合物化への回避と
水和反応性について記載されているが、本発明者
らは、ｎ−ブテンとイソブチレンを含む混合物で
の水和反応によつて選択的にイソブチレンを水和
させ、次いで残存炭化水素と分離した後、脱水反
応を行なわせてイソブチレンを再生させる方法と
しては、不十分であることを見い出した。 この方法で特に重要な点は、ｎ−ブテンが共存
する場合、100〜170℃の温度領域ではセカンダリ
ーブタノールが生成し、セカンダリーブタノール
は100℃以上ではケイタングステン酸、リンモリ
ブテン酸等のヘテロポリ酸を還元的に分解するた
め、著しい変色がおこり、場合によつては沈澱物
の生成をもたらし、装置の目詰りなどで長期安定
運転に懸念が残り、また、理由は不明であるが、
材質的にも、ステンレスがこの温度領域ではかな
りの腐食を受けることが判明した。また、この特
開の示すところでは、100℃未満では水和活性が
低く、実用的な反応速度が得られないとされてい
るが、本発明者らは、ｎ−ブテンとイソブチレン
を含む混合物の場合には、この温度領域におい
て、極めて特異的な挙動を示すことを見い出し
た。 すなわち、本発明者らは、本発明の対象とする
系においては、100℃未満の反応温度で、かつ、
ヘテロポリ酸を含む水が液体として存在するに必
要な圧力以上という条件にとゝまらず、ｎ−ブテ
ンとイソブチレンの炭化水素層も液相として存在
するに必要な圧力以上で反応させると、セカンダ
リーブタノールの生成を極めて抑制し、しかもジ
イソブチレン等の重合物を殆んど生成させずに、
イソブチレンをターシヤリーブタノールに非常な
高選択率で変換することを見い出した。 特に80℃以上の反応温度においては、ジイソブ
チレンのみならず、セカンダリーブタノールの生
成も殆んどなく、イソブチレンはｎ−ブテンより
600倍も速やかに反応することが見い出された。
100℃未満、好ましくは80℃以下の温度では、セ
カンダリーブタノールの含有率は少なく、ターシ
ヤリーブタノールはヘテロポリ酸に対する還元的
分解力が弱いため、触媒寿命を飛躍的に延ばす効
果がある。さらに予期しなかつたことには、ｎ−
ブテンとイソブチレンを含む系でのイソブチレン
をターシヤリーブタノールにする反応速度は、ヘ
テロポリ酸触媒によつて80℃よりさらに低温、た
とえば60〜40℃程度でも極めて高く、セカンダリ
ーブタノールがジオレフインは全く生成されなく
なる。しかも現在実用化されている50％H₂SO₄を
使う方法に対して、同一モル濃度で比較しても、
約10倍の反応速度を有することを発見した。この
詳細な理由は不明であるが、低温条件でのヘテロ
ポリ酸は、高温領域とは異なつた形態を示し、混
合オレフインからイソブチレンの選択的水和に極
めて秀れた効果を示したものと思われる。 本発明に用いられる混合オレフインは、イソブ
チレン、１−ブテン、cis−２−ブテン、trans−
２−ブテンを含むものが用いられるが、飽和の炭
化水素や芳香族炭化水素が共存してもよい。たと
えば、石油の流動接触反応装置の副生C₄留分、
ｎ−ブタンの接触脱水素留分等から供給される、
特にナフサ分解工程の炭素数４の留分より大部分
のブタジエンを除去した後に得られるイソブチレ
ンとｎ−ブテンを主成分とする、いわゆるスペン
トBBを原料とすることも可能である。 本発明において触媒として用いられるヘテロポ
リ酸は、縮合配位元素としてMo、Ｗ、およびＶ
から選ばれた少なくとも１種の元素を含むもので
あるが、さらにその他の元素、たとえばNb、Ta
などを縮合配位元素として含んでいてもよい。ま
た、このヘテロポリ酸の中心元素は、Ｐ、Si、
As、Ge、Ti、Ce、Th、Mn、Ni、Te、Ｉ、
Co、Cr、Fe、Ga、Ｂ、Ｖ、PtおよびBeの群から
選ばれた１種で、特に好ましくはＰ、Siおよび
Geの群から選ばれた１種であり、ヘテロポリ酸
中の縮合配位元素／中心元素（原子比）は2.5〜
12である。さらに、ヘテロポリ酸は単量体のみな
らず、二量体、三量体などの重合体も使用でき
る。これらヘテロポリ酸の具体例としては、リン
モリブテン酸、リンタングステン酸、リンモリブ
ドタングステン酸、リンモリブドバナザン酸、リ
ンモリブドタングストバナザン酸、リンタングス
トバナジン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブ
デン酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイモリ
ブドタングストバナジン酸、ホウタングステン
酸、コバルトモリブデン酸、コバルトタングステ
ン酸、砒素モリブデン酸、砒素タングステン酸な
どである。 触媒の量は、水溶液中の濃度が高いほどすみや
かに進行するので好ましいが、溶解度以上に加え
る必要はない。また極端な低濃度では反応速度が
低化するため、10重量％以上飽和溶解度までで行
なわれる。 本発明に用いられる触媒は、予めヘテロポリ酸
を作つて入れることが好ましいが、中心元素と縮
合配位元素を含む化合物を別々に入れ、ヘテロポ
リ酸を形成させながら反応に供することも可能で
ある。 以下、本発明を(1)、(2)、(3)の工程別に説明す
る。 本発明の(1)の工程において、温度条件は比較的
低温、すなわち100℃未満、好ましくは30〜80℃
の温度範囲で行なうことが必要である。100℃以
上では、ｎ−ブテンの水和反応が急激におこり、
またイソブチレンの二量体、三量体などのオリゴ
マーまたは重合体が生成され、生成アルコール中
のターシヤリーブタノールの純度が低下する。80
℃以下では、ｎ−ブテンの水和反応が殆んどおこ
らず、純度の高いｔ−ブタノールが得られる。ま
た、30℃より低くなると、反応速度が小さくな
り、経済的に不利である。 本発明の(1)の工程で用いられる圧力は、反応条
件下でｎ−ブテンおよびイソブチレンが液体とし
て存在する圧力以上とすることが必要である。ま
た、窒素ガス等の不活性ガスを導入して圧力をコ
ントロールすることもできる。 さらに本発明においては、ヘテロポリ酸に対し
て1/100重量％以下の硫酸、硝酸、塩酸、リン
酸、ケイ酸等の無機酸や、ｐ−トルエンスルホン
酸のごとき芳香族スルホン酸、フルオロアルカン
スルホン酸、さらには強酸性イオン交換樹脂等が
共存する場合も、極めて優れた選択性と活性が維
持されると共に、ヘテロポリ酸の安定性を向上せ
しめて寿命の長期化に寄与することが明らかにな
つた。たゞし、これらの酸が多すぎる場合には、
それぞれの酸の有する欠点、たとえば硫酸の場合
には、オリゴマー、セカンダリーブタノールなど
の副生成物の増加、反応器の材質の腐食などの悪
影響がおこり好ましくない。 本発明の実施形態としては、撹拌器つき反応槽
や、外部循環式の反応器、泡鐘塔式反応器、充填
塔式反応器、濡壁塔式反応器、チユーブラー型反
応器等のいずれを採用してもよく、また回分式、
連続式、半回分式のいずれの操作も可能である。
混合ブチレンは液状で供給するのが好ましいが、
気化されたガス状で触媒を含む水溶液に供給する
ことも可能である。 本発明者らの対象とする混合オレフイン炭化水
素が液状を保つ圧力下で、温度100℃未満、好ま
しくは80℃以下でヘテロポリ酸を含む水溶液と反
応させると、ターシヤリーブタノールが選択的
に、かつ極めて高反応速度で製造されると共に、
セカンダリーブタノールによるヘテロポリ酸に対
する阻害が回避され、ｎ−ブテン共存下でも長寿
命となり、勿論材質的にも常用の材料、すなわち
ステンレス等が使用されるようになつたことは公
知技術から予想できなかつたことである。 このようにｎ−ブテン−イソブチレン系におけ
る特異な効果に関して、その詳細な理由は不明で
あるが、ヘテロポリ酸は80〜100℃を境界にし
て、配位水の数が変化するとの報告もあり、この
温度前後で何らかの異なつた形態をとり、これが
特にイソブチレンからターシヤリーブタノールへ
の変換に有効に作用していると予測される。しか
も、混合オレフインは液状となるまで高圧に維持
されるため、溶解度が高くなることが反応速度に
有利になることは勿論であるが、詳細な検討によ
ると、本条件下では反応は触媒を含む水層と炭化
水素層の２液層となつているが、反応が進行する
のは炭化水素層中のイソブチレンが水層に溶解
し、水層中に存在する触媒でターシヤリーブタノ
ールに変換すると考えられ、この際、水層中のヘ
テロポリ酸は10重量％〜飽和溶解度まで存在し、
かつこの温度では、生成したターシヤリーブタノ
ールの一部は炭化水素層にも少量ではあるが移行
するため、水層中のターシヤリーブタノール濃度
は平衡値より少なくなり、したがつて、さらに水
和反応が進行し、有利になつているものと考えら
れる。 (2)の残存炭化水素の除去工程は、70℃以下、加
圧下で液状のまゝ水層から分離するか、または70
℃以下、好ましくは60℃以下で気化させることで
行なう。いずれの方法においても、触媒液になお
物理的に溶解したｎ−ブテンやその他の炭化水素
が残り、これが製品イソブチレンの純度からみて
不充分と考えられる場合は、さらに減圧したり、
不活性ガスを吸込むことによるストリツピング、
あるいは触媒液の温度を適度に上昇させてターシ
ヤリーブタノールの少量を脱水させ、発生するイ
ソブチレンによつて、その他の溶解炭化水素をス
トリツピングすることも可能である。この場合の
適度な温度は、触媒濃度によつても変わるが、通
常70〜80℃であり、こゝで生成したイソブチレン
を含む混合ガスは系外に除去するか、あるいは第
一の工程にリサイクルして再使用することもでき
る。 (3)は(2)の工程で得られたターシヤリーブタノー
ルを含む触媒液を70℃以上、好ましくは75〜110
℃に加熱し、生成したイソブチレンを系外に除去
しながら脱水反応を進行させ、イソブチレンを回
収する工程である。 この工程において、70℃以下では脱水反応が極
めて少なく、75℃以上が好ましい。高温下では脱
水反応が速やかになる長所はあるが、ヘテロポリ
酸の寿命や材質の腐食、さらにはイソブチレンの
二量体等の生成などの理由で、工業的には110℃
以下が好ましい。 圧力は操作の容易な常圧が用いられるが、触媒
液が70℃以上で沸点に達する圧力下で実施するこ
とも可能であり、あるいは若干の加圧状態にする
こともできる。またスチーム等のごとき凝縮性ガ
スを吹込んでイソブチレンを再生することもでき
る。この際、イソブチレンと共に気化した水や一
部のターシヤリーブタノールは、コンデンサーに
より凝縮して還流させ、再び触媒を含む液にもど
すことが通常の方法である。 (1)の工程で少量の酸が添加された場合、(3)の工
程でターシヤリーブタノールの脱水が加速される
のみでなく、脱水反応時でのヘテロポリ酸の安定
性がさらに改善されるという利点がある。 (3)の工程における具体的装置としては、撹拌機
を備えた加熱釜や濡壁塔、あるいは充填塔や段塔
を用いることができる。この場合、イソブチレン
と共に水や一部のｔ−ブタノールも同伴留出する
条件で操作する場合は、コンデンサーで水やｔ−
ブタノール等を凝縮させ、凝縮しないイソブチレ
ンと分離した後、凝縮液は通常は再び加熱釜や蒸
溜塔にリサイクルされるが、必要があれば一部を
系外に除去してもよい。この工程において、精溜
部を有する充填塔や段塔を用いて、原料の触媒と
ｔ−ブタノールを含む水溶液を塔頂部付近に導入
し、イソブチレン以外の成分は全還流しつゝイソ
ブチレンの再生を行なうことは、再生速度が速
く、短時間で脱水反応を進行させるため、特に有
利である。 さらに(3)の工程において、触媒液中に不溶性の
酸性物質、たとえば強酸性イオン交換樹脂やジル
コンとタングステンの酸化物のような固体酸を共
存させることも、ターシヤリーブタノールの脱水
反応を加速する効果を生じる。 さらに好ましい(3)の工程の実施態様として、(2)
の工程で得られたヘテロポリ酸とｔ−ブタノール
を含む液を、70℃以上で還流下に加熱している蒸
溜塔の途中または塔底に導入し、塔底液の一部を
塔頂にリサイクルし、原料供給段より上部のｔ−
ブタノールの濃縮された領域でも、イソブチレン
の再生を行なうことができる。また、この際、原
料供給段より上部に不溶性の酸性物質、たとえば
強酸性イオン交換樹脂等を存在させて、さらに脱
水効率を向上させることもできる。 本工程(3)の塔頂部より得られるイソブチレン
は、気相のまゝ利用することも可能であるし、ま
た冷却により液化イソブチレンとして利用に供す
ることもできる。塔底液はヘテロポリ酸を含むの
で、(1)の選択的水和工程にその全部あるいは一部
を再循環して、水和触媒として使用することもで
きる。 塔底液の(1)の工程のリサイクルは、不溶性の酸
性物質を共存させて、ｔ−ブタノールの脱水反応
を促進した場合においては、そのまゝ不溶性物を
含んだ状態でリサイクルしてもよいが、配管上の
閉塞トラブルを避ける意味で過あるいはデカン
テーシヨン等の手段で不溶性物を分離し、均一層
として(1)の選択的水和工程にリサイクルすること
が望ましい。 本発明においては、上述のごとくイソブチレン
再生後の液を再び水和反応用に使用できるため、
(3)の工程においてフイードされたｔ−ブタノール
の全部がイソブチレンに再生しなくとも、一部の
未反応ｔ−ブタノールが残存して(1)の工程へリサ
イクルされることも可能である。 本発明は回分式でも、また連続式でもいずれに
も適用できる。 以下、実施例につき本発明を説明する。 なお生成物の分析は、内部標準物質としてジメ
トキシエタンを用い、メタノールで約５倍に稀釈
したのち、カセイソーダで中和し、次の条件下に
ガスクロマトグラフイーにより行つた。 機器 日立モデル163 充填剤 クロモソルブ101（和光純薬社製） カラム長 ２ｍ カラム温度 140℃ インジエクシヨン温度 160℃ キヤリヤー ヘリウム50c.c.／min 実施例 １ イソブチレン46重量％、ｎ−ブテン54重量％の
混合ブチレンを10.97ｇ／hrで150mlのステンレス
製オートクレーブ反応器にフイードする。同時に
リンタングステン酸（原子比リン対タングステン
＝１対12）32.9重量％、ターシヤリーブタノール
1.3重量％を含むリサイクル水溶液を89.03ｇ／hr
で反応器にフイードする。60℃、8.5気圧、平均
反応時間２時間で反応し、デカンターにて抜き出
し、40℃に冷却し（５気圧となる）、こゝで有機
層を分離したところ、ｎ−ブテン5.7ｇ／hr、イ
ソブチレン1.30ｇ／hr、ターシヤリーブタノール
0.21ｇ／hrで分離された。この有機層中には、イ
ソブチレンの重合物はまつたく含まれていなかつ
た。 残つた水層を脱気塔に92.79ｇ／hrでフイード
した。300mmHg40℃で溶解している炭化水素化合
物を除去したところ、ｎ−ブテン0.20ｇ／hr、イ
ソブチレン0.05ｇ／hrで除去することができた。 残りの水溶液を92.54ｇ／hrで分解塔の塔頂に
フイードした。分解塔はナニワパツクを１ｍ詰た
充填塔であり、常圧90℃水とターシヤリーブタノ
ールを全還流させながらターシヤリーブタノール
を分解させ、純度100％のイソブチレンを塔頂よ
り3.51ｇ／hrで得た。塔底液組成は、水65.8重量
％、リンタングステン酸32.9重量％、ターシヤリ
ーブタノール1.3重量％であり、sec−ブタノー
ル、イソブチレンの重合物等の副生成物は含まれ
ていなかつた。この塔底液をオートクレーブ反応
器にリサイクルした。 実施例 ２ イソブチレン47.2重量％、ｎ−ブテン52.8重量
％の混合ブチレンを10.61ｇ／hrで150mlのステン
レス製オートクレーブにフイードした。またリサ
イクル液として後記塔底液を89.32ｇ／hrで、イ
ソブチレン11.8重量％、ｌ−ブテン88.2重量％を
含むリサイクルガスを0.34ｇ／hrで同時にオート
クレーブにフイードした。60℃、8.5気圧にて平
均反応時間を３時間で反応させた後、抜き出し、
液を気化塔にフイードした。 気化塔で常圧50℃にて低沸点化合物を気化させ
たところ、ｎ−ブテン5.60ｇ／hr、イソブチレン
0.20ｇ／hrで気化した。残液を脱気塔にフイード
し、300mmHg40℃にて溶解している低沸点化合物
を除去したところ、ｎ−ブテン88.2重量％、イソ
ブチレン11.8重量％を含む溶解ガスを0.34ｇ／hr
で回収し、オートクレーブにリサイクルした。 次に残液を分解塔にフイードした。分解塔に
は、ナニワパツクを２ｍ詰め、ナニワパツクを詰
めた部分の下から１ｍのところへフイードした。
常圧100℃にて水とターシヤリーブタノールを全
還流させつゝ塔底液を10ｇ／hrで塔頂に還流させ
たところ、純度100％のイソブチレンが4.81ｇ／
hrで塔頂より得られた。また塔底液組成は水65.8
重量％、リンモリブデン酸（原子比リン対モリブ
デン＝１対12）32.9重量％、ターシヤリーブタノ
ール1.3重量％であり、セカンダリーブタノー
ル、イソブチレンの重合物等の副生成物は含まれ
ていなかつた。この塔底液は水和オートクレーブ
にリサイクルした。 実施例 ３ 混合オレフイン（いわゆるスペントBB、表１
に組成を示す）10.74ｇ／hrでステンレス製オー
トクレーブにフイードする。同時にケイタングス
テン酸（原子比ケイ素対タングステン＝１対12）
およびターシヤリーブタノールを含む後記分解工
程の塔底液89.6ｇ／hrをリサイクル液としてオー
トクレーブにフイードした。オートクレーブにて
60℃8.5気圧で平均反応時間を３時間として、反
応液を抜き出し気化塔にフイードした。 気化塔は300mmHg40℃で低沸点化合物を除去し
たところ、イソブチレン7.8重量％を含む炭化水
素混合物を6.4ｇ／hrで得た。 残液をアンバーリスト15（ロームサハース社
製）30ｇを加えてある分解塔にフイードした。分
解塔にて常圧100℃、水とターシヤリーブタノー
ルを全還流させつゝ、平均滞留時間２時間でター
シヤリーブタノールを分解させたところ、塔頂よ
り4.34ｇ／hrで純度100％のイソブチレンを得
た。この時の塔底液組成は、水65.6重量％、ケイ
タングステン酸32.8重量％、ターシヤリーブタノ
ール1.6重量％であり、セカンダリーブタノール
の重合物等の副生成物はまつたく得られなかつ
た。この塔底液をオートクレーブにリサイクルし
た。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ｎ−ブテンとイソブチレンを含むオレフイン
   混合物からイソブチレンを分離するに際し、
   Mo、ＷおよびＶから選ばれた少なくとも１種の
   元素を縮合配位元素とするヘテロポリ酸を10重量
   ％以上含む水溶液を用い、かつ100℃未満の温度
   で反応させてイソブチレンを選択的にターシヤリ
   ーブタノールに変換し、残存炭化水素を除去した
   後、ターシヤリーブタノールとヘテロポリ酸を含
   む水溶液を70℃以上に加熱し、生成したイソブチ
   レンを系外に除去しつゝ脱水反応を進行させ、イ
   ソブチレンを再生することを特徴とするイソブチ
   レンの分離方法。 ２ イソブチレンを選択的にターシヤリーブタノ
   ールに変換する際の反応圧力が、ｎ−ブテン、イ
   ソブチレンを含む炭化水素が共に液体として存在
   するに必要な圧力以上である特許請求の範囲第１
   項記載のイソブチレンの分離方法。 ３ イソブチレンを選択的にターシヤリーブタノ
   ールに変換し、残存炭化水素を除去するに当り、
   通常の操作により除去した後、ターシヤリーブタ
   ノールとヘテロポリ酸を含む水溶液から、さらに
   溶存する少量の残存炭化水素を脱気処理して除去
   する特許請求の範囲第１項または第２項記載のイ
   ソブチレンの分離方法。 ４ 触媒液として、ヘテロポリ酸を含む水溶液中
   に不溶性の酸性物質を共存させる特許請求の範囲
   第１項ないし第３項のいずれかに記載のイソブチ
   レンの分離方法。