JPS6212208B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、イソブチレン、ｎ―ブテンを含む混
合オレフインよりイソブチレンのみを選択的に水
和反応させて第３級ブタノールを製造する方法に
関するものである。 第３級ブタノールは種々の工業原料として有用
であり、たとえばメチルメタアクリレート製造の
中間体であるメタアクリロニトリル、メタアクロ
レインなどの原料として用いられ、これらはｎ―
ブテンの水和によるセカンダリーブタノールから
得ることはできない。 従来、ｎ―ブテン―イソブチレン混合物よりイ
ソブチレンのみを選択的に水和する方法として
は、50〜65％の硫酸あるいは塩酸や金属塩化物塩
酸溶液、強酸性イオン交換樹脂、固体酸等が知ら
れている。しかしながら、硫酸法では、イソブチ
レンの二量体、三量体あるいはポリマーの副生が
あり、またｎ―ブテン特に１―ブテンの一部が反
応してsec―ブタノールを生成しやすいという欠
点を有し、かつ腐食性が激しく、工業的には高価
な材質を使用しなければならない欠点を有してい
る。塩酸あるいは塩化スズ等の無機酸やハロゲン
化物を用いる方法は、オレフインに対する付加反
応によるハロゲン化物の副生を伴なうという欠
点、および著るしい腐食性による材質問題も抱え
ている。 これらの欠陥を回避するため、強酸性イオン交
換樹脂や不溶性の固体酸も提案されているが、こ
れらは水和活性が低く、通常120〜200℃の高温が
必要である。このような条件ではイオン交換樹脂
の寿命は短かく、また流動する液体に粉砕された
微粉の過等によるプロセスの繁雑化は避けがた
〓〓〓〓
いと共に、より本質的には、化学平衡上イソブチ
レンの水和は高温ほどその転化率が低くなるた
め、高温度を要する触媒では第３級ブタノールの
平衡到達濃度が低くなり、低濃度の第３級ブタノ
ール水しか得られず、またコンパクトな反応装置
とはならず、工業上の不利は免れなかつた。 本発明者らは、混合ブチレンにおけるイソブチ
レンを低温で選択的に水和する触媒を種々探索し
た結果、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼン
スルホン酸またはナフタリンスルホン酸およびこ
れらのベンゼン核、ナフタリン核またはアルキル
基の置換体などの可溶性のスルホン酸類を用い、
比較的低温で反応することにより、イソブチレン
の重合による二量体、三量体等の重合物の副生
や、ｎ―ブテンの水和によるsec―ブタノールの
生成を阻止して、不純物の少ない第３級ブタノー
ルを選択的に得ることを見い出した。 すなわち、ベンゼンスルホン酸、アルキルベン
ゼンスルホン酸またはナフタリンスルホン酸およ
びこれらのベンゼン核、ナフタリン核またはアル
キル基の置換体を触媒として混合オレフインを水
和する反応は、反応温度により極めて選択性が異
なり、たとえば、ｐ―トルエンスルホン酸触媒で
イソブチレンと１―ブテンの等量混合物の反応で
も、生成物は、第３級アルコール：sec―ブタノ
ールが100℃で100：４、80℃ではこの比が100：
１以下、60℃では100：0.1以下となり、混合オレ
フインよりイソブチレンのみを選択的に反応させ
て、第３級ブタノールを目的製造物とするには、
80℃以下で反応することにより、選択水和が達成
できることを発見し、かつ硫酸触媒で見られるイ
ソブチレンの二量体、三量体等の重合物も副生さ
れず、極めて高選択性が得られることがわかつ
た。 さらに水和活性に関しても、50％硫酸と同様に
低温でも充分大きく、かつ低温反応であり、水和
反応の平衡到達率も大であり、また材質上も、本
発明の条件内では、ステンレス等の工業上通常使
用されるものでよいことが判明し、本発明の触媒
は、前述した硫酸、塩酸、金属ハロゲン化物、イ
オン交換樹脂などの有する欠陥をすべて解消する
という卓越した効果を呈するものとなつた。 本発明は、ｎ―ブテンとイソブチレンを含むオ
レフイン混合物よりイソブチレンを選択的に水和
して第３級ブタノールを製造するに際し、ベンゼ
ンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸また
はナフタリンスルホン酸およびこれらのベンゼン
核、ナフタリン核またはアルキル基の置換体を触
媒として含み、かつ80℃以下の温度で反応させる
ことを特徴とする第３級ブタノールの製造法であ
り、さらに前記反応に続いて、残存炭化水素を70
℃以下で除去した後、70℃以下の温度で分離精製
する方法である。 本発明に用いられる混合オレフインは、イソブ
チレン、１―ブテン、cis―２―ブテン、trans―
２―ブテンを含むものが用いられるが、飽和の炭
化水素や芳香族炭化水素が共存してもよい。石油
の流動接触反応装置の副生C₄留分、ｎ―ブタン
の接触脱水素留分等から供給される。特にナフサ
分解工程の炭素数４の留分より大部分のブタジエ
ンを除去した後に得られるイソブチレンとｎ―ブ
テンを主成分とする、いわゆるスペントBBを原
料とすることも可能である。 混合ブチレンは液状で供給するのが好ましい
が、気化されたガス状で触媒を含む水溶液に供給
することも可能である。 本発明での触媒は、ベンゼンスルホン酸、ｐ―
トルエルスルホン酸またはｐ―ブチルトルエンス
ルホン酸などのアルキルベンゼンスルホン酸、ナ
フタリンスルホン酸であり、さらに上記スルホン
酸の他に、これらのベンゼン核、ナフタリン核ま
たはアルキル基の水素をアルコキシ基、ハロゲン
基、カルボキシル基、エステル基、ニトリル基、
ニトロ基またはＮ―アルキルアミド基などで置換
したスルホン酸類などの水または混合オレフイン
に可溶性の化合物も使用できる。その具体的な例
としては、ｐ―メトキシベンゼンスルホン酸、３
―メトキシ―４―メチルベンゼンスルホン酸、ｐ
―モノクロロメチルベンゼンスルホン酸、ｐ―ト
リクロロメチルベンゼンスルホン酸、α―クロロ
―β―ナフタリンスルホン酸、３―クロロ―４―
メチルベンゼンスルホン酸、ｐ―スルホ安息香酸
ｔ―ブチルエステル、ｐ―シアノベンゼンスルホ
ン酸、ｐ―クロロブチルベンゼンスルホン酸、ニ
トロベンゼンスルホン酸、Ｎ―ｔ―ブチル―２―
メチル―５―スルホベンズアミド、Ｏ―スルホ安
息香酸などがある。 使用する触媒の濃度は、高濃度ほど反応速度が
〓〓〓〓
高く、通常は反応系に10重量％以上飽和溶解度ま
でで行なわれる。 反応温度は比較的低温、すなわち80℃以下、好
ましくは30〜70℃の範囲で行なう。80℃より高く
なるとｎ―ブテンの水和反応が急激に起り、生成
アルコールに第３級ブタノールの純度が低下し、
またイソブチレンのオリゴマー等の生成があり、
また30℃より低くなると反応速度が小さくなり、
経済的に不利である。 本発明に用いられる圧力は、水が液体として存
在する圧力以上であり、特にｎ―ブテンおよびイ
ソブチレンが液体として存在する圧力以上である
と、反応速度が極めて速やかで有利である。この
場合、窒素ガス等の不活性ガスを導入して圧力を
コントロールすることもできる。 反応液は通常、水層と炭化水素層の二相よりな
る反応であるが、この系に、触媒、オレフイン、
水に対し不活性である有機溶媒、たとえば、ジオ
キサン、アセトン等が存在しても実施でき、特に
生成物の第３級ブタノールが反応開始前より若干
量含まれていてもよい。 本発明の実施形態としては、撹拌器つき反応槽
や、外部循環式の反応器、泡鐘塔式反応器、充填
塔式反応器、濡壁塔式反応器、チユーブラー型反
応器等のいずれを採用してもよく、また回分式、
連続式、半回分式のいずれでもよく、連続式にお
いても向流多段連続式などの操作が可能である。 イソブチレンを選択的に水和した後、残存炭化
水素を除去するに当つては、70℃以下で行なうこ
とが必要であり、その主な方法としては、加圧下
液状のまま水層から分離するか、または気化させ
る方法が用いられる。必要に応じて水中の溶存炭
化水素を減圧にて除去することも可能である。炭
化水素の除去は低温で行なわれるため、第３級ブ
タノールの脱水やその他の副反応は進行しにく
い。 なお、除去された炭化水素は、そのままあるい
は水洗や中和等の処理を受けた後、燃料やｎ―ブ
テン回収原料等として使用することもできるが、
未反応のイソブチレンが多い時は、さらに水和反
応を繰り返して未反応イソブチレンを少なくする
ことができる。 このようにして残存炭化水素を除去した後に行
なう第３級ブタノールの分離精製もまた70℃以
下、好ましくは60℃以下で行なうことが必要であ
る。分離精製の方法としては、フラツシング、減
圧蒸溜、抽出、塩析などの方法が用いられるが、
反応生成物を長時間加熱状態におくことは好まし
くないので、できるだけ短時間で処理することが
望ましい。 すでに用いられている硫酸法では、水和反応に
よる副生成物と共に、この減圧蒸溜によつても副
生成物が生成しやすいが、本発明によるヘテロポ
リ酸を用いた場合には、水和反応における副反応
が少ないのみならず、減圧蒸溜の際にもほとんど
副生成物はできないという長所をもつ。また蒸溜
後の残液を水和反応工程へリサイクルすることに
より、再び水和反応に用いることができ、この場
合には第３級ブタノールの分離を完全に行なわな
くても、ロスが少なく有利である。この際、第３
級ブタノール水として系外に出た分の水を水和反
応工程へ加えることにより、水和反応の濃度を一
定に保つことができる。 なお、反応終了後の水層中から第３級ブタノー
ルを分離精製する場合、通常は第３級ブタノール
は水溶液として取得される。さらに純度の高い第
３級ブタノールが必要な場合には、共沸蒸溜、抽
出、塩析などの精製を行なうのがよい。また系外
へ除去された残存炭化水素中にイソブチレンがあ
る場合には、反応系へリサイクルすることもでき
る。減圧蒸溜形式としては、単蒸溜形式、充填塔
形式、段塔形式などがある。 なお、本発明に示す触媒を用いて混合ブチレン
中のイソブチレンを第３級ブタノールに変換し、
さらに残存炭化水素を除去して得られた第３級ブ
タノールと触媒を含む水溶液は70℃以上に加熱
し、脱水反応によりイソブチレンとして利用する
こともできる。 以下、実施例を挙げて本発明を説明する。 なお、生成物の分析は、内部標準物質としてジ
メトキシエタンを用い、メタノールで約５倍に稀
釈したのち、カセイソーダで中和し、次の条件下
にガスクロマトグラフイーにより行なつた。 機器 日立モデル163 充填剤 クロモソルブ101（和光純薬社製） カラム長 ２ｍ カラム温度 140℃ インジエクシヨン温度 160℃ 〓〓〓〓
キヤリヤー ヘリウム50c.c.／min 実施例 １〜７ イソブチレン10g、１―ブテン10g、水100gと
触媒の各種スルホン酸50gをステンレス製オート
クレーブに仕込み、密閉し、60℃に加温し、撹拌
下２時間反応後の成績は、次表の如くであつた。

【表】 実施例１〜７のいずれもジイソブチレン、トリ
イソブチレン等は検出されず、第３級ブタノール
の選択率はほぼ100％であつた。また第３級ブタ
ノールに対する第２級ブタノールは、いずれも
1000ppm以下であつた。 実施例 ８ イソブチレン40.7重量％（以下すべて重量
％）、１―ブテン26.6％、２―ブテン16.0％、ｎ
―ブタン13.2％、ｉ―ブタン1.7％を含む、いわ
ゆるスペントBB37g、ｐ―トルエンスルホン酸
90g、水180g、ｔ―ブタノール4gを300c.c.のステ
ンレス製オートクレーブに仕込み、密閉下60℃で
2.5時間反応し、次いでバルブを開いて残存炭化
水素を気化して除去し、第３級ブタノールをｐ―
トルエンスルホン酸の水溶液として得た。 副生のジイソブチレンはほとんど検出されず
sec―ブタノールはトレース状であり、95％のイ
ソブチレンが水和されて第３級ブタノールが得ら
れたことがわかつた。 この水溶液を180mmHgabsで液温約57℃で留出
させ、80.5％の第３級ブタノール水溶液を23g回
収した。 〓〓〓〓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ｎ―ブテンとイソブチレンを含むオレフイン
   混合物よりイソブチレンを選択的に水和して第３
   級ブタノールを製造するに際し、ベンゼンスルホ
   ン酸、アルキルベンゼンスルホン酸またはナフタ
   リンスルホン酸およびこれらのベンゼン核、ナフ
   タリン核またはアルキル基の置換体を触媒として
   含み、かつ80℃以下の温度で反応させることを特
   徴とする混合ブチレンより第３級ブタノールの製
   造法。 ２ ｎ―ブテンとイソブチレンを含むオレフイン
   混合物よりイソブチレンを選択的に水和して第３
   級ブタノールを製造するに際し、ベンゼンスルホ
   ン酸、アルキルベンゼンスルホン酸またはナフタ
   リンスルホン酸およびこれらのベンゼン核、ナフ
   タリン核またはアルキル基の置換体を触媒として
   含み、かつ80℃以下の温度で反応させ、続いて残
   存炭化水素を70℃以下で除去した後、70℃以下の
   温度で、該反応液より分離することを特徴とする
   混合ブチレンより第３級ブタノールの製造法。