CN1197783A - 均相过程的复合有机金属催化剂的去活化,及其从该反应物质中的分离 - Google Patents
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Abstract
本发明提供均相过程(如乙烯二聚或低聚成线性α－烯烃)复合有机金属催化剂去活化的方法,及其从有机反应物质中分离的方法,包括反应物质与在质子溶剂中的金属氢氧化物溶液的混合,其中,为了提高该过程LAO的纯度、简化工艺设计和提供环境安全性,催化剂的去活化和从有机相中的分离是在一步中进行的。
Description
本发明涉及均相过程(例如，乙烯二聚成丁烯-1或乙烯低聚成C4-C30的线性α-烯烃(LAO))的复合有机金属催化剂(COC)的去活化及其随后从反应物质中的分离。
本发明可用于化学和石化工业，即，通过均相催化过程使用COC在工厂生产丁烯-1或LAO。
丁烯-1(乙烯二聚的产物)用作起始原料以合成结晶聚丁烯-1，乙烯-丁烯和丙烯-丁烯塑料(包括线性低密度聚乙烯)和弹性体，低聚丁烯油，丁基芳香烃，丁二烯，α-环氧丁烷(butene alpha-oxide)，α-和β-丁醇，甲基乙基酮，丁烯-1与其它单体的二聚体和共二聚体，及其它产品。C4-C30的LAO(乙烯低聚的产物)用作起始原料以生产家用洗涤剂，浮选试剂，乳化剂，润滑剂组分，冷却剂和钻孔液，增塑剂，不同类型的添加剂，合成低固化油，聚合物和共聚物，单体，石油和石油产品的抑制剂(depressors)，高级烷基胺，高级有机铝化合物，载热介质，合成脂肪醇和酸，以及生产基于LAO(C20-C30)的不同组合物组分-粘合剂(mastics)，气密剂(hermetics)，涂料。
在美国专利3879485，3911942，3969429，英国专利1447811，1447812和德国专利2274583，2462771中，描述了乙烯二聚成丁烯-1的方法，其中含有四丁氧基钛和三乙基铝的催化剂在有机溶剂(己烷，庚烷，汽油，苯，甲苯，氯乙烷醚-二乙基，二丁基，二异丙基，甲基-异戊基，甲基苯基，四氢呋喃和它们的混合物)中，温度20-80℃，乙烯压力为0.1-1.6MPa。
根据前苏联发明者证书784172，SU1042701A，1148149；意大利未批准申请24498 A/79；和德国专利DE 4338414 Cl中描述的发明，乙烯低聚成C4-C30的LAO是在有机溶剂中于60-80℃及2.0-4.0MPa的乙烯压力下进行的。甲苯，苯或庚烷用作反应介质。
根据这些文献，乙烯低聚成LAO是使用包含有机酸Zr盐-ClmZr(OCOR)4-m或ClmZr(OSO3R')4-m和有机铝化合物(AOC)-(C2H5)nAlCl3-n的COC进行的，其中R和R′为烷基，烯基或苯基；n平稳地从1变到2。
在最佳条件下，乙烯二聚和低聚是均相过程：无催化剂沉淀形成，乙烯转化的可溶性产物(特别是聚乙烯)的含量不显著。
在连续混合反应器中，反应器出口处的反应物质包含溶剂和乙烯转化产物(分别为二聚和低聚的丁烯-1和LAO)的混合物，带有溶解的未转化的乙烯、催化剂组分、活化中心和它们自发的热去活化产物。
如果在活性活化中心的作用下反应器外二聚或低聚失去控制(在某些情况中由于节流)，乙烯浓度降低，温度急剧增加(或在节流情况下降低)，且丁烯-1或LAO的相对浓度分别增加。
活性活化中心的存在，低浓度或缺少乙烯及溶液中相对高浓度的丁烯-1或LAO(最高达8mol/l)引起丁烯-1和LAO的次级反应，尤其是，丁烯-1异构化为顺-和反-丁烯-2；其它LAO异构化为分子内碳原子间带有双键的烯烃；并发的丁烯-1或LAO的二聚，三聚和低聚反应，它们转化为异烯烃。
在不存在乙烯时，含LAO的低聚物与“活性”催化剂接触的时间似乎是最至关重要的因素。表1表明，没有乙烯时，LAOR-CH＝CH2在催化剂的作用下低聚形成异烯烃。这可被反应物质中双键含量的降低和平均分子量为350-800的油状低聚物的形成所证实。具有乙烯双键的烯烃的转化度随LAO与“活性”催化剂接触时间的增加而增加。
催化剂含AOC(C2H5)nAlCl3-n，其为强路易斯酸。在所研究的体系中，AOC上容易形成阳离子活化中心。这些有效中心导致LAO的异构化、二聚、三聚和低聚反应，以及芳香族溶剂的烷基化反应。
痕量水和醇扩散进含LAO和“活性”催化剂的反应物质引起反应物质的大量放热及包括LAO的阳离子过程的急剧加速。在稳态条件中，反应物质的阳离子反应和发热发生于前面的状态(frontal mode)。
所有上面提及的丁烯-1和LAO的次级反应以高速进行。
乙烯节流的装置，反应物质的收集器和从反应物质中分离丁烯-1和LAO的窄馏分的柱为在“活性”催化剂作用下为丁烯-1和LAO的次级反应提供了有利条件。
丁烯-1或LAO的次级反应伴随着含乙烯双键的烯烃的消耗及丁烯-1和LAO被其转化产物的污染。这降低了催化剂和过程的选择性。
显然，不希望发生丁烯-1和LAO的次级反应。为了防止次级反应，需要在“活性”催化剂移出反应器后立即使其去活化。
通过加入化学计量的羧酸使含ClmZr(OCO-iso-C3H7)4-m和(C2H5)nAlCl3-n的催化剂去活化的方法是已知的(美国专利4 486 615，德国专利4 338 415)。
前一方法(美国专利4486615)的特点是形成了相当量的HCl，这导致对设备的严重腐蚀。此外，在通过逆流水清洗低聚物分离去活化的催化剂时形成了相当数量的化学污染废水。
根据后一方法(德国专利4338415)经羧酸去活化的含Zr和Al的催化剂产物通过流经吸附剂层(硅胶，高岭土，氧化铝，二氧化锆，锯屑)从反应物质中分离。
在此例中，用醇去活化催化剂导致形成相当数量的HCl，这也引起设备的腐蚀。此外，该过程伴随着在吸附剂的再生过程中形成大量废水。吸附剂的再生要求复杂的技术设计，因为它是在60℃进行的，这限制了用于吸附器的合适材料的数目。
水-碱或水-氨溶液用作去活化体系的方法相似于建议的方法：(1)Pheldblum V.Sh.，烯烃的二聚和歧化。莫斯科：Khimiya，1978；(2)1990年1月24日申请的N3-220135，日本；(3)R.Zh.Khim，1993，15A17P。这些溶液也用于从低聚物中分离去活化的催化剂。水-碱或水-氨分离出已去活化的催化剂后，再用软化水清洗低聚物。
碱和氨主要用于中和在COC反应的含氯产物的水解过程中形成的HCl。此方法也伴随着形成相当数量的化学污染废水。
另一方面，在装有搅拌器的装置或广布小孔的混合器中水相和油相的缓慢及不充分的混合引起阳离子活化中心的形成，LAO的阳离子低聚和甲苯与线性α-烯烃的烷基化。在所有已知方法中，低聚物分成窄馏分之前去活化和去活化催化剂的分离是分两步进行的。
本发明的目的是增加LAO的纯度，也就是增加催化剂和乙烯二聚及低聚过程的选择性。本发明的另一个目的是简化去活化和分离催化剂的步骤及消除废水，从而提供生态安全性。
根据已形成的方法，这些目的可通过反应物质与金属氢氧化物质质子溶剂的溶液的混合及在60-100℃和2-4MPa的乙烯压力下从有机相中一步分离去活化的催化剂而实现。
选择此温度范围是因为“活性”催化剂的去活化，以及二聚和低聚在相似的条件下进行。
根据本发明，用金属氢氧化物质子溶剂的溶液去活化催化剂对温度不敏感：对于LAO，去活化速率和选择性几乎不依赖于温度。然而，对于LAO需增加乙烯的压力以提高该过程的选择性。
选择的乙烯压力范围(2-4MPa)确保COC去活化的高选择性和高速率。
对于LAO，去活化速率和选择性强烈依赖于混合的效率。因此，机械混合与使用具有磁致伸缩体(置于混合器中并与UZG-2.5超声波发生器相连接)的三维栅极对金属氢氧化物溶液与在质子溶剂中的有机相的混合物进行超声波处理相结合。超声波处理确保液滴分散的急剧增加直到混合物完全均化(N.N.Kruglitzkii等，“化学工艺中的超声波(Ultrasoumd in chemical technology)”，Kiev.UKRNITY，1970；论文集“分散体系的热和盐的稳定性(Thermal and salt stability of dispersedsystems)”，Kiev.Naukova Dumka，1971)。所得的低聚物和水-碱溶液的分散混合物的更有效混合和高稳定性提供了更高的催化剂去活化速率和提高了的该过程的选择性。
质子溶剂随后通过精馏和吸附纯化从反应物质中分离，而去活化的催化剂保留在有机相中。分离的质子溶剂被回料以制备碱溶液。这样就防止了废物的形成，因而提供了该过程的生态安全性。
水，醇或氨通常用作质子溶剂制备用于COC去活化的碱溶液。
碱含量在1-40％(重量)变化，优选5-10％(重量)。
选自锂，钠，钾，铍，镁，钙，氨或铝的氢氧化物的组的氢氧化物用作碱。后面的不溶于水，因此，以悬浮液形式使用。
换言之，本发明的方法包括：
-在60-80℃和2-4MPa的乙烯压力下，利用离开反应器的并含有LAO溶剂和“活性”催化剂的反应物质与金属氢氧化物在质子溶剂(如水，醇或氨)中的溶液的机械混合使乙烯低聚成LAO的COC去活化，借助超声波辐照混合物额外增强其效果；
-通过蒸馏和吸附纯化从反应物质中分离质子溶剂，并循环使用；
-随后将反应物质分离成馏分，将作为残留物的去活化催化剂从最后的分离柱中与作为残留物的蜡状LAO一起分离；
-通过用烃类溶剂萃取蜡状LAO从残留物中分离去活化的催化剂，从烃类萃取液中惯性-重力沉淀去活化的催化剂并随后高温氧化矿化分离的去活化催化剂；
-通过蒸馏烃类溶剂(返回生产过程)，从含有烃类溶剂和蜡状LAO的萃取液中分离蜡状LAO。
为了使催化剂去活化，使用了含1-40％(质量)的金属氢氧化物的溶液。使用来自包括氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化铍，氢氧化镁，氢氧化钙，氢氧化铝和氢氧化铵的组的金属氢氧化物。
来自包括异戊烷，己烷，庚烷，汽油，苯，甲苯，丁烯-1，己烯-1和辛烯-1的组的烃类溶剂用于从残留物中萃取蜡状LAO。
尽管很努力地研究乙烯二聚或低聚过程中及模拟条件下COC组分之间的反应，仍不知产物的组成。因此，不可能精确描述催化剂去活化的机理。存在的数据允许我们提出该过程假设的机理。
附图的简要描述如下：
图1-3显示了“活性”催化剂去活化及从低聚物中分离去活化催化剂的工艺步骤的示意图，说明如下：
实施例1，见图1：
1-制备碱溶液的装置
2，3-水-碱COC去活化装置，此处2为搅拌器-去活化器，3为洗气器-沉降槽
4，5-低聚物的水清洗装置(4-搅拌器-洗气器；5-沉降槽)
6-低聚物的共沸或固定床干燥装置
7-常压-减压分离低聚物成组分和窄馏分的装置
8-用碳酸中和废水的装置
9-沉降或过滤离心机
10，11-料浆处理装置，此处10-火焰喷射干燥器，11-多级旋风分离器
12-分离溶于废水的烃的装置
实施例2，见图2：
1-制备碱溶液的装置
2，3-配有混合器(3)的水-碱COC去活化装置
4-溶剂分离装置
5-分离去活化COC的沉降离心机或压力过滤器的装置
6-高温氧化矿化的装置(喷射火焰干燥器)
7-旋风收尘器
8-油相分离成LAO窄馏分的装置
实施例3，见图3：
1-制备碱溶液的装置
2，3-配有混合器(3)的COC去活化装置
4-分离质子溶剂的装置
5-低聚物分离成窄LAO馏分的装置
6-萃取分离蜡状LAO和COC去活化产物的装置
7-沉降离心或压力过滤器
8-分离已纯化的蜡状LAO的装置
9-喷射火焰干燥器
10-旋风收尘器
该图显示了主要物质流的方向。
这些图的比较表明，建议的方法是以较不复杂的技术设计为特征的并且没有废水。它需要少10倍量的碱氢氧化物溶液用于去活化。而且，不需要软化水(清洗低聚物)和气态碳酸以中和废物。这些是本方法很重要的优点。
使用含钛，锆，铪，镍，钼，钨和其它过渡金属的可溶性COC的登记专利的方法可用于均相二聚或低聚反应、复分解作用、调聚反应、氢化反应、烷基化反应。
已知乙烯低聚的活化中心包含有机锆化合物，其含有σZr-C键，例如-→Zr-CH2-CH3。“活性”COC的醇-，水-或氨-碱去活化作用伴随着这些键的醇解或水解：
由于COC中仅有少数活化中心，去活化剂主要消耗于与COC组分的反应。让我们考虑包含Zr(OCO-iso-C3H7)4和(C2H5)1.5AlCl1.5(Al/Zr＝13)的COC的水-碱去活化的可能的机理。考虑到组分在甲苯中水解的模型试验的结果，机理可假设描述如下：
相加这些方程式的左边和右边部分，我们得到了下面的总反应：
Zr(OCO-iso-C3H7)4+13(C2H5)1.5AlCl1.5+36.5NaOH--→
Zr(OH)4+4NaOCO-iso-C3H7+19.5C2H6+19.5NaCl+13NaAlO2+6.5H2O
此方程式表明了发生于去活化器中的反应的化学计量。氢氧化钠是主要的去活化剂。为了确保完全去活化，使用超过化学计算量10-20％的氢氧化钠是合理的。
在COC去活化过程中水没有被消耗；因此需要最小量的水溶解氢氧化钠。这能降低干燥反应物质的能耗。
分离质子溶剂后，油相含有不溶于烃的以高度分散的悬浮物形式存在的氢氧化钠，氯化钠，铝酸钠，锆酸钠，铝和锆的羟基氯化物，铝和锆的氢氧化物，氧化铝，氧化锆和异丁酸钠。它们既可在油相分离成窄馏分前经过滤和惯性-重力沉降分离，也可在分离后于60-300℃在数个柱中经常压-减压蒸馏分离。
在模型和操作条件下的研究表明，LAO在60-300℃的范围内是稳定的，既使存在醇、水或氨-碱COC去活化产物。这提供了我们的方法之背景。
在油相的常压-减压蒸馏期间，去活化催化剂(以悬浮物形式)的浓度逐渐提高了10-20倍。蒸馏完成后，去活化催化剂与痕量聚乙烯和蜡状LAO一起进入残留物。
根据本发明，用完的催化剂的去活化产物经萃取分离。用选自由己烷，庚烷，汽油，苯，甲苯，丁烯-1，己烯-1，辛烯-1组成的组的低沸点烃类溶剂从残留物中萃取蜡状烯烃，同时催化剂去活化产物用同样的溶剂清洗并以悬浮物的形式输送到沉降槽，过滤器或离心机，它们在那里从烃类溶剂中分离。
因经济原因，低聚过程中使用或形成的溶剂可用作萃取剂。在上面提及的溶剂中，甲苯对蜡状LAO表现出最好的萃取能力。
然后，分离的不溶性催化剂去活化产物在喷射(火焰)干燥室煅烧(高温氧化矿化)。煅烧后回收钠，铝和锆。特别地，当干沉渣中锆的含量高于3％(重量)(如在所描述的催化剂去活化的方法中)时通过冶金技术回收锆是合理的。
将萃取液与烃类清洗溶液一起进行蒸馏以分离蜡状LAO。重复利用烃类溶剂从残留物中萃取蜡状LAO，而蜡状LAO供与利用或储藏。
实施例1：
1.1以Zr(OCO-iso-C3H7)4(0.382mmol)(0.0348g Zr)+(C2H5)1.5AlCl1.5(Al/Zr＝13)体系在甲苯(0.251)中于80℃和2.0MPa的乙烯压力下进行60min乙烯低聚。消耗乙烯187.5g并形成约250mlLAO。
1.2在上面提及的条件下，于反应器中以含15ml水和3.4g氢氧化钠(18.5％(重量))的水-碱溶液，用反应器底部的屏蔽的电磁搅拌器和超声波发生器强烈搅拌低聚物和去活化溶液20min进行低聚物(约500ml)中催化剂的去活化。在反应器中加入碱水溶液后20分钟，取样低聚物用于各种分析。反应物质冷却至20-25℃，并进行乙烯节流。节流期间，形成的丁烯-1几乎全部与乙烯一起从反应器中移走。然后从反应器中排出反应物质。没有观察到反应物质进入油相或水相的分层现象。
1.3将得到的含催化剂去活化产物的反应物质(约500ml)加入高效柱蒸馏器中对低聚物进行常压-减压蒸馏。起初，在60-700℃进行低聚物的共沸干燥。从佛罗伦萨烧瓶中移出14.2ml水，这大约是加入反应器的起始水量的94.6％(重量)。
1.4干燥后，从低聚物中分离己烯-1，甲苯，辛烯-1，癸烯-1和C12-C18的LAO馏分。蒸馏结束后，从柱馏器中排出30g热乳白色均相残留物。该分离的残留物含有蜡状LAO，含锆和铝的化合物，氯化钠和异丁酸钠。
1.5在配有螺旋形电能驱动搅拌器的带恒温夹套的玻璃反应器中加入残留物(约30g)。加入280ml甲苯。80℃混合该物质20min后，产生了蜡状LAO的溶液和催化剂去活化产物的悬浮物。沉降后用倾析法从蜡状LAO溶液中分离沉淀。然后在沉淀中加入100ml新鲜甲苯。所得悬浮液在同样条件下搅拌20min。在离心机上从清洗液中分离沉淀，得到的离心液与先前分离的LAO甲苯液合并。
1.6于空气介质中300℃下在干燥器里干燥催化剂去活化产物60mm。得到3.82g沉淀。取0.0111g该沉淀样并溶于3ml标准分析溶液以进行Zr的分析。量热法表明0.0111g该沉淀物含95×10-6的Zr，也就是3.82g该沉淀含0.0327g Zr(以Zr(OCO-iso-C3H7)4形式加入反应器的起始Zr(0.0348g)的94％(质量))。由于氢氧化锆的强吸附性(粘附在反应器，烧瓶和移液管的壁上)，Zr的损失为6％(质量)。
Al和Cl的分析表明该沉淀含有0.13gAl(以(C2H5)1.5AlCl1.5形式加入反应器的起始Al(0.1342g)的97.2％(质量))和0.253gCl(以(C2H5)1.5AlCl1.5形式加入反应器的起始Cl(0.266g)的95.6％(质量))。
1.7在常压-减压精馏柱的蒸馏器中加入合并的蜡状LAO的甲苯溶液(约370ml)，于111℃和环境压力下几乎完全蒸馏出甲苯。使用液氮冷阱，从蜡状烯烃中减压蒸出剩余的甲苯。共蒸出361ml甲苯(95％)。从蒸馏器中排出24.1g蜡状LAO(低聚期间消耗乙烯量的约12.85％(质量))。
1.8表2给出了在超声波辐照已混合的液体和对照条件(未经超声波辐照)下去活化催化剂的同时从得到的低聚物中分离的LAO组的组成。该表表明超声波辐照混合的低聚物和氢氧化钠水溶液增加了催化剂和该方法的选择性。这被LAO馏分中带有乙烯撑及亚乙烯基双键的烯烃的含量降低和完全没有烷基化所证实。
实施例2：
2.1以Ti(OnC4H9)4-Al(C2H5)3体系在乙醚中进行乙烯二聚。在容积1.1升的反应器中加入0.2升乙醚，0.1875g(0.55mmol)四丁氧基钛(titanium tetrabutoxide)和3.11g(27.28mmol)三乙基铝(Al/Ti＝49.6)。于40℃和8.0atm的乙烯压力下250min期间消耗乙烯435g(7.768mol)。二聚反应的平均速度为8.5g C2H4/l·min(0.52kgC4H8/l.hr)。丁烯-1的产率为2.32kg/g Ti(OnC4H9)4或14100mol丁烯-1对应1mol Ti(OnC4H9)4。产物中没有顺式和反式丁烯-2，以及聚乙烯。除丁烯-1外，形成了9.1g己烯和辛烯(丁烯-1的2.1％(质量))。
2.2同样的条件下，于反应器中在20min内以含15ml水和0.15g(3.75mmol)氢氧化钠(水的0.99％(质量))的水-碱溶液在反应物质(约900ml)中进行催化剂的去活化，用安装在反应器底部的屏蔽的电磁搅拌器和以超声波辐照所得混合物的设备强烈搅拌反应物质。在反应器中加入碱水溶液20min后，取气相物质样用于色谱分析。
2.3通过反应器中存在的乙烯压力将含乙醚，丁烯-1，己烯和辛烯，水和催化剂分解产物的反应物质转移到配有分馏柱和佛罗伦萨容器的金属反应柱蒸馏器中。首先，在20-30℃进行乙烯节流，然后于0-5℃共沸干燥反应物质。从佛罗伦萨烧瓶中移出11.0ml水，即为加入的水的77.3％(质量)。
2.4然后分离丁烯-1，乙醚和己烯。蒸馏结束后，包含辛烯，少量未知树脂状产物和催化剂去活化产物(按推测，为Ti，Al和Na的氢氧化物，以及铝酸钠)的残留物留在柱馏器内。
2.5在柱馏器中加入100ml正庚烷。用通过侧套管引入柱馏器的柔性搅拌器于200℃混合该混合物20min后，形成了树脂状产物的溶液和催化剂去活化产物的悬浮物。将沉淀和溶液装入玻璃杯。用倾析法分离烃层，并用40ml正庚烷清洗沉淀。在离心机上从清洗液中分离沉淀，将离心液与先前分离的正庚烷溶液合并。
2.6干燥催化剂去活化产物并在空气中于600℃在闭式烤炉(muffle)里煅烧60min。得到1.53g沉淀，包含0.0246g Ti(以Ti(OnC4H9)4加入的Ti的92.8％(质量))和0.70gAl(以Al(C2H5)3加入反应器的Al的95.1％(质量))。
2.7于98℃和环境压力下，在蒸馏柱中加入合并的正庚烷溶液(约130ml)。使用液氮冷阱，减压蒸出剩余的正庚烷。共蒸出128ml(91.4％)正庚烷。从蒸馏器中移出1.1g热的油状物质(所消耗乙烯的0.25％(质量))。
实施例3-14：
LAO低聚条件的试剂和乙烯与实施例1相同。用机械搅拌混合溶液，再加上使用与实施例1相似的超声波均化溶液，就用反应器中的水、醇和氨的碱溶液去活化低聚物中的催化剂。
在实施例3-14中，碱的溶剂，来源和浓度有所变化(表3)。反应物质随后分离成馏分、分离和处理催化剂(Zr(OCO-iso-C3H7)4-(C2H5)1.5AlCl1.5)去活化产物的步骤与实施例1中的步骤相似。表3给出了相对于以催化剂组分加入的Zr，Al和Cl这些元素的分离度。尽管使用更多的水，镁，钙和铍的氢氧化物不能完全溶解，氢氧化铝使完全不溶的。它们作为悬浮液被引入反应器中。这暗示氢氧化钠水溶液使合适的。
总之，这些数据证实了本申请的方法可使得催化剂去活化，能提高该方法的选择性，并且去活化COC几乎独立与低聚物的量，同时避免了化学污染，简化了工艺设计，并且提供了环境的安全性。
表1
乙烯节流后在环境压力下LAO与“活性”催化剂Zr(OCO-iso-C3H7)4-(C2H5)3Al2Cl3的接触时间对反应物质(低聚物)中烯烃含量和组成的影响。
温度+80℃，Zr(OCO-iso-C3H7)4-1.17mmol；Al/Zr＝17；
乙烯压力2.2-→0.1MPa；低聚物中烯烃浓度-约500g/l
| 接触时间(min) | 溴值(gBr2/100g) | 烯烃含量(mol％) | ||
| R-CH＝CH2 | Tert-CH＝CH- | CH2＝C＜ | ||
| 010203060 | 43.031.929.213.03.6 | 97.083.879.843.78.9 | 1.28.09.425.142.1 | 1.88.210.831.249.0 |
表2
| 以超声波辐照液相 | 馏分描述 | LAO馏分 | ||||
| C8 | C10 | C12-C14 | C16-C18 | C20+ | ||
| 未辐照 | 产物中的含量，质量％带CH2＝CH-的LAO的含量带trans-CH＝CH-的LAO的含量，mol％带CH2＝CH＜的LAO的含量 | 13.294.53.52.2 | 14.393.84.02.2 | 13.0+12.691.25.53.3 | 10.1+8.390.16.23.7 | 15.485.66.23.7 |
| 被辐照 | 产物中的含量，质量％带CH2＝CH-的LAO含量带trans-CH＝CH-的LAO的含量，mol％带CH2＝CH＜的LAO的含量 | 14.498.01.01.0 | 15.197.81.21.0 | 13.4+12.297.11.71.2 | 9.8+8.496.71.91.4 | 12.8592.54.03.5 |
表3碱溶液特性对从残留物移出的催化剂Zr(OCO-iso-C3H7)4-(C2H5)1.5AlCl1.5的去活化产物中的Zr，Al和Cl含量的影响
| 碱溶剂 | 碱 | Zr | Al | Cl | ||||||
| g | 质量％ | g | 质量％ | g | 质量％ | |||||
| 水水乙醇H2O+NH3NH3水乙醇水水水水水 | 151515151515151530505050 | NaOHNaOHNaOHNH4OHNaOHKOHKOHLiOHMg(OH)2Ca(OH)23e(OH)2Al(OH)3 | 10.00.561.20-1.01.51.50.81.52.02.05.0 | 40.03.69.20-6.259.0911.25.064.763.853.85- | 0.03370.03130.03310.03240.02870.03360.03400.02640.02460.03250.02850.0342 | 97.090.095.193.182496.697.776.070.793.381.998.2 | 0.13150.1270.1290.1210.1020.1300.1310.1110.1050.1300.113- | 98.094.896.390.176.197.298.082.878.496.984.4- | 0.2580.2500.2610.2530.2450.2570.2610.2320.2480.2510.2390.177 | 97.294.798.295.092.096.698.387.493.394.390.166.4 |
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Claims (11)
1.均相过程，如乙烯二聚或低聚成线性α-烯烃，复合有机金属催化剂去活化的方法，及其从有机反应物质中分离的方法，包括反应物质与在质子溶剂中的金属氢氧化物溶液的混合，其中，为了提高该过程LAO的纯度、简化工艺设计和提供环境安全性，催化剂的去活化和从有机相中的分离是在一步中进行的。
2.如权利要求1的方法，其中，有机相与质子溶剂中的金属氢氧化物溶液的机械混合通过用超声波辐照混合物得到增强。
3.如权利要求1或2的方法，其中，通过蒸馏或吸附纯化从反应物质中分离质子溶剂而去活化的催化剂留在有机相中。
4.如权利要求1-3的方法，其中，在反应物质分离成馏分后，于包含去活化的催化剂和蜡状线性α-烯烃的最后的分离柱残留物中从有机相分离去活化的催化剂。
5.如权利要求1-4的方法，其中，从残留物中分离去活化的催化剂包括用烃类溶剂萃取蜡状LAO，从烃类萃取液中惯性-重力沉淀去活化的催化剂，随后高温氧化矿化分离的去活化催化剂。
6.如权利要求1-5的方法，其中，在反应物质分离成馏分后，来自包括异戊烷，己烷，庚烷，汽油，苯，甲苯，丁烯-1，己烯-1和辛烯-1的组的烃类溶剂用作从包含去活化的催化剂和蜡状线性α-烯烃的最后的分离柱的残留物中萃取蜡状线性α-烯烃的烃类溶剂。
7.如权利要求1-6的方法，其中，含有1-40％(质量)的金属氢氧化物的溶液用于催化剂的去活化。
8.如权利要求1-7的方法，其中，来自包括氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化铍，氢氧化镁，氢氧化钙，氢氧化铝和氢氧化铵的组的金属氢氧化物用作使催化剂去活化的金属氢氧化物。
9.如权利要求1-8的方法，其中，催化剂的去活化是在60-80℃的温度和2.0-4.0MPa的压力下进行的。
10.如权利要求1-9的方法，其中，通过从含烃类溶剂和蜡状LAO的萃取液中蒸馏烃类溶剂而分离蜡状LAO。
11.如权利要求1-10的方法，其中，在LAO分离成馏分前从有机相中分离去活化的催化剂。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C53 | Correction of patent for invention or patent application | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Applicant after: Linde AG Inventor after: Peter Yevgenyevich Matkovski Inventor after: George Musali Inventor after: Heinz Bolt Inventor after: Peter Mathias Fritz Applicant before: Linde AG Co-applicant before: Study on the physical and chemical Geluofuka qieernuowei Nowitzki Inventor before: Peter Yevgenyevich Matkovski Inventor before: George Musali Inventor before: Manfred Bolt Inventor before: Peter Mathias Fritz |
|
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: DIRK FISCHBACH; GEORGE MOUSSALLI; MANFRED BOLDT; DIETER MOSIMAIER TO: DIRK FISCHBACH; GEORGE MOUSSALLI; HEINZ BOELT; DIETER MOSIMAIER |
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C53 | Correction of patent for invention or patent application | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Co-applicant after: Sautets based Industrial Company |
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| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: CO-APPLICANT TO: SHATTRATH BASE INDUSTRY CO., LTD. |
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20080416 |
|
| CX01 | Expiry of patent term |