CN1487909A - 烯烃二聚物和低聚物的制备 - Google Patents

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Abstract

所公开的是由氧化物至烯烃的过程得到的含烯烃物流、以及应用镍基低聚合反应催化剂由所述含烯烃物流制备烯烃二聚和低聚产品的方法。所述二聚/低聚产品任选被转化成加氢甲酰化产品。用于制备高级烯烃产品的含烯烃物流具有低的杂质浓度，所述杂质包括氮、硫和/或氯。

Description

烯烃二聚物和低聚物的制备
发明领域
本发明涉及烯烃物流以及制备和应用所述烯烃物流的方法。具体地，本发明涉及应用镍基催化剂对烯烃物流进行二聚或低聚反应，并且任选使二聚或低聚烯烃物流加氢甲酰化。
发明背景
主要含有C3-C5烯烃的烯烃物流已经被用作低聚合反应装置的进料。这些装置对于形成二聚物及低聚物来说是特别有用的，术语二聚物和低聚物在这里可以互换应用。所述二聚物和低聚物可以转化为各种烷烃、醛、醇和酸。
二聚物或低聚物的形成通常通过催化反应来完成。在该反应中应用的催化剂通常为镍基催化剂或酸类催化剂。
Cosyns，J.等在“提高C3、C4和C5烯烃物流质量的方法(Process for upgrading C3，C4 and C5 olefinic streams)”Pet.& Coal，Vol.37，No.4(1995)中描述了一种称为Dimersol过程的镍基催化剂系统。这种方法可用于对多种烯烃进料进行二聚或低聚反应。具体地，这种方法可用于对丙烯、丁烯和戊二烯物流进行二聚或低聚反应。
Vora等的US 6,049,017描述了主要含n-丁烯的进料物流的二聚反应。n-丁烯进料物流最终由含有各种丁烯的烯烃物流得到，而所述烯烃物流由甲醇转化至烯烃的反应装置产生。在将所得到的n-丁烯物流送到二聚反应装置之前，来自甲醇转化至烯烃装置的丁烯物流通过二烯部分加氢和通过MTBE方法脱除异丁烯的组合而进行预处理。
镍基催化剂，如Cosyns所描述的那种，对得到支链化程度低的二聚物来说是特别好的。但这些催化剂对硫、氮和氯原子的失活作用是特别敏感的。由于这些原子通常存在于未处理的烯烃进料物流中的多种化合物中，因此为了脱除有毒的含硫、氮和氯的化合物，所述进料物流需要进行大量的处理。
为单-烯烃并且支链化程度低的二聚物和/或低聚物是特别优选的。低支链可以认为是正烯烃和单-支链烯烃具体为单-甲基支链烯烃的组合。但正如Vora所证明的，优选的二聚物和/或低聚物通常只能在烯烃进料物流经大量预处理后得到。
正如现有技术的参考文献所证明的，对烯烃进料物流进行二聚和/或低聚反应从而得到所希望的产品的常规方法需要大量的预处理。因此减少所需的预处理量且不牺牲二聚和/或低聚产品的直链质量是所希望的。
发明概述：
本发明提供一种不用进行大量进料预处理而得到二聚或低聚烯烃产品的方法。所述产品可以在不用附加加氢或异烯烃脱除设备的情况下得到，同时保持相对低的支链化特性。二聚或低聚产品任选转化为加氢甲酰化产品。
具体地，本发明涉及一种对烯烃进行二聚或低聚反应的方法，其中包括使氧化物与烯烃形成催化剂接触从而形成烯烃产品。将含有丙烯、丁烯和戊二烯的物流从烯烃产品中分离出来，所述烯烃产品含有至少50wt％丙烯、丁烯、戊二烯或其组合物，并且所分离的烯烃物流含有以原子计不超过1ppm重量的硫以及0.5-10wt％的异烯烃。使所分离的烯烃物流与镍基低聚合反应催化剂接触从而形成二聚或低聚产品。
在另一种实施方案中应用前述方法，只是烯烃形成催化剂为硅铝磷酸盐催化剂。
在另一种实施方案中，所分离的烯烃物流含有不超过1ppm重量的氮。在又一种实施方案中，所分离的烯烃物流含有不超过0.5ppm重量的氯。在又一种实施方案中，所述异烯烃为异丁烯。
按照一种实施方案，硅铝磷酸盐催化剂由SAPO-34或SAPO-18分子筛或其组合物来制备。所述硅铝磷酸盐优选为SAPO-34和SAPO-18或ALPO-18的共生物。
按照一种实施方案，回收二聚或低聚产品，并使之与加氢甲酰化催化剂接触从而形成加氢甲酰化产品。按照另一种实施方案，将加氢甲酰化产品转化为酸或醇。另外如果需要，可以将酸或醇转化为酯。任选将所述酯加入到聚合物组合物中。
本发明还涉及一种烯烃组合物。按照一种实施方案，所述组合物含有至少50wt％的丙烯、丁烯、戊二烯或其组合物，并且含有以原子计不超过1ppm重量的硫、不超过1ppm重量的氮、不超过0.5ppm重量的氮、以及0.5-10wt％的异烯烃。所述异烯烃优选为异丁烯。
本发明进一步提供一种将氧化物转化为加氢甲酰化产品的方法。该方法包括使氧化物与硅铝磷酸盐分子筛催化剂接触从而形成烯烃产品，然后从烯烃产品中分离出含有丙烯、丁烯或戊二烯的烯烃物流，其中分离的烯烃物流含有至少50wt％的丙烯、丁烯、戊二烯或其组合物，并且分离的烯烃物流含有以原子计不超过1ppm重量的硫以及0.5-10wt％的异烯烃。使所分离的烯烃物流与镍基低聚合反应催化剂接触从而形成二聚或低聚产品；并使所述二聚或低聚产品与加氢甲酰化催化剂接触从而形成加氢甲酰化产品。
发明的详细描述
按照本发明，所希望的二聚或低聚烯烃产品是通过提供烯烃进料物流得到的，所述烯烃进料物流主要由氧化物转化至烯烃的装置得到。这种进料物流应该具有低的硫、氮和氯含量，其程度应不需要或基本不需要预处理以脱除这些组分。
为了得到具有可接受的直链度的产品，应用了一种镍基催化剂系统。这种系统不需要从进料物流中脱除异烯烃就能提供高度直链化的二聚或低聚产品。按照一种实施方案，如果需要，可向由氧化物制得的烯烃进料中加入由烃物流裂解制得的烯烃，只要进料的总异烯烃含量不是太高即可。
希望的是通过使氧化物与分子筛催化剂接触而得到烯烃进料物流。所述氧化物含有至少一种含至少一个氧原子的有机化合物，例如脂族醇、醚、羰基化合物(醛、酮、羧酸、碳酸酯、酯等)。当氧化物为醇时，所述醇包括具有1-10个碳原子，更优选为1-4个碳原子的脂族部分。代表性的醇包括低级直链和支链脂族醇以及它们的不饱和对应物，但不必局限于此。合适的氧化物的例子包括甲醇、乙醇、n-丙醇、异丙醇、C4-C20醇、甲基乙基醚、二甲醚、二乙醚、二-异丙醚、甲醛、二甲基碳酸酯、二甲基酮、乙酸、以及其混合物，但不局限于此。优选的氧化物为甲醇、二甲醚及其混合物。
用于本发明的分子筛催化剂为氧化物转化至烯烃的催化剂，其定义为能够将氧化物转化至烯烃化合物的任何分子筛。这种分子筛包括沸石以及非沸石，并且分为大、中或小孔类型。但是在本发明的一种实施方案中小孔分子筛是优选的。正如这里所定义的，小孔分子筛的孔尺寸小于约5.0埃。合适的催化剂的孔尺寸范围通常为约3.5至约5.0埃，优选为约4.0至约5.0埃，并且最优选为约4.3至约5.0埃。
已经证明，天然及合成沸石材料均对各类烃转化过程具有催化性能。另外，沸石材料已经被用作吸附剂、各类烃转化过程的催化剂载体、以及其它用途。沸石是复杂的晶体铝硅酸盐，其形成通过共用的氧原子连接的AlO2 -和SiO2四面体网络。四面体的负电通过夹杂阳离子如碱或碱土金属离子而平衡。在生产某些沸石时，在合成过程也存在非金属阳离子如四甲基铵(TMA)或四丙基铵(TPA)。由晶体网络形成的间隙或通道使得沸石可以用作分离过程的分子筛、化学反应的催化剂、以及多种烃转化过程的催化剂载体。
沸石包括含有二氧化硅和任选的氧化铝的材料、以及其中二氧化硅和氧化铝部分已经全部或部分被其它氧化物替代的材料。例如锗氧化物、锡氧化物及其混合物可以替代二氧化硅部分。硼氧化物、铁氧化物、镓氧化物、铟氧化物及其混合物可以替代氧化铝部分。除非另有规定，否则这里所应用的术语“沸石”和“沸石材料”不仅指在其晶格结构中含有硅原子和任选的铝原子的材料，还指含有这种硅和铝原子的适当替代原子的材料。
用于本发明的一种优选类型的烯烃形成催化剂为一种含有硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛的催化剂。硅铝磷酸盐分子筛通常被归类为具有8、10或12元环结构的微孔材料。这些环结构的平均孔尺寸范围可以为约3.5至约15埃。优选的是小孔SAPO分子筛，其平均孔尺寸小于约5埃，所述平均孔尺寸范围优选为约3.5至约5埃，更优选为约3.5至约4.2埃。这些孔尺寸对具有8元环的分子筛来说是典型的。
按照一种实施方案，取代的SAPO也可以用于氧化物转化至烯烃的反应过程中。这些化合物通常称为MeAPSO或含有金属的硅铝磷酸盐。所述金属可以是碱金属离子(IA族)、碱土金属离子(IIA族)、稀土离子(IIIB族，包括镧系元素：镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥、以及钪或钇)以及IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB和IB族的其它过渡阳离子。
Me优选代表原子如Zn、Mg、Mn、Co、Ni、Ga、Fe、Ti、Zr、Ge、Sn和Cr。这些原子可以通过[MeO2]四面体单元插入四面体骨架中。根据金属取代基的价态，[MeO2]四面体单元带有净电荷。当金属组分的价态为+2、+3、+4、+5或+6时，所述净电荷在-2和+2之间。通过在分子筛合成过程中加入金属组分，通常可以引入金属组分。但也可以应用合成后的离子交换。在合成后的交换中，金属组分将阳离子引入到分子筛开放表面的离子交换位置上，而不会进入骨架本身的内部。
合适的硅铝磷酸盐分子筛包括SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56、其含金属的形式及其混合物。优选为SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44和SAPO-47，具体为SAPO-18和SAPO-34，包括其含金属的形式及其混合物。当用于这里时，术语混合物和组合物是同义词，并且不管其物理状态如何，均被认为是以变化的比例含有两种或多种组分的物质的组合物。
在催化剂组合物中也可以包括铝磷酸盐(ALPO)分子筛。铝磷酸盐分子筛为可以具有AlPO4骨架的晶体微孔氧化物。在其骨架中它们可以含有其它元素，通常具有均匀的孔尺寸范围为约3埃至约10埃，并且能够进行分子物种的尺寸选择性分离。已经报导了两打以上的结构类型，包括沸石拓仆类似物。关于铝磷酸盐的背景和合成，更为详细的描述在US 4,310,440中可以找到，其在这里全文作为参考引入。优选的ALPO结构有ALPO-5、ALPO-11、ALPO-18、ALPO-31、ALPO-34、ALPO-36、ALPO-37和ALPO-46。
ALPO在其骨架中也可以包括金属取代基。金属优选选自镁、锰、锌、钴及其混合物。与铝硅酸盐、铝磷酸盐和二氧化硅铝磷酸盐分子筛组合物类似，这些材料优选具有吸附、离子交换和/或催化性能。这类材料及其制备在US 4,567,029中有述，其在这里全文作为参考引入。
含金属的ALPO具有MO2、AlO2和PO2四面体单元的三维微孔晶体骨架结构。作为所生产的结构(其在煅烧前含有模板)，这些材料可以基于无水物应用如下经验化学组成来表示：
                    mR：(MxAlyPz)O2
其中“R”代表在晶体内孔系统中存在的至少一种有机模板试剂；“m”代表每摩尔(MxAlyPz)O2中存在的R的摩尔数，并且其值为0-0.3，在每种情况下其最大值取决于模板试剂的分子尺寸以及所涉及的特定铝磷酸金属盐的孔系统可获得的空隙体积，“x”、“y”和“z”分别代表作为四面体氧化物存在的金属“M”(即镁、锰、锌和钴)、铝和磷的摩尔分数。
含有金属的ALPO有时利用首字母缩写表示为MeAPO。另外当组合物中金属“Me”为镁的情况下，组合物应用首字母缩写MAPO。类似地对含有锌、锰和钴的组合物，分别应用ZAPO、MnAPO和CoAPO。为了区分组成MAPO、ZAPO、CoAPO和MnAPO每一个亚属类的各种结构类型，为每一类指定一个数字，并确认为ZAPO-5、MAPO-11、CoAPO-34等。
硅铝磷酸盐分子筛通常与其它材料混合(即共混)。混合后，所得到的组合物通常称为SAPO催化剂，所述催化剂含有SAPO分子筛。
可以与分子筛混合的材料可以为各种惰性或催化活性材料，或各种粘结剂材料。这些材料包括组合物如高岭土和其它粘土、各种形式的稀土金属、金属氧化物、其它非沸石催化剂组分、沸石催化剂组分、氧化铝或氧化铝溶胶、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钍、氧化铍、石英、硅石或二氧化硅或二氧化硅溶胶、及其混合物。这些组分在降低催化剂总成本、用作热阱(thermal sink)以在再生过程中对催化剂进行热屏蔽、使催化剂致密且增加催化剂强度方面也是有效的。特别希望的是在催化剂中用作热阱的惰性材料具有热容值约0.05至约1cal/g-℃，更优选为约0.1至约0.8cal/g-℃，最优选为约0.1至约0.5cal/g-℃。
其它分子筛材料可以作为SAPO催化剂组合物的一部分而被包括，或者如果需要它们可以作为单独的分子筛催化剂与SAPO催化剂混合。适用于本发明的小孔分子筛的结构类型包括AEI、AFT、APC、ATN、ATT、ATV、AWW、BIK、CAS、CHA、CHI、DAC、DDR、EDI、ERI、GOO、KFI、LEV、LOV、LTA、MON、PAU、PHI、RHO、ROG、THO、以及它们的取代形式。适用于本发明的中孔分子筛的结构类型包括MFI、MEL、MTW、EUO、MTT、HEU、FER、AFO、AEL、TON、以及它们的取代形式。这些小和中孔分子筛在Atlas of Zeolite Structural Types，W.M.Meier and D.H.Olsen，Butterworth Heineman，3rd ed.，1997中有更为详细的描述，其详细描述在这里明确作为参考引入。可以与硅铝磷酸盐催化剂组合的优选分子筛包括ZSM-5、ZSM-34、毛沸石和菱沸石。
按照一种实施方案，所述催化剂组合物优选含有约1wt％至约99wt％的分子筛，更优选为约5wt％至约90wt％，并且最优选为约10wt％至约80wt％。另外优选的是所述催化剂组合物的粒度为约20微米至约3,000微米，更优选为约30微米至约200微米，最优选为约50微米至约150微米。
可以对催化剂进行各种处理从而获得所希望的物理和化学特性。这些处理包括热水处理、煅烧、酸处理、碱处理、研磨、球磨、碾磨、喷雾干燥及其组合，但不必局限于此。
本发明的一种优选催化剂为包括SAPO-34和SAPO-18或ALPO-18分子筛组合的催化剂。在一种特别优选的实施方案中，所述分子筛为SAPO-34和SAPO-18或ALPO-18的晶体共生物。
为了将氧化物转化至用作烯烃进料的烯烃，可以应用常规的反应器系统，包括固定床、流化床或移动床系统。一种实施方案的优选反应器为并流提升管反应器和短接触时间逆流自由降落反应器。所希望的是所述反应器为其中氧化物进料可以与分子筛催化剂以重量小时空速(WHSV)为至少约1hr-1接触的反应器，优选的重量小时空速范围为约1hr-1-1000hr-1，更优选的范围为约20hr-1至约1000hr-1，并且最优选的范围为约20hr-1至约500hr-1。WHSV在这里定义为每小时单位重量催化剂分子筛含量的氧化物以及任选可能存在于进料中的烃的重量。因为催化剂或进料可以含有用作惰性材料或稀释剂的其它材料，所以WHSV以氧化物进料、可能存在的任何烃、以及催化剂中所含的分子筛的重量为基准进行计算。
优选地，当氧化物为气相时，使氧化物进料与催化剂接触。另外该过程可以在液相或气/液混合相中进行。当该过程在液相或气/液混合相中进行时，根据催化剂和反应条件可能得到不同的进料-产品转化率和选择性。
该过程通常可以在很宽的温度范围内进行。有效的操作温度范围为约200℃至约700℃，优选为约300℃至约600℃，更优选为约350℃至约550℃。在所述温度范围的下限，所希望的烯烃产品的形成可能会明显变慢。而在所述温度范围的上限，该过程不能形成最优的产品量。
通过裂解烃物流得到的烯烃也可以用于形成本发明的烯烃进料物流。但优选的是这种烯烃与氧化物转化反应的烯烃产品组合。这是因为通过裂解过程得到的烯烃通常非反应性的烃组分如烷烃的含量很高，并且支链化程度很高，其它不希望的副产品如硫的含量也很高，这些不希望的副产品在高级烯烃反应过程中可能造成转化问题。因此需要对这种物流进行进一步纯化。
可以应用从烃物流中脱除水、氧化物和其它不希望组分的常规方法来得到本发明的烯烃进料物流。这类方法包括水洗、碱洗、精馏以及固定床吸附。也可以应用其它希望的方法，例如在Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology，4th edition，Volume 9，John wiley & Sons，1996，pg.894-899中所描述的方法，其中的描述在这里作为参考引入。另外，也可以应用如在Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology，4th edition，Volume 20，John wiley & Sons，1996，pg.249-271中所描述的纯化系统，其中的描述在这里亦作为参考引入。
本发明的烯烃进料具有明显降低了的硫、氮和/或氯含量。按照一种实施方案，所述烯烃进料还含有一定浓度的异烯烃，所述浓度基本上不会对二聚或低聚产品的直链性质具有负面影响。这种产品含有足够的n-烯烃和单-支链单-烯烃从而提供衍生物产品，具体为酯，这些产品对工业最终应用来说是特别希望的。由本发明的二聚和低聚产品得到的酯衍生物特别适合用作增塑剂。
本发明烯烃进料的硫含量应该足够低，从而使用于形成烯烃二聚或低聚物的催化剂的活性基本不受抑制。以原子计，烯烃进料中的硫含量优选不超过约1ppm重量；更优选不超过约0.5ppm重量，并且最优选不超过约0.3ppm重量。
本发明烯烃进料的氮含量也应该足够低，从而使用于形成烯烃二聚或低聚物的催化剂的催化活性基本不受抑制。以原子计，烯烃进料中的氮含量优选不超过约1ppm重量；更优选不超过约0.5ppm重量，并且最优选不超过约0.3ppm重量。
本发明烯烃进料的氯含量也应该足够低，从而使用于形成烯烃二聚或低聚物的催化剂的催化活性基本不受抑制。以原子计，烯烃进料中的氯含量优选不超过约0.5ppm重量；更优选不超过约0.4ppm重量，并且最优选不超过约0.3ppm重量。
在本发明中，应用镍基低聚合反应催化剂以提供二聚或低聚产品。与常规处理的要求相比，这种方法允许烯烃进料中含有大量的异烯烃。按照本发明，烯烃进料可以含有约0.5至约10wt％的异烯烃。所述烯烃进料优选含有约1至约8wt％的异烯烃，更优选为约2至约6wt％的异烯烃。所述异烯烃优选为异丁烯。
在本发明的一种实施方案中特别优选的单-烯烃进料物流含有大量丙烯、丁烯、戊二烯或其组合物。所述进料物流优选含有至少约50wt％的丙烯、丁烯、戊二烯或其组合物，更优选为至少约60wt％的丙烯、丁烯、戊二烯或其组合物，并且最优选为至少约70wt％的丙烯、丁烯、戊二烯或其组合物。
按照一种实施方案，另外还希望本发明的烯烃进料物流的直链单-烯烃含量高，从而保持对含有少量支链的高级烯烃产品的足够高的转化率。所述烯烃进料物流优选含有至少约50wt％的直链单-烯烃，更优选为至少约60wt％的直链单-烯烃，并且最优选为至少约70wt％的直链单-烯烃。所述直链单-烯烃优选为C2-C5直链单-烯烃并且其C6或高级烯烃的含量不超过约20wt％，更优选为不超过约15wt％，并且最优选为不超过约10wt％。
为了形成所希望的二聚和/或低聚产品，使本发明的烯烃进料物流与镍基低聚合反应催化剂接触。正如这里所应用的，二聚和低聚反应过程被认为是可以互换的术语。该过程亦称为高级烯烃过程。二聚过程、低聚过程和高级烯烃形成过程均为定义轻烯烃具体为C2-C5烯烃的二聚和/或低聚反应从而形成二聚或低聚产品的术语，所述产品亦称为高级烯烃。用于这些过程的可商购的镍基催化剂的例子包括Dimersol、OCTOL和SHOP催化剂，但不局限于此。
Dimersol方法应用可溶性镍复合物对烯烃进行低聚反应。YvesChauvin，Helene Olivier在Applied Homogeneous Catalystswith Organometallic Compounds，Verlag Chemie，1996，258-268中更为详细地描述了这些复合物，所述书籍由Boy Cornils，Wolfgang A.Herrmann编辑，在这里作为参考引入。
按照一种实施方案，Dimersol方法可以在温度范围为约50℃至约80℃，压力范围为约1600kPa至约1800kPa下在液相中进行。所述催化剂由含有镍盐和铝基助催化剂的催化剂前体混合物来制备。两种组分产生有效的Ziegler镍氢化物催化剂。将催化剂组分分别注入到反应回路中。应用氨和水来中和反应系统中的催化剂，并从反应器中的水相分离出高级烯烃产品。然后可以回收并循环催化剂。
OCTOL方法是固定床镍催化剂系统，并且被OXENO OLEFINCHEMIEGmbH所应用。这中方法在Hydrocarbon Process，Int.Ed.(1986)65，2，Sect.1，31-33中有相当详细的描述，其在这里作为参考引入。
另一种镍基低聚合反应催化剂系统为Shell Higher OlefinProcess(SHOP)。SHOP催化剂由镍盐如氯化镍、硼氢化钠以及螯合配体原位产生。合适的配体为具有通式RR1P-CH2-COR2的化合物。配体的例子包括二苯基膦基乙酸、二环己基膦基乙酸和9-(羰基甲基)-9-磷杂二环[3.3.1]-壬烷。低聚合反应可以在温度范围为约80℃至约120℃，压力范围为约7至约14MPa下进行。
在镍基催化剂系统的另一种实施方案中，烯烃进料物流的低聚合反应可以在氧化镍(NiO)催化剂存在时进行，如Saleh等的US5,254,780中所描述的催化剂，其描述在这里作为参考引入。所述催化剂含有在二氧化硅载体表面上以分散单层存在的无定形NiO。所述催化剂优选具有含少量铝、镓或铟氧化物的载体，从而使存在于催化剂中的NiO与金属氧化物的比为约4∶1至约100∶1。
应用NiO催化剂的低聚合反应优选在液相中在温度为约150℃至约275℃的条件下进行。按照本实施方案催化剂上丁烯的小时重量进料速率为约0.4hr-1至约1.8hr-1是优选的，更优选为约0.6hr-1至约0.7hr-1。烯烃对催化剂的比为约2∶1至约8∶1是优选的，更优选为约4∶1至约6∶1。
镍基催化剂的另一种实施方案是烃熔性镍羧酸盐。在该实施方案中，至少一种二价镍的无机化合物与卤代乙酸相互作用。镍的无机化合物可以是碳酸盐、碳酸氢盐、碱式碳酸盐(羟基碳酸盐)、氢氧化物或氧化物。卤代乙酸可以是单氯乙酸、单氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、二氟乙酸或三氟乙酸。这类催化剂在US 4,716,239中有更为详细的描述，其描述在这里作为参考引入。
镍基低聚合反应催化剂的另一种实施方案为通过将液体混合物和含催化性镍的混合物混合在一起来制备的催化剂，所述液体混合物为至少一种卤化锂与至少一种烃基铝卤化物的混合物。镍混合物可以为零价、一价或二价复合物。这类催化剂在US 5,723,712中有更为详细的描述，其描述在这里作为参考引入。
低聚合反应之后，任选回收高级烯烃产品，并且进一步将其转化为所希望的衍生物产品。这些衍生物产品可以是通过常规加氢方法和任选的混合和/或另外的精馏操作得到的链烷烃混合物。所述链烷烃混合物可在许多应用中用作烃流体和/或溶剂，包括油漆和涂料、工艺流体、金属清洗、干洗、化妆品、医药、农用化学品、脱脂、气溶胶型推进剂、粘合剂、清洁剂、油墨、以及其它工业和家用产品。
其它高级烯烃衍生物包括硫醇或硫醚，这些物质通过与硫化合物反应而产生。这些物质为农用化学品、医药、化妆品组分、抗氧化剂、香料组分和聚硫醚的有用原料。在橡胶和塑料生产过程中它们还用作聚合反应调节剂。
其它衍生物的例子包括应用常规烷基化方法得到的烷基化芳烃。烷基化芳烃可被进一步处理成它们的润滑油组分或表面活性剂衍生物，或原样用作烃流体。
特别希望的高级烯烃转化方法为广义上的羰基化或具体的加氢甲酰化。这些方法生成各种衍生物，包括酯、醛和醇。Beller等在Journal of Molecular Catalysis，A104(1995)，pages 17-85中给出了加氢甲酰化方法的催化剂和反应条件的总述，其细节在这里作为参考引入。另外可参见Ullmanns Encyclopedia of IndustrialChemistry，Vol.A5(1986)，pages 217-233；其在这里也作为参考引入。在J.Falbe，Carbon Monoxide in Organic Synthesis，1967和J.Falbe，New Synthesis with Carbon Monoxide，1980中可以找到进一步的描述。
加氢甲酰化包括使高级烯烃产品、一氧化碳和氢与加氢甲酰化催化剂或其前体接触。所述加氢甲酰化催化剂为周期表第VIII族金属的有机金属复合物，任选按二-或三-金属系统组合应用，并且任选与作为促进剂的其它金属的盐例如氯化锡一起应用。具有催化性能的有机金属复合物为催化金属与各种配体的组合物。优选的金属为钴、铑和钯。
有机金属催化剂可以作为活性有机金属复合物加入，或者复合物可以由加入到反应区的催化剂前体和配体原位形成。适当的催化剂前体包括各种金属氢化物、卤化物、硝酸盐、硫酸盐、氧化物、硫化物及有机酸的盐。这类酸包括甲酸盐、乙酸盐或更重的烷基羧酸如油酸盐或环烷酸盐。其它可以应用的有机酸包括烷基磺酸或芳基磺酸。
本发明的高级烯烃的加氢甲酰化特别希望的复合物为所提到金属的羰基化合物、以及那些含有胺、磷、砷或锑的三有机衍生物、这些衍生物各自的氧化物的物质，它们任选被官能化，从而使其在一定条件下可以与有机反应器液体分离的相中可溶。
加氢甲酰化优选在温度范围为约40℃至约220℃内进行。优选的温度范围为约80℃至约200℃，具体为约90℃至约180℃。
加氢甲酰化可以在常规的加氢甲酰化压力下进行。通常加氢甲酰化在压力范围为约1至约400bar表压下是可接受的。中压和高压范围是优选的范围。通常认为中压和高压范围为约40至约400bar表压，更具体地为约50至约320bar表压。在这些通常的压力范围内，CO配位的催化剂过程是特别有用的。
通常认为高压范围为约175至约400bar表压，更优选为约190至约310bar表压。在这些高压范围中，CO配位的铑和钴催化剂过程是特别有用的。
通常认为中压范围为约40至约175bar表压，更优选为约50至约150bar表压，并且对一些催化剂来说希望的范围为约60至约90bar表压。作为一个例子，在约50至约150bar表压下三苯基磷化氢氧化物(TPPO)配位的铑催化剂是特别希望的。作为另一个例子，在约60至约90bar表压下三烷基磷化氢配位的钴催化剂是特别希望的。
所述加氢甲酰化也可以在低压范围内进行。通常低压范围为约5至约50bar表压，尽管压力范围为约20至约30bar表压是特别有用的。在低压范围内特别有用的加氢甲酰催化剂的例子为磷化氢配位的铑，更具体为三苯基磷化氢配位的铑。
其它加氢甲酰化催化剂可以在所描述的压力范围内应用。这种催化剂在Kirk-Othmer，4th Edition，Volume 17，“Oxo Process，”第902-919页和Ullman’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，5th Edition，Volume A18，“Oxo Synthesis”第321-327页中有述，这些详细描述在这里均作为参考引入。
在某些情况下，加氢甲酰化在一氧化碳分压不超过约50％总压的条件下进行是所希望的。在前述压力下在加氢甲酰化或氧化反应器中所应用的一氧化碳和氢的比例优选保持如下：CO为约1至约50mol％，优选为约1至约35mol％；H2为约1至约98mol％，优选为约10至约90mol％。
按照一种实施方案加氢甲酰化反应按间歇方式进行。另外加氢甲酰化反应可以按连续方式进行。在连续方式中，至多为4小时的停留时间是有用的。如果应用多个反应器，停留时间短至1分钟是有利的。另外停留时间范围为约1/2至约2小时是有用的。
由于本发明的加氢甲酰化反应在液相中发生并且反应物为气体混合物，气液相间高的接触表面积是所希望的，从而避免质量传递受到限制。可以通过各种方式达到催化剂溶液与气相间高的接触表面积。例如并且是非限定性的，在间歇釜操作中通过搅拌来获得气相反应物和液相间的接触表面积。在连续操作中，一种实施方案的烯烃进料物流与催化剂溶液在一个连续流动的搅拌釜中接触，其中在容器底部引入进料并使之分散，并优选通过一个带孔的入口进行。通过在高表面积的载体上分散催化剂溶液可以得到催化剂与气体进料间很好的接触。这种技术通常称为载带的液相催化。所述催化剂可以作为可渗透凝胶的一部分提供。
按照一种实施方案加氢甲酰化反应在单个反应器中进行。合适反应器的例子可以在US 4,287,369和US 4,287,370(Davy/UCC)、US4322564(Mitsubishi)、US 4,479,012和EP-A-114,611(两者均为BASF的)、EP-A-103,810和EP-A-144,745(两者均为Hoechst/Ruhrchemie的)和US 5,763,678(Exxon)中找到。两个或多个反应器或平行构造的反应器用于另一种实施方案。另外，任选带有部分液体产品返混的活塞流反应器设计达到了反应器体积的有效应用。
按照一种实施方案，优选在串联的多个反应区或反应器中进行加氢甲酰化反应。合适的反应器构造由Fowler等在英国专利GB1,387,657中、Bunning等在US 4,593,127中、Miyazawa等在US5,105,018中、Unruh等在US 5,367,106中、以及Beckers等在US5,763,678中公开。各种加氢甲酰化反应器的例子可以为Denbigh和Turner在Chemical Reactor Theory ISBN 0 521 07971 3中、Perry等在Chemical Engineers’Handbook ISBN 0-07-085547-1或任何更新的版本中所描述的标准类型，如连续搅拌釜或流过反应器的气体和液体之间充分接触的活塞流反应器。这些活塞流反应器的设计或构造有利地包括部分返混反应器产品液体的途径，正如在EP-A-3,985和DE 3,220,858中Elliehausen等所解释的。
加氢甲酰化产品已经在多种重要工业化学品的生产中用作中间体，因此本发明进一步提供其中在加氢甲酰化后进行反应以生产这些化学品的方法。因为用于生产产品的高级烯烃组分通常包括组分混合物，因此反应产品通常为氧化化合物的混合物。因为用于生产低聚烯烃产品的烯烃进料物流通常包括烯烃混合物，因此高级烯烃通常为组分的混合物。但所得到的加氢甲酰化产品物流通常具有较高的直链度，这是因为用于加氢甲酰化反应上游的低聚烯烃和烯烃组合物具有较高的直链度。
在加氢甲酰化产品中不管其以纯态还是以混合物的一部分存在，所产生的醛均任选进行醛醇缩合反应，该术语包括使醛醇缩合物脱水从而形成不饱和醛。该醛醇缩合反应可以利用物流中存在的其它醛或用单独制备并加入到原始醛或加氢甲酰化产品物流中的醛来进行。
醛醇缩合物产品任选被加氢成为相应的醇混合物。如果需要的话，可以将来自醛醇缩合反应的不饱和醛混合物选择性加氢成为饱和醛混合物。通过加氢甲酰化或醛醇缩合产品的选择性加氢制备的任何饱和醛混合物，当它们被氧化为相应的羧酸、或与醛缩合产生多元醇、或与氨反应生成可以被加氢成为胺的亚胺时，它们都可能有专门的用途。酸和多元醇是酯、多羟基酯、金属盐、酰胺、氯化物、过氧化物、以及亚胺和胺的有用中间体。
在本发明的另一种实施方案中，本发明的加氢甲酰化产品任选被加氢形成饱和醇。如果需要，饱和醇的形成可以在两步中经饱和醛而进行，或者一步形成饱和醇，在这种情况下希望形成作为中间体的饱和醛。然后所述醇任选被酯化、醚化、或形成缩醛或碳酸酯，这些材料可以用作增塑剂、表面活性剂或合成润滑油。
本发明的或通过本发明方法产生的酯和醚适合用作溶剂、油漆凝结剂、增塑剂、粘结剂、表面活性剂、粘度指数改进剂、合成润滑油、阻燃剂、润滑油组分、耐磨剂、液压流体、十六烷值增进剂、钻井流体、热塑和纺织处理助剂、聚合物、特别是氯乙烯聚合物、稳定剂、可聚合的单体和香料。
通过使本发明的醇与酸或酸酐反应可以完成酯化作用。所述反应过程优选利用常规方法进行。在这些常规方法中，所希望的是在升温和升压下使醇和酸反应，并通过脱除作为副产品产生的水而促使反应完成。
在酯化反应中可以应用催化剂。适合的催化剂包括含钛的催化剂，例如四烷基钛酸盐，具体为四-异丙基或四辛基原钛酸盐；或含磺酸的催化剂，例如p-甲苯磺酸或甲基磺酸。
在酯化反应产品中存在的催化剂可以通过碱处理和水洗来脱除。相对于酸中酸基团的数量，有利地醇稍微过量应用，如10-25mol％过量。
酯的酸可以是无机酸或有机酸；如果是有机酸，则羧酸是优选的。对于增塑剂的生产来说芳族酸是优选的，虽然也可以应用脂族酸。酸的其它例子包括乙酸、丙酸、戊酸、异戊酸、n-庚酸、n-辛酸、n-癸酸、新癸酸、月桂酸、硬酯酸、异硬酯酸、油酸、芥酸、琥珀酸、邻苯二甲酸(1，2-苯二羧酸)、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、富马酸、壬二酸、2-乙基己酸、3，5，5-三甲基己酸、2-甲基戊酸、2，4-二甲基庚酸、2，4，6-三甲基壬酸、癸二酸、偏苯三酸、均苯四酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、妥尔油酸、环烷酸和萘类酸、碳酸、硝酸、硫酸、磷酸、磷和其硫-类似物、酸以及C6-C13的含氧酸和新酸。C9的酯以及具体为C12醇与含氧酸和新酸的酯作为钻井流体和电力传输流体来说是特别有用的。作为阻燃剂磷酸酯是特别优选的；而亚磷酸酯提供氯乙烯聚合物的稳定剂。
对于润滑油和润滑油组合物来说，一元酸和二元酸的酯是优选的。有利的是所得到的酯含有15-40个碳原子。对润滑油生产来说，己二酸酯、壬二酸酯和邻苯二甲酸酯是特别优选的。不饱和羧酸如丙烯酸和甲基丙烯酸的酯提供可聚合的单体，在热塑性塑料生产中适合用作单或共聚单体，或在聚合物中用作粘结剂、VI改进剂以及涂料树脂。
本发明的酯可以用作多种聚合物的增塑剂。其例子包括纤维素乙酸酯、芳族乙烯基化合物如苯乙烯的均聚物和共聚物，或羧酸的乙烯基酯如亚乙基/乙烯基乙酸酯共聚物，含卤素的聚合物，具体为氯乙烯的均聚物和共聚物，更具体为乙烯基羧酸酯、不饱和羧酸酯如甲基丙烯酸酯、和/或烯烃的那些共聚物、腈橡胶、以及后氯代的氯乙烯聚合物。聚(氯乙烯)是特别令人感兴趣的。
增塑剂酯与聚合物的比例可以无限制地在很宽范围内变化。希望的范围为每100份聚合物约10至约200重量份，优选为每100份聚合物约20至约100份。
本发明的酯可以单独用作增塑剂，或者相互间混合使用，或与其它增塑剂混合使用，所述其它增塑剂的例子如二丁基、二戊基、二己基、二庚基、二辛基、二壬基、二癸基、双十一烷基、双十二烷基、双十三烷基邻苯二甲酸酯、偏苯三酸酯或己二酸酯、或丁基苄基邻苯二甲酸酯、或其混合物。它们也可以与第二增塑剂如氯代链烷烃、Texanol异丁酸酯或处理油一起应用，或被第二增塑剂所替代。如果以混合物的形式应用，所述增塑剂的总比例有利地在上述范围内。
本发明的增塑聚合物组合物可以制成多种形式，并具有多种最终用途。例如根据所应用的树脂的等级，它们可以为干混合物、浆糊或塑料溶胶的形式。例如它们可以在浸渍、喷雾、注射或旋转模塑、挤出中用作涂料、或用作自支撑膜和片，并且可以很容易地形成泡沫。所述最终用途包括地板材料、墙壁涂料、模塑产品、装璜材料、皮革代用品、电绝缘具体为金属丝和电缆的绝缘、涂布的织物、玩具、以及汽车部件。
本发明还提供一种含有本发明的酯和致冷剂的组合物，所述致冷剂具体为碳氟化合物致冷剂，更具体为HFC 32(二氟甲烷)或HFC134a(1，1，1，2-四氟乙烷)。更具体地，本发明提供的这种组合物还包括至少一种水解稳定性增强剂，例如受阻酚或芳族胺、抗氧化剂、腐蚀抑制剂以及金属钝化剂。
在烯烃进料最终由低价值进料如天然气得到的情况下，也就是说在来自于天然气的甲烷被转化为甲醇而甲醇被转化为烯烃的情况下，任选在脱水成为烯烃之后，所述产品或产品混合物可用作可输送的液体燃料，并且如果需要还可以加氢成为链烷烃或链烷烃混合物。按照本发明产生的特别有用的组合物为异壬基醇混合物，其由辛烯混合物加氢甲酰化和加氢制得。本发明还提供一种制备异辛酸的有用方法，其中从加氢甲酰化产品中分离出由庚烯混合物加氢甲酰化制得的醛，并随后进行氧化。
现在已经全面描述了本发明，本领域熟练技术人员应该理解的是在不偏离本发明的实质和范围的条件下，可以在所要求的很宽的参数范围内操作本发明。

Claims (26)

1.一种将氧化物转化为二聚或低聚烯烃产品的方法，包括：
使氧化物与硅铝磷酸盐分子筛催化剂接触从而形成烯烃产品；
从烯烃产品中分离含有丙烯、丁烯或戊二烯的烯烃物流，其中所分离的烯烃物流含有至少50wt％的丙烯、丁烯、戊二烯或其组合物，并且所分离的烯烃物流含有以原子计不超过1ppm重量的硫和0.5-10wt％的异烯烃；以及
使所分离的烯烃物流与镍基低聚合反应催化剂接触从而形成二聚或低聚产品。
2.权利要求1的方法，其中所分离的烯烃物流含有不超过1ppm重量的氮。
3.权利要求1的方法，其中所分离的烯烃物流含有不超过0.5ppm重量的氯。
4.权利要求1的方法，其中所分离的烯烃物流含有1-8wt％的异烯烃。
5.权利要求4的方法，其中所分离的烯烃物流含有2-6wt％的异烯烃。
6.权利要求1、4或5的方法，其中所述异烯烃为异丁烯。
7.权利要求1的方法，其中所述硅铝磷酸盐为SAPO-34、SAPO-18或其组合物。
8.权利要求1的方法，其中所述硅铝磷酸盐为SAPO-34和SAPO-18或ALPO-18的共生物。
9.权利要求1的方法，进一步包括回收二聚或低聚产品以及使所述产品与加氢甲酰化催化剂接触从而形成加氢甲酰化产品。
10.权利要求9的方法，进一步包括将加氢甲酰化产品转化为酸或醇。
11.权利要求10的方法，进一步包括将酸或醇转化为酯。
12.权利要求11的方法，进一步包括向聚合物组合物中加入所述酯。
13.一种将氧化物转化为二聚或低聚烯烃产品的方法，包括：
使氧化物与SAPO-34分子筛催化剂接触从而形成烯烃产品；
从烯烃产品中分离含有丙烯、丁烯或戊二烯的烯烃物流，其中所分离的烯烃物流含有至少50wt％的丙烯、丁烯、戊二烯或其组合物，并且所分离的烯烃物流含有以原子计不超过1ppm重量的硫、不超过1ppm重量的氮、和不超过0.5ppm重量的氯、以及0.5-10wt％的异烯烃；以及
使所分离的烯烃物流与镍基低聚合反应催化剂接触从而形成二聚或低聚产品。
14.权利要求13的方法，其中所述SAPO-34催化剂进一步包括SAPO-18或ALPO-18。
15.权利要求13的方法，其中所述SAPO-34催化剂为SAPO-34和SAPO-18或ALPO-18的共生物。
16.权利要求13的方法，其中所分离的烯烃物流含有1-8wt％的异烯烃。
17.权利要求1的方法，其中所分离的烯烃物流含有2-6wt％的异烯烃。
18.权利要求13、16或17的方法，其中所述异烯烃为异丁烯。
19.一种烯烃组合物，所述组合物含有至少50wt％的丙烯、丁烯、戊二烯或其组合物，并且所述组合物含有以原子计不超过1ppm重量的硫、不超过1ppm重量的氮、和不超过0.5ppm重量的氯、以及0.5-10wt％的异烯烃。
20.权利要求19的烯烃组合物，其中所述烯烃组合物含有1-8wt％的异烯烃。
21.权利要求19的烯烃组合物，其中所述烯烃组合物含有2-6wt％的异烯烃。
22.权利要求19、20或21的烯烃组合物，其中所述异烯烃为异丁烯。
23.一种将氧化物转化为加氢甲酰化产品的方法，包括：
使氧化物与硅铝磷酸盐分子筛催化剂接触从而形成烯烃产品；
从烯烃产品中分离含有丙烯、丁烯或戊二烯的烯烃物流，其中所分离的烯烃物流含有至少50wt％的丙烯、丁烯、戊二烯或其组合物，并且所分离的烯烃物流含有以原子计不超过1ppm重量的硫和0.5-10wt％的异烯烃；
使所分离的烯烃物流与镍基低聚合反应催化剂接触从而形成二聚或低聚产品；以及
使二聚或低聚产品与加氢甲酰化催化剂接触从而形成加氢甲酰化产品。
24.权利要求23的方法，进一步包括将加氢甲酰化产品转化为酸或醇。
25.权利要求24的方法，进一步包括将酸或醇转化为酯。
26.权利要求25的方法，进一步包括向聚合物组合物中加入所述酯。
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