CN1205152C - 烯烃衍生物的生产方法 - Google Patents

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Abstract

公开一种由稀释烯烃进料制备烯烃衍生物的系统。将稀释烯烃送入烯烃反应单元，形成烯烃衍生物产品。从反应单元回收烯烃衍生物产品，同时还移出排出气流。从排出气流中分离出烯烃，并将烯烃送到烯烃反应单元，用于加聚生产过程。

Description

烯烃衍生物的生产方法
发明领域
本发明涉及一个由杂质浓度很低的烯烃进料或其前身物来制备烯烃衍生物的系统。更具体地说，本发明涉及通过将排出气流从烯烃衍生物单元中移出，从排出气流分离出烯烃并将烯烃送入烯烃反应单元来制备烯烃衍生物的方法。
发明背景
烯烃如乙烯、丙烯、丁烯和戊烯被用来制备许多衍生物终端产品。这些终端产品的实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯及其它聚合物类，醇、氯乙烯单体、丙烯腈、甲基叔丁基醚和叔戊基甲基醚及其它石油化学品类，和各种橡胶如丁基橡胶。
制备烯烃衍生物所用的烯烃一般是通过将烃原料裂化或将含氧化合物原料催化转化而得的。烃原料的裂化反应可以在催化或非催化条件下实施。例如，在Hallee等人的美国专利3407789、Woebcke等人的美国专利3820955、DiNicolantonio的美国专利4499055和Gartside等人的美国专利48 4067中描述了非催化裂化方法。例如在Cormier、Jr.等人的美国专利4828679、Rabo等人的美国专利3647682、Rosinski等人的美国专利3758403、Gartside等人的美国专利4814067、Li等人的美国专利4980053和Yongqing等人的美国专利5326465中描述了催化裂化方法。例如在Kaiser的美国专利4499327、Barger的美国专利5095163和Hoelderich等人的美国专利4433188中描述了催化转化含氧化合物原料来生产烯烃的方法。
一般用作衍生物终端产品制备过程原料的烯烃应以较高的纯度提供给适当的反应单元，例如，当烯烃是乙烯且衍生产品是聚乙烯时，所提供的乙烯纯度一般是约99.9mol％。又例如当烯烃是丙烯且衍生产品是聚丙烯时，所提供的丙烯纯度一般是约99.0wt％。随着聚合催化剂的发展，例如单活性点金属茂催化剂的发展，对原料的要求更为严格，例如参见Chang的美国专利5238892、Burkhardt等人的PCT申请WO 9212184和Schreck等人的美国专利5280074。因此，对于烯烃衍生物的生产厂家，特别是聚乙烯和聚丙烯生产厂家来说，工业生产的常识是购买聚合级乙烯和丙烯，然后脱除痕量杂质，达到理想的纯度规格。
但是，脱除痕量杂质来提供聚合级乙烯和丙烯是一个困难且昂贵的任务。例如，将碳数相同的链烷烃与烯烃进行分离相当困难，因为它们的沸程相当接近。当烯烃是通过裂化反应，特别是石脑油裂化过程来生产时，额外的杂质也是一个问题。例如，据Bodart的美国专利5432243和Debras等人的美国专利4861939披露，胂和硫化碳酰(COS)在烯烃衍生物生产过程中会有一些问题，除非通过另外的纯化设备来脱除杂质。所需的纯化设备尺寸通常相当大且操作成本昂贵。
Purvis等人的美国专利5981818建议，与通常的做法相反，可以用乙烷和丙烷高于常规含量的乙烯和丙烯料流来生产聚乙烯和聚丙烯。通过将来自聚合反应单元的副产物料流返回到裂化单元或裂化单元下游的裂解气压缩机的方法，可用所谓的稀释丙烯和乙烯进料来制备聚丙烯和聚乙烯。
但是，将副产物料流从聚合反应单元再循环到裂化单元或裂解气压缩机的方法会带来另外的问题。副产物可能包含大量乙烷和丙烷，将会不加变化的走过裂化器或压缩机，占据正常进料转化的容积，或者更大可能是改变成不同的不期望副产物。此外，再循环的副产物可能包含其量足以引发乙烯和丙烯在裂化器或压缩机内聚合成聚乙烯和聚丙烯，因设备堵塞而造成重大操作问题的聚合催化剂。
发明概述
为减少烯烃衍生物产品生产过程中杂质累积所带来的问题，本发明提供将生产高质量烯烃料流的过程引入烯烃反应单元的方法。采用将排出气体在烯烃反应单元内适当再循环的方法能使高质量烯烃料流用于烯烃反应单元，在保证高产品质量的同时，减少设备堵塞和催化剂污染的问题。
在一个实施方案中，本发明提供一种由烯烃料流制备烯烃衍生物的方法。该方法包括将稀释烯烃料流引入烯烃反应单元；在反应单元内形成烯烃衍生物产品；从烯烃反应单元中移出烯烃衍生物产品和排出气流；从排出气流中分离出烯烃，和将烯烃送入烯烃反应单元。稀释烯烃料流优选包括至少一种C2-C5烯烃料流，更优选至少80wt.％乙烯或80wt.％丙烯。排出气流通常包括烯烃和链烷烃。
在另一个实施方案中，本发明针对一种由含氧化合物制备聚烯烃的方法，包括将含氧化合物进料与分子筛催化剂接触，形成含烯烃产物，其中含烯烃产物包含少于10ppm wt.的选自硫化氢、硫化碳酰和胂的杂质；从含烯烃产物中分离出烯烃；将分离出的烯烃与聚烯烃形成催化剂接触，形成包括聚烯烃的反应料流和排出气体，其中排出气体包括未反应的烯烃；和将至少一部分未反应烯烃与聚烯烃形成催化剂接触，形成聚烯烃。优选将分离出的烯烃与不含先前所分出杂质的聚烯烃形成催化剂接触。在另一种安排中，将至少一部分未反应的烯烃与不含先前所分出杂质的聚烯烃形成催化剂接触。
在另一个优选实施方案中，从含烯烃产物中分离出烯烃，但随后并不用将链烷烃与同碳数烯烃分离。特别希望的是从含烯烃产物中分离出乙烯，但随后并不用将乙烷与乙烯分离，和从含烯烃产物中分离出丙烯，但随后并不用将丙烷与丙烯分离。
在另一个优选实施方案中，烯烃反应单元包括一个聚烯烃反应器。反应器中可含有金属茂催化剂或Ziegler Natta催化剂。
在另一个优选实施方案中，由含氧化合物制备烯烃的方法是将含氧化合物与分子筛催化剂接触，其中分子筛催化剂是一种沸石型或非沸石型催化剂。优选非沸石型催化剂。非沸石型催化剂的实例包括一种含硅铝磷酸盐分子筛的催化剂。硅铝磷酸盐分子筛优选自SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56一类，它们的含金属形式，和它们的混合物。含氧化合物优选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、C4-C20醇、甲乙醚、二甲醚、二乙醚、二异丙基醚、甲醛、碳酸二甲酯、二甲基酮、乙酸及其混合物一类。
在另一个实施方案中，本发明涉及生产聚乙烯的方法。该方法包括将含有含氧化合物的进料与分子筛催化剂接触，形成含乙烯的产物料流；将至少一部分含乙烯的产物料流引入聚乙烯反应单元以形成聚乙烯；在聚乙烯反应单元内形成聚乙烯；将聚乙烯产物和排出气流从聚乙烯反应单元移出；将乙烯从排出气流中分离出来；将乙烯送到聚乙烯反应单元。优选送入乙烯反应单元的乙烯中硫化氢的含量不大于10ppm wt.，硫化碳酰的含量不大于10ppm wt.，且胂含量不大于10ppmwt.。还优选从含乙烯的产物料流中分离出要送入聚乙烯反应器的乙烯，但随后并不用将乙烷与乙烯分离。
在另一个优选方案中，本发明涉及生产聚丙烯的方法。该方法包括将含有含氧化合物的进料与分子筛催化剂接触，形成含丙烯的产物料流；将至少一部分含丙烯的产物料流引入聚丙烯反应单元，在聚丙烯反应单元内形成聚丙烯；将聚丙烯产物和排出气流从聚丙烯反应单元移出；将丙烯从排出气流中分离出来；将丙烯送到聚丙烯反应单元。优选送入丙烯反应单元的丙烯中硫化氢的含量不大于10ppm wt.，硫化碳酰的含量不大于10ppm wt.，且胂含量不大于10ppm wt.。还优选从含丙烯的产物料流中分离出要送入聚丙烯反应器的丙烯，但随后并不用将丙烷与丙烯分离。
附图简介
参看带有附图的发明详述部分，将能更好地理解本发明，其中：
图1是本发明方法的流程图；且
图2是本发明理想实施方案的流程图。
发明详述
本发明提供一个能将烯烃进料流转化为烯烃衍生物的系统。该系统所提供的确切好处是不需要使用较昂贵的烯烃纯化设备。本发明特别有利之处在于烯烃聚合副产物可以有效再循环，不会显著增加反应和回收装置的总负荷且不会发生连带的催化剂污染问题的危险。
另外，本发明提供一种由低杂质含量的烯烃料流制备烯烃衍生物的方法。稀释烯烃料流最好是直接送到烯烃反应单元，并形成衍生物产品，但是，在烯烃料流送到烯烃反应单元之前，若需要的话可存在一些烯烃料流处理过程，如不同碳数烯烃的分离过程。该过程包括这些化合物的简单分馏如乙烯与丙烯分离或丙烯与丁烯分离。
用作制备烯烃衍生物产品原料的烯烃料流优选是稀释烯烃料流。此处所用术语稀释烯烃是指含烯烃料流包括至少50wt.％烯烃且少于100wt.％烯烃。稀释烯烃料流优选包括至少50wt.％烯烃和0.1到50wt.％之间的链烷烃，更优选至少75wt.％烯烃和0.3到25wt.％之间的链烷烃，且最优选至少90wt.％烯烃和0.5到10wt.％之间的链烷烃。优选烯烃包括至少一种或多种C2-C5烯烃。烯烃的实例包括乙烯、丙烯以及丁烯和戊烯的各种形式。乙烯和丙烯是特别优选的烯烃。
术语烯烃衍生物是指由烯烃进料流中至少一种烯烃制成的产品。烯烃衍生物的实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、线形α-烯烃和其它聚合物，醛类，醇类，乙酸，丙烯酸，醋酸乙烯酯，氯乙烯单体，二氯乙烯，丙烯腈，甲基叔丁基醚和叔戊基甲基醚，乙苯，环氧乙烷，异丙苯，丙烯醛，烯丙基氯，环氧丙烷和各种橡胶如丁基胶和乙丙胶，以及乙烯、丙烯或丁烯的低聚物。
通过将低杂质含量的稀释烯烃料流与能有效将衍生物生产过程中未反应的组分基本排出的衍生物单元相结合的手段，可大大提高形成衍生物产品的总效率。结果是所需的分离和纯化设备减少。在大规模工业生产过程中，这将使得设备费用以及操作费用得以显著降低。这种在设备和操作费用方面的降低最终能为客户提供与传统系统同样高质量的产品，但成本则显著降低。
本发明实施方案所用的烯烃可从常规方法获得，即常规烯烃生产单元。这些方法包括各种裂化方法以及催化转化含氧化合物的方法。
裂化方法可以是非催化或催化方法。优选的非催化方法是蒸汽裂化。蒸汽裂化方法通常是在辐射炉内于升高温度下以较短的停留时间同时维持低反应物分压、高质量流率和以低压降通过反应区的条件下进行。可采用任何本领域技术人员所熟知的反应炉。Bowen等人的美国专利5151158、Palchik等人的美国专利3274978、Hallee等人的美国专利3407789、Woebcke的美国专利3820955、Alagy等人的美国专利4780196、DiNicolantonio的美国专利4499055、Martens的美国专利4762958中述及了本发明所用反应炉的实例，引入这些描述作为参考。
送入蒸汽裂化炉的烃进料可以是液相或汽相，或者可以包括汽-液混合相。最优选的蒸汽裂化用原料是乙烷、丙烷、石脑油、瓦斯油、凝析油及其混合物。优选烃原料在蒸汽裂化炉内处于汽相。
或者，可用其它熟知的裂化方法(非催化或催化)替代蒸汽裂化法来生产烯烃。其它裂化方法的实例包括热再生裂化、流化床裂化、流化床催化裂化、深度催化裂化和减粘裂化。
在热再生裂化(TRC)方法中，将惰性固体颗粒加热到约在1400°F到1600°F数量级的较高温度，并与烃进料一起引入流化催化裂化区。裂化区可以是向上流动(即提升管设计)、向下流动或卧式结构。在裂化区中，烃进料在约1200°F到1600°F的温度范围内被热裂化，其中热颗粒固体失去热量并被焦碳和焦油及其它烃进料的重质裂化产物所淤塞或污染。此后，将被污染的固体与烃产物气体分离，汽提并再生，重新用于裂化区。再生过程需要燃烧颗粒固体中的污染物，将固体加热到裂化烃进料所需的温度。例如参见Gartside等人的美国专利4814067、Boston的美国专利2906695、Woebcke等人的美国专利4318800、McKinney等人的美国专利4061562、McKinney等人的美国专利4097363和Gartside等人的美国专利4552645。
在流化床催化裂化(FCC)方法中，该方法的历程类似于热再生裂化，不同处在于固体是催化性质的且所用温度通常较低。裂化温度一般约在800°F到1300°F数量级。可使用任何常规的流化床催化裂化催化剂。催化剂的非限定性实例包括Y型沸石、USY、REY、RE-USY、八面沸石和其它合成或天然存在的沸石及其混合物。例如参见Gartside等人的美国专利4814067、Haddad等人的美国专利4404095、Cartmell的美国专利3785782、Castagnos，Jr等人的美国专利4419221、Cormier，Jr等人的美国专利4828679、Rabo等人的美国专利3647682、Rosinski等人的美国专利3758403和Dean等人的美国再公告专利RE33728，引入这些描述作为参考。
可用于按本发明方法实施方案的另一种裂化方法是深度催化裂化(DCC)方法。在DCC方法中，预热的烯烃原料在反应器内的热固体酸性催化剂上被裂化，反应温度在从约925°F到1350°F范围，优选从约1025°F到1150°F。进料的重时空速从约0.2hr-1到约20hr-1范围，优选从约1hr-1到约10hr-1。催化剂/油比可约从2到12变动，优选约从5到10。为降低烃进料的分压，可将水蒸气或其它气体如催化裂化单元的干气在转化过程中加入反应器内。
当使用水蒸气时，水蒸气与烃进料的重量比优选维持在约0.01-0.5∶1。反应总压优选在约从20psia到45psia范围，更优选约从25psia到35psia。
反应后，废催化剂颗粒可按本领域所熟知的技术，用蒸汽汽提来脱除吸附于催化剂的残留烃。然后按本领域人员所熟知的技术，将沉积有焦碳的废催化剂颗粒送到再生区。
通常是通过将催化剂与含氧气体在从约1175°F到1350°F的温度下进行接触的方法实施再生过程。其后一般是将再生催化剂再循环到反应区。
适用于DCC方法的烃原料可在很宽范围内变动，一般是较重质的烃原料如那些选自不同沸程的石油馏分。烃原料的非限定性实例包括石脑油、瓦斯油、真空瓦斯油、渣油及其混合物。也可直接用原油。
本发明的深度催化裂化处理步骤中所用催化剂优选是包括一或多种活性组分和基质材料的固体酸性催化剂。活性组分优选包括无定形铝硅酸盐或沸石如pentasil型选择性分子筛、八面沸石、稀土金属阳离子交换的八面沸石、化学处理和/或稳定化的八面沸石及其混合物。基质材料优选包括合成无机氧化物和矿物粘土。所有这些催化剂都市场可购。
在指定反应条件下使用这些催化剂能提供高收率的气态烯烃，特别是丙烯和丁烯。有关DCC方法、它的催化剂和DCC过程的各种变化的详细描述可参见Li等人的美国专利4980053、Shu等人的美国专利5232675、Zhicheng等人的美国专利5380690、Yongqing等人的美国专利5326465和Yukang等人的美国专利5358918，引入这些描述作为参考。
在本发明中，可采用一或多个上述裂化方法。这些方法可配置为独立的裂化过程来裂化不同原料，或者用于一个如Rubin等人的美国专利5523502中述及的集合过程中，引入该描述内容作为参考。
在一个优选的实施方案中，烯烃是由含氧化合物进料的催化转化过程获得的。在此实施方案中，杂质含量显著低于由其它烯烃形成过程所得到的。当以工业规模操作并联合工业规模的衍生物生产过程时，该实施方案特别有利。这类工业规模烯烃形成过程要求催化剂装载量约从1000kg到700000kg，烯烃产量约从600kg到400000kg/hr。在这样一个过程中，优选的烯烃是乙烯和丙烯。在此大规模操作条件下，甚至极低的杂质含量都可能对衍生物产品的形成，特别是聚乙烯和聚丙烯的形成有不利影响。在此大规模操作条件下简化杂质脱除过程可对总过程的效率产生很大的影响。
优选实施方案的含氧化合物原料优选包括至少一种含至少一个氧原子的有机化合物，如脂族醇、酯、羰基化合物(醛、酮、羧酸、碳酸酯、酯等)。当含氧化合物是一种醇时，醇可包括从1到10个碳原子，更优选从1到4个碳原子的酯族部分。代表性的醇包括但不必限于低级直链或支链酯族醇及其对应的不饱和醇。适宜的含氧化合物的实例包括但不限于下列化合物：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、C4-C20醇、甲乙醚、二甲醚、二乙醚、二异丙基醚、甲醛、碳酸二甲酯、二甲基酮、乙酸及其混合物。优选的含氧化合物是甲醇、二甲醚或其混合物。
可在对乙烯和/丙烯具有高选择性的小孔分子筛和沸石或非沸石催化剂上进行含氧化合物的转化反应。本发明优选小孔分子筛。此处小孔分子筛的定义是孔径小于约5埃。通常适宜催化剂的孔径在从约3.5到5.0埃范围，优选从约4.0到5.0埃，且更优选从约4.3到5.0埃。
沸石是复杂的结晶铝硅酸盐，通过共用氧原子联结而形成AlO2 -和SiO2四面体网格结构。通过所包含的阳离子如碱金属或碱土金属离子来平衡四面体的电负性。在某些沸石的生产中，合成过程中存在一些非金属阳离子如四甲基铵(TMA)或四丙基铵(TPA)。结晶网格所形成的胞间隙或通道能使沸石在分离过程中用作分子筛，在化学反应中用作催化剂，和在各类烃转化过程中用作催化剂载体。
沸石包括含氧化硅及任选氧化铝的材料和其中的氧化硅和氧化铝部分被其它氧化物全部或部分取代的材料。例如氧化锗、氧化锡及其混合物可取代氧化硅部分。氧化硼、氧化铁、氧化镓、氧化铟及其混合物可取代氧化铝部分。除非另有注明，本文所用术语“沸石”和“沸石材料”将不仅仅是指晶格结构中含硅原子和任选铝原子的材料，还有包含取代了这些硅原子和铝原子的适宜原子的材料。
硅铝磷酸盐是本发明优选的实施方案。这些分子筛通常包括[SiO2]、[AlO2]和[PO2]四面体单元的三维微孔晶体骨架结构。结构中所引入硅的状况可通过29Si MAS NMR方法来确定。参见Blackwell和Patton发表于J.Phys.Chem.第92期3965页(1988)的文章。理想的SAPO分子筛在29Si MAS NMR图上呈现一或多个峰，化学位移δ(Si)范围为-88到-96ppm，在此范围内的合并峰面积至少是化学位移δ(Si)范围为-88ppm到-115ppm的全部峰总面积的20％，化学位移δ(Si)是参照外标四甲基硅烷(TMS)的值。
优选本发明所用硅铝磷酸盐分子筛的Si/Al2比较低。通常，Si/Al2比越低，则对C1-C4饱和物的选择性，特别是丙烷的选择性就越低。Si/Al2比小于0.65较为理想，优选Si/Al2比不大于0.40，特别优选Si/Al2比不大于0.32，最优选Si/Al2比不大于0.20。
硅铝磷酸盐分子筛通常分为具有8、10或12元环结构的微孔材料。这些环结构可具有从3.5-15埃范围的平均孔径。优选是平均孔径小于约5埃，优选从约3.5到5埃，更优选从3.5到4.2埃的小孔SAPO分子筛。这些孔径是8元环分子筛的典型值。
通常硅铝磷酸盐分子筛包括顶角共用的[SiO2]、[AlO2]和[PO2]四面体单元的分子骨架结构。此类型骨架在各种含氧化合物转化为烯烃产物的过程中很有效。
本发明分子筛骨架结构中的[PO2]四面体单元可由各种组合物来提供。含磷组合物的实例包括磷酸，有机磷酸酯如磷酸三乙酯和铝磷酸盐。含磷组合物与反应性含硅和铝组合物在适宜条件下混合而形成分子筛。
骨架结构中的[AlO2]四面体单元可由各种组合物来提供。这些含铝组合物的实例包括烃氧化铝如异丙氧基铝、磷酸铝、氢氧化铝、铝酸钠、假勃姆石。含铝组合物与反应性含硅和磷组合物在适宜条件下混合而形成分子筛。
骨架结构中的[SiO2]四面体单元可由各种组合物来提供。这些含硅组合物的实例包括氧化硅溶胶和烃氧化硅如原硅酸四乙酯。含硅组合物与反应性含铝和磷组合物在适宜条件下混合而形成分子筛。
本发明中也可使用取代型SAPO。这些化合物通常称为MeAPSO或含金属的硅铝磷酸盐。金属可以是碱金属离子(IA族)、碱土金属离子(IIA族)、稀土金属离子(IIIB族，包括镧系元素，镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥，及钪或钇)和另外的IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB和IB族过渡金属阳离子。
优选Me代表诸如Zn、Mg、Mn、Co、Ni、Ga、Fe、Ti、Zr、Ge、Sn和Cr的原子。这些原子可以通过[MeO2]四面体单元插入四面体骨架中。根据金属取代物的价态，[MeO2]四面体单元带有净电荷。当金属组分的价态为+2、+3、+4、+5或+6时，净电荷在-2到+2之间。一般是在分子筛合成过程中加入金属组分来达到引入金属组分的目的。但是，也可采用合成后离子交换的方法。
适宜的硅铝磷酸盐分子筛包括SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56，它们的含金属形式，和它们的混合物。优选SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44和SAPO-47，特别是SAPO-18和SAPO-34，包括它们的含金属形式，和它们的混合物。本文所用术语混合物与组合同一意思，是指含不同性质的两或多种组分物质的组合物，不考虑它们的物理形态。
铝磷酸盐(ALPO)分子筛也可包含在催化剂组合物中。铝磷酸盐分子筛是具有AlPO4骨架的结晶微孔氧化物。其骨架中可以有另外的元素，一般具有尺寸范围在3埃到约10埃的均孔，且能制成可选择性分离不同种分子的尺寸。已见报道的结构类型多于两打，包括沸石拓扑类似物。有关铝磷酸盐的背景和合成方法的详细描述可见全文引为参考的美国专利4310440。优选的ALPO结构是ALPO-5、ALPO-11、ALPO-18、ALPO-31、ALPO-34、ALPO-36、ALPO-37和ALPO-46。
ALPO的骨架中也可包括金属取代物。金属优选自镁、锰、锌、钴及其混合物。这些材料优选具有类似于铝硅酸盐、铝磷酸盐和硅铝磷酸盐分子筛组合物的吸附、离子交换和/或催化性质。这类材料的成员及其制备方法见美国专利4567029的描述，引入全文作为参考。
含金属ALPO具有[MO2]、[AlO2]和[PO2]四面体单元的三维微孔晶体骨架结构。这些材料可用下面以无水计算的经验化学组成表示所制得的结构(焙烧前包含模板剂)：
mR：(MxAlyPz)O2
式中“R”代表晶内孔体系中存在的至少一个有机模板剂试剂；“m”代表每摩尔(MxAlyPz)O2所存在的“R”摩尔数且数值从0到0.3，在每种情况下，最大值取决于模板剂试剂的分子尺寸和要得到的具体铝硅酸金属盐内孔体系的空隙体积，“x”、“y”和“z”分别代表以四面体氧化物存在的金属“M”(即(镁、锰、锌和钴)、铝和磷的摩尔分数。
含金属ALPO有时缩写为MeAPO。另外，在组合物中的金属“Me”是镁的情况下，以缩写MAPO用于组合物。类似地，分别以缩写ZAPO、MnAPO和CoAPO用于含锌、锰和钴的组合物。为区分由每一MAPO、ZAPO、CoAPO和MnAPO亚属类所制成的不同结构物种，每一物种分配一个数字，例如以ZAPO-5、MAPO-11、CoAPO-34来区分。
硅铝磷酸盐分子筛是通过本领域熟知的水热结晶法合成的。例如参见美国专利4440871、4861743、5096684和5126308，有关制备方法的内容全部引入作为参考。通过将反应性硅、铝和磷组分连同至少一种模板剂一起混合，形成反应混合物。通常将反应物密封并优选在自生压力下加热到至少100℃，优选从100-250℃，直到形成结晶产物。结晶产物的形成可花费从约2小时到多达2星期左右的时间。在某些情况下，搅拌或以结晶材料做晶种将利于产物的形成。
-般，分子筛产物将在溶液中形成，可通过标准手段来收集，如离心分离或过滤法。产物也可通过同样手段来洗涤、收集，并干燥。
作为结晶过程的结果，所收集分子筛的孔内包含至少一部分制备最初反应混合物时所用的模板剂。晶体结构基本被模板剂所包围，必须除去模板剂以使分子筛呈现催化活性。一旦除去模板剂，保留的晶体结构具有常规称作晶内孔体系的结构。
在许多情况下，根据所形成的最终产品的性质，模板剂分子可能会过大，以致无法自由移出晶内孔体系。在这种情况下，可通过热处理方法将模板剂除去。例如，将模板剂煅烧，或是在含氧气体存在下实质性燃烧处理，是将含模板剂分子筛与含氧气体接触并加热到从200℃到900℃的温度。在某些情况下，最好是在低氧浓度环境下加热。但是，在这类情况中，处理结果一般是将模板剂破碎成更小组分，而并非是通过燃烧过程除去。这类方法可用来部分或完全脱除晶内孔体系中的模板剂。在模板剂分子较小的其它情况下，可通过如制备标准沸石时所用的常规解吸方法，将其从分子筛内完全或部分脱除。
反应混合物可包含一或多种模板剂。模板剂是一种结构定向或结构影响试剂，一般含氮、磷、氧、碳、氢或它们的组合形式，且还可含至少一种烷基或芳基基团，烷基或芳基基团中存在1到8个碳原子。两种或多种模板剂的混合物可以制备出不同分子筛的混合物，或者当其中一种模板剂定向性强于另一种时，主要制备一种分子筛。
代表性的模板剂包括四乙铵盐、环戊胺、氨基甲基环己烷、哌啶、三乙胺、环己胺、三乙基羟乙胺、吗啉、二丙胺(DPA)、吡啶、异丙胺和它们的组合。优选的模板剂是三乙胺、环己胺、哌啶、吡啶、异丙胺、四乙铵盐、二丙胺和它们的混合物。四乙铵盐包括氢氧化四乙铵(TEAOH)、磷酸四乙铵、氟化四乙铵、溴化四乙铵、氯化四乙铵、乙酸四乙铵。优选的四乙铵盐是氢氧化四乙铵和磷酸四乙铵。
可用模板剂组合方法有效控制SAPO分子筛结构。例如，在一个特别优选的实施方案中，用TEAOH和二丙胺组合方式来生产SAPO分子筛。此组合方式能得到对含氧化合物转化过程，特别是甲醇和二甲醚转化为轻质烯烃如乙烯和丙烯的过程特别理想的SAPO结构。
硅铝磷酸盐分子筛通常与其它材料混合(捏合)。当捏合时，所得组合物通常称为SAPO催化剂，优选含SAPO分子筛的催化剂。
可与分子筛捏合的基质可以是各种惰性或催化活性材料，或各种粘结剂材料。这些材料包括诸如高岭土或其它粘土、各种形式的稀土金属、金属氧化物、其它非沸石催化剂组分、沸石催化剂组分、氧化铝或氧化铝溶胶、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钍、石英、氧化硅或氧化硅溶胶及其混合物的组成物。这些组分还能特别有效地降低总催化剂成本，具有在催化剂再生过程中起吸热作用有助于对催化剂的热屏蔽，增加催化剂的密度和提高催化剂强度的作用。特别理想的是，在催化剂中起吸热作用的惰性材料具有从约0.05到1cal/g-℃，更优选从约0.1到0.8cal/g-℃，且更优选从约0.1到0.5cal/g-℃的热容。
若需要，另外的分子筛材料可作为SAPO催化剂组合物的一部分包括在内，或者它们可作为单独的分子筛催化剂与SAPO催化剂混合。适用于本发明的小孔分子筛结构类型包括AEI、AFT、APC、ATN、ATT、ATV、AWW、BIK、CAS、CHA、CHI、DAC、DDR、EDI、ERI、GOO、KFI、LEV、LOV、LTA、MON、PAU、PHI、RHO、ROG、THO和它们的取代形式。中孔分子筛结构类型包括MFI、MEL、MTW、EUO、MTT、HEU、FER、AFO、AEL、TON和它们的取代形式。这些小孔和中孔分子筛在W.M.Meier和D.H.Olsen所著的《沸石结构图册》(Butterworth Heineman，第三版，1997)中有更为详细的描述，此详细描述显然要引入本文作为参考。可与硅铝磷酸盐组合使用的优选分子筛包括ZSM-5、ZSM-34、毛沸石和菱沸石。
催化剂组合物中优选包括约1％到99％，更优选约5到90％，且最优选约10％到80％(重)分子筛。还优选催化剂组合物的粒径从约20μ到3000μ，更优选从约30μ到200μ，且最优选从约50μ到150μ。
催化剂可经各种处理过程获得理想的物理和化学特性。这些处理方法包括但不必限于水热处理、焙烧、酸处理、碱处理、磨碎、球磨、研磨、喷雾干燥及其组合方式。
在本发明中，将包含一种含氧化合物和任选一种分别或与含氧化合物混合加入的稀释剂或烃的进料与含SAPO分子筛的催化剂在反应区或容器内接触。发生该接触的容积本文称为“反应器”，可以是“反应装置”或“反应系统”的一部分。反应系统的另一部分可以是“再生反应器”，包括一个通过将催化剂与再生介质接触来脱除烯烃转化过程中在催化剂上所产生的碳质沉积物(或焦碳)的容器。
制备本发明优选烯烃产物的方法可包括由烃类如油、煤、沥青砂、油页岩、生物质和天然气来制备这些组合物的附加步骤。制备组合物的方法是本专业熟知的。这些方法包括发酵成醇或醚的方法，制备合成气，然后将合成气转化为醇或醚的方法。合成气可通过已知方法如蒸汽转化法、自动热转化法和部分氧化法来生产。
原料中可存在一或多种惰性稀释剂，例如以供给反应区(或催化剂)的全部进料加稀释剂组分总摩尔数计算，其含量从1到99mol％。本文所述稀释剂的定义是指能基本无反应活性地穿过分子筛催化剂且主要起降低原料中含氧化合物浓度作用的组合物。典型的稀释剂包括但不必限于氦气、氩气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、水、基本无反应活性链烷烃(特别是烷烃如甲烷、乙烷和丙烷)、基本无反应活性的链烯烃、基本无反应活性的芳烃化合物及它们的混合物。优选的稀释剂是水和氮气。水可以液体或汽体形式注入。
烃也可作为原料的一部分包括在内，即作为共进料。本文所述的包括在原料中的烃的定义是一些当与分子筛催化剂接触时能转化为另一种化学排列的烃组合物。这些烃可以包括烯烃、反应性链烷烃、反应性烷芳烃、反应性芳烃及其混合物。优选的烃共进料包括丙烯、丁烯、戊烯、C4 +烃混合物、C5 +烃混合物及其混合物，作为共进料更优选的烃是C4 +烃混合物，且最优选是由反应产物的分离和再循环获得的C4 +烃混合物。
在本发明方法中，可通过将结焦催化剂与再生介质接触来脱除全部或部分焦碳沉积物的方法使结焦催化剂再生。通过停止向反应器的进料流，引入再生介质，停止再生介质流，然后重新将进料引入全部或部分再生的催化剂的方法，定期进行此再生过程。再生过程也可在反应器外部定期或连续进行，是将一部分失活催化剂移出到一个独立的再生器，将结焦催化剂在再生器内再生，然后将再生催化剂重新引入反应器内。再生过程可按适合保持反应器内全部催化剂上的焦碳量在理想水平的次数和条件进行。
可使用任何标准的反应器系统，包括固定床、流化床或移动床系统。优选的反应器是并流提升管反应器和短接触时间的逆流自由下落式反应器，在反应器内，含氧化合物以至少约1hr-1，优选在从1hr-1到1000hr-1范围，且更优选在从20hr-1到500hr-1范围的WHSV与分子筛催化剂接触。本文所述WHSV的定义是每小时每单位重量催化剂所含分子筛可送入的含氧化合物加进料中任选存在的烃的重量。由于催化剂或原料中可包含其它惰性或稀释作用的物质，因此WHSV是按含氧化合物进料加任何存在的烃的重量和催化剂所含分子筛的重量计算的。
优选含氧化合物进料在其处于汽相时与催化剂进行接触。或者，反应过程在液相或汽液混合相进行。当反应过程在液相或汽液混合相进行时，根据催化剂和反应条件不同，所获得的进料-产物转化率和选择性也不同。
反应过程通常是在很宽的温度范围下进行。有效操作温度范围可从约200℃到700℃，优选从约300℃到600℃，更优选从约350℃到550℃。在温度范围的下限，理想烯烃产品的形成速度可能会变得很慢。在温度范围的上限，该过程不能形成最佳量的产品。
压力也可在很宽范围内变动，包括自生压力。有效压力可以是但不必限于含氧化合物分压至少1psia，优选至少5psia。在含氧化合物分压较高的条件下，如含氧化合物分压大于20psia下操作时，反应过程的效果特别好。含氧化合物分压优选至少约25psia，更优选至少约30psia。对实际设计的目的来说，最好是在甲醇分压不大于500psia，更优选不大于400psia，最优选不大于300psia下操作。
将含氧化合物转化来生产轻质烯烃的过程可在各类催化反应器内进行。反应器类型包括固定床反应器、流化床反应器和D.Kunii和O.Levenspiel所著的《流体化工程》(Robert E.Krieger，Co.NY出版，1977)“自由下落式反应器”中述及的并流提升管反应器，特别引入该文献作为参考。另外，，如美国专利4068136和F.A.Zenz和D.F.Othmo所著的《流体化和流体-颗粒系统》(Reinhold，Co.NY出版，1960)第48-59页“提升管反应器”中所述及的逆流自由下落式反应器也可用于转化过程，特别引入其详细内容作为参考。
在一个连续操作的优选实施方案中，只有一部分催化剂从反应器移出并送到再生器内脱除催化反应过程所产生的累积焦碳沉积物。在再生器内，催化剂与含氧气或其它氧化剂的再生介质接触。其它氧化剂的实例包括O3、SO3、N2O、NO、NO2、N2O5及其混合物。优选以空气形式提供O2。可以用氮气、CO2或烟道气稀释空气，可加入水蒸气。再生器内的O2浓度最好降低到能控制废的或称失活催化剂中过热或产生的热点在最小化的水平。失活催化剂也可用H2、CO及其混合物或其它适宜的还原剂进行还原再生。可组合使用氧化再生和还原再生方法。
大体上，焦碳沉积物在再生过程中从催化剂移出，形成再生催化剂。然后将再生催化剂返回到反应器内进一步与进料接触。典型的再生温度在250-700℃范围，最好在350-700℃范围。优选再生过程在450-700℃范围温度下进行。
最好是将至少一种吸附在催化剂上或占据其微孔结构的挥发性有机组分在进入再生器之前汽提出来。该步骤的实施方法是在汽提器或汽提室中将一种汽提气体通过催化剂，汽提器可位于反应器内或是一个独立容器。汽提气体可以是任何常用的本质惰性介质。汽提气体的实例是水蒸气、氮气、氦气、氩气、甲烷、CO2、CO、烟道气和氢气。
再生催化剂被送回反应器之前，最好将至少一部分再生催化剂冷却到较低温度。可用位于再生器外部的热交换器将已从再生器中取出的催化剂中的一些热量排除。当催化剂被冷却时，最好将其冷却到比从反应器取出的催化剂温度高约200℃到低约200℃。更为理想的是将其冷却到比从反应器取出的催化剂温度低约10到200℃。然后将此冷却的催化剂返回到反应器的某一部分、再生器或二者兼有。当再生催化剂从再生器返回到反应器时，它可返回到反应器的催化剂分离区、反应区和/或入口区。将冷却的催化剂引入反应器或再生器的作用是降低反应器或再生器内的平均温度。
在一个实施方案中，反应器和再生器配置成使进料与返回反应器之前的再生催化剂接触。在另一个实施方案中，反应器和再生器配置成使进料与返回反应器之后的再生催化剂接触。在还有一个实施方案中，将进料流分割成两部分，使进料与返回反应器之前的再生催化剂和返回反应器之后的再生催化剂接触。
优选反应器内催化剂的平均焦碳含量能有效影响对乙烯和/或丙烯的选择性。催化剂上的平均焦碳含量将从约2wt.％到约30wt.％，更优选从约2wt.％到约20wt.％。为维持催化剂上此平均焦碳含量，可在能有效使催化剂上的焦碳含量维持在理想水平的条件下，将全部体积的催化剂部分再生。但是，优选只是将一部分结焦催化剂不经再生过程而再循环与进料接触。此再循环操作可在反应器内或外进行。要再生的一部分催化剂优选在能有效获得焦碳含量少于2wt.％，优选少于1.5wt.％且最优选少于1.0wt.％的再生催化剂的条件下进行再生。
为补偿再生或反应过程中的任何催化剂损失，可加入新鲜催化剂。优选在再生催化剂从再生器移出后将新鲜催化剂加入其中，然后将二者加入到反应器内。但是，新鲜催化剂可不与再生催化剂一起而是单独加入反应器内。
将烯烃单元所制的烯烃产物送入烯烃反应单元，将烯烃转化为烯烃衍生物产品。最好是将烯烃产物料流直接送到杂质脱除操作最少化的烯烃反应单元。但是，若需要的话，在送入烯烃反应单元之前，也可有一些将烯烃产物料流中烯烃进行分离或纯化的过程。
烯烃的纯化过程传统上需要脱除一些会影响烯烃反应单元操作，特别是影响聚合催化剂性能的低浓度杂质。低浓度杂质通常包括一些极性分子。实例包括含氧化合物如水、醇、羧酸、一氧化碳和二氧化碳，硫化合物如硫化氢、硫化碳酰和硫醇，氨，胂，膦和氯化物。其它杂质可以是烃如乙炔、丙炔、丙二烯、丁二烯和丁炔。
可通过各种方法将低浓度杂质脱除，包括氢化反应来饱和某些烃、用各种材料如固体分子筛吸附某些极性化合物、用各种溶剂萃取和分馏的方法。此外，可将含碳数大于和小于所期望烯烃的烯烃和链烷烃混合物及碳数相同的链烷烃与所期望的烯烃分离。这一步骤可采用常规分馏技术，或者也可采用常规吸附、萃取或膜分离技术。
在本发明的优选实施方案中，烯烃产物料流是由使用分子筛催化剂，优选使用硅铝磷酸盐分子筛催化剂的含氧化合物催化转化过程所形成。当含氧化合物是醇如甲醇或醚如二甲醚时，此实施方案特别理想。所得烯烃产物中的杂质如硫化氢、硫化碳酰(COS)和胂的含量一般较低。此类产物料流可在分离和纯化过程最少化的烯烃衍生物单元内处理。实际上，直接从烯烃形成单元回收烯烃产物后，无须脱除硫化氢、硫化碳酰(COS)或胂。
希望送入烯烃反应单元的烯烃中硫化氢的含量少于10份/百万重量份(ppm wt.)，优选少于5ppm wt.，更优选少于1ppm wt.。还希望送入烯烃反应单元的烯烃中硫化碳酰的含量少于10份/百万重量份(ppm wt.)，优选少于5ppm wt.，更优选少于1ppm wt.。同样，希望送入烯烃反应单元的烯烃中胂的含量少于10份/百万重量份(ppmwt.)，优选少于5ppm wt.，更优选少于1ppm wt.。
若需要附加烯烃产物料流纯化过程，可采用如《Kirk-Othmer化学技术大全》(第4版，John Wiley&Sons出版社，1996)第9卷894-899页述及的纯化系统，引入所述内容作为参考。另外。也可采用如《Kirk-Othmer化学技术大全》(第4版，John Wiley&Sons出版社，1996)第20卷249-271页述及的纯化系统，引入所述内容作为参考。
在本发明优选的实施方案中，无须烯烃与碳数类似的链烷烃分离的步骤，就将烯烃料流送入烯烃衍生物单元。优选将烯烃产物料流从含氧化合物转化过程分离出来并回收，随后并不用将碳数与烯烃相同的链烷烃与烯烃分离，且烯烃产物中链烷烃/烯烃重量比少于或等于约0.05。Janssen的美国专利申请流水号08/980174中述及提供此类分离过程的方法，引入所述内容作为参考。
本发明的另一方面内容中，在将稀释烯烃料流引入烯烃反应单元制备烯烃衍生物之前，不需要使用一些专用装置，如将乙烯与乙烷分离或将丙烯与丙烷分离的分馏塔。在优选的实施方案中，稀释烯烃料流是作为预期的某一碳数烯烃从不同碳数的烯烃和链烷烃中分离出来的结果，更优选是作为实施此操作的分馏塔塔顶料流。本领域技术人员将能理解，在将某一碳数烯烃从不同碳数的烯烃和链烷烃中分离出来的过程中，会存在烯烃与类似碳数的链烷烃有一些少量分离的现象。
在一个替换性实施方案中，所引入使用的稀释烯烃料流是通过采用能将预期烯烃与碳数类似的链烷烃分离的设备获得的，相对于常用设备来说，该设备的尺寸和负荷有所降低。例如，在一个利用分馏塔来生产化学级丙烯的常规水蒸气裂化装置中，将送入分馏塔的约60wt.％丙烯和约40wt.％丙烷的料流进行分离，提供大于或等于95wt.％丙烯的塔顶烯烃产物料流。在本发明优选的实施方案中，通过在很低回流比分馏塔中使用很少塔板数的方法，获得小于95wt.％丙烯的稀释烯烃料流，节省了分馏塔的设备投资和操作费用。或者，一个给定尺寸和负荷来制备大于或等于95wt.％丙烯的现有分馏塔，若使其用来生产小于95wt.％丙烯的稀释烯烃料流，则生产能力将得到提高。
另一个烯烃纯化系统的理想实施方案不需要使用低温分馏过程和其它在低于-55°F下操作的特殊分离设备。在此实施方案中，以适合后续产生基本不潜含沸点至少与乙烯同低组分的第一富乙烯产物料流的速度和组成来产出第二富乙烯产物料流。Kuechler等人的美国专利5960643提供了此实施方案的进一步描述，引入作为参考。
本发明的另一方面内容中，稀释烯烃料流含大量两或多种相邻碳数的烯烃，例如C2和C3或C3和C4。这种料流可由分离C3 -组分与C4 +组分的分馏塔塔顶提供，而不是两股独立的C2和C3料流送入烯烃反应单元，C3 -与C4 +组分例如可由作为另一分离C1 -组分与C2 +组分的分馏塔塔底而产生的进料来提供。按此方式，有可能省去常规方法中的全部分馏塔。
烯烃单元所提供的烯烃料流可被送到适当的烯烃反应单元来制备烯烃衍生物产品。可采用任何常规的烯烃衍生物反应单元。优选送入烯烃反应单元的进料流中，一些对反应催化剂或衍生物产品质量有不利影响的杂质，特别是硫化氢、COS和胂的浓度很低。在一个优选实施方案中，在产物料流进行适当排气条件下，稀释烯烃料流可用作烯烃进料流。这意味着只需要对进料流进行很少的处理，因为烯烃反应单元能允许存在较大量惰性组分。优选烯烃反应单元是聚乙烯或聚丙烯反应器。
在一个优选实施方案中，稀释乙烯料流用作聚乙烯聚合过程的原料。用于聚乙烯聚合过程的稀释乙烯原料优选含至少约80wt.％，更优选至少约85wt.％，更优选至少约90wt.％，更优选85-95wt.％的乙烯。
乙烯可通过气相聚合方法或液相聚合方法聚合成聚乙烯。优选原料中的乙烯浓度高于约80wt.％，且低于约100wt.％，优选低于99wt.％。乙烯浓度至少90wt.％且低于99wt.％的条件下，优选气相聚合方法。
气相和液相聚合方法都是本领域普通技术人员所熟知的，在本发明实际操作中，可采用任何已知的方法。这些方法工业上一般由以下公司提供，包括但不限于Exxon Mobil Corporation、Dow ChemicalCompany、Union Carbide Corporation、British Petroleum Company、Novacor、Mitsui和DSM。典型的操作参数包括压力范围从约300psig到3000psig，和温度范围从约200°F到600°F，所用催化剂如Ziegler-Natta(Z/N)系列催化剂和“单活性中心”金属茂系列催化剂。例如参见Benham等人的美国专利5364915、Chang的美国专利5238892、Cann等人的美国专利5102841、Beran等人的美国专利4508842、Geerts等人的欧洲专利0612753、Wagner等人的欧洲专利0012147，Karol，Frederick.J.的“聚乙烯革命”(Chemtech，1983年4月，222-28页)、“低密度聚乙烯的新生产路线”(ChemicalEngineering，1979年12月3日，80-85页)，Hatch&Matar的“从烃到石油化学品”(下文称为“HATCH&MATAR”)172-176页，引入所有资料作为参考。
稀释乙烯也可用作其它衍生物生产过程，特别是乙烯单程转化率高的衍生物生产过程的原料。诸如包括但不限于二氯乙烯、α-烯烃、乙苯、苯乙烯和乙醛生产过程的这些过程也考虑在本发明范围内。这些过程是本领域熟知的。例如参见HATCH&MATAR第97-98页、Kurtz等人的美国专利3839475、Severino的美国专利4172099、Geigert等人的美国专利4426449、Leuck等人的美国专利4554392、HATCH&MATAR第137-138页、Smith，Jr.等人的美国专利5243115、Lee等人的美国专利5243116、HATCH&MATAR第138-140页、Hong等人的美国专利4263212、HATCH&MATAR第92-101页、Nishimura等人的美国专利4521631和Showa Denko的JP51-146410，引入所有资料作为参考。
在另一个优选实施方案中，稀释丙烯料流用作聚丙烯聚合过程的原料。稀释丙烯料流最好含至少约80wt.％，优选至少约85wt.％，更优选至少约90wt.％，更优选85-95wt.％，更优选至少约95wt.％，且更优选99wt.％的丙烯。
丙烯最好聚合成聚丙烯均聚物。可通过本体聚合方法或气相聚合方法实施此步骤。在丙烯原料浓度至少约95wt.％的条件下，优选本体聚合方法。
常规的丙烯本体或气相聚合方法可用于本发明。这些过程的工业生产方法是由一些公司如Union Carbide Corporation和现在的Himont(Montell)公司操纵。典型的操作参数包括压力范围从约150psig到1000psig，和温度范围从约200°F到600°F，可采用如Ziegler-Natta(Z/N)系列和“单活性中心”金属茂系列的催化剂。Schreck等人的美国专利5280074、Ardell等人的美国专利4956426和Selman等人的美国专利4287091，和HATCH&MATAR第176-79页中进一步详细描述的这些催化剂，引入作为参考。
丙烯均聚物聚合过程后，可将聚丙烯均聚物与乙烯，即2到15wt.％的乙烯在一个抗冲聚丙烯反应器内进行共聚，抗冲聚丙烯反应器最好在气相操作，压力范围从约150psig到400psig，和温度范围从约200°F到400°F，可采用如Ziegler-Natta(Z/N)系列及“单活性中心”金属茂系列的催化剂。
稀释丙烯也可用于其它衍生物生产过程，特别是可获得高丙烯单程转化率的过程。这类过程的非限定性实例包括制备丙烯腈、异丙苯、环氧丙烷、异丙醇、丙烯醛和烯丙基氯的过程。这些过程的详情是本领域熟知的。例如参见HATCH&MATAR第106-119页和140页、Shaw等人的美国专利5288473、Suresh等人的美国专利5258543、Paparizos等人的美国专利5235088、Binns等人的美国专利3635803、Preston等人的美国专利5349072、Keating等人的美国专利5274138、Etzkorn等人的美国专利5198578、Etzkorn等人的美国专利5183936、Honda等人的美国专利5144090、Caillod等人的美国专利5300707、Dianis的美国专利5262575、Riegel等人的美国专利4558167、Guesinov等人的美国专利4244892、Bach等人的美国专利3855321、Riegel等人的英国专利2039905、Smith Jr.等人的美国专利5262576、Lee等人的美国专利5243116、Johnson的美国专利4463207、Cavani等人的美国专利4992608、Ward的美国专利4008290、Johnson的美国专利4524229、Sartorio等人的美国专利4343957和Smith，Jr.等人的美国专利5055627，引入所有资料作为参考。
一般来说，稀释烯烃料流包括较大部分的链烷烃。这些化合物一般对各种衍生物生产过程无害。但是，在某些衍生物单元中，送入衍生物单元反应器的进料中烯烃消耗不完全，最好将反应器出料中的烯烃再循环。在这种情况下，链烷烃可能会在循环管线中累积，使反应性烯烃的浓度降低到不能接受的水平。
本发明的一个特点是从烯烃反应单元中移出排出气流。如图1所示，稀释烯烃料流1从烯烃单元2送到烯烃反应单元3，衍生物产品4，连同排出气流5从烯烃反应单元移出。
排出气流5含有至少一部分反应器或烯烃反应单元中反应器的出料。因此排出气流包括未反应的烯烃原料和包括引入烯烃反应单元的稀释烯烃料流中链烷烃在内的惰性物质。将排出气流5从烯烃反应单元移出以维持烯烃反应单元反应器系统中惰性物质的平衡，也就是说，使反应物烯烃在反应器系统的进料和出料中保持预期的浓度。
在一个优选的实施方案中，一部分排出气流借助管线9再循环回反应单元3。特别是在汽相聚乙烯反应器中，最好将一部分排出气流再循环来维持烯烃的单程转化率从2％到5％，以便控制反应单元3的散热。
排出气流5最好包含烯烃，且可包括链烷烃。优选排出气流5包括10到95wt.％烯烃，更优选20到90wt.％烯烃。烯烃组合物包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯及其组合。当反应单元3是聚乙烯或聚丙烯反应单元时，烯烃组合物也可包括希望引入聚合物产品的共聚单体。这类共聚单体的实例包括一或多种4-12个碳原子的线形α-烯烃。这类烯烃的代表是丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1和十二碳烯-1。排出气流5的其余部分包括其它原料、副产物和送入烯烃生产单元的惰性物质。这些化合物例如包括氢气、甲烷、乙烷、氮气、丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、各种异戊烷异构体、己烷和各种异己烷异构体。
最好用烯烃分离单元6将至少一部分非烯烃化合物从排出气流5中移出。当预期的一部分非烯烃化合物已作为清除气流8移出后，剩余的料流可作为烯烃循环料流7再循环回烯烃反应单元3。若在循环回烯烃反应单元3之前未将非烯烃化合物移出，则对有效再循环过程来说，非烯烃化合物的浓度可能变得太高。这是因为非烯烃化合物主要是非活性的，因此往往会在反应单元3中累积到不能接受的水平。这也意味着引入烯烃反应单元的惰性物质，包括随本发明稀释烯烃一起引入的链烷烃的量越大，则排出气流5的量就越多。
一旦设定了烯烃反应单元3的链烷烃和其它惰性物质的总量，则通过预期的要经烯烃清除气流8移出的非烯烃化合物量来确定排出气流5的流率。在一个优选的实施方案中，至少料流5中惰性物质和链烷烃总量的50wt.％，更优选至少75wt.％且最优选至少90wt.％通过清除气流8移出。
因此，按照本发明，排出气流5被送到烯烃分离单元6，将烯烃料流7回收，送回烯烃反应单元3的反应器。烯烃分离单元的实例包括分馏设备(包括分凝器)，和吸附、萃取或膜分离设备，以及它们的组合。Mehrta的美国专利5019143中公开了具体实例，引入作为参考。
在一个优选的实施方案中，烯烃分离单元是一个使用基本由烯烃组成的贫物理溶剂的吸收蒸馏单元。优选溶剂包括4-12个碳原子的线形α-烯烃。更优选线形α-烯烃是聚合物生产中常用的共聚单体。这类烯烃的实例包括丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1和十二碳烯-1。最优选将贫油引入聚烯烃产品中。另一种贫物理溶剂是异戊烷。
在本发明的另一个优选实施方案中，烯烃分离单元6是一个分馏单元。分馏单元优选在不用贫物理溶剂的条件下操作。还优选烯烃分离单元6包括在低于50°F下操作的制冷组件。另外的分离组件可包括冷凝器和分凝器。若需要的话，烯烃分离单元6还可用来纯化来自烯烃单元2的烯烃。
优选烯烃循环料流7包括排出气流5所含烯烃的至少50wt.％，更优选至少75wt.％，且更优选至少90wt.％。所回收烯烃料流7的其余部分包括链烷烃和排出料流5中有的其它物质。还优选烯烃循环料流7包括少于50wt.％，更优选少于20wt.％且最优选少于5wt.％的饱和物。
链烷烃清除气流8也可由排出气体回收单元6获得。该气流将含至少50wt％，优选至少75wt％，更优选至少90wt％含在送到烯烃反应单元的排出气流5中的链烷烃。气流8的其余部分包括在排出气流5中的所要的烯烃和其它物质，如上所述。优选饱和物清除气流8将含不大于50wt％，更优选不大于20wt％和最优选不大于5wt％所要的烯烃。
链烷烃清除气流8可包括很高比例的进入烯烃反应单元3的链烷烃，其余的链烷烃留在烯烃反应单元内随聚烯烃产品4或者其它惰性物质清除气流损失掉，图1未示出，但在下面的实施例中描述。因此，链烷烃清除气流8的流率将基本是稀释烯烃料流1中链烷烃的流率除以链烷烃清除气流8中链烷烃的比例。
图2示出一个本发明的优选实施方案，其中烯烃单元A内的烯烃进料流10包括大量乙烯和丙烯。烯烃进料流10被送入脱乙烷分馏塔11，将烯烃进料流10分成脱乙烷塔塔底料流12和脱乙烷塔塔顶料流13。脱乙烷塔塔底料流12富含丙烯，脱乙烷塔塔顶料流13富含乙烯。脱乙烷塔塔顶料流13被送入乙炔转化器14，将乙炔化合物转化为烯烃化合物。乙炔转化产物15被送入一个分子筛干燥器16，脱除乙炔转化过程所形成的水，提供干燥的稀释烯烃料流17。最好干燥的稀释烯烃料流17基本无水，因为甚至很低含量的水都会对某些烯烃反应单元所用催化剂有害。
干燥的稀释烯烃料流17进入反应单元B，最后进入烯烃衍生物反应器18。优选烯烃衍生物反应器18是一个聚烯烃反应器。在本例中，聚烯烃反应器18是一个由Union Carbide公司在其Unipol方法中所提供类型的汽相聚乙烯反应器。催化剂、助催化剂和其它能使反应器18发挥适当作用的物质借助管线19引入。
在一个优选的实施方案中，还将共反应物料流17a(或多股料流)加入到聚烯烃反应器18中。共反应物料流可包括一或多种共聚单体。实例包括4-12个碳原子的线形α-烯烃，优选丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1和十二碳烯-1，及醋酸乙烯酯。共反应物料流17a还可包括用来终止聚合反应和控制所生成聚合物分子量分布的氢气。还可将热控制剂17b送入反应器。热控制剂的实例是异戊烷。
聚乙烯产物20包含未反应的烯烃和其它化合物及聚乙烯产物，将其送入一个轻烃闪蒸罐21，将轻烃料流23与聚乙烯产物料流20a分离。在一个实施方案中，可向轻烃闪蒸罐21提供如氢气、优选甲烷且更优选乙烷的汽提料流22以利于操作。将汽提后的聚乙烯产物料流20a从轻烃闪蒸罐21中移出。汽提后的产物可经进一步处理，包括但不限于二级轻烃汽提处理、掺混各种聚合物性能添加剂、造粒和储存。
轻烃料流23被送入共反应物回收单元24。优选共反应物回收单元24包括在能有效产生要回收的共反应物料流26的条件下操作的冷冻闪蒸或分凝器。共反应物26将包括沸点高于稀释烯烃所含物的化合物。将回收的共反应物料流26返回到反应器18，用于继续引入聚合物产品中。共反应物回收单元24还产生一股惰性清除气流25。惰性清除气流25包括惰性物质以及沸点高于稀释烯烃的共反应物，共反应物可包括氢气、氮气、烯烃和共反应物。惰性清除气流25通常用作燃料气，为烯烃单元或烯烃反应单元中其它设备提供热量，或者可烧掉处理。
当烯烃衍生物反应器18是一个汽相聚乙烯反应器时，反应器18进料中所存在的烯烃和共反应物最好只有总量的约2到5wt.％转化为聚合物产品。含大量未反应烯烃以及反应器18中存在的其它化合物的出料流27排出反应器18。
将出料流27送入压缩机28，在压力增加到超过汽化出料流27的条件下生成压缩料流27a，用于进一步处理。压缩料流27a被送入热交换器28a，撤出压缩过程的热量和反应器18中生成聚乙烯过程所产生的反应热。撤热处理将使压缩料流27a中的至少一部分异戊烷冷凝，这样就得到冷却的压缩料流29。
冷却的压缩料流29分成两股料流，压缩循环料流29a和排出气流29b(对应于图1的排出气流5)。压缩循环料流29a返回到反应器18，用于进一步将乙烯转化为聚乙烯。排出气流29b被送到烯烃分离单元C。
在烯烃分离单元C中，将排出气流29b送入脱乙烯分馏塔30，乙烯和轻质组分作为脱乙烯塔塔顶产物32分出。脱乙烯塔产物32被送入分凝器33，将所回收的烯烃料流35中的乙烯和较重组分与惰性清除气流34分离。惰性清除气流34包括沸点低于乙烯的化合物。这些化合物包括氢气、甲烷和氮气。
由于乙烯与甲烷和氢气的分离较困难，因而清除气流34中有大量乙烯。在一个优选的实施方案中，将清除气流34进一步分馏来回收乙烯。然后将乙烯送入反应器18。在另一个优选实施方案中，清除气流34用于第二烯烃反应单元，优选用于生产醛类和醇类的过程。Kuechler的美国专利5960643中述及一个生产醛类和醇类的优选方法，详细描述引为参考。
脱乙烯分馏塔30还产生一股脱乙烯塔塔底产物36。塔底产物36包括乙烷和较高沸点组分。较高沸点组分可包括丁烯-1和异戊烷。塔底产物36含即使有也是很少的乙烯和轻组分。
塔底产物36被送入脱乙烷分馏塔37。脱乙烷分馏塔37将乙烷和轻组分与沸程高于馏分所含乙烷的组分进行分离。乙烷和轻组分作为清除气流38从脱乙烷塔37移出，对应于图1的清除气流8。
在一个优选的实施方案中，清除气流38作为进料被送入烯烃单元。在另一个优选实施方案中，将清除气流38闪蒸以降低其温度，然后用来提供制冷。
含沸程高于乙烷馏分的组分作为回收烯烃料流39从脱乙烷分馏塔37移出。回收烯烃料流39富含烯烃，主要包括丁烯-1。也可包括异戊烷。回收烯烃料流39返回反应器18，用于烯烃进一步转化为聚乙烯的过程并给反应器提供异戊烷冷却效果。
在操作中，最好料流29b的流率是进入反应器的稀释烯烃料流17中链烷烃的流率减去清除气流25中链烷烃的流率，再除以出料流27中链烷烃的比例。出料流27的其余部分作为作为压缩循环气流31返回到反应器18。
在另一个优选实施方案中，排出气流29b(或5)可被送入一个填充型分离设备中，将任何夹带液体或固体与进入烯烃分离单元的汽体分离。这类设备包括填料塔或填充有诸如卷曲金属网筛的内部构件的容器。或者，可将液态物料，优选新鲜异戊烷或共反应物如丁烯-1或己烯-1，或是冷凝的共反应物和稀释剂如回收烯烃料流39送入一个填料或塔板塔来洗涤汽体并进一步避免夹带的固体进入烯烃分离单元。
本领域技术人员很容易理解，在不改动本发明范围的前提下，本发明所用设备和布置能有很多变化。例如，可先将排出气流29引入能将重组分如丁烯-1和异戊烷与乙烷和轻组分进行分离的塔中。重组分返回反应器进一步反应。乙烷和轻组分可引入脱乙烯塔，脱乙烯塔塔顶料流被送到分凝器。这意味着脱乙烷分馏塔37可在脱乙烯分馏塔30的前面。
通过对本发明的全面介绍，本领域技术人员将能理解到，在不背离本发明精神和范围的前提下，本发明可在权利所要求的较宽参数范围内操作。

Claims (44)

1.一种由烯烃料流制备烯烃衍生物的方法，包括：
将稀释烯烃料流引入烯烃反应单元，其中稀释烯烃料流包括至少50wt.％烯烃且少于100wt.％烯烃；
在反应单元内形成烯烃衍生物产品，其中烯烃衍生物产品是聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈、异丙苯、环氧丙烷、异丙醇、丙烯醛或烯丙基氯；
从烯烃反应单元中移出烯烃衍生物产品和排出气流；
将排出气流分离成含烯烃的料流和清除气流；
将含烯烃料流送入烯烃反应单元；和
从反应单元中清除清除气流。
2.权利要求1的方法，其中稀释烯烃料流包括少于99wt.％乙烯。
3.权利要求1的方法，其中稀释烯烃料流包括少于99wt.％丙烯。
4.权利要求1的方法，其中稀释烯烃料流包括至少80wt.％乙烯。
5.权利要求1的方法，其中稀释烯烃料流包括至少80wt.％丙烯。
6.权利要求1的方法，其中稀释烯烃料流包括85-95wt.％乙烯。
7.权利要求1的方法，其中稀释烯烃料流包括85-95wt.％丙烯。
8.权利要求1的方法，其中烯烃反应单元是一个选自聚乙烯单元、聚丙烯单元、丙烯腈单元、异丙苯单元、环氧丙烷单元、异丙醇单元、丙烯醛单元和烯丙基氯单元的生产单元。
9.权利要求1的方法，其中排出气流包括烯烃和链烷烃。
10.权利要求1的方法，其中稀释烯烃料流包括少于10ppm wt.的选自硫化氢、硫化碳酰或胂的杂质。
11.一种由含氧化合物制备聚烯烃的方法，包括
将含氧化合物进料与分子筛催化剂接触，形成含烯烃产物，其中含烯烃产物包含少于10ppm wt.的选自硫化氢、硫化碳酰或胂的杂质；
将至少一部分含烯烃产物引入到烯烃反应单元以形成聚烯烃；
在聚烯烃反应单元内形成聚烯烃；
从聚烯烃反应单元除去聚烯烃产物和含未反应烯烃的排出气体；
从排出气体中分离出未反应烯烃；和将未反应烯烃送入烯烃反应单元。
12.权利要求11的方法，其中分离出的烯烃与不含先前所分出杂质的聚烯烃形成催化剂接触。
13.权利要求11的方法，其中至少一部分未反应的烯烃与不含先前所分出杂质的聚烯烃形成催化剂接触。
14.权利要求11的方法，其中分离出的烯烃含至少50wt.％烯烃。
15.权利要求14的方法，其中至少50wt.％的烯烃是乙烯。
16.权利要求14的方法，其中至少50wt.％的烯烃是丙烯。
17.权利要求11的方法，其中分离出的烯烃含至少50wt.％烯烃和0.1到50wt.％之间的链烷烃。
18.权利要求17的方法，其中分离出的烯烃含至少75wt.％烯烃和0.3到25wt.％之间的链烷烃。
19.权利要求18的方法，其中分离出的烯烃含至少90wt.％烯烃和0.5到10wt.％之间的链烷烃。
20.权利要求11的方法，其中含烯烃产物中的硫化氢的含量不大于5ppm wt.，硫化碳酰的含量不大于5ppm wt.，且胂含量不大于5ppmwt.。
21.权利要求11的方法，其中将烯烃从含烯烃产物中分离出来，随后并不用将同一碳数的链烷烃与烯烃分离。
22.权利要求11的方法，其中分离出的烯烃是乙烯。
23.权利要求11的方法，其中分离出的烯烃是丙烯。
24.权利要求11的方法，其中烯烃包括乙烯。
25.权利要求11的方法，其中烯烃包括丙烯。
26.权利要求11的方法，其中聚烯烃包括聚乙烯。
27.权利要求11的方法，其中聚烯烃包括聚丙烯。
28.权利要求11的方法，其中聚烯烃反应器含一种金属茂催化剂。
29.权利要求11的方法，其中聚烯烃反应器含一种齐格勒-纳塔催化剂。
30.权利要求11的方法，其中分子筛催化剂是一种沸石催化剂。
31.权利要求11的方法，其中分子筛催化剂是一种非沸石催化剂。
32.一种生产聚乙烯的方法，包括
将含有含氧化合物的进料与分子筛催化剂接触，形成含乙烯的产物料流；
将至少一部分含乙烯的产物料流引入聚乙烯反应单元，形成聚乙烯；
在聚乙烯反应单元内形成聚乙烯；
将聚乙烯产物和排出气流从聚乙烯反应单元移出；
将排出气流分离成含乙烯的料流和清除气流；
将含乙烯的料流送到聚乙烯反应单元；
从反应单元中清除清除气流。
33.权利要求32的方法，其中含氧化合物选自下列化合物：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、C4-C20醇、甲乙醚、二甲醚、二乙醚、二异丙基醚、甲醛、碳酸二甲酯、二甲基酮、乙酸或它们的混合物。
34.权利要求33的方法，其中含氧化合物选自甲醇、二甲醚及其混合物。
35.权利要求32的方法，其中分子筛催化剂是硅铝磷酸盐分子筛催化剂。
36.权利要求35的方法，其中硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56，它们的含金属形式，或它们的混合物。
37.权利要求36的方法，其中硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44、SAPO-47，它们的含金属形式，和它们的混合物。
38.权利要求32的方法，其中排出气流包括乙烯和乙烷。
39.一种生产聚丙烯的方法，包括
将含有含氧化合物的进料与分子筛催化剂接触，形成含丙烯的产物料流；
将至少一部分含丙烯的产物料流引入聚丙烯反应单元，形成聚丙烯；
在聚丙烯反应单元内形成聚丙烯；
将聚丙烯产物和排出气流从聚丙烯反应单元移出；
将排出气流分离出来成含丙烯的料流和清除气流；
将含丙烯的料流送到聚丙烯反应单元；
从反应单元中清除清除气流。
40.权利要求11、37和39之一的方法，其中含氧化合物选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、C4-C20醇、甲乙醚、二甲醚、二乙醚、二异丙基醚、甲醛、碳酸二甲酯、二甲基酮、乙酸或它们的混合物。
41.权利要求40的方法，其中含氧化合物选自甲醇、二甲醚或其混合物。
42.权利要求11、37和39之一的方法，其中分子筛催化剂是硅铝磷酸盐分子筛催化剂。
43.权利要求42的方法，其中硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56，它们的含金属形式，和它们的混合物。
44.权利要求43的方法，其中硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44、SAPO-47，它们的含金属形式，或它们的混合物。
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