CN103172485A - 使乙烯二聚成丁烯及丁烯二聚成辛烯来制备辛烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了通过使乙烯二聚为丁烯并使丁烯二聚为辛烯来从乙烯制备辛烯的方法。

Description

使乙烯二聚成丁烯及丁烯二聚成辛烯来制备辛烯的方法
技术领域
本发明描述了通过使乙烯二聚为丁烯和使丁烯二聚为辛烯来从乙烯制备辛烯的方法。
背景技术
制备辛烯的各种来源包括：
i) 使用催化裂化的C4由聚合汽油型方法(Cat PolyTM法)提取C8烯烃的馏分；
ii) 通过DimersolTM或OctolTM型方法使包含在萃余液II中的正丁烯二聚；
iii) 通过SelectopolTM或Dimer8TM或NextOctaneTM或In AlkTM型方法使包含在萃余液I中的异丁烯二聚。
途径i)和iii)导致产生制备高度支化的C8烯烃。由途径ii)正丁烯二聚产生的辛烯是特别受关注的，因为它们较少支化。
由来自Axens (Institut Francais du Petrole, Review, Vol. 37, N°5, 1982年9-10月，p 639)的DimersolTM法或来自Hüls AG (Hydrocarbon Processing, 1992年2月，p 45-46)的OctolTM法产生的以有利的价格获得的那些辛烯可以特别地以良好收率通过加氢甲酰化反应然后氢化转化为异壬醇。那些C9醇主要用于合成用于PVC的邻苯二甲酸酯型增塑剂。那些醇提供具有以下特定性质的聚合物：与聚合物链的极好的相容性、低挥发性、低温柔软性、高温稳定性、可加工性等。
在途径ii)中，所用给料为C4馏分。该C4馏分在精炼厂和石化厂场所是大量可得的。它们由常规方法产生，例如流化催化裂化或石脑油蒸汽裂化。那些C4馏分通常包含烯烃化合物例如正丁烯（1-丁烯和2-丁烯）、异丁烯，并且还包含链烷烃（异丁烷和正丁烷）、二烯（例如1,3-丁二烯），以及痕量炔属杂质。表1显示了由流化催化裂化或蒸汽裂化获得的C4馏分类型的组成。
在这样的C4烯烃馏分上进行时，二聚方法需要a) 通过溶剂萃取除去丁二烯或将其选择性氢化为丁烯，和b) 分离或转化异丁烯。
表1：C4馏分类型组成的实例
  典型组成(wt %) FCC （选择性氢化之后） 组成(wt %) 蒸汽裂化 （选择性氢化之后）
正丁烷 11 5
1-丁烯 13 28
2-丁烯 26 20
异丁烯 15-25 45-50
异丁烷 35 2
丁二烯 0.5 1
在工业上，例如通过用溶剂（N-甲基-2-吡咯烷酮、DMF、……）液-液萃取和/或通过选择性氢化来进行丁二烯的分离以便获得异丁烯、正丁烯和丁烷的混合物。然后，使异丁烯与其他C4化合物分离。通过复杂途径分离异丁烯，使用方法例如用甲醇醚化，或者选择性低聚或聚合来转化它们，分别并且最典型地产生MTBE（甲基-叔丁基-醚）、DIB（二异丁烯）或PIB（聚异丁烯）。在除去异丁烯之后，仅剩余正丁烯和丁烷（萃余液II）。出版物Petroleum Technology Quarterly, 1999年秋，p 141描述了用于从C4馏分生产辛烯的串联步骤。
一种将C4烯烃转化为辛烯的补充可能性是DimersolTM-DifasolTM法的串联或两相DifasolTM法的直接使用，如文章Oil Gas Eur. Mag. 2005, 2, p 83所述。
然而，已知(IFP综述，第37卷，第5期，1982年9-10月，p 639)支化烯烃—异丁烯能够在二聚过程期间发生阳离子反应，导致形成重低聚物。多不饱和烃（二烯）是二聚毒物。含氮、含氧或含硫的极性化合物（其可以源自通过极性溶剂萃取丁二烯的步骤或分离丁二烯的醚化步骤）也是催化剂毒物，即使它们以痕量存在。
因此，使用这样的C4馏分需要纯化步骤。上述痕量杂质通常从未完全消除。
发明内容
本发明描述了使用下列步骤从乙烯制备辛烯的方法：
a) 在催化剂存在下使乙烯二聚为丁烯；
b) 在催化剂存在下使步骤a)获得的丁烯二聚为辛烯。
本发明的优点
现在已经发现了通过使乙烯二聚可以有利地形成用于二聚的丁烯。
本发明方法相对于使用流化催化裂化C4馏分或蒸汽石脑油裂化馏分的方法的一个主要优点在于不需要进行任何纯化。特别地，异丁烯不必须被除去，因为从二聚获得的正丁烯不含有任何异丁烯。事实上，能够在乙烯二聚步骤和丁烯二聚步骤之间没有纯化步骤的情况下实施本发明的方法。
另外，通过使乙烯二聚获得的丁烯没有丁烷，其具有不会稀释用于二聚过程的给料中的烯烃反应剂的优点。
此外，通过二聚形成的丁烯不包含含氧杂质。因此，它们不必纯化。当实施DimersolTM法、单独的DifasolTM法或DifasolTM法与DimersolTM法联合、或者OctolTM法时，这种纯化的消除是特别有利的。
本发明方法的另一优点在于使用乙烯（例如，从乙烷的蒸汽裂化获得），因此由于C4馏分的可利用性而不存在限制（此外，另一优点在于可以使用化石来源之外的乙烯源）。特别地，乙烯可以从可再生资源获得，例如从乙醇的脱水或从任何其他来源获得。因此，乙烯可以从化石资源和/或从可再生资源获得。
具体实施方式
本发明方法中的第一步包括在催化剂存在下使乙烯二聚为丁烯。
a/使乙烯二聚为丁烯
能使用本领域已知的任何催化方法来使乙烯二聚为丁烯，所述方法优选包括导致对二聚体（1-丁烯或2-丁烯）的高选择性的那些方法。
在第一种变体中，在钛基催化剂存在下进行乙烯二聚。这样的催化剂已经描述在专利FR 2 552 079 (US 4 615 998)中。使用能在温和条件下由乙烯选择性产生1-丁烯的均相催化体系。该催化体系包含钛酸烷基酯、醚型有机添加剂和式AlR3或AlR2H的铝化合物，其中每一残基R为烃基，优选为含2-6个碳原子的烷基，例如三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、二异丁基铝的氢化物或三己基铝。所用钛酸烷基酯具有通式Ti(OR’)4，其中R’是含2-8个碳原子的直链或支链烷基，例如钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯或钛酸四-2-乙基己酯。有机醚型添加剂和钛酸烷基酯以1:0.5至10:1的摩尔比使用。在20-70℃的温度下进行该二聚反应。压力优选为0.5-8 MPa。
AlphabutolTM法（描述在综述Hydrocarbon Processing 1984, pp 118-120）基于该技术并且实现使用简单设计进行1-丁烯的工业制备。
在第二种变体中，在包含镍化合物和铝化合物的催化体系存在下使乙烯二聚。这样的催化体系描述在专利US 3 485 881中。该方法包括通过使单烯烃（包括乙烯）与由第一化合物和第二化合物的混合物形成的催化体系接触来使该单烯烃二聚，所述第一化合物选自以下的通式：
(R3P)2NiY2、(R3PO)2NiX2、(R3AsO)2NiX2、(吡啶)2NiX2、(联吡啶)NiX2、(菲咯啉)NiX2以及由二环含氮化合物与NiX2形成的配合物，其中R为含至多20个碳原子的烃基，X为卤素，Y选自卤素或上述烃基、和可以被或不被一个或多个烃基取代的吡啶、联吡啶和菲咯啉，所述第二化合物如式R’ZAlXy所示，其中z和y为1至3的整数，R’为含至多20个碳原子的烃基，并且X为卤素。第一化合物(Ni)和第二化合物(Al)之间的比例为1:0.5至1:20。在-80℃至100℃的温度下进行该二聚反应。压力可以为至多13.8 MPa (2000 psig)。以高于81%的选择性获得丁烯。
从本发明的乙烯二聚方法获得的极高纯度的丁烯意味着乙烯二聚步骤和丁烯二聚步骤之间的在先纯化步骤能被省略。
事实上，来自乙烯二聚步骤的流出物主要包含丁烯，以及少量的未反应乙烯和低聚物（特别是C6和C8）。这些流出物特别是没有任何可能使催化剂和后续的丁烯二聚中毒的化合物。
在第一种变体中，将在乙烯二聚之后获得的、包含丁烯、并已经任选地与催化剂分离之后的流出物原样（as is）送往丁烯二聚步骤。存在于丁烯中的低聚物对于丁烯的二聚呈惰性。
在第二种变体中，将在乙烯二聚之后获得的、包含丁烯、并已经任选地与催化剂分离之后的流出物送往分离区以便一方面使丁烯与未反应的乙烯分离（乙烯循环至乙烯二聚反应器）并且另一方面与在乙烯二聚期间形成的低聚物（己烯和辛烯）分离。该分离可以通过蒸馏或闪蒸分离来进行。
本发明方法的第二步包括在催化剂存在下使步骤a)获得的丁烯二聚为辛烯。
b/使正丁烯二聚为辛烯
使丁烯二聚为辛烯可以使用本领域已知的任何催化方法进行；优选地，它们选自导致对二聚体（直链辛烯或轻微支化的辛烯）的高选择性的那些。
在第一种变体中，丁烯的二聚在包含镍化合物和铝化合物的液相催化体系存在下进行。已经对于Axens销售的DimersolTM法描述了这样的催化体系。各种所述催化组合物可用于本发明的方法。
例如，专利FR 2 443 877描述了组合物，其包含：至少一种二价镍化合物、至少一种具有式AlRnX3-n的二卤化烃基铝，其中R为含1-12个碳原子的烃基，X为氯或溴原子，且n为0-1的数值。
改进的催化组合物描述在专利FR2 794 038中。其通过使下列以任意顺序接触得到：至少一种二价镍化合物，与至少一种具有式AlRX2的二卤化烃基铝其中R为含1-12个碳原子的烃基、X为氯或溴原子，和至少一种pKa优选为至多3的有机布朗斯台德酸。
所用二价镍化合物可以为在烃介质中，更特别地在反应剂和反应介质中，溶解度多于1g/升的任意化合物。优选地，使用具有通式(R1COO)2Ni的镍羧酸盐，其中R1为含至多20个碳原子的烃残基，例如烷基、环烷基、烯基、芳基、芳烷基或烷芳基，优选为含5-20个碳原子的烃残基。基团R1可以被一个或多个卤原子、羟基、酮、硝基、氰基或不干扰该反应的其他基团取代。两个基团R1也可以构成含6-18个碳原子的亚烷基残基。含氮化合物的非限制性实例为下列二价镍盐：辛酸盐、2-乙基己酸盐、癸酸盐、硬脂酸盐、油酸盐、水杨酸盐、和羟基癸酸盐。优选地，使用2-乙基己酸镍。
布朗斯台德酸具有式HY，其中Y为有机阴离子，例如羧酸根、磺酸根或酚酸根（phenolic）。在20℃ pKa的最大值为3的酸是优选的，更特别地是还溶于镍化合物或其在烃或其他适当溶剂中的溶液中的那些。一类优选的酸包括由具有式R2COOH的卤代羧酸形成的组，其中R2为卤代烷基，特别是具有总计2-10个碳原子且包括至少一个处于-COOH基团的α位的卤原子的那些。优选地，使用具有式CXpH3-p-COOH的卤代乙酸，其中X为氟、氯、溴或碘，其中p为1-3的整数。可以提及的实例为三氟乙酸、二氟乙酸、氟乙酸、三氯乙酸、二氯乙酸和氯乙酸。这些实例是非限制性的，也可以使用芳基磺酸或烷基磺酸、氟烷基磺酸、苦味酸或硝基乙酸。优选地，使用三氟乙酸。
富含三卤化铝的二卤化烃基铝化合物具有通式AlRnX3-n，其中R为含1-12个碳原子的烃基，例如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或环烷基，X为氯或溴原子，且n为0-1的数值。它们通过将式AlRX2的二卤化烃基铝化合物与三卤化铝AlX3混合获得，其中R为含1-12个碳原子的烃基，例如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或环烷基，且X为氯或溴原子。可以举例的形式引用下列非限制性列表中的化合物：富含氯化铝的二氯乙基铝，式AlEt0.9Cl2.1的混合物、富含氯化铝的二氯异丁基铝，式AliBu0.9Cl2.1的混合物、富含溴化铝的二溴乙基铝，式AliBu0.9Cl2.1的混合物。
任选地，在溶剂中在可控温度下混合上述组分并持续预定时间；这构成了将它们用在专利US 7 235 703所述的反应之前的称为预调节的步骤。更精确地，催化组合物的这种预调节包括在搅拌和惰性气氛如在氮气或氩气下，在0-80℃、优选10-60℃的可控温度下，在烃溶剂如烷烃或芳烃、或卤代烃或作为优选在所述低聚反应中产生的烯烃中，将所述三种组分混合，持续1分钟至5小时的时间，优选5分钟至1小时。然后在惰性气氛下将由此获得的溶液转移至二聚反应器。
另一改进组合物描述在专利US 4 283 586。其包括上述镍和铝化合物，以及有机多元醇如乙二醇。
DimersolTM法通常在-20℃至80℃的温度，在压力条件下进行，使得反应剂至少主要保持在液相或在冷凝相中。
二聚步骤可以在具有一个或多个串联反应级的反应器中进行，烯烃给料和/或在连续引入之前已经过预调节的催化组合物引入第一级或引入第一级和任意其他级。在反应器的出口，催化剂可以例如通过注入氨和/或氢氧化钠水溶液和/或硫酸水溶液来灭活。然后通过蒸馏将存在于给料中的未转化的烯烃和任何烷烃与低聚物分离。
在第二种变体中，丁烯二聚在包含位于两相液-液介质中的镍配合物或镍配合物混合物的催化体系的存在下进行，该介质包含与含辛烯的有机相不混溶或仅轻微混溶的具有离子性质的介质。这样的催化体系描述在专利US 5 104 840 (DifasolTM法)。
具有离子性质的介质包含至少一种具有式Q+A-的盐，其中Q+为季铵或鏻阳离子或二者的混合物或锂阳离子，并且A-为配位或非配位阴离子，其选自卤代铝酸盐、有机卤代铝酸盐、有机没食子酸盐、有机卤代没食子酸盐、或这些化合物中至少两种的混合物。
因此，可以使用的催化剂为镍的任意配合物，除了被含活性质子的化合物例如水、醇、有机酸或氨溶剂化的镍配合物。可以提及的这类配合物的实例为乙酸丙酮镍、卤化镍或硫酸镍的配合物例如（NiCl2，2吡啶）、（NiCl2，2PPr3）、（NiBr2，2PBu3）、（NiSO4，2PBu3）、辛酸镍或醇镍。还可能使用法国专利FR2 611 700描述的镍化合物，其包括至少一个镍-碳或镍-氢键，或者其化合价小于2；可以提及的这样的化合物的实例为双环辛二烯镍、甲代烯丙基氯化镍、双烯丙基镍、烯丙基氯化镍和烯丙基溴化镍。
两相介质中的催化反应在低于+100℃的温度下，例如在-50℃至+100℃的温度下进行，压力保持在0.01-20 MPa。
与完全均相液体体系如DimersolTM法所述的体系相比，使用两相体系意味着能降低反应体积以及催化剂消耗并且能提高对二聚体的选择性。
在第三种变体中，也可以在第一均相DimersolTM步骤之后使用两相DifasolTM体系，如专利US 6 444 866和US 6 203 712所述。在这种情况下，丁烯的二聚包括至少两个相继的步骤，第一步在包含镍化合物和铝化合物的液相催化体系存在下进行，第二步在包含位于液-液两相介质中的镍配合物或镍配合物混合物的催化体系存在下进行，该介质包含与含反应产物（辛烯）的有机相不混溶或仅轻微混溶的具有离子性质的介质。
在均相液相中的第一步的催化组合物优选如下：催化剂为镍化合物或镍化合物的混合物，助催化剂为烷基铝或烷基铝化合物的混合物或卤化烷基铝或卤化烷基铝化合物的混合物，布朗斯台德酸为卤代乙酸或卤代乙酸的混合物，并且任选的催化剂添加剂可以为具有酸性的化合物、与该酸相应的阴离子、羧酸酯、环氧化合物或膦。
第二步的催化组合物与上面对DifasolTM法描述的相同。第二步的极性相也可以为与不含催化剂的有机相不混溶的离子介质；则在液-液两相介质中的第二步的催化剂是第一步所用的催化剂。然后将该催化剂与离开用于第一步的反应器的流出物一起引入反应器。
两步的操作条件与以上对DimersolTM和DifasolTM法各自描述的那些相同。
在第四种变体中，在含镍、硅和铝的氧化物的异相催化剂存在下进行丁烯的二聚。这样的催化剂描述在专利US 5 177 282和DD 160037（OctolTM法）中。
该变体包括在0-200℃的温度和0.1-7 MPa的压力下借助基于镍的异相催化剂使丁烯二聚。
优选地，在固定床反应器中在含镍、硅和铝的氧化物的异相催化剂上使丁烯二聚。在液相中使丁烯二聚。
该催化剂优选包含镍、硅和铝的氧化物。高度优选地，该催化剂包含0.1-10重量%的氧化铝和0.1-10重量%的氧化镍和二氧化硅。
在第五种变体中，在含沉积在氧化铝上的镍以及氯或硫的异相催化剂存在下进行丁烯的二聚。这样的方法描述在专利EP346187、EP272970和FR2641477中。这导致从轻质烯烃选择性形成二聚体。
在该变体中，丁烯的二聚可以在液相中在至少一种包含沉积在氧化铝上的氯和镍（比例优选为非-化学计量的）的烯烃二聚催化剂存在下进行，所述催化剂中镍的量通常为0.5-15重量%，并且所述催化剂中氯的质量通常为0.4-15重量%。该方法在10-150℃的温度下进行；保持压力使得反应混合物处于液体状态。
在异相催化剂包含沉积在氧化铝上的镍和硫的情形中，该催化组合物通过按如下操作得到：
a) 使氧化铝与硫酸根离子源和镍离子源在水溶液或有机溶液中接触，选择硫酸根离子与镍离子的比例使得所述离子以相应于S:Ni原子比小于1:1，优选0.1:1至0.95:1的比例引入到氧化铝中；
b) 从已经以上述比例吸收了所述离子的氧化铝中除去溶剂；和
c) 在非还原气氛中加热至300-800℃。
从本发明的乙烯二聚过程获得的极高纯度的丁烯意味着乙烯二聚步骤和丁烯二聚步骤之间的纯化步骤可以被省略。
事实上，当C4烯烃源自精炼过程时，推荐纯化步骤。例如，在异相二聚过程（在镍的情况下）的情形中，使给料的烯烃通过孔径为4-15埃的分子筛以捕获催化剂毒物：水、醇类、含氮化合物、含硫化合物或卤化化合物。
本发明的产物（辛烯）可以具有下列应用，例如作为汽车燃料的组分和/或作为醛和醇合成的加氢甲酰化过程的给料。
实施例
下列实施例例示本发明而不以任何方式限制其范围。
步骤a) 通过使乙烯二聚制备1-丁烯
将从乙烷蒸汽裂化单元获得的3.2 t/h的纯乙烯物流送往基本在液相中操作的反应器，向其中送入10.8 kg/h的6重量%的三乙基铝的己烷溶液，以及1.3 kg/h的液体钛基催化剂。将反应器保持在50-55℃的温度和2.4 MPa的压力下，其中所述温度通过借助配有冷水交换器的循环回路连续移除反应热来保持。在这些条件下，乙烯的单程转化率为85%。用碱中和离开反应器的流出物，并将催化剂从反应产物中分离。然后通过两个蒸馏柱将产物分离为：
● 未反应的乙烯，其再循环至反应器入口；
● C4馏分，基本由纯1-丁烯构成，纯度大于99.5%，流量为2.9 t/h；
● C6馏分，由主要由2-乙基-1-丁烯和3-甲基-1-戊烯构成的异构体混合物组成，流量为0.22 t/h。
步骤b) 通过使1-丁烯二聚制备辛烯
将步骤a)获得的C4馏分送入由三个串联布置的在液相中操作的反应器组成的单元，所有反应器均装备有配有冷水交换器的循环回路以便连续排出反应热并保持温度在45-50℃。
将C4馏分（2.9 t/h）注入第一反应器，以及11.6 kg/h的50重量%的二氯烷基铝在链烷C6-C8汽油馏分中的溶液和1.9 kg/h的液体镍-基催化剂。
将来自第一反应器的流出物整体送入第二反应器；将来自第二反应器的流出物送入第三反应器。
在这些条件下，丁烯转化率为81%。
用碱中和离开第三反应器的流出物，并将催化剂从反应器产物中分离；通过两个蒸馏柱将产物分离为：
● C4馏分，流量为0.56 t/h，包含未反应的丁烯-将其送入LPG（液化石油气）池；
● C8馏分，流量为1.95 t/h，由异构体混合物组成（正辛烯：5%；甲基庚烯：65%，二甲基己烯：30%）；
● C12+馏分，流量为0.39 t/h，主要由十二烯组成。

Claims (15)

1.以乙烯为原料制备辛烯的方法，其采用下列步骤：
a) 在催化剂存在下使乙烯二聚为丁烯；
b) 在催化剂存在下使步骤a)获得的丁烯二聚为辛烯。
2.根据前述权利要求所述的方法，其中将在乙烯二聚后获得的包含丁烯的流出物原样送往丁烯二聚步骤。
3.根据权利要求1所述的方法，其中将在乙烯二聚后获得的包含丁烯的流出物送往分离区以便一方面将丁烯与未反应的乙烯分离，另一方面将丁烯与在乙烯二聚期间形成的低聚物分离。
4.根据前述权利要求所述的方法，其中在钛-基催化剂存在下进行乙烯的二聚。
5.根据前述权利要求所述的方法，其中所述钛-基催化剂包含钛酸烷基酯、有机醚型添加剂和具有式AlR3或AlR2H的铝化合物，其中每一残基R为烃基，并且所述醚型添加剂和钛酸烷基酯以1:0.5至10:1的摩尔比使用。
6.根据权利要求1-3所述的方法，其中在包含镍化合物和铝化合物的催化体系存在下进行乙烯的二聚。
7.根据前述权利要求所述的方法，其中所述催化体系为第一化合物和第二化合物的混合物，所述第一化合物选自下式：(R3P)2NiY2、(R3PO)2NiX2、(R3AsO)2NiX2、(吡啶)2NiX2、(联吡啶)NiX2、(菲咯啉)NiX2和由二环含氮化合物与NiX2形成的配合物，其中R为含至多20个碳原子的烃基，X为卤素，Y选自卤素或上述烃基，和可以被或不被一个或多个烃基取代的吡啶、联吡啶和菲咯啉，所述第二化合物如式R’ZAlXy所示，其中z和y为1至3的整数，R’为含至多20个碳原子的烃基，并且X为卤素。
8.根据权利要求1-7所述的方法，其中在催化体系存在下进行丁烯的二聚，该催化体系在液相中包含镍化合物和铝化合物。
9.根据前述权利要求所述的方法，其中所述催化体系包含至少一种二价镍化合物与至少一种式AlRX2的二卤化烃基铝，其中R为含1-12个碳原子的烃基，X为氯或溴原子，和至少一种pKa优选为至多3的有机布朗斯台德酸。
10.根据权利要求1-7所述的方法，其中在催化体系存在下进行丁烯的二聚，该催化体系包含位于两相液液介质中的镍配合物或镍配合物的混合物，该介质包含与含辛烯的有机相不混溶或仅轻微混溶的具有离子性质的介质。
11.根据权利要求1-7所述的方法，其中丁烯二聚包括至少两个相继的步骤，第一步在于液相中包含镍化合物和铝化合物的催化体系存在下进行，第二步在包含位于两相液液介质中的镍配合物或镍配合物的混合物的催化体系存在下进行，该介质包含与含辛烯的有机相不混溶或仅轻微混溶的具有离子性质的介质。
12.根据权利要求1-7所述的方法，其中在包含镍、硅和铝的氧化物的异相催化剂存在下进行丁烯的二聚。
13.根据权利要求1-7所述的方法，其中在包含沉积在氧化铝上的镍以及氯或硫的异相催化剂存在下进行丁烯的二聚。
14.根据前述权利要求所述的方法，其中所述乙烯从化石资源和/或从可再生资源获得。
15.根据前述权利要求所述的方法，其中所述乙烯从乙醇脱水获得。
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