CN108136383B - 包含镍和膦型配体的新型催化组合物及其在烯烃低聚方法中的用途 - Google Patents

包含镍和膦型配体的新型催化组合物及其在烯烃低聚方法中的用途 Download PDF

Info

Publication number
CN108136383B
CN108136383B CN201680044336.5A CN201680044336A CN108136383B CN 108136383 B CN108136383 B CN 108136383B CN 201680044336 A CN201680044336 A CN 201680044336A CN 108136383 B CN108136383 B CN 108136383B
Authority
CN
China
Prior art keywords
nickel
process according
chloride
phosphine ligand
allylnickel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201680044336.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108136383A (zh
Inventor
P-A.布罗伊尔
O.绍梅-马丁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of CN108136383A publication Critical patent/CN108136383A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108136383B publication Critical patent/CN108136383B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/36—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as phosphines, arsines, stilbines or bismuthines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/08—Alkenes with four carbon atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/847—Nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/20—Carbonyls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/24—Phosphines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及采用催化组合物进行的将乙烯二聚成1‑丁烯的方法，所述催化组合物包含：至少一种氧化数为(+II)的镍前体、至少一种具有式PR1R2R3的膦配体(其中基团R1、R2和R3可以相同或不同，并且可以键合或不键合在一起)以及至少一种选自氯化烃基铝化合物和溴化烃基铝化合物的活化剂(其单独地或作为混合物使用)，所述组合物具有5‑30的膦配体与镍前体的摩尔比和大于或等于1的活化剂与膦配体的摩尔比。

Description

包含镍和膦型配体的新型催化组合物及其在烯烃低聚方法中 的用途
本发明涉及烯烃进料的低聚方法，所述方法包括使所述进料与根据本发明的基于镍的组合物接触，特别是涉及使用所述基于镍的组合物将乙烯二聚成1-丁烯的方法。
现有技术
自1950年以来，已经研究了使用均相镍催化剂的乙烯转化。该研究导致了各种方法的开发和商业化。
能够将乙烯二聚成丁烯的催化体系的开发包括选择合适的金属和配体。在现有的体系中，已经开发了若干种使用膦型配体的基于镍的催化体系。
因此，专利US 5 237 118 B描述了使用包含氧化数为0的镍化合物和相对于镍化合物变化的成比例的膦配体的催化组合物将乙烯低聚的方法。该专利还描述了使用有机氟化酸进行该低聚方法。
专利US 4 242 531 B描述了将烯烃二聚的方法，并采用基于氧化数为+2的氯化的镍化合物和卤化烷基铝型活化剂的催化体系。该专利的目的是生产2-丁烯。
专利GB 1 282 305 A描述了在基于来自第VIII族的金属、电子给体(例如膦)和铝化合物的催化组合物的存在下将烯烃低聚的方法。所述组合物中膦和金属之间的摩尔比为0.5-18。然而，专利GB 1 282 305 A描述了在低于20℃、优选低于0℃的温度下进行的方法。
专利FR 1 547 921描述了一种使用基于卤化镍和膦的催化组合物将烯烃低聚的方法，该方法需要将该组合物预先还原以制备活性催化剂。丁烯的收率为大约63% C4，包含3%的1-丁烯。
专利FR 1 588 162描述了使用包含镍化合物和膦以及特别是烷基卤的催化体系将C2烯烃二聚成C4烯烃的方法，丁烯收率为大约80%。该组合物中的膦和金属之间的摩尔比为1-5，然而该专利的目的是生产2-丁烯。
本发明的目的是提出一种将乙烯二聚成1-丁烯的新方法，该方法在生产1-丁烯的收率和选择性方面表现更好。
本申请人的研究已经导致开发了采用包含氧化数为(+II)的镍前体、至少一种膦配体、任选的路易斯碱和至少一种活化剂的催化组合物的新方法，所述方法的特征在于其在大于20℃至+250℃的温度下进行。令人惊讶地发现，根据本发明的方法在选择性生产1-丁烯中具有良好的收率/催化选择性组合。
发明详述
根据本发明的组合物
在本发明方法中使用的催化组合物包含：
-至少一种氧化数为(+II)的镍前体，
-至少一种具有式PR1R2R3的膦配体，其中基团R1、R2和R3可以相同或不同并且可以键合或不键合在一起并且选自：
-芳族基团，其可以是取代或未取代的，并且可以包含或不包含杂元素，
-和/或烃基，其可以是或不是环状的，其可以是取代或未取代的，并且可以包含或不包含杂元素，
-以及至少一种选自氯化烃基铝化合物和溴化烃基铝化合物的活化剂，其单独地或作为混合物使用，
所述组合物具有5-30的膦配体与镍前体的摩尔比和大于或等于1、优选大于或等于1.5、优选大于或等于2的活化剂与膦配体的摩尔比，所述方法在大于20℃至+250℃的温度下进行。
有利地，根据本发明，所述催化组合物包含至少一种具有式PR1R2R3的膦配体，其中基团R1、R2和R3是相同的。
所述膦配体PR1R2R3的芳族基团R1、R2和R3优选选自下列基团：苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、均三甲苯基、3,5-二甲基苯基、4-正丁基苯基、4-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-异丙氧基苯基、4-甲氧基-3,5-二甲基苯基、3,5-二叔丁基-4-甲氧基苯基、4-氯苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基、苄基、萘基、二萘基、吡啶基、联苯基、呋喃基和噻吩基。
所述膦配体PR1R2R3的烃基R1、R2和R3有利地含有1-20个碳原子，优选2-15个碳原子，更优选3-10个碳原子。优选地，所述膦配体PR1R2R3的烃基R1、R2和R3选自下列基团：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环戊基、环己基、苄基、金刚烷基。
根据本发明使用的催化组合物还可以包含路易斯碱。在本发明的上下文中，术语“路易斯碱”用来指其中一种组成具有一个或多个自由电子对或非成键电子对的任何化学实体。本发明的路易斯碱特别对应于包含具有自由电子对或非成键电子对的氧原子或氮原子或能够与镍形成η2型配位的π双键的任何配体。
所述路易斯碱优选选自二乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、异噁唑、吡啶、吡嗪和嘧啶。
根据本发明，所述催化组合物中使用的活化剂选自氯化烃基铝化合物和溴化烃基铝化合物，其单独地或作为混合物使用。
有利地，所述活化剂选自二氯化甲基铝(MeAlCl2)、二氯化乙基铝(EtAlCl2)、倍半氯化乙基铝(Et3Al2Cl3)、氯化二乙基铝(Et2AlCl)、氯化二异丁基铝(iBu2AlCl)和二氯化异丁基铝(iBuAlCl2)，其单独地或作为混合物使用。
有利地，所述膦配体与所述镍前体的摩尔比为5-25，优选5-20，更优选5-15。优选该摩尔比为6-30，优选6-25，更优选6-20，还更优选6-15，甚至更优选7-12。
有利地，所述活化剂与所述膦配体的摩尔比优选大于或等于1.5，优选大于或等于2。
所述活化剂与所述镍前体的摩尔比优选大于或等于5，更优选大于或等于6，并且优选小于或等于30，优选小于或等于25，更优选小于或等于20。
本发明中引用的摩尔比，特别是相对于镍前体的摩尔比应理解为相对于在催化组合物中提供的镍的摩尔数表示的摩尔比。
在根据本发明的方法中使用的所述组合物还可以任选地包含溶剂。可以使用选自有机溶剂的溶剂，特别是选自醚、醇和饱和、不饱和、芳族或非芳族、环状或非环状的烃。优选地，所述溶剂选自己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、丁烷或异丁烷或沸点大于70℃、优选为70℃-200℃、优选为90℃-180℃的任何其他烃馏分、优选含有4-20个碳原子的单烯烃或二烯烃、环辛-1,5-二烯、苯、邻二甲苯、均三甲苯、乙苯、甲醇和乙醇(纯的或作为混合物)以及离子液体。在所述溶剂为离子液体的情况下，它有利地选自专利US 6 951 831 B2和FR 2895 406 B1中描述的离子液体。优选地，所述溶剂选自己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、丁烷和异丁烷或沸点大于70℃、优选为70℃-200℃、优选为90℃-180℃的任何其他非芳族烃馏分。
在根据本发明的方法中使用的所述组合物的镍前体具有+II的氧化数。它优选选自氯化镍(II)、氯化镍(II)(二甲氧基乙烷)、溴化镍(II)、溴化镍(II)(二甲氧基乙烷)、氟化镍(II)、碘化镍(II)、硫酸镍(II)、碳酸镍(II)、二甲基乙二肟镍(II)、氢氧化镍(II)、羟基乙酸镍(II)、草酸镍(II)、羧酸镍(II)(例如2-乙基己酸镍(II))、酚镍(II)、环烷酸镍(II)、乙酸镍(II)、三氟乙酸镍(II)、三氟甲磺酸镍(II)、乙酰丙酮镍(II)、六氟乙酰丙酮镍(II))、π-烯丙基氯化镍(II)、π-烯丙基溴化镍(II)、甲代烯丙基氯化镍(II)二聚体、η3-烯丙基六氟磷酸镍(II)、η3-甲代烯丙基六氟磷酸镍(II)和1,5-环辛二烯基镍(II)，其为水合或非水合形式，单独地或作为混合物使用。
有利地，所述镍前体不包括卤化化合物。优选地，所述镍前体选自硫酸镍(II)、碳酸镍(II)、二甲基乙二肟镍(II)、氢氧化镍(II)、羟基乙酸镍(II)、草酸镍(II)、羧酸镍(II)(例如2-乙基己酸镍(II))、酚镍(II)、环烷酸镍(II)、乙酸镍(II)、三氟乙酸镍(II)、三氟甲磺酸镍(II)、乙酰丙酮镍(II)、六氟乙酰丙酮镍(II))、π-烯丙基氯化镍(II)、π-烯丙基溴化镍(II)、甲代烯丙基氯化镍(II)二聚体、η3-烯丙基六氟磷酸镍(II)、η3-甲代烯丙基六氟磷酸镍(II)和1,5-环辛二烯基镍(II)，其为水合或非水合形式，单独地或作为混合物使用。
上文描述的组合物用于将乙烯二聚成1-丁烯的方法中。
根据本发明的二聚方法可以在溶剂存在下操作。在这种情况下，所述溶剂可以选自有机溶剂，并且优选选自饱和、不饱和、环状或非环状的烃。特别地，所述溶剂选自己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、丁烷和异丁烷、优选含有4-20个碳原子的单烯烃或二烯烃(纯的或作为混合物)或沸点大于70℃、优选为70℃-200℃、更优选为90℃-180℃的任何其他非芳族烃馏分。在一个优选的变型中，将由所述方法获得的产物的至少一部分作为工艺溶剂再循环至根据本发明的二聚方法中。
用于所述方法的溶剂也可以选自离子液体。在所述反应溶剂为离子液体的情况下，它有利地选自专利US 6 951 831 B2和FR 2 895 406 B 1中描述的离子液体。
有利地，将所述催化组合物的各种组分、特别是氧化数为(+II)的镍前体、膦配体和活化剂直接注入根据本发明的二聚方法中，即，没有活化期。优选地，将各组分分别注入根据本发明的乙烯二聚方法中。在一个具体实施方式中，一方面将镍(II)前体和膦配体的混合物、另一方面将活化剂分别注入乙烯二聚方法中。
用作根据本发明的方法中的进料的烯烃可以单独使用或者有利地采用一种或多种烷烃或任何其他油馏分(例如由精炼油的方法或者由石油化工(例如催化裂化或蒸汽裂化)获得的“馏分”中发现的那些油馏分)稀释。
优选地，用作低聚方法中的进料的烯烃是乙烯。
所述用作进料的烯烃可以源自非化石来源，例如生物质。作为实例，在根据本发明的方法中使用的烯烃可以由醇生产，特别是通过醇脱水生产。
催化溶液中(即在根据本发明的方法中)的镍的浓度有利地为1×10-8-1mol/L，优选为1×10-6-1×10-2mol/L。
将乙烯二聚成1-丁烯的方法有利地在大气压力至20MPa、优选在0.1-8MPa、更优选在3-8MPa的总压力下操作。将乙烯二聚成1-丁烯的方法的温度有利地为-40℃至+250℃、优选为大于20℃至250℃、更优选为45℃-250℃、还更优选为45℃-70℃。
已经令人惊讶地发现，当在本发明的条件下操作并采用根据本发明的组合物实施将乙烯二聚成1-丁烯的方法时，其具有以良好的收率/选择性组合产生1-丁烯的优点。有利地，根据本发明的方法可以用于以至少91%的收率和至少62%的对1-丁烯(1-C4)的选择性获得丁烯馏分(C4)。
通过反应产生的热量可以使用本领域技术人员已知的任何方式来消除。
所述二聚方法可以在封闭系统中、在半开放系统中或连续地采用一个或多个反应阶段进行。有利地进行剧烈搅拌以确保一种或多种反应物与催化体系之间的良好接触。
所述二聚方法可以间歇地进行。在这种情况下，将所选体积的包含在本发明方法中使用的组合物的溶液引入优选设有常规搅拌、加热和冷却设备的反应器中。
所述二聚方法也可以连续地进行。在这种情况下，将根据本发明的组合物的组分注入反应器中，在该反应器中烯烃、特别是乙烯优选在温度控制下反应。
通过本领域技术人员已知的任何常规方式破坏在本发明的方法中使用的催化组合物，然后将反应产物以及溶剂例如通过蒸馏分离。可以将烯烃、特别是未转化的乙烯再循环至反应器中。
根据本发明的方法可以在具有一个或多个串联的反应阶段的反应器中进行，将烯烃进料和/或催化组合物的组分连续地引入第一阶段或引入第一阶段和任何其他阶段。在反应器的出口处，可以使催化组合物失活，例如通过注入可以是稀释的或未稀释的胺和/或碱性水溶液和/或酸性水溶液。然后通过蒸馏将未转化的烯烃和可能存在于进料中的烷烃与低聚物分离。
本发明方法的产物可以具有如下应用，例如作为汽车燃料的组分、作为用于合成醛和醇的加氢甲酰基化方法中的进料、作为化学、制药或香料工业的组分和/或作为用于合成丙烯的复分解方法中的进料和/或作为例如经由氧化脱氢或者经由金属催化步骤生产丁二烯的方法的进料。
以下实施例举例说明本发明而不限制其范围。
实施例：
进行催化试验：
将反应器初始在真空下干燥并置于乙烯气氛下。在乙烯气氛下将93mL的正庚烷引入该反应器中。然后将6mL的含有镍前体 (2-乙基己酸)2Ni(表示为Ni(2-EH)2)的溶液、5或10μmol的膦：三正丁基膦或P(nBu)3、三环己基膦或PCy3或三异丙基膦或P(iPr)3(10、20、50或100μmol)引入该反应器中。然后将1-2g的乙烯溶解在该反应器中，开始搅拌并将温度设定为40℃。在将该反应器脱气后，将温度设定为45℃(试验温度)。然后引入1mL的二氯化乙基铝(75或150μmol)的溶液。使该反应器达到试验压力(2MPa)。监测乙烯消耗量直至引入50g的乙烯。然后切断乙烯供应。通过气相色谱法(GC)对气相进行定量和定性，并将液相称重、中和（neutralized）并通过GC定性。
催化试验：
实施例1-实施例2：配体三正丁基膦P(nBu)3的评估
Figure 238018DEST_PATH_IMAGE001
nNi =5μmol，15当量EtAlCl2，45℃，2MPa，100mL正庚烷。
*对比例。cons.=消耗的。** C4的收率相当于产物中形成的C4馏分的重量百分数，*** C4馏分中的1-C4的百分数。
实施例3-实施例7：配体三环己基膦(PCy3)的评估
Figure 483055DEST_PATH_IMAGE003
nNi =5μmol，15当量EtAlCl2，45℃，2MPa，100mL正庚烷。
*对比例。
a在20℃下在作为反应溶剂的氯苯中进行试验。
b在20℃下在作为反应溶剂的正庚烷中进行试验。
cnNi =10μmol。cons.=消耗的。** C4的收率相当于产物中形成的C4馏分的重量百分数，*** C4馏分中的1-C4的百分数。
实施例8-实施例9：配体三异丙基膦P(iPr)3的评估
Figure DEST_PATH_IMAGE005
nNi=10μmol，15当量EtAlCl2，45℃，2MPa，100mL正庚烷。
*对比例。cons.=消耗的。** C4的收率相当于产物中形成的C4馏分的重量百分数，*** C4馏分中的1-C4的百分数。
可以看出，与具有91%的C4最大收率和47%-59%的对1-丁烯(1-C4)的选择性的不根据本发明的催化组合物(流入物1、3、8)相比，根据本发明的催化组合物(流入物2、6、7和9)可以用于以至少93%的收率和至少62%的对1-丁烯(1-C4)的选择性获得丁烯馏分(C4)。

Claims (14)

1.将乙烯二聚成1-丁烯的方法，所述方法包括使乙烯与催化组合物接触，所述催化组合物包含：
-至少一种氧化数为(+II)的镍前体，
-至少一种具有式PR1R2R3的膦配体，其中基团R1、R2和R3可以相同或不同并且可以键合或不键合在一起并且选自：
-芳族基团，其可以是取代或未取代的，并且可以包含或不包含杂元素，
-和/或烃基，其可以是或不是环状的，其可以是取代或未取代的，并且可以包含或不包含杂元素，
-以及至少一种选自氯化烃基铝化合物和溴化烃基铝化合物的活化剂，其单独地或作为混合物使用，
所述组合物具有5-30的膦配体与镍前体的摩尔比和大于或等于1的活化剂与膦配体的摩尔比，
所述方法在45℃至250℃的温度下进行。
2.根据权利要求1的方法，其中所述膦配体的基团R1、R2和R3是相同的。
3.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中所述膦配体PR1R2R3的芳族基团R1、R2和R3选自下列基团：苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、均三甲苯基、3,5-二甲基苯基、4-正丁基苯基、4-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-异丙氧基苯基、4-甲氧基-3,5-二甲基苯基、3,5-二叔丁基-4-甲氧基苯基、4-氯苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基、苄基、萘基、二萘基、吡啶基、联苯基、呋喃基和噻吩基。
4.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中所述膦配体PR1R2R3的烃基R1、R2和R3含有1-20个碳原子。
5.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中所述膦配体PR1R2R3的烃基R1、R2和R3选自下列基团：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环戊基、环己基、苄基和金刚烷基。
6.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中所述膦配体与所述镍前体的摩尔比为5-25。
7.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中所述组合物还包含路易斯碱。
8.根据权利要求7的方法，其中所述路易斯碱选自二乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、异噁唑、吡啶、吡嗪和嘧啶。
9.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中所述活化剂选自二氯化甲基铝(MeAlCl2)、二氯化乙基铝(EtAlCl2)、倍半氯化乙基铝(Et3Al2Cl3)、氯化二乙基铝(Et2AlCl)、氯化二异丁基铝(iBu2AlCl)和二氯化异丁基铝(iBuAlCl2)，其单独地或作为混合物使用。
10.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中所述镍前体选自氯化镍(II)、氯化镍(II)(二甲氧基乙烷)、溴化镍(II)、溴化镍(II)(二甲氧基乙烷)、氟化镍(II)、碘化镍(II)、硫酸镍(II)、碳酸镍(II)、二甲基乙二肟镍(II)、氢氧化镍(II)、羟基乙酸镍(II)、草酸镍(II)、羧酸镍(II)、π-烯丙基氯化镍(II)、π-烯丙基溴化镍(II)、甲代烯丙基氯化镍(II)二聚体、η3-烯丙基六氟磷酸镍(II)、η3-甲代烯丙基六氟磷酸镍(II)和1,5-环辛二烯基镍(II)，其为水合或非水合形式，单独地或作为混合物使用。
11.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中所述镍前体选自硫酸镍(II)、碳酸镍(II)、二甲基乙二肟镍(II)、氢氧化镍(II)、羟基乙酸镍(II)、草酸镍(II)、羧酸镍(II)、π-烯丙基氯化镍(II)、π-烯丙基溴化镍(II)、甲代烯丙基氯化镍(II)二聚体、η3-烯丙基六氟磷酸镍(II)、η3-甲代烯丙基六氟磷酸镍(II)和1,5-环辛二烯基镍(II)，其为水合或非水合形式，单独地或作为混合物使用。
12.根据权利要求1或权利要求2的方法，其在封闭系统中、在半开放系统中连续或间歇地进行。
13.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中所述活化剂与所述镍前体的摩尔比为5至30。
14.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中对1-丁烯的选择性为至少62%。
CN201680044336.5A 2015-07-29 2016-07-26 包含镍和膦型配体的新型催化组合物及其在烯烃低聚方法中的用途 Active CN108136383B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1557247A FR3039430B1 (fr) 2015-07-29 2015-07-29 Nouvelle composition catalytique a base de nickel et de ligand de type phosphine et son utilisation dans un procede d'oligomerisation des olefines
FR1557247 2015-07-29
PCT/EP2016/067756 WO2017017087A1 (fr) 2015-07-29 2016-07-26 Nouvelle composition catalytique à base de nickel et de ligand de type phosphine et son utilisation dans un procede d'oligomerisation des olefines

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108136383A CN108136383A (zh) 2018-06-08
CN108136383B true CN108136383B (zh) 2021-03-09

Family

ID=54186175

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680044336.5A Active CN108136383B (zh) 2015-07-29 2016-07-26 包含镍和膦型配体的新型催化组合物及其在烯烃低聚方法中的用途

Country Status (13)

Country Link
US (1) US10633303B2 (zh)
EP (1) EP3328542B1 (zh)
JP (1) JP6807377B2 (zh)
KR (1) KR102676820B1 (zh)
CN (1) CN108136383B (zh)
ES (1) ES2898529T3 (zh)
FR (1) FR3039430B1 (zh)
HR (1) HRP20211805T1 (zh)
PL (1) PL3328542T3 (zh)
PT (1) PT3328542T (zh)
SA (1) SA518390804B1 (zh)
TW (1) TWI704125B (zh)
WO (1) WO2017017087A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111408407B (zh) * 2019-01-04 2023-07-21 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂组合物、其制备方法及其在乙烯选择性二聚化合成1-丁烯的反应中的应用
FR3103485B1 (fr) * 2019-11-26 2023-03-24 Ifp Energies Now Procédé de séparation d’un effluent issu d’une étape d’oligomérisation
EP4198071A4 (en) * 2020-08-12 2023-12-20 Lg Chem, Ltd. METHOD FOR PRODUCING ZERO-VALENCE NICKEL COMPOUND AND METHOD FOR PRODUCING POLYMER

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3513218A (en) * 1965-09-06 1970-05-19 Scholven Chemie Ag Olefin dimerization
US4487847A (en) * 1983-07-25 1984-12-11 Phillips Petroleum Company Ethylene dimerization
US5260499A (en) * 1992-01-14 1993-11-09 Phillips Petroleum Company Ethylene dimerization and catalyst therefor
CN1106023A (zh) * 1993-09-22 1995-08-02 法国石油公司 催化组合物和烯烃二聚方法
CN101014629A (zh) * 2004-08-27 2007-08-08 三井化学株式会社 烯烃聚合用催化剂、烯烃聚合物的制造方法、烯烃共聚物、新过渡金属化合物和过渡金属化合物的制造方法
CN102099113A (zh) * 2008-07-23 2011-06-15 三井化学株式会社 乙烯低聚催化剂及其用途
CN103153922A (zh) * 2010-10-13 2013-06-12 伊奎斯塔化学有限公司 由乙烯生产1-丁烯和丙烯
CN103172485A (zh) * 2011-12-20 2013-06-26 Ifp新能源公司 使乙烯二聚成丁烯及丁烯二聚成辛烯来制备辛烯的方法
CN108430627A (zh) * 2015-12-18 2018-08-21 Ifp 新能源公司 包含镍、膦型配体和路易斯碱的催化组合物和其在烯烃低聚方法中的用途

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1588162A (zh) * 1966-04-14 1970-04-10
DE1568729A1 (de) 1966-12-09 1970-03-26 Gelsenberg Benzin Ag Katalysator fuer die Oligomerisation von Olefinen und Polymerisation von 1,3-Diolefinen
US3755490A (en) * 1969-05-01 1973-08-28 Atlantic Richfield Co Olefin polymerization catalyzed by a supported black amorphous nickelcomplex
GB1282305A (en) * 1969-05-01 1972-07-19 Exxon Research Engineering Co Oligomerization and cooligomerization process
US4242531A (en) 1978-08-14 1980-12-30 Phillips Petroleum Company Olefin dimerization
US5237118A (en) 1992-08-21 1993-08-17 Phillips Petroleum Company Ethylene oligomerization
KR20000004913A (ko) * 1996-04-10 2000-01-25 히라따 다다시 저급올레핀의 이량화법
US6710007B2 (en) * 2001-01-26 2004-03-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of olefinic compounds
US6911506B2 (en) * 2001-12-10 2005-06-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst composition and olefin polymerization using same
DE10303931B4 (de) 2002-02-04 2013-04-18 Institut Français du Pétrole Katalytische Zusammensetzung zur Dimerisierung, Co-Dimerisierung, Oligomerisierung und Polymerisation der Olefine
DE102004054477A1 (de) * 2004-11-11 2006-05-24 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von Trimethylcyclododecatrien
FR2895406B1 (fr) 2005-12-22 2010-08-13 Inst Francais Du Petrole Procede pour la fabrication de 2,3-dimethylbut-1-ene
WO2011120336A1 (zh) * 2010-03-31 2011-10-06 中国石油化工股份有限公司 乙烯齐聚催化剂组合物和齐聚方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3513218A (en) * 1965-09-06 1970-05-19 Scholven Chemie Ag Olefin dimerization
US4487847A (en) * 1983-07-25 1984-12-11 Phillips Petroleum Company Ethylene dimerization
US5260499A (en) * 1992-01-14 1993-11-09 Phillips Petroleum Company Ethylene dimerization and catalyst therefor
CN1106023A (zh) * 1993-09-22 1995-08-02 法国石油公司 催化组合物和烯烃二聚方法
CN101014629A (zh) * 2004-08-27 2007-08-08 三井化学株式会社 烯烃聚合用催化剂、烯烃聚合物的制造方法、烯烃共聚物、新过渡金属化合物和过渡金属化合物的制造方法
CN102099113A (zh) * 2008-07-23 2011-06-15 三井化学株式会社 乙烯低聚催化剂及其用途
CN103153922A (zh) * 2010-10-13 2013-06-12 伊奎斯塔化学有限公司 由乙烯生产1-丁烯和丙烯
CN103172485A (zh) * 2011-12-20 2013-06-26 Ifp新能源公司 使乙烯二聚成丁烯及丁烯二聚成辛烯来制备辛烯的方法
CN108430627A (zh) * 2015-12-18 2018-08-21 Ifp 新能源公司 包含镍、膦型配体和路易斯碱的催化组合物和其在烯烃低聚方法中的用途

Also Published As

Publication number Publication date
HRP20211805T1 (hr) 2022-03-04
SA518390804B1 (ar) 2021-08-04
US10633303B2 (en) 2020-04-28
FR3039430B1 (fr) 2019-07-05
TW201714859A (zh) 2017-05-01
JP2018522895A (ja) 2018-08-16
TWI704125B (zh) 2020-09-11
FR3039430A1 (fr) 2017-02-03
US20180215681A1 (en) 2018-08-02
KR102676820B1 (ko) 2024-06-19
KR20180034420A (ko) 2018-04-04
EP3328542B1 (fr) 2021-09-08
WO2017017087A1 (fr) 2017-02-02
EP3328542A1 (fr) 2018-06-06
PL3328542T3 (pl) 2022-02-07
JP6807377B2 (ja) 2021-01-06
PT3328542T (pt) 2021-11-30
CN108136383A (zh) 2018-06-08
ES2898529T3 (es) 2022-03-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102621942B1 (ko) 니켈, 포스핀-유형 리간드 및 루이스 염기를 포함하는 촉매 조성물, 및 올레핀 올리고머화 방법에서의 그 용도
JP6574599B2 (ja) 新規ニッケルベースの組成物、およびオレフィンのオリゴマー化のための該組成物の使用
CN108136383B (zh) 包含镍和膦型配体的新型催化组合物及其在烯烃低聚方法中的用途
US20130072732A1 (en) Method of separating butene-2 from a c4 cut containing butene-2 and butene-1 by selective oligomerization of butene-1
US20200331823A1 (en) Normal Alpha Olefin Synthesis Using Dehydroformylation or Dehydroxymethylation
CN108136382B (zh) 包含镍和与镍配合的膦型配体的新型催化组合物及其在烯烃低聚方法中的用途
Behr et al. Oligomerization of 1-butene with a homogeneous catalyst system based on allylic nickel complexes
JP6379190B2 (ja) 新規なニッケルベースの触媒組成物およびオレフィンのオリゴマー化方法におけるその使用
Rosenthal et al. Oligomerization, Cyclooligomerization, Dimerization
TW201542293A (zh) 烯類的二聚合反應
CN109195703B (zh) 基于铬和基于膦的配体的催化组合物及其在生产辛烯的方法中的用途
CA3230798A1 (en) Selective 1-hexene/1-octene production with 1-decene
SU382598A1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВ С.—Cg

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant