CN102099113A - 乙烯低聚催化剂及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种催化剂，其为使镍负载于包含二氧化硅和氧化铝的载体的催化剂，使用该催化剂使乙烯低聚时，在长时间内催化剂的劣化少，并能以高的生产率来制造低聚物。本发明的催化剂为使镍的化合物负载于包含二氧化硅和氧化铝的载体的乙烯低聚催化剂，其特征在于，所述镍的负载量相对于所述载体的重量为0.0001～1重量％，并且，所述载体中的二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SiO2/Al2O3)为100～2000。另外，本发明的制造方法的特征在于，使用所述催化剂使乙烯低聚。

Description

乙烯低聚催化剂及其用途
技术领域
本发明涉及乙烯低聚催化剂及其用途。更具体地讲，本发明涉及如下催化剂：使镍负载于包含二氧化硅和氧化铝的载体，载体中的二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SiO2/Al2O3)大，且镍的负载量为极少量；具有乙烯低聚活性，特别是具有乙烯二聚活性。另外，本发明涉及使用前述催化剂的乙烯低聚物的制造方法以及烯烃的制造方法。
背景技术
作为使烯烃低聚的方法，长期以来已知有：使用由钛配位化合物、镍配位化合物和烷基铝形成的催化剂而在液相中进行烯烃低聚的方法。然而，在此方法中需要分离回收催化剂，工艺变复杂。另外，作为使烯烃低聚的方法，亦知有：通过使用在由二氧化硅形成的载体、由氧化铝形成的载体、由二氧化硅和氧化铝形成的载体等上负载有镍的催化剂，而在液相或气相进行烯烃低聚的方法。
例如在专利文献1中公开有：使0.1～5重量％的镍负载于由二氧化硅和氧化铝形成的载体(氧化铝含量1～10重量％)的催化剂。二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SiO2/Al2O3)经计算，为15～168。该文献中记载了：在氧化铝的含量小于1重量％的情况下，即在二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SiO2/Al2O3)大于168的情况下，没有提高催化活性的效果。
在专利文献2～5中公开有：通过使镍、二氧化硅、氧化铝共沉淀而获得的催化剂；分多次使镍浸渍负载于由二氧化硅和氧化铝形成的载体的催化剂；在硝酸镍的溶液中加入氢氧化铵而制成氨性的镍之后，使镍浸渍负载于由二氧化硅和氧化铝形成的载体的催化剂。这些催化剂中，镍的含量为2重量％以上。
在专利文献6中公开有：氧化镍/二氧化硅(摩尔比)为0.001以上、二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SiO2/Al2O3)为30～500的催化剂。虽然镍的含量为0.092重量％以上，但是在所公开的优选的条件和实施例中，氧化镍/二氧化硅(摩尔比)为0.021，镍的含量经计算，为1.7重量％。
就专利文献2～6中公开的催化剂而言，都存在在高温的反应条件下得不到长的催化剂寿命的问题。另外，就专利文献1～6中记载的催化剂而言，存在的问题有：催化活性容易降低、且引起转变为利用价值低的具有支链结构的低聚物的异构化反应。
在专利文献7中公开有：使将镍负载于由二氧化硅和氧化铝形成的载体的催化剂进一步与包含硫的化合物反应，从而使镍和硫负载于载体的催化剂。然而，得到的结果却是同时负载有镍和硫的催化剂的活性比仅负载有镍的催化剂差。
在非专利文献1中公开有：采用离子交换法使镍负载于通过将二氧化硅和氧化铝共沉淀而获得的载体的催化剂。乙烯低聚反应在乙烯的转化率为90％以上这样高的条件下进行。在转化率如此高的条件下，由于连续反应而导致低聚物的分子量变大，因此不能获得二聚物等低分子量低聚物。另外，虽然该催化剂可在反应温度108℃下长时间工作，但是存在仅仅是稍微提高反应温度至127℃便会引起不可逆的失活的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利2581228号说明书
专利文献2：美国专利2921971号说明书
专利文献3：美国专利2949429号说明书
专利文献4：美国专利3045054号说明书
专利文献5：美国专利2904608号说明书
专利文献6：国际公开第93/06926号小册子
专利文献7：美国专利3527839号说明书
非专利文献
非专利文献1：J.Heveling，C.P.Nicolaides，M.S.Scurrell，Catalysts and conditions for the highly efficient，selectiVe and stable heterogeneous oligomerisation of ethylene(高效的、选择性的和稳定的乙烯非均相低聚反应的催化剂以及条件)，ELSEVIER(爱思唯尔)，Applied Catalysis(应用催化)A，1998Vol.173，1-9p
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题在于提供一种催化剂，其为使镍的化合物负载于包含二氧化硅和氧化铝的载体的催化剂，使用该催化剂使乙烯低聚时，在长时间内催化剂的劣化少，并能以高的生产率制造低聚物。
解决课题的技术方案
本发明人等为了解决上述问题，反复进行了深入研究。其结果，发现如下事实，从而得以完成本发明：使极少量的镍负载于包含二氧化硅和氧化铝的载体的催化剂，其劣化少，并能以高的生产率制造低聚物，所述载体中氧化铝的含量非常少，即二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SiO2/Al2O3)大。
本发明人等为了获得在长时间内劣化少、并能以高的生产率来制造低聚物的催化剂，通过反复进行深入研究，从而阐明了以下所述的催化性能体现机理。
在乙烯的低聚反应中，镍担负着催化剂的作用。然而，如专利文献2～6中所记载的催化剂那样，在镍含量高的情况下，由于产生镍的凝集而引起活性降低，因此得不到长的催化剂寿命。特别是在高温的反应条件下，容易产生镍的凝集，成为催化剂的活性和寿命降低的重要原因。
因此，为了提高催化剂的活性和寿命，不仅要使镍高度分散于载体上，而且使镍在载体上稳定化也是重要的。在包含二氧化硅和氧化铝的载体中，氧化铝有助于镍的稳定化。如果氧化铝含量为少量的范围，则催化活性和催化寿命随着氧化铝含量的增加而提高。然而，当氧化铝含量达到某值以上时，催化剂的活性和寿命降低。即，当氧化铝的含量增多时，便会在催化剂表面上存在多个酸位(acid site)，该酸位不仅使焦炭(coke)蓄积于催化剂表面上从而使催化活性降低，而且引起转变为利用价值低的具有支链结构的低聚物的异构化反应。
专利文献1～6中所记载的那样的催化剂由于SiO2/Al2O3小，即氧化铝的含量多，因此在其酸性的作用下而引起焦炭的生成、低聚物向支链结构异构化这样的不优选反应，催化活性和催化剂寿命低。
因此，优选将氧化铝含量控制在必要的最小限度。另一方面，由于在载体上的氧化铝的作用下镍被稳定化，因此，当催化剂中包含的镍的摩尔数超过氧化铝的摩尔数时，镍便难以稳定化。因此，优选催化剂中的镍与铝的摩尔比(Ni/Al)为不过于超过1的范围。这样，通过使极少量的镍负载于氧化铝的含量非常少(即二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SiO2/Al2O3)大)的包含二氧化硅和氧化铝的载体，从而镍稳定地高度分散于载体上，便难以引起镍的凝集。其结果，可获得劣化少、高活性且高寿命的催化剂。
本发明的要旨如以下的[1]～[10]所示。
[1]一种乙烯低聚催化剂，其特征在于，
其为使镍的化合物负载于包含二氧化硅和氧化铝的载体的乙烯低聚催化剂，前述镍的负载量相对于前述载体的重量为0.0001～1重量％，并且，前述载体中的二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SiO2/Al2O3)为100～2000。
[2]根据[1]所述的乙烯低聚催化剂，其特征在于，前述催化剂中的镍与铝的摩尔比(Ni/Al)为0.00005～1.5。
[3]根据[1]或[2]所述的乙烯低聚催化剂，其特征在于，前述镍的负载量相对于前述载体的重量为0.0001～0.5重量％，并且，前述载体中的二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SiO2/Al2O3)为100～1000。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的乙烯低聚催化剂，其特征在于，前述载体中的二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SiO2/Al2O3)为150～1000。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的乙烯低聚催化剂，其特征在于，前述催化剂中的镍与铝的摩尔比(Ni/Al)为0.00005～1.2。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的乙烯低聚催化剂，其特征在于，前述镍的负载量相对于前述载体的重量为0.0001重量％以上且小于0.1重量％。
[7]一种乙烯低聚物的制造方法，其特征在于，使用[1]～[6]中任一项所述的低聚催化剂使乙烯低聚。
[8]一种乙烯低聚物的制造方法，其特征在于，使用[1]～[6]中任一项所述的低聚催化剂，在温度为100～400℃、压力为0.1～50MPa的条件下，使乙烯低聚。
[9]根据[8]所述的乙烯低聚物的制造方法，其特征在于，前述温度为150～350℃，前述压力为0.1～10MPa。
[10]一种烯烃的制造方法，其特征在于，包含如下工序：使[1]～[6]中任一项所述的低聚催化剂和乙烯接触进行低聚反应，接着，在歧化催化剂的存在下使通过低聚反应获得的低聚物与乙烯接触进行歧化反应。
发明效果
本发明的催化剂适于使乙烯低聚，合成容易且使用的金属量也为极微量，因此经济性优异。另外，根据使用本发明的催化剂的乙烯低聚物的制造方法，例如能由乙烯选择性地合成1-丁烯或1-己烯。1-丁烯或1-己烯，作为聚乙烯的共聚单体是有用的。另外，丁烯作为通过与乙烯的歧化反应而合成丙烯的原料也是有用的。在进行歧化反应时不希望存在具有支链结构的异丁烯，但是如果使用本发明的催化剂，则可选择性地合成直链状的丁烯。
进一步，在使用本发明的催化剂的低聚反应中，在长时间内催化剂的劣化少，能以高的生产率来制造低聚物。
另外，本发明的低聚催化剂即使在高温反应条件下，在长时间内催化剂的劣化也少。根据将这样的低聚催化剂和歧化催化剂相组合的、本发明的烯烃的制造方法，能以高的生产率制造目标烯烃。例如可在低聚催化剂作用下将乙烯制成丁烯，并在歧化催化剂作用下由该丁烯和未反应的乙烯高效地制造丙烯。
附图说明
图1为表示实施例23的反应中的乙烯转化率和丁烯类选择率的随着时间经过而变化的图表。
具体实施方式
<乙烯低聚催化剂>
本发明中的乙烯低聚催化剂为使镍的化合物负载于包含二氧化硅和氧化铝的载体的催化剂。
前述镍的负载量相对于前述载体的重量为0.0001～1重量％，优选为0.0001～0.5重量％，更优选为0.0001～0.13重量％，进一步优选为0.0001重量％以上且小于0.1重量％。
在镍的负载量比该范围少的情况下，存在低聚反应的活性显著降低倾向。另一方面，在镍的负载量比该范围多的情况下，由于在反应中产生镍的凝集并且低聚反应的活性降低，因此，存在不能长期维持稳定的生产率的倾向。
前述载体中的二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SiO2/Al2O3)为100～2000，优选为100～1000，更优选为150～1000。在二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SiO2/Al2O3)比该范围低的情况下，由于催化剂上的酸位增加，因此存在支链状烯烃的比例增加、进而焦炭在催化剂表面蓄积而使反应活性降低的倾向。另一方面，在二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SiO2/Al2O3)比该范围高的情况下，存在用于使镍稳定化所必需的氧化铝不足、低聚反应的催化活性和催化剂寿命降低的倾向。
前述催化剂中的镍与铝的摩尔比(Ni/Al)优选为0.00005～1.5，更优选为0.00005～1.2。进一步优选为0.0005～1.0。
在镍与铝的摩尔比(Ni/Al)比该范围低的情况下，存在得不到充分的催化活性的倾向。另一方面，在镍与铝的摩尔比(Ni/Al)比该范围高的情况下，存在不能确保对于镍的稳定化所必需的氧化铝、产生镍的凝集并且催化活性和催化剂寿命降低的倾向。
前述载体，只要为包含二氧化硅和氧化铝、二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SiO2/Al2O3)满足上述范围的载体即可。
本发明中的催化剂可通过各种方法来合成，只要能合成上述载体中的镍的负载量满足上述范围的催化剂，催化剂的合成方法就没有特别限定。优选合成镍与铝的摩尔比(Ni/Al)满足上述范围的催化剂。
作为前述催化剂的合成方法，例如可列举出：
(i)使包含成为二氧化硅源的化合物、成为氧化铝源的化合物、镍的化合物的溶液共沉淀，将所获得的沉淀过滤、洗涤之后，进行干燥、烧成的方法；
(ii)使成为氧化铝源的化合物和镍的化合物的溶液浸渍二氧化硅，将溶剂蒸馏去除，并将残留物干燥、烧成的方法；
(iii)在硅胶中混合成为氧化铝源的化合物和镍的化合物的溶液，将溶剂蒸馏去除，并将残留物干燥、烧成的方法；
(iv)使成为氧化铝源的化合物的溶液浸渍二氧化硅，将溶剂蒸馏去除，并将残留物干燥、烧成之后，通过浸渍或离子交换法来负载镍化合物，对其进行干燥、烧成的方法；
(v)通过浸渍或离子交换法使镍的化合物负载于包含二氧化硅和氧化铝的载体，对其进行干燥、烧成的方法；
(vi)通过CVD法使镍负载于包含二氧化硅和氧化铝的载体的方法等。
在上述合成方法中具有浸渍工序的情况下，浸渍可进行一次，另外也可分多次进行。
在上述合成方法中，通过对应于由作为原料的二氧化硅的重量算出的二氧化硅的摩尔数来控制作为原料的成为氧化铝源的化合物的量，从而能将二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SiO2/Al2O3)设定于上述范围内。同样地，通过对应于作为原料的成为氧化铝源的化合物的摩尔数来控制作为原料的镍化合物的量，从而能将镍与铝的摩尔比(Ni/Al)设定于上述范围内。
对本发明中的催化剂的形态没有特别限制，可使用各种形态的催化剂。由沉淀法获得的包含二氧化硅和氧化铝的载体由于是微粉末状态，因而可以以该状态负载镍的化合物，也可在将包含二氧化硅和氧化铝的载体成型之后负载镍的化合物。
作为上述合成方法中的成为二氧化硅源的化合物，例如可举出硅酸钠等硅酸盐、烷氧基硅烷等，但是不受限于这些化合物。
作为上述合成方法中的成为氧化铝源的化合物，例如可举出硝酸铝、氢氧化铝等，但是不受限于这些化合物。
作为上述合成方法中的镍的化合物，可举出镍的乙酸盐、镍的硝酸盐、镍的硫酸盐、镍的碳酸盐、镍的氢氧化物、镍的卤化物、镍的乙酰丙酮配位化合物(アセチルアセトナ一ト錯体)、镍的膦配位化合物等，但是不受限于这些化合物。这些镍的化合物可单独使用1种，也可将2种以上混合使用。优选使用镍的硝酸盐或镍的硫酸盐。作为镍的化合物的具体实例，可举出硝酸镍水合物或硫酸镍水合物等。
上述合成方法中的干燥温度优选为70～150℃，更优选为80～130℃。干燥时间优选为0.1～50小时，更优选为0.5～20小时。上述合成方法中的烧成温度，优选为200～800℃，更优选为200～700℃。烧成时间优选为0.1～300小时，更优选为0.5～150小时。当将烧成时间设为前述范围时，能在维持催化剂的活性的同时，提高催化剂的寿命。
在本发明中，优选使用具有高的比表面积和高的孔体积的二氧化硅载体。比表面积优选为200～1200m2/g，孔体积优选为0.4～2cc/g。在这些值低于该范围的情况下，存在不能充分获得催化活性和催化剂寿命的倾向。另一方面，在这些值大于该范围的情况下，存在催化剂强度产生问题、难以在工业上使用的倾向。作为具有这样的物性的二氧化硅载体，也可使用一般的无定形二氧化硅，另外，也可使用MCM-41或MCM-48这样的中孔二氧化硅，或具有大的细孔径的沸石，例如Y型沸石、X型沸石、丝光沸石、β型沸石、L型沸石、MFI等。
二氧化硅可使用市售品，也可根据如下方法来合成：从包含成为二氧化硅源的化合物的溶液沉淀出来，对其过滤、干燥、烧成。在使用硅酸钠等硅酸盐的情况下，也可通过在进行干燥之前用包含硝酸铵等铵盐的溶液将沉淀洗涤，从而由铵离子取代钠离子，之后进行干燥、烧成。干燥温度为70～150℃，优选为80～130℃。烧成温度为200～800℃，优选为200～700℃。
包含二氧化硅和氧化铝的载体，例如可根据在硅胶中混合成为氧化铝源的化合物的溶液，将溶剂蒸馏去除并对残留物进行干燥、烧成的方法来合成；也可根据如下方法来合成：将通过上述方法获得的二氧化硅浸渍于成为氧化铝源的化合物的溶液中，将溶剂蒸馏去除，并对残留物进行干燥、烧成。干燥温度为70～150℃，优选为80～130℃。烧成温度为200～800℃，优选为200～700℃。
另外，也可通过如下方法来合成：使二氧化硅和氧化铝从成为二氧化硅源的化合物与成为氧化铝源的化合物的混合物中共沉淀出来，将所获得的沉淀过滤、干燥、烧成。干燥温度为70～150℃，优选为80～130℃。烧成温度为200～800℃，优选为200～700℃。
此外，还有如下方法：对市售的二氧化硅/氧化铝进行脱铝，制成SiO2/Al2O3之比大的二氧化硅/氧化铝。作为脱铝的方法，例如可举出：Catalysis and Zeolites(催化和沸石)，Fundamentals and Applications(基本原理和应用)(J.Weitkamp，L.Puppe编辑，Springer，1999)的127～155页中记载的那样的水蒸气处理、基于四氯化硅的处理、六氟硅酸盐处理等方法。
在成为二氧化硅源的化合物中含有成为氧化铝源的化合物作为杂质的情况下，可以使成为二氧化硅源的化合物沉淀并对沉淀物进行过滤、干燥、烧成，由此获得的物质可直接用作包含二氧化硅和氧化铝的载体，也可在上述的方法中追加氧化铝。
从催化剂合成的简便性出发，优选如下方法：使市售的二氧化硅浸渍于成为氧化铝源的化合物的溶液，将溶剂蒸馏去除并对残留物进行干燥、烧成之后，通过使其浸渍于镍的化合物的溶液来负载镍，或通过离子交换法来负载镍。
<乙烯低聚物的制造方法>
本发明的乙烯低聚物的制造方法的特征在于，使用上述的低聚催化剂使乙烯低聚。
在本发明的乙烯低聚物的制造方法中，在含有作为原料的乙烯的同时，可含有石蜡、含氧化合物、水。另外，作为原料的乙烯也可用氦气、氮气、氩气等非活性气体来稀释。
通过使用上述的低聚催化剂使乙烯低聚，可高效地获得乙烯低聚物。
作为由本发明的制造方法而获得的乙烯低聚物，例如，可举出：1-丁烯、顺式-2-丁烯、反式-2-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-2-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-2-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、3，4-二甲基-3-己烯、3-甲基-3-庚烯、1-辛烯、2-辛烯、3-辛烯、4-辛烯等。
根据本发明的乙烯低聚物的制造方法，可在固定床、流化床(fluidized bed)、移动床等任一种型式的反应器中进行乙烯的低聚，优选为设备简单的固定床反应器。在这样的反应器中填充上述的低聚催化剂，供给乙烯，由此进行低聚反应。
本发明的乙烯低聚物的制造方法中使用的低聚催化剂的形态没有特别限制，可使用各种形态的低聚催化剂。在该催化剂为微粉末的情况下，可直接填充于固定床反应器，为了防止压力损耗变大，也可与对低聚反应为非活性的填充剂(例如，二氧化硅球、氧化铝球)进行物理混合而填充。另外也可将微粉末的催化剂直接压缩成型。进一步，也可将微粉末的催化剂与不会改变催化性能的烧结剂(粘结剂)混炼之后进行成型。
作为前述烧结剂，二氧化硅系具有代表性，但是除此之外，也可选择氧化铝系、氧化钛系、氧化锆系、硅藻土系中的任一种。烧结优选在500～800℃的范围内进行。另外，成型的形状可例示：片状(Tablets)，挤出状(Extrusions)，颗粒(Pellets)，球，小球(Spheres，Micro spheres)，CDS挤出状(CDS Extrusions)，三叶状(Trilobes)，四叶状(Quadlobes)，环(Ring)，2轮辐环(2Spoke rings)、HGS、EW、LDP等特殊轮辐环，肋环(Rib rings)，以及破碎状(Granules)等。
另外，本发明的乙烯低聚物的制造方法使用上述的低聚催化剂，通常在100～400℃的温度、0.1～50MPa的压力下使乙烯低聚。
本发明中的低聚反应温度没有特别限制，通常为100～400℃，优选为130～400℃，更优选为150～350℃。在反应温度比该范围低的情况下，存在所副产生的高分子量的低聚物等难以从表面上扩散开、催化剂寿命降低的倾向。另一方面，反应温度比该范围高的情况下，存在催化剂上的镍凝集、并且焦炭的生成速度加速、催化剂的活性降低变快的倾向。
优选在开始反应之前，通过向加热过的反应器中供给氦气、氮气、氩气等非活性气体，而使催化剂活化。加热温度为100～600℃，优选为200～500℃。加热时间为0.1～10小时，优选为1～5小时。
利用非活性气体使本发明的催化剂活化之后，也可进一步利用原料乙烯、氢等还原性气体进行处理。处理温度为200～600℃，优选为300～600℃。处理时间为0.1～20小时，优选为0.1～10小时。通过该处理，可维持催化活性，并且提高催化剂寿命。
本发明中的低聚反应压力没有特别限制，通常为0.1～50MPa，优选为0.1～10MPa，更优选为0.1～5MPa。如果压力比该范围低，则存在难以建立高效的工艺的倾向。另一方面，如果压力比该范围高，则存在副产物的生成增加的倾向。
每单位重量催化剂的乙烯的供给速度(WHSV)优选为0.1～50h-1，更优选为0.5～40h-1，进一步优选为0.5～30h-1。在WHSV比该范围低的情况下，存在生产率变低的倾向；另外，由于进行低聚的连续反应，因此存在二聚物、三聚物的选择率变低的倾向。另外，另一方面，在比该范围大的WHSV的反应条件下，存在乙烯的转化率变低的倾向。
另外，反应器可以为单一的反应器，也可以包含多个反应器，特别是在多个反应器的情况下，通过并联地设置反应器从而可在一个反应器中进行低聚反应，在其它的反应器中进行再生等，通过一边将它们转换一边运行，而能维持一定的生产量。
通过蒸馏、萃取、吸附等公知方法，将反应生成物与未反应乙烯、高沸点低聚物相分离而纯化回收。未反应乙烯也可再循环到反应器中。
催化剂的再生可通过如下操作来实施：停止乙烯的供给，用氦气、氮气、氩气等非活性气体对反应器置换之后，在300～700℃、优选400～600℃下，使含有0.1～20容量％氧气的氦气、氮气、氩气等非活性气体流通0.1～100小时、优选流通0.5～50小时。气体的流通量为1～100ml/min，优选为10～80ml/min。
本发明中的乙烯低聚催化剂也可有效地用于乙烯的二聚化反应。乙烯的二聚化反应可在与上述相同的条件下进行，但是为了高选择性地生产二聚物，在使乙烯的转化率相比于通常的以低聚物为目的的情况有所降低的反应条件下进行反应。例如，可通过控制低聚催化剂中负载的镍量，使原料乙烯的转化率相比于通常的低聚反应的情况有所降低。
<烯烃的制造方法>
本发明的烯烃的制造方法的特征在于包含如下工序：使上述的低聚催化剂和乙烯接触进行低聚反应，接着，在歧化催化剂的存在下使通过低聚反应获得的低聚物与乙烯接触进行歧化反应。
根据本发明的烯烃的制造方法，可由原料乙烯高效且经济地获得碳原子数与乙烯不同的烯烃(以下也记作“生成烯烃”。)。
作为通过本发明的烯烃的制造方法而获得的生成烯烃，例如，可举出：丙烯、1-丁烯、顺式-2-丁烯、反式-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯等。
就本发明的烯烃的制造方法而言，在低聚反应中使用上述低聚催化剂，该催化剂即使在高温条件下在长时间内催化剂的劣化也少。因此，在本发明的烯烃的制造方法中，低聚反应通常在100～400℃下进行，可以在优选130～400℃、更优选150～350℃那样的高温条件下进行。
作为本发明的烯烃的制造方法中的歧化催化剂，没有特别限定，可使用公知的催化剂。例如可举出美国专利第4575575号说明书中记载的催化剂。进一步也可与前述歧化催化剂结合使用助催化剂。作为该助催化剂，没有特别限定，例如可举出美国专利第4575575号说明书中记载的助催化剂。
就歧化反应的温度而言，例如可举出美国专利第4575575号说明书中记载的条件。在工业上，歧化反应通常在260℃以上的高温条件下进行(例如参照J.C.Mol，Industrial applications of olefin metathesis(烯烃复分解反应的工业应用)，ELSEVIER，Journal of Molecular Catalysis(分子催化杂志)A：Chemical，2004Vol.213，39-45p)。
就本发明的烯烃的制造方法而言，通过使用上述的低聚催化剂，而能在高温条件下进行低聚反应。而且，通过使高温状态的生成低聚物和未反应原料乙烯在歧化催化剂的存在下连续地接触，而能将进行歧化反应时所需要的加热能量降为必要的最小限度。因此，根据本发明的烯烃的制造方法，便可高效且经济地由原料乙烯获得目标生成烯烃。
在对通过本发明的乙烯低聚物的制造方法而获得的低聚物和未反应的乙烯进一步进行歧化的情况下，乙烯的低聚反应和其后续的歧化反应可在同一反应器中进行，也可在不同的反应器中进行。在同一反应器中进行的情况下，可将上述的低聚催化剂和歧化催化剂连续地填充于反应器中，另外，也可在上述的低聚催化剂与歧化催化剂之间填充例如石英砂这样的对上述低聚反应和歧化反应双方为非活性的填充剂。反应温度通常为100～400℃，优选为130～400℃，更优选为150～350℃。另外，反应压力优选为0.1～50MPa，更优选为0.1～10MPa。
在本发明中，在不同的反应器中进行乙烯的低聚反应和歧化反应的情况下，在低聚反应用的反应器中填充上述的低聚催化剂进行乙烯的低聚反应，将通过低聚反应获得的低聚物和未反应的乙烯导入于填充有歧化催化剂的歧化反应用反应器，可获得生成烯烃。根据需要也可在乙烯的低聚反应与歧化反应之间设置如下工序：除了通过低聚反应获得的低聚物和未反应的乙烯以外，将副产生的生成物去除。在进行歧化反应时，也可进一步对未反应的乙烯追加原料乙烯。另外，也可通过蒸馏、萃取、吸附等公知方法将通过低聚反应获得的低聚物纯化后，与原料乙烯一同导入于歧化反应用反应器中。
乙烯的低聚反应的反应温度通常为100～400℃，优选为130～400℃，更优选为150～350℃。另外，反应压力优选为0.1～50MPa，更优选为0.1～10Mpa。另外，关于歧化反应的温度、压力，例如可举出美国专利第4575575号说明书中记载的条件，但是不受限于那些条件。
在不同的反应器进行乙烯的低聚反应和歧化反应的情况下，低聚反应和歧化反应可在各自最适的反应条件下进行。
通过歧化反应获得的生成物可通过蒸馏、萃取、吸附等公知方法与未反应的原料乙烯、通过低聚反应生成的低聚物分离而纯化、回收。未反应的原料乙烯可再循环到低聚反应，也可再循环到歧化反应。另外，通过低聚反应生成的低聚物也可再循环到歧化反应。
在低聚反应和歧化反应方面，也可如英国专利第1117968号说明书中所记载的那样，使氢气共存于原料乙烯中。
实施例
以下，通过实施例来进一步详细说明本发明，但是本发明不受限于这些实施例。
镍负载量、以及二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SiO2/Al2O3)通过ICP发光光谱分析装置(精工仪器公司(Seiko Instruments Inc.)制VISTA-PRO型)、ICP质谱分析装置(安捷伦科技有限公司(Agilent Technologies Inc.)制Agilent7500s型)或原子吸收分光光度计(日立制作所制Z-5000型)来定量。未反应原料和反应生成物通过气相色谱法来定量。
催化剂的寿命定义为，直到乙烯的反应初期的转化率降低10％为止的时间。
[实施例1]
(1)载体的制备
将氢氧化铝0.0525g和氢氧化钠1.0g加入到蒸馏水1.5ml中，加热回流而获得透明的水溶液。通过追加蒸馏水50ml并加热搅拌，制成均匀的水溶液。在该水溶液中，加入将水玻璃(3号)55.7g溶解于217ml的蒸馏水的水溶液和1.4M硝酸110ml，并在室温下激烈地搅拌。使其熟化3日后，将固态物过滤、水洗。
在1M硝酸铵水溶液300ml中加入该固态物，在50℃下搅拌1小时后，在室温下熟化一夜。将固态物过滤、水洗，使其在空气中于80℃干燥18小时，在500℃下烧成3小时，由此获得包含二氧化硅和氧化铝的载体13.26g。
(2)催化剂的制备
使在上述(1)中获得的载体2.0g悬浮于蒸馏水20ml。接着加入硝酸镍六水合物0.044g的水溶液20ml，在室温下搅拌1小时后在80℃下加热20小时。冷却至室温后过滤、水洗，在空气中于80℃干燥3小时，在500℃下烧成6小时，获得催化剂。
在所获得的催化剂中，镍负载量相对于载体的重量为0.13重量％，二氧化硅与氧化铝的摩尔比(以下，也简记作“SiO2/Al2O3”。)为640，镍与铝的摩尔比(以下，也简记作“Ni/Al”。)为0.50。所获得的催化剂的物性示于表1。
(3)低聚反应
使用固定床流通式反应器(不锈钢制，内径9.5mm，长度250mm)进行低聚反应。将在上述(2)中获得的催化剂0.300g、以及作为保持材料的石英棉及石英砂填充于固定床流通式反应器，使填充物整体的长度为250mm。在该反应器中在常压下使氮气以50ml/min的速度流通，在300℃下保持催化剂层2小时。从氮气转换为乙烯，在300℃、0.1MPa、WHSV＝6.13h-1的条件下使乙烯流通，进行乙烯的低聚反应。反应24小时后的乙烯转化率为19.8％、丁烯类选择率为84.6％、己烯类选择率为9.2％。催化剂的寿命为24小时。结果示于表2。
[实施例2]
将在实施例1的(1)中获得的载体的使用量由2.0g变更为1.0g，使用硫酸镍六水合物0.020g来替代硝酸镍六水合物0.044g，除此以外，与实施例1同样地操作，获得催化剂。所获得的催化剂的物性示于表1。除了使用该催化剂以外，与实施例1的(3)同样地操作，进行反应。反应24小时后的乙烯转化率为20.0％、丁烯类选择率为84.0％、己烯类选择率为9.6％。催化剂的寿命为53小时。结果示于表2。
[实施例3]
使用氯化镍六水合物0.018g来替代硫酸镍六水合物0.020g，除此以外，与实施例2同样地操作，获得催化剂。所获得的催化剂的物性示于表1。除了使用该催化剂以外，与实施例1的(3)同样地操作，进行反应。反应24小时后的乙烯转化率为19.1％、丁烯类选择率为84.3％、己烯类选择率为9.4％。催化剂的寿命为30小时。结果示于表2。
[实施例4]
使用乙酸镍四水合物0.038g来替代硝酸镍六水合物0.044g，除此以外，与实施例1同样地操作，获得催化剂。所获得的催化剂的物性示于表1。除了使用该催化剂以外，与实施例1的(3)同样地操作，进行反应。反应24小时后的乙烯转化率为18.0％、丁烯类选择率为84.5％、己烯类选择率为9.3％。催化剂的寿命为20小时。结果示于表2。
[实施例5]
(1)载体的制备
使CARIACT G130颗粒(富士硅化学株式会社(Fuji Silysia Chemical LTD.)制)2.8g悬浮于11ml的蒸馏水中。进一步加入硝酸铝九水合物0.07g的水溶液2.8ml。接着，在室温下搅拌10分钟后，于70℃在减压下将水蒸馏去除，获得固态物。将所获得的固态物在空气中于80℃干燥3小时，进一步在500℃下烧成6小时，获得包含二氧化硅和氧化铝的载体。
(2)催化剂的制备
使在上述(1)中获得的载体2.0g悬浮于20ml的蒸馏水中。进一步，加入硝酸镍六水合物0.0044g的水溶液20ml，在室温下搅拌10分钟。其后，在80℃下加热20小时。冷却至室温后，将固态物过滤、水洗，在80℃下干燥3小时，在300℃下烧成6小时，获得催化剂。在所获得的催化剂中，镍负载量相对于载体的重量为0.038重量％，SiO2/Al2O3为621，Ni/Al为0.13。所获得的催化剂的物性示于表1。
(3)低聚反应
除了使用在上述(2)中获得的催化剂以外，与实施例1的(3)同样地操作，进行反应。反应28小时后的乙烯转化率为29.2％、丁烯类选择率为86.4％、己烯类选择率为8.9％。另外，催化剂的寿命为70小时。结果示于表2。
[实施例6]
(1)载体的制备
使CARIACT Q-6(富士硅化学株式会社制)3.0g悬浮于12ml的蒸馏水中。接着，加入硝酸铝九水合物0.075g的水溶液3ml。在室温下搅拌10分钟后，于70℃在减压下将水蒸馏去除，获得固态物。将所获得的固态物在空气中于80℃干燥3小时，在500℃下烧成6小时，由此获得包含二氧化硅和氧化铝的载体。
(2)催化剂的制备
使在上述(1)中获得的载体2.0g悬浮于20ml的蒸馏水中。接着，加入硝酸镍六水合物0.0044g的水溶液20ml，在室温下搅拌10分钟。其后，在80℃下加热20小时。冷却至室温之后，将固态物过滤、水洗，在空气中于80℃干燥3小时，在300℃下烧成6小时，获得催化剂。所获得的催化剂的物性示于表1。
(3)低聚反应
除了使用在上述(2)中获得的催化剂以外，与实施例1的(3)同样地操作，进行反应。反应24小时后的结果示于表2。
[实施例7]
(1)载体的制备
使Sylosphere 1504(富士硅化学株式会社制)5.0g悬浮于20ml的蒸馏水中。接着，加入硝酸铝九水合物0.125g的水溶液5ml，在室温下搅拌10分钟。其后，于70℃在减压下将水蒸馏去除，获得固态物。将所获得的固态物于80℃在空气中干燥3小时，在500℃下烧成6小时，由此获得包含二氧化硅和氧化铝的载体。
(2)催化剂的制备
使在上述(1)中获得的载体2.0g悬浮于20ml的蒸馏水中。接着，加入硝酸镍六水合物0.0022g的水溶液20ml，在室温下搅拌10分钟。其后，在80℃下加热20小时。冷却至室温之后，将固态物过滤、水洗，在空气中于80℃干燥3小时，在300℃下烧成6小时，获得催化剂。在所获得的催化剂中，镍负载量相对于载体的重量为0.02重量％，SiO2/Al2O3为532，Ni/Al为0.07。所获得的催化剂的物性示于表1。
(3)低聚反应
使用固定床流通式反应器(不锈钢制，内径9.5mm，长度250mm)进行低聚反应。将在上述(2)中获得的催化剂0.275g、以及作为保持材料的石英棉及石英砂填充于固定床流通式反应器，使填充物整体的长度为250mm。在该反应器中在常压下使氮气以50ml/min的速度流通，在300℃下保持催化剂层2小时。将催化剂层的温度降低至250℃后，从氮气转换为乙烯，在250℃、0.35MPa、WHSV＝6.67h-1的条件下使乙烯流通，进行乙烯的低聚反应。反应24小时后的乙烯转化率为21.8％、丁烯类选择率为89.9％、己烯类选择率为8.0％。催化剂的寿命为310小时。结果示于表2。
[比较例1]
除了没有使用氢氧化铝以外，与实施例1同样地操作，获得催化剂。所获得的催化剂的物性示于表1。除了使用该催化剂以外，与实施例1的(3)同样地操作，进行反应。反应24小时后的结果示于表2。乙烯完全没有反应。可认为：在该比较例中，由于Ni/Al高达6.13而导致乙烯不反应。
[比较例2]
使γ-氧化铝(住友化学社制)1.0g悬浮于10ml的蒸馏水中。进一步加入硫酸镍六水合物0.055g的水溶液2.5ml，在室温下搅拌10分钟后，将水蒸馏去除。在空气中于110℃干燥3小时，在相同温度下进行氮气置换并进一步继续干燥1小时。接着，在氮气中于510℃烧成16小时，获得催化剂。所获得的催化剂的物性示于表1。除了使用该催化剂以外，与实施例1的(3)同样地操作，进行反应。反应18小时后的结果示于表2。乙烯完全没有反应。可认为：在该比较例中，由于Ni/Al极小而导致乙烯不反应。
[比较例3]
在ZSM-5(Zeolyst公司(ゼオリスト社)制的NH4类型，SiO2/Al2O3＝50)10g中加入硝酸镍六水合物2.80g的水溶液97ml，在室温下搅拌5分钟。其后，在80℃下加热5小时。冷却至室温后，过滤、水洗。接着，在空气中于120℃干燥4小时，进一步在500℃下烧成6小时，获得催化剂。所获得的催化剂的物性示于表1。除了使用该催化剂以外，与实施例1的(3)同样地操作，进行反应。反应27小时后的乙烯转化率为11.5％、丁烯类选择率为31.3％、己烯类选择率为14.9％。催化剂的寿命为3小时。结果示于表2。可认为：在比较例3中，由于SiO2/Al2O3小而导致催化剂的活性低。
[比较例4]
(1)载体的制备
将氢氧化铝0.9g和氢氧化钠1.0g加入于1.5ml的蒸馏水中，加热回流而获得透明的水溶液。进一步追加蒸馏水50ml并加热搅拌，制成均匀的水溶液。在该水溶液中，加入将水玻璃(3号)55.7g溶解于217ml的蒸馏水的水溶液和1.4M硝酸110ml，并在室温下激烈地搅拌。使其熟化3日后，将固态物过滤、水洗。
将该固态物加入到500ml的1M硝酸铵水溶液中，在50℃下搅拌1小时后，在室温下熟化一夜。将固态物过滤、水洗，使其在空气中于80℃干燥18小时，在550℃下烧成3小时，由此获得包含二氧化硅和氧化铝的载体16.8g。
(2)催化剂的制备
使在上述(1)中获得的载体2.0g悬浮于20ml的蒸馏水中。接着，加入硝酸镍六水合物0.044g的水溶液20ml，在室温下搅拌10分钟后，于70℃在减压下将水蒸馏去除，获得固态物。在80℃下将所获得的固态物干燥18小时，在500℃下烧成6小时，获得催化剂。所获得的催化剂的物性示于表1。
(3)低聚反应
除了使用在上述(2)中获得的催化剂以外，与实施例1的(3)同样地操作，进行反应。反应27小时后的乙烯转化率为23.2％、丁烯类选择率为83.3％、己烯类选择率为10.0％。催化剂的寿命为6小时。结果示于表2。可认为：在比较例4中，由于SiO2/Al2O3小而导致催化剂的活性低。
[表1]
  镍负载量(重量％)   SiO2/Al2O3(mol/mol)   Ni/Al(mol/mol)
  实施例1   0.13   640   0.50
  实施例2   0.11   650   0.39
  实施例3   0.11   590   0.36
  实施例4   0.16   547   0.57
  实施例5   0.038   621   0.13
  实施例6   0.042   487   0.13
  实施例7   0.02   532   0.07
  比较例1   0.40   2177   6.13
  比较例2   0.18   0   ＜0.0005
  比较例3   0.17   50   0.05
  比较例4   0.44   37   0.11
[表2]
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1)反应28小时后的数据
2)反应18小时后的数据
3)反应27小时后的数据
[实施例8]
(1)载体的制备
使CARIACT Q-6(富士硅化学株式会社制)5.0g悬浮于20ml的蒸馏水中。接着，加入硝酸铝九水合物0.125g的水溶液5ml。在室温下搅拌10分钟后，于70℃在减压下将水蒸馏去除。将所获得的固态物在空气中于80℃干燥3小时，进一步在500℃下烧成6小时，由此获得包含二氧化硅和氧化铝的载体。
(2)催化剂的制备
使在上述(1)中获得的载体2.0g悬浮于20ml的蒸馏水中。接着，加入硝酸镍六水合物0.0044g的水溶液20ml，在室温下搅拌1小时。其后，在80℃下加热20小时。冷却至室温之后，将固态物过滤、水洗，在空气中于80℃干燥3小时，在300℃下烧成6小时，获得催化剂。在所获得的催化剂中，镍负载量相对于载体的重量为0.038重量％，SiO2/Al2O3为521，Ni/Al为0.12。所获得的催化剂的物性示于表3。
(3)低聚反应
除了使用在上述(2)中获得的催化剂以外，与实施例1的(3)同样地操作，进行反应。反应24小时后的乙烯转化率为21.7％、丁烯类选择率为86.9％、己烯类选择率为8.4％。另外，催化剂的寿命为264小时。结果示于表4。
[实施例9]
使用固定床流通式反应器(不锈钢制，内径9.5mm，长度250mm)进行低聚反应。将在实施例8的(2)中获得的催化剂0.275g、以及作为保持材料的石英棉及石英砂填充于不锈钢制反应器，使填充物整体的长度为250mm。在该反应器中在常压下使氮气以50ml/min的速度流通，在300℃下保持催化剂层2小时。从氮气转换为乙烯，在300℃、0.35MPa、WHSV＝6.67h-1的条件下使乙烯流通，进行乙烯的低聚反应。反应27.5小时后的乙烯转化率为37.7％、丁烯类选择率为82.7％、己烯类选择率为11.7％。催化剂的寿命为18小时。结果示于表4。
[实施例10]
(1)载体的制备
使二氧化硅SS62138(Saint-Gobain公司制)3.0g悬浮于12ml的蒸馏水中。接着，加入硝酸铝九水合物0.075g的水溶液3ml。其后，在室温下搅拌10分钟后，于70℃在减压下将水蒸馏去除，获得固态物。将所获得的固态物在空气中于80℃干燥3小时，在500℃下烧成6小时，由此获得包含二氧化硅和氧化铝的载体。
(2)催化剂的制备
使在上述(1)中获得的载体2.0g悬浮于20ml的蒸馏水中。接着，加入硝酸镍六水合物0.0044g的水溶液20ml，在室温下搅拌10分钟。其后，在80℃下加热20小时。冷却至室温后过滤、水洗。其后，在空气中于80℃干燥3小时，在300℃下烧成6小时，获得催化剂。在所获得的催化剂中，镍负载量相对于载体的重量为0.035重量％，SiO2/Al2O3为470，Ni/Al为0.09。所获得的催化剂的物性示于表3。
(3)低聚反应
除了使用在上述(2)中获得的催化剂以外，与实施例1的(3)同样地操作，进行反应。反应24小时后的乙烯转化率为29.4％、丁烯类选择率为86.7％、己烯类选择率为9.0％。另外，催化剂的寿命为72小时。结果示于表4。
[实施例11]
(1)载体的制备
使二氧化硅SS62138(Saint-Gobain公司制)5.0g悬浮于20ml的蒸馏水中。接着，加入硝酸铝九水合物0.250g的水溶液10ml，在室温下搅拌10分钟。其后，于70℃在减压下将水蒸馏去除，获得固态物。将所获得的固态物在空气中于80℃干燥3小时，在500℃下烧成6小时，由此获得包含二氧化硅和氧化铝的载体。
(2)催化剂的制备
使在上述(1)中获得的载体2.0g悬浮于20ml的蒸馏水中。接着，加入硝酸镍六水合物0.0044g的水溶液20ml，在室温下搅拌10分钟。其后，在80℃下加热20小时。冷却至室温后过滤、水洗，在空气中于80℃干燥3小时，在500℃下烧成6小时，获得催化剂。在所获得的催化剂中，镍负载量相对于载体的重量为0.043重量％，SiO2/Al2O3为275，Ni/Al为0.07。所获得的催化剂的物性示于表3。
(3)低聚反应
除了使用在上述(2)中获得的催化剂以外，与实施例9同样地操作，进行反应。反应24小时后的乙烯转化率为45.2％、丁烯类选择率为80.9％、已烯类选择率为13.1％。另外，催化剂的寿命为21小时。结果示于表4。
[实施例12]
(1)载体的制备
使二氧化硅SS62138(Saint-Gobain公司制)10.0g悬浮于40ml的蒸馏水中。接着，加入硝酸铝九水合物0.50g的水溶液10ml，在室温下搅拌10分钟。其后，于70℃在减压下将水蒸馏去除，获得固态物。将所获得的固态物在空气中于80℃干燥3小时，在500℃下烧成6小时，由此获得包含二氧化硅和氧化铝的载体。
(2)催化剂的制备
将在上述(1)中获得的载体8.8g悬浮于88ml的蒸馏水中。接着，加入硝酸镍六水合物0.020g的水溶液44ml，在室温下搅拌10分钟。其后，在80℃下加热20小时。冷却至室温后过滤、水洗，在空气中于80℃干燥3小时，在500℃下烧成6小时，获得催化剂。在所获得的催化剂中，镍负载量相对于载体的重量为0.04重量％，SiO2/Al2O3为243，Ni/Al为0.06。所获得的催化剂的物性示于表3。
(3)低聚反应
使用固定床流通式反应器(不锈钢制，内径9.5mm，长度250mm)进行低聚反应。将在上述(2)中获得的催化剂0.275g、以及作为保持材料的石英棉及石英砂填充于不锈钢制反应器，使填充物整体的长度为250mm。在本实施例中，实施反应的预处理时，将氢气与氮气一同使用。在反应器中在常压下使氮气以50ml/min的速度流通，将催化剂层在550℃下保持1小时。其后，在常压下，使氮气50％与氢气50％的混合气体以100ml/min的速度流通，将催化剂层在550℃下保持0.5小时。其后，一边降低催化剂层的温度一边在常压下仅使氮气以50ml/min的速度流通。催化剂层的温度达到300℃时，从氮气转换为乙烯，在300℃、0.35MPa、WHSV＝6.67h-1的条件下使乙烯流通，进行乙烯的低聚反应。
反应24小时后的乙烯转化率为44.1％、丁烯类选择率为81.8％、己烯类选择率为11.1％。催化剂的寿命为30小时。结果示于表4。可知：通过用氢进行预处理，可在维持催化剂的活性的同时提高其寿命。
[表3]
  镍负载量(重量％)   SiO2/Al2O3(mol/mol)   Ni/Al(mol/mol)
  实施例8   0.038   521   0.12
  实施例9   0.038   521   0.12
  实施例10   0.035   470   0.09
  实施例11   0.043   275   0.07
  实施例12   0.04   243   0.06
[表4]
Figure BPA00001301085800221
1)反应27.5小时后的数据
[实施例13]
将加入了硝酸镍六水合物后的催化剂烧成时间从6小时变更为24小时，除此以外，与实施例10同样地操作，合成催化剂。在所获得的催化剂中，镍负载量相对于载体的重量为0.035重量％，SiO2/Al2O3为470，Ni/Al为0.09。
除了使用所获得的催化剂以外，与实施例11同样地操作，进行反应。反应24小时后的乙烯转化率为38.7％、丁烯类选择率为82.0％、己烯类选择率为12.2％。另外，催化剂的寿命为50小时。结果示于表6。
[实施例14]
将催化剂烧成时间从24小时变更为60小时，除此以外，与实施例13同样地操作，合成催化剂。在所获得的催化剂中，镍负载量相对于载体的重量为0.035重量％，SiO2/Al2O3为470，Ni/Al为0.09。
除了使用所获得的催化剂以外，与实施例11同样地操作，进行反应。反应24小时后的乙烯转化率为35.6％、丁烯类选择率为83.2％、己烯类选择率为11.2％。另外，催化剂的寿命为50小时。结果示于表6。
根据实施例13和实施例14的结果可知：通过使催化剂的烧成时间为24小时以上，使得在维持催化剂的活性的同时，催化剂的寿命得以提高。
[表5]
Figure BPA00001301085800231
[实施例15]
使用在实施例14中获得的催化剂，实施催化剂的再生实验。再生通过如下操作来进行：使氮气96％和氧气4％的混合气体在常压下以45ml/min的速度流通，在500℃下保持2小时。其后，与实施例14同样操作进行反应。即使重复进行3次再生，也保持了与再生前的催化剂同等的性能。根据该实施例的结果可知：本催化剂可再生使用。
[实施例16]
(1)载体的制备
使Sylosphere 1504(富士硅化学株式会社制)5.0g悬浮于20ml的蒸馏水中。接着，加入硝酸铝九水合物0.125g的水溶液5ml，在室温下搅拌10分钟。其后，于70℃在减压下将水蒸馏去除，获得固态物。于80℃在空气中将所获得的固态物干燥3小时，在500℃下烧成6小时，由此获得包含二氧化硅和氧化铝的载体。
(2)催化剂的制备
使在上述(1)中获得的载体2.0g悬浮于20ml的蒸馏水中。接着，加入硝酸镍六水合物0.0044g的水溶液20ml，在室温下搅拌10分钟。其后，在80℃下加热20小时。冷却至室温之后，将固态物过滤、水洗，在空气中于80℃干燥3小时，在300℃下烧成6小时，获得催化剂。在所获得的催化剂中，镍负载量相对于载体的重量为0.043重量％，8iO2/Al2O3为521，Ni/Al为0.14。
(3)低聚反应
除了使用在上述(2)中获得的催化剂以外，与实施例1的(3)同样地操作，进行反应。反应24小时后的乙烯转化率为24.1％、丁烯类选择率为85.8％、己烯类选择率为9.4％。另外，催化剂的寿命为71小时。结果示于表6。
[实施例17]
使用在实施例16的(2)中获得的催化剂，将反应压力从0.1MPa改换为0.2MPa，除此以外，与实施例1的(3)同样地操作，进行反应。反应24小时后的乙烯转化率为36.3％、丁烯类选择率为83.5％、己烯类选择率为10.8％。另外，催化剂的寿命为60小时。结果示于表6。
[实施例18]
使用在实施例16的(2)中获得的催化剂，将反应压力从0.1MPa改换为0.35MPa，除此以外，与实施例1的(3)同样地操作，进行反应。反应24小时后的乙烯转化率为49.5％、丁烯类选择率为79.4％、己烯类选择率为13.5％。另外，催化剂的寿命为24小时。结果示于表6。
[实施例19]
使用在实施例16的(2)中获得的催化剂，将反应温度从300℃改换为250℃，除此以外，与实施例1的(3)同样地操作，进行反应。反应24小时后的乙烯转化率为29.2％、丁烯类选择率为87.8％、己烯类选择率为9.2％。另外，催化剂的寿命为88小时。结果示于表6。
[实施例20]
使用在实施例16的(2)中获得的催化剂，将反应温度从300℃改换为200℃，除此以外，与实施例1的(3)同样地操作，进行反应。反应24小时后的乙烯转化率为13.2％、丁烯类选择率为92.3％、己烯类选择率为6.6％。另外催化剂的寿命为163小时。结果示于表6。
[实施例21]
使用在实施例16的(2)中获得的催化剂，将WHSV从6.13h-1改换为10.7h-1，除此以外，与实施例1的(3)同样地操作，进行反应。反应24小时后的乙烯转化率为24.5％、丁烯类选择率为85.1％、己烯类选择率为9.6％。另外，催化剂的寿命为69小时。结果示于表6。
[实施例22]
使用在实施例16的(2)中获得的催化剂，将WHSV从6.13h-1改换为21.4h-1，除此以外，与实施例1的(3)同样地操作，进行反应。反应24小时后的乙烯转化率为26.7％、丁烯类选择率为85.3％、己烯类选择率为10.3％。另外，催化剂的寿命为72小时。结果示于表6。
[实施例23]
使用在实施例16的(2)中获得的催化剂，将反应压力从0.1MPa变更为0.35MPa，将WHSV从6.13h-1变更为2.05h-1，除此以外，与实施例1的(3)同样地操作，进行反应。反应24小时后的乙烯转化率为21.7％、丁烯类选择率为91.1％、己烯类选择率为7.3％。另外，催化剂的寿命为124小时。结果示于表6。乙烯转化率和丁烯类选择率随时间经过的变化示于图1。
[表6]
[实施例24]
(1)载体的制备
使Sylosphere 1504(富士硅化学株式会社制)5.0g悬浮于20ml的蒸馏水中。接着，加入硝酸铝九水合物0.063g的水溶液5ml，在室温下搅拌10分钟。其后，于70℃在减压下将水蒸馏去除，获得固态物。将所获得的固态物在空气中于80℃干燥3小时，在500℃下烧成6小时，由此获得包含二氧化硅和氧化铝的载体。
(2)催化剂的制备
将在上述(1)中获得的载体2.0g悬浮于20ml的蒸馏水中。接着，加入硝酸镍六水合物0.044g的水溶液20ml，在室温下搅拌10分钟。其后，在80℃下加热20小时。冷却至室温之后，将固态物过滤、水洗，在空气中于80℃干燥3小时，在300℃下烧成6小时，获得催化剂。在所获得的催化剂中，镍负载量相对于载体的重量为0.09重量％，SiO2/Al2O3为1041，Ni/Al为0.58。
(3)低聚反应
除了使用在上述(2)中获得的催化剂以外，与实施例1的(3)同样地操作，进行反应。反应24小时后的乙烯转化率为20.5％、丁烯类选择率为86.4％、己烯类选择率为8.9％。另外，催化剂的寿命为33小时。
[实施例25]
(1)载体的制备
向高压釜中加入将正十二烷基三甲基溴化铵112.5g溶解于蒸馏水321ml的溶液、将氢氧化钠5.30g溶解于蒸馏水63ml的溶液、SNOWTEX 20(日产化学公司制)153.15g，加热至140℃，搅拌48小时。冷却至室温后，将固态物过滤、水洗，在空气中于80℃干燥24小时，获得包含二氧化硅和氧化铝的载体45.5lg。
(2)催化剂的制备
使在上述(1)中获得的载体8.0g悬浮于80ml的蒸馏水中。接着，加入硝酸镍六水合物0.025g的水溶液80ml，在室温下搅拌1小时。其后，在80℃下加热20小时。冷却至室温之后，将固态物过滤、水洗，在空气中于80℃干燥3小时，在500℃下烧成6小时，获得催化剂。在所获得的催化剂中，镍负载量相对于载体的重量为0.09重量％，SiO2/Al2O3为400，Ni/Al为0.24。所获得的催化剂的物性示于表7。
(3)低聚反应
使用在上述(2)中获得的催化剂，将反应温度设为350℃，除此以外，与实施例1的(3)同样地操作，进行反应。反应24小时后的乙烯转化率为45.3％、丁烯类选择率为74.5％、己烯类选择率为11.0％。另外，催化剂的寿命为341小时。结果示于表8。
[表7]
  镍负载量(重量％)   SiO2/Al2O3(mol/mol)   Ni/Al(mol/mol)
  实施例25   0.09   400   0.24
[表8]
[实施例26]
(1)载体的制备
使CARIACT Q-10(富士硅化学株式会社制)20.12g悬浮于80ml的蒸馏水中。接着，加入硝酸铝九水合物0.502g的水溶液20ml。去除水，在80℃下将所获得的固态物干燥3小时。干燥后，进一步在500℃下将固态物烧成6小时，由此获得包含二氧化硅和氧化铝的载体。
(2)催化剂的制备
使在上述(1)中获得的载体2.0g悬浮于20ml的蒸馏水中。接着，加入使硝酸镍六水合物0.0042g溶解于20ml的蒸馏水的水溶液0.5ml，进一步加入蒸馏水20ml并进行搅拌。其后，在80℃下加热20小时。将所获得的固态物过滤、水洗，在80℃下干燥3小时，在500℃下烧成6小时，获得催化剂。在所获得的催化剂中，镍负载量相对于载体的重量为0.001重量％，SiO2/Al2O3为439，Ni/Al为0.0023。所获得的催化剂的物性示于表9。
(3)低聚反应
将在上述(2)中获得的催化剂0.279g填充于固定床流通式反应器。在该反应器中在常压下使氮气以50ml/min的速度流通，在300℃下保持催化剂层2小时。从氮气转换为乙烯，在250℃、3.6MPa、WHSV＝2.15h-1的条件下使乙烯流通，进行乙烯的低聚反应。反应29小时后的乙烯转化率为39.7％、丁烯类选择率为86.6％、己烯类选择率为11.2％。催化剂的寿命为83小时。结果示于表10。
[实施例27]
使用在实施例26的(2)中获得的催化剂，将反应温度从250℃改换为300℃，将WHSV从2.15h-1改换为6.67h-1，除此以外，与实施例26的(3)同样地操作，进行反应。反应26小时后的乙烯转化率为45.0％、丁烯类选择率为84.7％、己烯类选择率为12.1％。另外，催化剂的寿命为68小时。结果示于表10。
[实施例28]
(1)催化剂的制备
使在实施例10的(1)中获得的载体1.0g悬浮于10ml的蒸馏水中。接着，加入使硫酸镍六水合物0.0018g溶解于40ml的蒸馏水的水溶液0.5ml，进一步加入蒸馏水10ml并进行搅拌，将水蒸馏去除。在80℃下干燥3小时，在500℃下烧成6小时，获得催化剂。在所获得的催化剂中，镍负载量相对于载体的重量为0.001重量％，SiO2/Al2O3为470，Ni/Al为0.0024。所获得的催化剂的物性示于表9。
(2)低聚反应
使用在上述(1)中获得的催化剂0.279g，与实施例27同样地操作，进行反应。反应26小时后的乙烯转化率为36.5％、丁烯类选择率为88.8％、己烯类选择率为9.5％。催化剂的寿命为45小时。结果示于表10。
[实施例29]
(1)催化剂的制备
使在实施例11的(1)中获得的载体2.1g悬浮于20ml的蒸馏水中。接着，加入使硝酸镍六水合物0.0041g溶解于40ml的蒸馏水的水溶液0.5ml，进一步加入蒸馏水20ml并进行搅拌。其后，在80℃下加热20小时，获得固态物。将所获得的固态物过滤、水洗，在80℃下干燥3小时，在500℃下烧成6小时，获得催化剂。在所获得的催化剂中，镍负载量相对于载体的重量为0.0005重量％，SiO2/Al2O3为275，Ni/Al为0.0007。所获得的催化剂的物性示于表9。
(2)低聚反应
使用在上述(1)中获得的催化剂0.574g，将WHSV从6.67h-1改换为1.0h-1，除此以外，与实施例27同样地操作，进行反应。反应26小时后的乙烯转化率为35.8％、丁烯类选择率为73.9％、己烯类选择率为15.4％。催化剂的寿命为39小时。结果示于表10。
[比较例5]
使用在实施例26的(1)中获得的负载镍之前的催化剂，与实施例27同样地操作，进行反应。反应初期的乙烯转化率为0％、丁烯类选择率为0％、己烯类选择率为0％。其后，虽然持续反应20小时，但是一直是乙烯转化率为0％、丁烯类选择率为0％、己烯类选择率为0％。结果示于表10。
[比较例6]
(1)载体的制备
使CARIACT Q-10(富士硅化学株式会社制)5.00g悬浮于20ml的蒸馏水中。接着，加入硝酸铝九水合物0.125g的水溶液20ml。去除水，在80℃下将所获得的固态物干燥3小时，进一步在500℃下烧成6小时，由此获得包含二氧化硅和氧化铝的载体。
(2)催化剂的制备
使在上述(1)中获得的载体1.1g悬浮于10ml的蒸馏水中。接着，加入使硝酸镍六水合物0.136g溶解于40ml的蒸馏水的水溶液并进行搅拌。去除水，在80℃下将所获得的固态物干燥3小时，在300℃下烧成6小时，获得催化剂。在所获得的催化剂中，镍负载量相对于载体的重量为1.6重量％，SiO2/Al2O3为576，Ni/Al为5.66。所获得的催化剂的物性示于表9。
(3)低聚反应
将在上述(2)中获得的催化剂0.279g填充于固定床流通式反应器，与实施例27同样地操作，进行反应。反应1.5小时后的乙烯转化率为86.7％、丁烯类选择率为50.5％、己烯类选择率为11.0％。如上所述，虽然反应初期的乙烯转化率高，但是催化剂的寿命仅为7小时。结果示于表10。
由此可知：虽然镍的负载量多时初期的反应活性高，但是很快就会失活，因此不能长期维持稳定的生产率。
[表9]
  镍负载量(重量％)   SiO2/Al2O3(mol/mol)   Ni/Al(mol/mol)
  实施例26   0.001   439   0.0023
  实施例27   0.001   439   0.0023
  实施例28   0.001   470   0.0024
  实施例29   0.0005   275   0.0007
  比较例5   0   439   0
  比较例6   1.6   576   5.66
[表10]
Figure BPA00001301085800301
1)反应29小时后的数据
2)反应26小时后的数据
3)反应20小时后的数据
4)反应1.5小时后的数据
[实施例30]
本实施例表示的是在同一反应器中实施低聚反应和歧化反应的例子。
作为低聚催化剂，使用在实施例26的(2)中获得的催化剂。作为歧化催化剂，使用将氧化钨负载于二氧化硅的催化剂。该歧化催化剂按照美国专利第4575575号说明书实施例1的Catalyst component(催化剂成分)A的制备方法来制备。将上述低聚催化剂0.28g、混合有上述歧化催化剂0.33g和氧化镁0.99g的催化剂(以下也记作“歧化催化剂/助催化剂”。)、以及作为保持材料的石英棉及石英砂填充于固定床流通式反应器，使填充物整体的长度为400mm。
对于低聚催化剂以及歧化催化剂/助催化剂，除了使用氢来替代一氧化碳以外，按照美国专利第4575575号说明书实施例3中记载的方法实施活化处理。其后，将流通于反应器的气体转换为乙烯，针对低聚催化剂在WHSV＝8.9h-1条件下使乙烯流通，在350℃、2.86MPa的条件下，使低聚催化剂和乙烯接触进行低聚反应，接着，在歧化催化剂/助催化剂的存在下使通过低聚反应获得的低聚物与乙烯接触进行歧化反应。
反应29小时后的乙烯转化率为56.4％、丙烯选择率为62.4％。另外，反应59小时后的乙烯转化率为50.1％、丙烯选择率为50.2％。
从实施例30的结果可知：根据本发明的制造方法，在长期运转中催化剂的劣化少，可稳定地制造丙烯。除了作为原料的乙烯和作为生成物的丙烯以外，如果将所副产生的丁烯等烯烃全部再循环，则丙烯的选择率可达97％以上，能以更高的选择性制造丙烯。

Claims (10)

1.一种乙烯低聚催化剂，其特征在于，其为使镍的化合物负载于包含二氧化硅和氧化铝的载体的乙烯低聚催化剂，所述镍的负载量相对于所述载体的重量为0.0001～1重量％，并且，所述载体中的二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SiO2/Al2O3)为100～2000。
2.根据权利要求1所述的乙烯低聚催化剂，其特征在于，所述催化剂中的镍与铝的摩尔比(Ni/Al)为0.00005～1.5。
3.根据权利要求1或2所述的乙烯低聚催化剂，其特征在于，所述镍的负载量相对于所述载体的重量为0.0001～0.5重量％，并且，所述载体中的二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SiO2/Al2O3)为100～1000。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的乙烯低聚催化剂，其特征在于，所述载体中的二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SiO2/Al2O3)为150～1000。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的乙烯低聚催化剂，其特征在于，所述催化剂中的镍与铝的摩尔比(Ni/Al)为0.00005～1.2。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的乙烯低聚催化剂，其特征在于，所述镍的负载量相对于所述载体的重量为0.0001重量％以上且小于0.1重量％。
7.一种乙烯低聚物的制造方法，其特征在于，使用权利要求1～6中任一项所述的低聚催化剂使乙烯低聚。
8.一种乙烯低聚物的制造方法，其特征在于，使用权利要求1～6中任一项所述的低聚催化剂，在温度为100～400℃、压力为0.1～50MPa的条件下，使乙烯低聚。
9.根据权利要求8所述的乙烯低聚物的制造方法，其特征在于，所述温度为150～350℃，所述压力为0.1～10MPa。
10.一种烯烃的制造方法，其特征在于，包含如下工序：使权利要求1～6中任一项所述的低聚催化剂和乙烯接触进行低聚反应，接着，在歧化催化剂的存在下使通过低聚反应获得的低聚物与乙烯接触进行歧化反应。
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