KR101972840B1 - 에틸렌 올리고머 생성용 니켈-인 복합체 고체 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 개시 내용에서는 무기 산화물 지지체 상에 니켈(Ni)과 인(P)을 결합한 Ni(PO3)2의 단일 Ni-P 결정상을 활성 상(active phase)으로 담지시킴으로써 올리고머화 반응 생성물의 수율, 특히 에틸렌의 올리고머화 반응 시 C10 이상의 생성물에 대한 수율을 개선할 수 있는 불균일계 촉매 및 이의 제조방법, 그리고 상기 촉매를 이용한 올리고머화 공정이 기재된다.

Description

에틸렌 올리고머 생성용 니켈-인 복합체 고체 촉매 및 이의 제조방법{Solid Ni-P Complex Catalyst for Ethylene Oligomerization and Preparation Method thereof}
본 개시 내용은 올리고머화 반응용 불균일계 촉매 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 개시 내용은 무기 산화물 지지체 상에 니켈(Ni)과 인(P)을 결합한 Ni(PO3)2의 단일 Ni-P 결정상을 활성 상(active phase)으로 담지시킴으로써 올리고머화 반응 생성물의 수율, 특히 에틸렌의 올리고머화 반응 시 C10 이상의 생성물에 대한 수율을 개선할 수 있는 니켈-인 복합체 고체 촉매 및 이의 제조방법, 그리고 상기 촉매를 이용한 올리고머화 공정에 관한 것이다.
에틸렌은 이의 생산량 및 소비량을 국가의 화학 산업 규모의 지표로 판단할 정도로 화학 산업의 기초 원료로 사용되는 원료이다. 통상적으로, 에틸렌은 폴리에틸렌 등의 중합체를 제조하는 단량체로 사용하고 있으며, 또한 올리고머화 반응을 통하여 약 C4 내지 C40의 탄소 길이(또는 사슬)를 갖는 올레핀(구체적으로, 알파-올레핀, 보다 구체적으로 선형 알파-올레핀)을 합성하여 다양한 화학 물질을 제조하는데 사용되고 있다.
한편, 선형 알파-올레핀(LAO)은 계면활성제 및 합성 윤활유 제조에 사용될 뿐만 아니라, 폴리올레핀 제조용 공단량체로도 사용 가능한 화합물로서, 최근 폴리올레핀 공업의 발달과 함께 알파 올레핀에 대한 세계적인 수요가 급속히 증가되고 있다. 현재, 알파-올레핀의 대부분은 에틸렌의 올리고머화 반응에 의하여 제조되고 있는 바, 올리고머화 반응 시 탄소 사슬은 사슬 말단과 이중 결합에 의하여 알파-위치에서 결합된다.
이와 관련하여, 올리고머화 반응의 운전 조건을 조절하여 올리고머화 반응 생성물의 조성 분포를 변화시킬 수 있다. 예를 들면, 반응 온도를 높이거나, 반응 시간을 증가시킬 경우, 상대적으로 분자량이 큰 올리고머화 생성물의 비율을 높일 수 있다. 반면, 반응 온도를 낮추거나, 중합 시간을 감소시킬 경우에는 상대적으로 작은 사이즈의 올리고머화 생성물의 비율이 증가하게 된다. 이처럼, 에틸렌의 올리고머화 생성물의 제조업체에서는 이로부터 유래하는 화학물질 사업의 규모를 고려하여, 반응 조건을 적절하게 제어하는 방식으로 올리고머화 생성물의 조성을 변화시키고 있으며, 이를 통하여 개별 사업에 최적화된 경제성을 확보하고 있다.
또한, 올리고머화 생성물은 다양한 방법, 대표적으로 석유화학 공정에서 납사 크래킹 공정에 의하여도 합성될 수 있다(IHS CHEMICAL, Light Linear Alpha Olefin Market Study, Special Report Prospectus (2016)). 현재, 상용화된 올리고머화 공정으로서 Axens AlphaButol® 공정, Axens AlphaHexol® 공정, Chevron Phillips사의 1-헥센 생산 공정 등이 알려져 있다(CHEMSYSTEMS, Developments in linear alpha olefin (LAO) comonomer technologies for polyethylene (2012)).
종래의 올리고머화 반응, 구체적으로 에틸렌의 올리고머화 반응은 통상적으로 균일계 촉매를 이용한 액상 반응으로서 선형 알파-올레핀(linear alpha-olefin) 및 탄소 사슬이 긴 올레핀(long chain oligomer)을 생성하는 것이다. 이때, 균일계 촉매의 활성 금속으로서 주로 Cr(II) (Dalton Trans. 44 (2015) 11004-11012), Ni(II) (Angew. Chem. Int. 52 (2013) 12492??12496) 또는 Ti(IV) (Dalton Trans. 42 (2013) 9129-9138)를 사용하고 있다. 이외에도, 지르코늄의 착화합물을 사용한 촉매를 이용한 올리고머화 촉매도 알려져 있다(A. Meiswinkel, A. Wcll,W. Mller, H. V. Bclt, F. M. Mosa, A. Al-Hazmi, Oil Gas Eur. Mag. 2012, 2, 1030106).
또 다른 방법으로, 지지체로서 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 등에 니켈을 담지시킨 촉매의 존재 하에서 액상 또는 기상으로 에틸렌의 올리고머화 반응을 수행하는 공정도 알려져 있다(예를 들면, 일본특허번호 제6095808호 및 제609580호, 국내특허번호 제1250627호 및 제1358589호 등).
이와 관련하여, 균일계 촉매를 사용하는 상용 에틸렌 올리고머화 공정인 Shell사의 SHOP 공정(Shell Higher Olefin Process)의 경우, 니켈을 활성 금속으로 사용하여 올리고머화 반응을 수행한다(Angew. Chem. Int. 52 (2013) 12492-12496). 또한, 균일계 촉매는 활성 금속인 Ni(II)과 이의 주변에서 올리고머화 반응을 보조하는 기능을 갖는 리간드(P-O, N-O 등)가 존재하는 착체 형태이다(예를 들면, 국내특허공개번호 제2005-0118275호 등; 일본특허공개번호 제2015-214540호, 제2015-209428호, 제2015-209429호 등; 미국특허번호 제9586982호 및 제6825148호, 미국특허공개번호 제2005-0049447호 등).
그러나, 균일계 촉매를 사용할 경우, 올리머고화 반응 생성물 제조 후 상 분리와 같은 복잡한 분리 공정을 거쳐야하기 때문에 불균일계 촉매를 이용한 에틸렌 올리고머화 반응에 대하여 연구가 진행 중이다.
이와 관련하여, 종래 기술에서와 같은 금속 착체를 지지체 상에 담지시킨 촉매도 알려져 있다(미국특허공개번호 제2017-0088644호 등). 또 다른 촉매 제조 방법으로서, 니켈을 활성 금속으로 하되, 산점을 갖는 내화성 다공성 지지체, 예를 들면 실리카-알루미나(국내특허번호 제1358589호), 제올라이트(Appl. Catal. A, 467 (2013) 509-518) 또는 메조기공을 가지는 물질(J. Catal. 323 (2015) 76-84))을 기반으로 하는 지지체로 사용하는 기술도 알려져 있다. 그러나, 이러한 불균일계 촉매를 사용하는 올리고머화 제조 공정에 있어서, 탄소 사슬이 긴 올리고머(C10 이상의 올리고머)에 대한 선택도가 낮기 때문에 생산량은 제한적이다.
한편, 활성 금속을 니켈(Ni)로 하고, 인(P)을 소량 첨가한 촉매(Ni2P)는 종래에 수첨탈질소화 반응 또는 수첨탈산소화 반응에 적용될 수 있는 것으로 보고된 바 있다. 그러나, 에틸렌을 반응 원료로 하여 올리고머를 생성하는 반응에 사용된 예는 거의 찾아볼 수 없으며, 또한 Ni2P 촉매는, P/Ni 몰 비율을 2 이하로 조절된 것이다.
이처럼, 올레핀(특히, 에틸렌과 같은 낮은 탄소수의 올레핀)의 올리고머화 반응의 적용 영역은 지속적으로 확장하고 있으며, 특히 탄소수가 높은 올리고머(구체적으로, C10 이상의 올레핀)은 이들의 탄소 수 범위 상 연료유(예를 들면, 항공유, 디젤유 등)으로 적용 가능한 만큼, 관련 연구 활동 및 당업계의 경쟁은 더욱 심화되고 있는 중이다.
따라서, 종래에 알려진 촉매, 특히 균일계 촉매가 아닌 불균일계 촉매로서 올리고머화 활성이 개선된 촉매 및 관련 공정에 대한 개발이 요구되고 있다.
따라서, 본 개시 내용의 일 구체예는 종래의 균일계 니켈 촉매의 사용으로 인한 공정의 비효율성을 완화하기 위하여 무기 산화물(특히, 다공성 무기 산화물) 지지체를 이용한 불균일계 촉매로서 기존 니켈계 촉매에 비하여 올리고머화 활성이 개선된 촉매 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 개시 내용의 다른 구체예에서는 개선된 촉매 활성을 갖는 불균일계 Ni-P 담지 촉매의 존재 하에서 저급 올레핀(예를 들면, 에틸렌)으로부터 증가된 탄소수를 갖는 올리고머화 생성물, 더 나아가 항공유, 디젤유 등과 같은 수송용 연료유 등으로 적용 가능한 C10 이상의 올리고머화 생성물을 고선택도 및 고수율로 제조하는 공정을 제공하고자 한다.
본 개시 내용의 제1 면에 따르면,
무기 산화물 지지체; 및
상기 지지체 상에 담지된, 활성 상으로서 Ni(PO3)2로 이루어지는 단일 Ni-P 결정상;
을 포함하며,
여기서, 상기 Ni(PO3)2 결정상의 함량은 촉매 전체 중량을 기준으로 적어도 5 중량%인 올리고머화 불균일계 촉매가 제공된다.
예시적 구체예에 따르면, 무기 산화물 지지체는 실리카, 알루미나, 또는 실리카-알루미나일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 무기 산화물 지지체는 비정질 실리카-알루미나일 수 있다.
본 개시 내용의 제2 면에 따르면,
올리고머화 불균일계 촉매의 제조방법으로서,
a) 니켈 전구체 및 인(P) 전구체 각각을 함유하는 수용액을 제공하는 단계;
b) 상기 니켈 전구체-함유 수용액 및 상기 인 전구체-함유 수용액을 조합하고, 조절된 pH 조건 하에서 니켈(Ni)-인(P) 결합을 함유하는 수용액을 제조하는 단계;
c) 무기 산화물 지지체를 상기 니켈-인 결합-함유 수용액과 접촉시켜 니켈-인 결합이 부착된 무기 산화물 지지체를 형성하는 단계;
d) 상기 니켈-인 결합이 부착된 무기 산화물 지지체를 하소 분위기 하에서 열처리하여 활성 상으로서 Ni(PO3)2로 이루어지는 단일 Ni-P 결정상이 담지된 무기 산화물 지지체를 형성하는 단계;
를 포함하며,
여기서, 상기 단계 b)는 인(P)/니켈(Ni)의 몰 비가 0.9 내지 6인 조건 하에서 수행되고,
상기 Ni(PO3)2 결정상의 함량은 촉매 중량을 기준으로 적어도 5 중량%인 촉매의 제조방법이 제공된다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 단계 b)는,
b1) 니켈 전구체-함유 수용액 및 상기 인 전구체-함유 수용액을 조합하여 니켈(Ni)-인(P) 결합-함유 침전물을 형성하는 단계; 및
b2) 상기 니켈(Ni)-인(P) 결합-함유 침전물을 1 내지 5의 조절된 pH 조건 하에서 용해시켜 니켈(Ni)-인(P) 결합을 함유하는 수용액을 제조하는 단계;
를 포함할 수 있다.
본 개시 내용의 제3 면에 따르면,
탄소수 2 내지 6의 알켄-함유 공급원료를 제공하는 단계;
불균일계 촉매의 존재 하에서 상기 알켄-함유 공급원료를 150 내지 350 ℃의 온도 및 10 내지 50 bar의 압력 조건에서 올리고머화 반응을 수행하는 단계; 및
올리고머화 생성물로부터 에틸렌보다 증가된 탄소수를 갖는 올레핀을 회수하는 단계;
를 포함하는 올리고머화 방법으로서.
상기 불균일계 촉매는.
무기 산화물 지지체; 및
상기 지지체 상에 담지된, 활성 상으로서 Ni(PO3)2로 이루어지는 단일 Ni-P 결정상;
을 포함하며,
여기서, 상기 Ni(PO3)2 결정상의 함량은 촉매 전체 중량을 기준으로 적어도 5 중량%인 올리고머화 방법이 제공된다.
본 개시 내용의 구체예에 따른 불균일계 Ni-P 담지 촉매는 촉매의 제조 시 P/Ni 몰 비를 조절하여 활성 성분 또는 활성 상으로 Ni(PO3)2 단독으로 이루어진 Ni-P 결정상을 무기 산화물 지지체(특히, 실리카-알루미나) 상에 담지시킴으로써 개선된 올리고머화 활성을 제공할 수 있다. 또한, 본 개시 내용의 구체예에서 사용되는 불균일계 촉매는 반응이 완료된 후, 생성물로부터 용이하게 분리 가능하므로 종래의 균일계 촉매의 적용 시 분리되는 공정의 비효율성 등의 문제점을 해소할 수 있고, 에틸렌뿐만 아니라 다른 올레핀의 올리고머화 공정에도 적용될 수 있다.
더 나아가, 본 개시 내용의 구체예에 따른 촉매를 이용한 에틸렌 올리고머화 생성물은 최근 관심이 높아지고 있는 C10 이상의 올레핀에 대한 수율 및 선택도를 갠선할 수 있기 때문에 향후 항공유, 디젤유 등의 수송용 연료유의 제조에 적용할 수 있을 것으로 기대된다.
도 1은 실시예에서 P/Ni 몰 비를 변화시키면서 제조된 Ni-P계 촉매에 대한 XRD 패턴을 나타내는 그래프이고;
도 2는 P/Ni 몰 비를 변화시키면서 제조된 촉매에 대한 31P MAS(Magic Angle Spinning) NMR 분석 결과를 나타내는 그래프이고;
도 3은 P/Ni 몰 비를 변화시키면서 하소(산화 분위기 하에서 열처리)된 촉매(비교예 1 및 실시예 1 내지 5)의 존재 하에서 에틸렌 올리고머화 반응을 수행하여 측정된 올리고머의 생성량을 나타내는 그래프이고;
도 4는 환원 처리 및 하소(산화) 처리 각각에 의하여 제조된 촉매의 존재 하에서 에틸렌 올리고머화 반응을 수행하여 측정된 올리고머의 생성량을 비교한 그래프이고; 그리고
도 5는 Ni 함량을 각각 2 중량%, 8 중량% 및 16 중량%로 각각 고정시키고, P/Ni 몰 비를 변화시키면서 하소 처리 방식으로 제조된 촉매의 존재 하에서 에틸렌 올리고머화 반응을 수행하여 측정된 올리고머의 생성량을 대비한 그래프이다.
본 발명은 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 첨부된 도면은 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아님을 이해하여야 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
"불균일계 촉매"는 촉매 반응 과정에서 반응물과 상이한 상(phase)으로 존재하는 촉매를 의미할 수 있는 바, 예를 들면 반응 매질 내에서 용해되지 않는 촉매를 의미할 수 있다. 불균일계 촉매의 경우, 반응이 일어나기 위하여는 적어도 하나의 반응물이 불균일계 촉매의 표면으로 확산되어 흡착되어야 하며, 반응 후에는 생성물이 불균일계 촉매의 표면으로부터 탈착될 필요가 있다.
"지지체(support)"는 촉매 활성 성분이 부착된 높은 비표면적을 갖는 재료(전형적으로 고상 재료)를 의미할 수 있으며, 촉매 반응에 참여하거나 참여하지 않을 수 있다.
"결정성" 또는 "결정질"이라는 용어는 전형적으로 원자가 격자 구조(예를 들면 3차원적 규칙성(three-dimensional order))를 갖도록 정렬된 임의의 고상 물질을 의미할 수 있는 바, 일반적으로 X-선 회절 분석(XRD), 핵자기 공명 분석(NMR), 시차 주사 열량측정법(DSC) 또는 이들의 조합에 의하여 특정할 수 있다.
"활성 상(active phase)"은 의도하는 반응, 구체적으로 올리고머화 반응, 보다 구체적으로 에틸렌의 올리고머화 반응을 촉진하는데 직접적으로 기여하는 성분으로서 지지체와 같은 다른 성분과 함께 촉매를 구성하는 성분을 의미할 수 있다.
"올리고머화 반응(oligomerization)"은 광의로는 올리고머 및/또는 고분자를 형성하는 반응을 의미할 수 있으나, 협의로는 에틸렌과 같은 저급 알켄, 다른 알켄 또는 이의 혼합물로부터 보다 증가된 탄소수를 갖는 올리고머(예를 들면, 올레핀)을 형성하는 반응을 의미할 수 있다.
올리고머화 촉매
전술한 바와 같이, 일 구체예에 따라 제공되는 올리고머화 촉매는 무기 산화물 지지체 상에 활성 상으로서 단일의 Ni-P 결정상이 담지된 불균일계 촉매이다. 이때, 활성 상(active phase)은 Ni(PO3)2의 단독(단일) 또는 순수 결정상으로서, 종래의 수첨탈질소 촉매 또는 수첨탈산소 촉매에서 활성 상으로 주로 함유된 Ni2P 결정상, 또는 환원 처리에 의하여 생성되는 Ni(PO3)2 및 Ni2P의 혼합된 Ni-P 결정상과는 구별된다.
예시적 구체예에 따르면, 무기 산화물 지지체는 구체적으로 다공성 무기 산화물 지지체일 수 있다. 특정 구체예에 따르면, 무기 산화물 지지체는 실리카, 알루미나, 또는 실리카-알루미나일 수 있고, 보다 구체적으로는 비정질 실리카-알루미나(amorphous silica-alumina; ASA) 재질일 수 있다.
이와 관련하여, 실리카-알루미나는 NMR 분석 시 사면체 배위 구조 내에 알루미나를 부분적으로 함유하는 합성 재료로서, 이온화 가능한 수소 원자를 갖는 사이트(브뢴스테드 산) 및 전자를 수용하는 사이트(루이스 산)을 함유할 수 있고, 이와 같이 상이한 타입의 산점은 피리딘이 부착되는 방식에 의하여 구별될 수 있다. 이때, 실리카 함량에 따라 루이스 산 및 브뢴스테드 산의 조합 특성이 조절될 수 있다.
예시적으로, 실리카-알루미나 지지체의 실리카/알루미나의 몰 비는, 예를 들면 약 100까지, 구체적으로 약 3 내지 50, 보다 구체적으로 약 5 내지 30, 특히 구체적으로 약 8 내지 20의 범위일 수 있다. 실리카/알루미나의 몰 비가 감소함에 따라 촉매의 산점이 증가하는 만큼, 지나치게 낮은 경우에는 (선형) 알파-올레핀의 생성이 감소되거나 코크 등으로 인한 비활성화 경향을 나타낼 수 있다. 반면, 실리카/알루미나의 몰 비가 지나치게 큰 경우에는 활성 상의 안정성을 저하시킬 수 있다. 따라서, 전술한 범위 내에서 적절히 선정된 실리카/알루미나의 몰 비를 갖는 실리카-알루미나 지지체를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 다만, 이러한 수치 범위는 예시적인 것으로 이해되어야 한다.
예시적 구체예에 따르면, 무기 산화물 지지체의 비표면적(BET 비표면적)은, 예를 들면 적어도 약 250 ㎡/g, 구체적으로 약 300 내지 1000 ㎡/g, 보다 구체적으로 약 400 내지 700 ㎡/g 범위일 수 있다. 또한, 포어 체적은, 예를 들면 약 0.2 내지 2 ㎤/g, 구체적으로 약 0.5 내지 1.5 ㎤/g, 보다 구체적으로 약 0.7 내지 1.2 ㎤/g 범위일 수 있다. 이외에도, 포어 사이즈(평균 직경)는, 예를 들면 약 3 내지 30 nm, 구체적으로 약 5 내지 25 nm, 보다 구체적으로 약 7 내지 20 nm 범위일 수 있다. 상기 수치 범위는 예시적 목적으로 기술된 것으로 이해되어야 한다.
예시적 구체예에 따르면, 무기 산화물 지지체의 산 세기(acidity)는, 예를 들면 약 1 내지 50 mmol/g, 구체적으로 약 5 내지 10 mmol/g 범위일 수 있는 바, 산 세기는 반응물인 에틸렌을 이용하여 올리고머화 생성물, 구체적으로 올레핀, 보다 구체적으로 선형 알파-올레핀을 제조함에 있어 생성량(productivity) 및 생성물의 분율에 영향을 미치므로 전술한 범위를 갖는 것이 유리할 수 있다.
이와 관련하여, 무기 산화물 지지체는 파우더 형태일 수 있으나, 경우에 따라서는 당업계에 알려진 다양한 지지체 형상, 예를 들면 그래뉼(granule), 펠렛(pellet), 태블릿(tablet), 소구체형 등으로 성형될 수 있다. 성형된 촉매 제조를 위하여, 선택적으로 바인더, 예를 들면 알루미나, 탄소(그라파이트) 등을 추가적으로 사용할 수 있는 바, 이때 바인더의 추가 사용량은 지지체 중량을 기준으로, 예를 들면 약 30 중량%까지, 구체적으로 약 5 내지 20 중량% 범위일 수 있다.
한편, 본 개시 내용의 일 구체예에 따르면, 무기 산화물 지지체 상에 담지되는 활성 점 또는 활성 성분은 Ni(PO3)2로 이루어지는 단일 Ni-P 결정상의 형태를 갖고 있다. 이때, Ni(PO3)2 단일 결정상의 함량은 촉매 전체 중량을 기준으로 적어도 약 5 중량%, 구체적으로 약 8 내지 45 중량%, 보다 구체적으로 약 10 내지 40 중량% 범위이다. 본 구체예에 있어서, Ni(PO3)2 결정상의 존재 및 이의 함량은 올리고머화(특히, 에틸렌의 올리고머화) 활성에 중대한 영향을 미치는 바, 이러한 Ni(PO3)2 결정상의 함량이 일정 수준 미만이거나, 또는 이를 초과할 경우에는 원하는 수준으로 올리고머화 활성을 개선하지 못하거나 올리고머화 반응을 저해할 수 있는 다른 결정상을 함께 함유할 수 있다. 따라서, 적정량의 Ni(PO3)2 결정상이 무기 산화물 지지체 상에 담지되어 있어야 한다.
이와 관련하여, 무기 산화물 지지체 상에 담지된 Ni(PO3)2 결정상 단독의 Ni-P 결정상 이외에, 지지체와의 상호 작용에 의하여 형성된 Si3(PO4)4, SiP2O5 등이 부가적으로 존재할 수 있다. 이때, 주목할 점은 부가적인 결정상(예를 들면, Si3(PO4)4, SiP2O5 등)이 존재할 수 있음에도 불구하고, Ni-P 결정상은 Ni(PO3)2 결정상 단독으로 존재한다는 것이다.
예시적 구체예에 따르면, Ni-P 결정상 중 Ni(PO3)2 결정상 이외의 다른 Ni-P 결정상(예를 들면, Ni2P 결정상)은 함유되지 않는다.
일 구체예에 따르면, 활성 상으로 담지되는 Ni(PO3)2 결정상의 크기는 약 10 내지 40 nm, 구체적으로 약 20 내지 30 nm 크기일 수 있다.
특정 구체예에 따르면, 반응물 중 P/Ni 몰 비가 증가할 경우(예를 들면, 5 이상으로 증가할 경우), 인(P)과 실리카-함유 지지체 간 상호 작용에 의하여 부가적으로 생성될 수 있는 결정상인 Si3(PO4)2, SiP2O7 등의 크기는 예를 들면 약 8 내지 45 nm, 구체적으로 약 10 내지 40 nm 범위일 수 있다. 또한, 이러한 부가적으로 생성되는 결정상의 함량은, 예를 들면 전체 촉매 기준으로 약 30 중량% 이하, 구체적으로 약 25 중량% 이하, 보다 구체적으로 약 20 중량% 이하일 수 있다.
올리고머화 촉매의 제조
일 구체예에 있어서, 불균일계 Ni-P 함유 촉매는 니켈(Ni) 전구체 및 인(P) 전구체를 조합하여 무기 산화물, 구체적으로 실리카, 알루미나 또는 실리카-알루미나, 보다 구체적으로 실리카-알루미나 재질의 지지체 상에 담지시킨 후에 하소(산화 분위기 하에서 열처리)시켜 제조할 수 있다.
이때, 니켈 전구체는, 전형적으로는 수용성 니켈 화합물일 수 있는 바, 예를 들면 아세트산니켈, 질산니켈, 황산니켈, 탄산니켈, 수산화니켈, 할로겐화 니켈, 니켈 아세틸아세토네이트 착체, 니켈 포스핀 착체 등을 예시할 수 있다. 이러한 니켈 전구체는 단독으로 또는 조합하여 사용 가능하다. 보다 구체적으로는 질산니켈, 황산니켈, 할로겐화 니켈 또는 이의 조합을 사용할 수 있고, 보다 구체적으로는 질산니켈의 수화물, 황산니켈의 수화물, 할로겐화 니켈의 수화물 또는 이의 조합을 사용할 수 있다.
인 전구체의 경우, 전형적으로는 수용성 인 화합물일 수 있는 바, 예를 들면 인산(H3PO4), 인산암모늄((NH4)3PO4), 인산수소암모늄(H(NH4)2(PO4)), 인산제2수소암모늄(H2(NH4)PO4) 등을 예시할 수 있으며, 이를 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 구체적으로는 인산수소암모늄을 사용할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 먼저 니켈(Ni) 전구체 수용액 및 인(P) 전구체 수용액을 별도로 준비한다. 이와 관련하여, 니켈 전구체 수용액 내 니켈 전구체의 농도는, 예를 들면 약 2×10-4 내지 20×10-4 mM (구체적으로 약 5×10-4 내지 18×10-4 mM, 보다 구체적으로 약 8×10-4 내지 15×10-4 mM) 범위일 수 있고, 또한 인 전구체의 농도는 약 2×10-4 내지 60×10-4 mM(구체적으로 약 5×10-4 내지 55×10-4 mM, 보다 구체적으로 약 8×10-4 내지 50×10-4 mM) 범위일 수 있다.
그 다음, 니켈 전구체-함유 수용액 및 인 전구체-함유 수용액을 조합하는 과정이 수행되는 바, 구체적으로 니켈 전구체-함유 수용액에 인 전구체-함유 수용액을 서서히 첨가하는 방식(적가)으로 조합할 수 있다.
니켈 전구체와 인 전구체를 조합함에 따라 Ni-P 전구체 결합 침전물이 형성될 수 있다. 예시적으로, 니켈 전구체와 인 전구체를 조합은, 예를 들면 약 20 내지 40 ℃(구체적으로 약 25 내지 30 ℃)에서, 예를 들면 약 0.5 내지 2 시간(구체적으로 약 0.5 내지 1 시간) 동안 교반하거나 교반하지 않는 조건 하에서 수행될 수 있다.
이러한 Ni-P 침전물을 직접 무기 산화물 지지체 상에 담지하기 곤란하므로, 예시적 구체예에서는 pH를 조절하여 Ni-P 전구체 침전물을 수성 매질 내에 용해시킨다. 이때, 조절되는 pH는, 예를 들면 약 1 내지 5, 구체적으로 약 1 내지 2.5, 보다 구체적으로 약 1 내지 2 범위일 수 있다. 이를 위하여, 예시적으로 산 성분을 첨가할 수 있는 바, 이러한 산 성분의 예는 질산, 염산, 황산 또는 이의 조합을 포함할 수 있다. 그 결과, 니켈-인(Ni-P) 결합을 함유하는 수용액을 제조할 수 있다.
이와 같이 제조된 니켈-인 전구체 결합을 함유하는 수용액을 이용하여 당업계에서 알려진 담지 방법, 예를 들면 함침법(구체적으로 습식 함침법), 이온 교환법, 침전법 등에 의하여 무기 산화물 지지체에 부착할 수 있다.
일 구체예에 따르면, 반응물(또는 후술하는 열처리전 조성물)에 있어서 인/니켈(P/Ni)의 몰 비의 조절은 촉매의 올리고머화 반응 활성에 중대한 영향을 미치는 요소인 바, 이는 인/니켈의 몰 비가 최종 촉매의 지지체 상에 담지되는 활성 상의 종류 및 량, 결정상의 사이즈 등을 결정하는 요인으로 작용한다. 구체적으로, 니켈에 대한 인의 몰 비가 작은 경우에는 촉매 제조 과정 중 후속 단계인 하소(calcination) 단계에서 Ni-P 결정상의 사이즈가 XRD와 같은 통상의 분석 기술로는 검출이 곤란할 정도로 작은 수준이나, 이 경우에도 Ni(PO3)2의 단일 Ni-P 결정상이 형성되는 것으로 판단된다. 인(P)의 비율이 증가함에 따라, 점차적으로 증가된 사이즈를 갖는 Ni(PO3)2의 단일 Ni-P 결정상이 형성되는데, 인 함량이 일정 수준을 초과할 경우에는 과량의 인과 지지체, 특히 실리카-알루미나와 같은 실리카-함유 무기 산화물 지지체 간의 상호 작용 또는 반응에 의하여 Si3(PO4)4, SiP2O5 등과 같은 부가적인 결정상이 더 형성되는 만큼, 인/니켈(P/Ni)의 몰 비는 일정 값 이하로 조절할 필요가 있다.
상기의 점을 고려하여, 본 구체예에서는 반응물 중 인/니켈(P/Ni)의 몰 비가 약 0.9 내지 6, 구체적으로 약 3.5 내지 5.5, 보다 구체적으로 약 3.8 내지 5의 범위가 되도록 조절한다. 즉, 반응물 중 인/니켈의 몰 비가 0.9 이상에서 Ni(PO3)2의 단일 Ni-P 결정상이 형성되기 시작하며, 3.8에서는 XRD 분석 시 검출 가능한 결정 사이즈를 갖는 Ni(PO3)2의 단독 Ni-P 결정상만이 형성된다. 이후, 인/니켈의 몰 비가 5를 초과함에 따라, 과량의 인과 지지체 간의 상호 작용에 의하여 형성되는 다른 결정상, 즉 Si3(PO4)4, SiP2O5 등이 형성되고, 이의 함량이 증가하게 된다.
또한, 예시적 구체예에 따르면, 니켈 전구체의 사용량은, 니켈 함량이 촉매 중량을 기준으로, 약 2 내지 20 중량%, 구체적으로 약 5 내지 18 중량%, 보다 구체적으로 약 10 내지 16 중량% 범위가 되도록 조절될 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상술한 바와 같이 니켈-인 전구체 결합이 부착(고정)된 무기 산화물 지지체를 형성한 후, 니켈 및 인의 전구체 용액에 함유된 수분을 제거하여 고형분을 수득한다. 이와 같이 수분을 제거하기 위하여, 당업계에서 공지된 수분 제거 방법, 증발, 필터 등을 이용할 수 있다.
선택적으로, 수분을 제거한 후에는 건조 단계를 수행하여 고형분 내 잔류 수분 등을 제거한다. 이때, 건조 온도는, 예를 들면 약 95 내지 110 ℃, 구체적으로 약 100 내지 105 ℃ 범위 내에서 조절될 수 있으며, 또한 건조 시간은, 전형적으로 예를 들면 약 6 내지 14 시간, 구체적으로 약 10 내지 12 시간 범위일 수 있다. 이러한 건조 조건은 예시적인 것으로 이해되어야 한다.
그 다음, 일 구체예에 있어서, 건조된 고형분에 대하여 산화 분위기 하에서의 열 처리(하소)를 통하여 니켈-인 전구체 결합을 산화물 형태로 전환시킨다.
이때, 산화 분위기를 형성하는 가스는, 산소(구체적으로 분자 산소) 단독일 수도 있고, 산소와 불활성 가스의 조합일 수 있으며, 공기 분위기도 가능하다. 불활성 가스는 헬륨, 질소, 아르곤 또는 이의 조합일 수 있다. 예시적 구체예에 따르면, 산화 분위기는 산소 및 질소를 포함하는 혼합 가스일 수 있는 바, 이때 산소 함량은, 예를 들면 약 10 내지 50 체적%, 구체적으로 약 15 내지 40 체적%, 보다 구체적으로 약 20 내지 30 체적% 범위일 수 있다.
또한, 산화 분위기 하에서의 열처리(하소) 온도는, 예를 들면 약 500 내지 700 ℃, 구체적으로 약 520 내지 650 ℃, 보다 구체적으로 약 550 내지 600 ℃ 범위 내에서 선정될 수 있고, 이때 승온 속도는, 예를 들면 약 1 내지 10 ℃/min, 구체적으로 약 3 내지 5 ℃/min 범위일 수 있다. 또한, 하소(산화) 열처리 시간은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 약 1 내지 6 시간, 구체적으로 약 2 내지 5 시간, 보다 구체적으로 약 3 내지 4 시간 범위 내에서 정하여질 수 있다.
이외에도, 하소 처리 시 압력(산화 분위기 가스의 분압)은, 예를 들면 약 0.1 내지 1 bar, 구체적으로 약 0.15 내지 0.8 bar, 보다 구체적으로 약 0.2 내지 0.5 bar의 범위일 수 있다. 택일적으로, 산화 분위기 가스를 열처리 장치 내로 유동시키는(흘리는) 방식도 가능한 바, 이 경우 산화 분위기 가스의 흐름 속도는, 예를 들면 약 50 내지 300 mL/min, 구체적으로 약 100 내지 200 mL/min 범위일 수 있다.
상기 제조된 올리고머화 촉매 중 Ni(PO3)2 결정상의 함량은, 전술한 바와 같이, 촉매 전체 중량을 기준으로 적어도 약 5 중량%, 구체적으로 약 8 내지 45 중량%, 보다 구체적으로 약 10 내지 40 중량% 범위일 수 있다.
올리고머화 공정
본 개시 내용의 일 구체예에 따르면, 전술한 불균일계 Ni-P 담지 촉매는 올리고머화 반응, 구체적으로 C2 내지 C6 알켄(구체적으로 C2 내지 C4 알켄)의 올리고머화, 보다 구체적으로는 에틸렌의 올리고머화 반응에 효과적으로 적용될 수 있다.
일 구체예에 있어서, 공급원료 내 알켄은, 예를 들면 탄소수 2 내지 6의 알켄, 구체적으로 탄소수 2 내지 4의 알켄, 보다 구체적으로 에틸렌일 수 있으며, 공급원료는 에틸렌과 다른 알켄 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다. 예시적 구체예에 따르면, 공급원료 내 에틸렌의 함량은, 예를 들면 적어도 약 80 몰%, 구체적으로 적어도 약 90 몰%, 보다 구체적으로 적어도 약 95 몰%일 수 있다.
본 구체예에 있어서, 공급원료는 올리고머화 촉매와 접촉하여 올리고머화 반응이 수행되고, 더 나아가 올리고머화 반응 생성물이 공급원료 내 알켄 또는 다른 올리고머화 생성물과 반응하여 증가된 탄소수를 갖는 탄화수소, 구체적으로 알파-올레핀, 보다 구체적으로 선형 알파-올레핀으로 전환될 수도 있으며, 또한 올리고머화 반응 생성물 내에는 다양한 종류의 올레핀이 함유될 수 있다.
일 구체예에 따르면, 올리고머화 반응은, 전술한 불균일계 Ni-P 담지 촉매의 존재 하에서 수행될 수 있는 바, 선택적으로 조촉매를 함께 사용할 수 있다. 이러한 조촉매 성분은 당업계에서 공지되어 있는 바, 예를 들면 금속의 수소화 화합물(예를 들면, LiAlH4(Lithium aluminum hydride)), CaH2(Calcium hydride) 또는 NaBH4(Sodium borohydride) 등을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있으며, 조촉매의 사용량은, 주촉매 중 니켈에 대하여, 예를 들면 약 800 내지 1200 몰%, 구체적으로 약 900 내지 1100 몰% 범위일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 반응 시스템 내에서 올리고머화 촉매(또는 올리고머화 촉매 및 조촉매)는 액상 매질(용매) 내에 함유시키고, 탄소수 2 내지 6의 알켄, 구체적으로 에틸렌-함유 공급원료(예를 들면, 가스 상 공급원료)를 반응 시스템 또는 반응기 내에 충진하여 승온 조건 하에서 반응을 수행한다. 이때, 액상 매질은, 탄화수소계 유기 용매일 수 있는 바, 예를 들면 언데칸(Undecane), 노난(Nonane), 헵탄(Heptane) 등의 단일 결합 탄화수소 또는 이의 혼합물일 수 있으며, 액상 매질 내 촉매의 량은, 예를 들면 약 0.001 내지 0.03 g/mL, 구체적으로 약 0.002 내지 0.02 g/mL, 보다 구체적으로 약 0.005 내지 0.01 g/mL 범위 내에서 조절될 수 있다.
일 구체예에 따르면, 올리고머화 반응은, 예를 들면 약 150 내지 350 ℃, 구체적으로 약 180 내지 300 ℃, 보다 구체적으로 약 200 내지 250 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 이와 관련하여, 반응 온도가 지나치게 낮거나 높은 경우에는 미반응물의 증가 또는 촉매의 비활성화 등이 촉진될 수 있기 때문에 전술한 범위 내에서 설정되는 것이 유리할 수 있다.
또한, 올리고머화 반응 압력은, 예를 들면 약 10 내지 50 bar, 구체적으로 약 20 내지 45 bar, 보다 구체적으로 30 내지 40 bar의 반응물(구체적으로 에틸렌) 부분압 조건 하에서 조절될 수 있다. 상술한 반응 조건은 예시적으로 이해될 수 있는 바, 공급원료 내 알켄의 종류 및 농도에 따라 변경 가능하다.
예시적으로, 공급원료(구체적으로 가스 상의 공급원료)은 반응 시스템 내에서 다단 방식으로 도입될 수 있는 바, 예를 들면 약 1 내지 20 bar(구체적으로, 약 5 내지 15 bar) 내에서 선정되는 압력으로 충진한 상태에서 반응 온도까지 승온하고, 반응 온도로 도달된 후에 설정된 반응 압력까지 추가적으로 충진할 수 있다. 이와 같이, 공급원료를 다단 방식으로 주입하는 경우, 승온 과정 중에 조촉매와 주촉매, 반응물(올레핀)이 올리고머화 반응에 보다 적합한 활성 종을 형성함으로서 촉매를 활성화 시킬 수 있는 장점을 제공할 수 있다.
다른 구체예에 따르면, 올리고머화 반응은 연속 모드로 수행될 수 있는 바, 예를 들면 고정층 반응기, 반회분식 반응기 등을 이용할 수 있고, 이때 공간속도는, 예를 들면 약 0.1 내지 0.9 sec-1, 구체적으로 약 0.15 내지 0.7 sec-1, 보다 구체적으로 약 0.2 내지 0.5 sec-1 범위 내에서 조절될 수 있으나, 이는 예시적인 의미로 이해될 수 있다.
전술한, 올리고머화 반응 생성물은, 예를 들면 1-부텐과 같은 C4 올레핀, 1-헥센과 같은 C6 올레핀, 1-옥텐과 같은 C8 올레핀, C10 이상의 올레핀 등을 함유할 수 있다. 이때, C6 올레핀 및 C8 올레핀은 주로 선형 알파-올레핀일 수 있다. 또한, C10 이상의 올레핀의 경우, 선형 및/또는 분지된 올레핀일 수 있다. 특히, 에틸렌의 올리고머화 반응 생성물의 경우, 반응 특성 상 대부분 짝수개의 탄소수를 갖는 올리고머일 수 있다.
이와 관련하여, 예시적 구체예에 따르면, 전술한 촉매의 존재 하에서 반응시켜 생성된 올리고머의 생성량(productivity)은, 예를 들면 적어도 약 280 goligo . gcat. -1, 구체적으로 약 350 내지 450 goligo . gcat . -1, 보다 구체적으로 약 380 내지 430 goligo . gcat . -1 범위일 수 있다.
전술한 반응이 완료되면, 반응 생성물로부터 올리고머(구체적으로, 탄소수가 증가된 올레핀)을 분리 회수할 수 있다. 이러한 분리 과정은, 당업계에서 공지되어 있는 바, 예를 들면 비점을 이용한 증류, 흡착, 용매 추출 등을 이용하여 수행될 수 있다.
특히, 전술한 불균일계 Ni-P 담지 촉매는 올리고머화 생성물의 수율을 증가시킬 뿐만 아니라, 에틸렌과 같은 낮은 탄소수의 알켄 또는 저급 알켄의 올리고머화 생성물 내 C10 이상의 올리고머(올레핀)의 분율을 증가시킬 수 있다. 이와 같이, 생성물 내에 C6 및 C8 올리고머뿐만 아니라 C10 이상의 올리고머의 함량을 증가시켜 균형잡힌 생성물 분포를 나타낼 경우, 이로부터 수송용 연료, 특히 항공유, 디젤유 등으로 적용 가능한 유분을 수득할 수 있는 장점을 제공할 수 있다. 일 예로서, 에틸렌의 올리고머화 반응의 경우, 생성물 내 C6 및 C8 올리고머의 분율은, 예를 들면 약 50 내지 70 중량%(구체적으로 약 55 내지 65 중량%) 범위일 수 있고, 또한 C10 이상의 올리고머 분율은, 예를 들면 약 20 내지 40 중량%(구체적으로 약 22 내지 30 중량%) 범위일 수 있다. 또한, C4 이하의 생성물 함량은, 예를 들면 약 40 중량% 이하, 구체적으로 약 20 중량% 이하, 보다 구체적으로 약 16 중량% 이하일 수 있다. 이는 종래의 에틸렌 올리고머화 촉매가 C6 또는 C8 올리고머(예를 들면, 1-헥센, 1-옥텐 등)의 수율을 높이는데 중점을 두고 있는 것과 구별되는 점이다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
실시예에서 샘플 분석은 하기와 같은 절차에 따라 수행되었다.
- XRD 분석
올리고머 반응에 사용된 촉매에 대하여 XRD(X-ray diffraction) 분석을 통하여 촉매 내에 존재하는 결정상을 파악하였다. 이때, MiniFlex 600 (Rigaku사) 분석기기를 사용하여 파우더 형태로 분석하였다. 2-Theta 10-80° 범위를 0.02° 스텝으로 하고, 10°/min의 속도로 40 kV, 15 mA의 X-ray를 사용하여 XRD 분석을 수행하였다.
- 31P MAS NMR 분석
31P MAS(Magic Angle Spinning) NMR 분석을 통하여 전술한 촉매 내에 혼합된 Ni(PO3)2 및 Ni2P 결정상을 파악하였다. 이때, AVANCE II 500 기기를 이용하여 31P MAS(Magic Angle Spinning) NMR 분석을 하였고, 202 MHz frequency 상에서 분석하였으며, external reference로는 95% HPO4를 이용하였다. 4 mm MAS 프로브(probe)를 사용하였고, 10 kHz 스핀 속도로 분석하였다.
- XRF 분석
XRF(X-ray fluorescence) 분석을 이용하여 제조된 촉매 내에 존재하는 금속의 량을 측정하였다. 이때, ZSX PrimusIV(Rigaku사) 기기를 사용하여 분석하였으며, XRF 분석을 위하여 파우더 형태의 촉매를 붕산(Boric acid) 상에 펠렛(pellet) 형태로 로딩하여 분석하였다. 분석은 6.3 Pa 진공 상태에서 분석하였다.
- SIMDIS(simulated distillation) 분석
SIMDIS(Simulated distillation) 분석을 통하여 올리고머화 생성물의 비점 및 생성물 내 탄소의 분율을 유추하였다. 분석조건은 40 ℃에서 400 ℃까지 10 K/min으로 승온하면서 분석하였다.
비교예 1 내지 3
불균일계 NiO , /SiO 2 -Al 2 O 3 촉매, Ni 2 P/SiO 2 -Al 2 O 3 촉매 및 Ni 2 P-Ni(PO 3 ) 2 (Ni-P 혼합상)/SiO 2 -Al 2 O 3 촉매(16NiO/ASA, 16Ni17P/ASA R 및 16 Ni32P/ASA R) 의 제조
종래에 올리고머화 반응에 사용된 불균일계 촉매인 NiO/SiO2-Al2O3 (16NiO/ASA) 촉매(비교예 1), 그리고 Ni2P/SiO2-Al2O3 (16Ni17P/ASA R) 촉매(비교예 2) 및 Ni2P-Ni(PO3)2(Ni-P 혼합상)/SiO2-Al2O3 (16Ni32P/ASA R) 촉매(비교예 3)을 제조하였다. 이때, SiO2-Al2O3를 지지체로 사용하였고, 활성 금속인 Ni의 함량을 16 중량%로 고정하면서 P/Ni 몰 비를 각각 0 (비교예 1), 2.0 (비교예 2), 그리고 3.8 (비교예 3)로 변화시켜 지지체에 담지(습식 함침법(wet impregnation))하여 촉매를 제조하였다. 비교예 2 및 3에 따른 촉매는 산화 분위기 대신에 수소 가스를 이용한 환원 분위기 하에서 열처리된 촉매이다.
비교예 1
16NiO/ASA 촉매(비교예 1)는 니켈(Ni) 함량을 16 중량%로 고정하여 니켈 전구체로서 Ni(NO3)2·6H2O(대정화금사)를 증류수 10 mL에 완전히 용해시키고(농도: 6.5×10-4 mM), 지지체로서 SiO2-Al2O3 (Sigma-Aldrich사; SiO2/Al2O3 몰 비: 9.8) 2 g을 넣고 2시간 동안 교반시켰다. 증발기를 이용하여 물을 증발시키고, 회수한 촉매는 105 ℃로 설정된 오븐에서 12시간 동안 건조시켰다. 튜브형 로(Tube furnace)에서 20% 산소/질소를 100 mL/min 유량으로 흘리면서 550 ℃(5 K/min)에서 3시간 동안 소성하여 촉매를 제조하였다.
비교예 2 및 3
6Ni17P/ASA R 촉매(비교예 2) 및 16Ni32P/ASA R 촉매(비교예 3)는 니켈(Ni) 함량을 16 중량%로 고정하고, 니켈 전구체로서 Ni(NO3)2·6H2O(대정화금사)를 증류수 10 mL에 완전히 용해시키고(각각 6×10-4 및 15×10-4 mM), 해당되는 인의 함량에 따라 (NH4)2HPO4(Sigma-Aldrich사)를 증류수 20 mL에 용해시켰다. 니켈 전구체 용액에 인 전구체 용액을 한 방울씩(drop by drop) 교반하면서 주입하였다. 니켈 및 인(Ni-P)이 침전된 용액이 형성되면, 10 중량% HNO3(대정화금사) 수용액을 한 방울 씩 주입하여 Ni-P 침전물을 완전히 용해시켰다.
지지체로서 SiO2-Al2O3 2 g을 금속 전구체 용액에 넣고, 2시간 동안 교반시키고, 증발기를 이용하여 물을 증발시켰다. 회수한 촉매를 105 ℃로 설정된 오븐에서 12시간 동안 건조시켰다. 튜브 로(Tube furnace)에서 순수한 수소 가스를 100 mL/min 유량으로 흘리면서 350 ℃ (3.5 K/min)까지 승온시킨 후에 600 ℃(1 K/min)로 다시 승온시킨 다음 1시간 동안 유지하여 환원 열처리함으로써 촉매를 제조하였다.
실시예 1 내지 5
불균일계 Ni(PO 3 ) 2 /SiO 2 -Al 2 O 3 촉매(16Ni8P/ASA, 16Ni17P/ASA, 16Ni32P/ASA, 16Ni45P/ASA 및 16Ni51P/ASA)의 제조
SiO2-Al2O3를 지지체로 하여 Ni(PO3)2 결정상은 P/Ni 몰 비율을 조절하여 제조하였다. 16 중량%의 Ni을 기준으로 P/Ni 몰 비율을 0.9, 2.0, 3.8, 5.3 및 6.0으로 각각 맞추기 위하여 Ni(NO3)2·6H2O를 전구체로 증류수 10 mL에 완전히 용해시켰고(농도 범위: 7.2×10-4 내지 16.5×10-4 mM), 해당되는 P의 함량에 따라 (NH4)2HPO4를 증류수 20 mL에 용해시켰다(농도 범위: 3.4×10-4 내지 49.9×10-4 mM). 비교예 1에서와 동일한 방법으로 Ni-P 침전물이 포함된 용액을 형성하였고, 10 중량%의 HNO3 용액을 한 방울씩 첨가하여 침전물을 용해시켰다.
침전물이 용해된 용액에 지지체 SiO2-Al2O3 2 g을 투입하고 2시간 동안 교반하였다. 이후, 증발기를 이용하여 물을 증발시켰고, 회수된 고형분을 105 ℃로 설정된 오븐에서 12시간 동안 건조시켰다. 튜브 로(Tube furnace)에 건조된 고형분을 투입하고, 20% 산소/질소 가스를 100 mL/min의 유량으로 흘리면서 550 ℃(5 K/min)에서 3시간 동안 열처리(하소)하여 촉매를 제조하였다.
- 조성 분석
비교예 1 내지 3 및 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 올리고머화 촉매에 있어서, 명목상 조성이외에 XRF 분석을 통하여 실제 촉매 조성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
촉매명 명목상 조성(중량%) 실제 조성(중량%)
Ni P P/Ni 몰 비 Ni P P/Ni 몰 비
비교예 1 16NiO/ASA 16 0 0 13.5 0 0
비교예 2 16Ni17P/ASA R 16 17 2.0 13.5 14.4 2.0
비교예 3 16Ni32P/ASA R 16 32 3.8 11.5 21.9 3.6
실시예 1 16Ni8P/ASA 16 8 0.9 13.3 7.6 1.1
실시예 2 16Ni17P/ASA 16 17 2.0 12.9 15.4 2.3
실시예 3 16Ni32P/ASA 16 32 3.8 11.7 24.9 4.0
실시예 4 16Ni45P/ASA 16 45 5.3 8.7 27.3 5.9
실시예 5 16Ni51P/ASA 16 51 6.0 9.5 29.6 5.9
상기 표에 따르면, 초기 금속 조성(열처리 전)과 최종적으로 제조된 촉매 내 금속 조성을 대비하면, 니켈 및 인의 조성 및 함량이 다소 상이하였다. 이는 인이 고온에서 휘발되는 특성을 가지고 있기 때문으로 판단된다. 그러나, 최종 촉매 조성 및 초기 조성을 비교하면, P/Ni의 몰 비는 크게 상이하지 않았다.
- 결정상 분석
비교예 1에 따른 소성 촉매, 그리고 P/Ni 몰 비를 변화시키면서 환원 처리하여 제조된 촉매(비교예 2 및 3), 그리고 하소 처리하여 제조된 촉매(실시예 3 내지 5)에 대한 XRD 패턴을 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 2 및 도 1에 나타내었다.
촉매명 Ni 함량
(wt.%)		 P 함량
(wt.%)		 P/Ni
몰 비		 결정 상
비교예 1 16NiO/ASA 16 0 0 NiO
비교예 2 16Ni17P/ASA R 16 17 2.0 Ni2P
비교예 3 16Ni32P/ASA R 16 32 3.8 Ni2P, Ni(PO3)2
실시예 3 16Ni32P/ASA 16 32 3.8 Ni(PO3)2
실시예 4 16Ni45P/ASA 16 45 5.3 Ni(PO3)2, Si3(PO4)4, SiP2O5
실시예 5 16Ni51P/ASA 16 51 6.0 Ni(PO3)2, Si3(PO4)4, SiP2O5
상기 표 2 및 도 1에 따르면, 인을 첨가하지 않은 16NiO/ASA 촉매(비교예 1)의 경우, NiO만을 함유하고 있음을 확인하였다. P/Ni의 몰 비를 변화시키면서 환원 처리에 의하여 제조된 촉매인 16Ni17P/ASA R 및 16Ni32P/ASA R(비교예 2 및 3) 촉매에 있어서, P/Ni의 몰 비가 2.0인 경우(비교예 2)에는 Ni2P 결정상이 단독으로 존재하였고, 또한 P/Ni의 몰 비가 3.8인 경우(비교예 3)에는 Ni2P 및 Ni(PO3)2 결정상이 혼합되어 존재함(즉, 혼합 Ni-P 결정상)을 알 수 있다.
한편, 인을 소량 첨가한 16Ni8P/ASA 촉매(실시예 1) 및 16Ni17P/ASA 촉매(실시예 2)의 경우, 니켈 대비 인의 함량이 낮기 때문에 XRD 분석으로는 결정상이 검출되지 않았다. 다만, 소량의 인을 첨가함에 따라 하소 과정에서 Ni(PO3)2 결정상이 생성되기는 하였으나, 이의 사이즈가 작고 균일하게 형성된 것으로 판단되었다.
충분한 량의 인을 첨가한 16Ni32P/ASA 촉매(실시예 3)의 경우, XRD 분석 결과, Ni(PO3)2 결정상이 단일 상으로 형성되었음을 확인하였다. 즉, 특정 열처리 조건(산소 분위기 하에서의 열처리) 하에서 인/니켈(P/Ni) 몰 비를 특정 값(3.8)으로 조절함으로써 촉매 중 결정상으로 순수 Ni(PO3)2 결정상만이 존재하도록 제조할 수 있었다.
인을 과량으로 첨가한 16Ni45P/ASA 촉매(실시예 4) 및 16Ni51P/ASA 촉매(실시예 5)의 경우, Ni(PO3)2 결정상과 함께 과량으로 첨가된 인이 지지체의 성분인 실리콘(Si) 성분과 결합(반응)하여 Si3(PO4)4 및 SiP2O5 결정상이 추가로 형성되었음을 확인하였다.
XRD 분석 결과를 종합하면, 균일계 촉매에서 P-O 리간드가 존재하는 촉매와 유사하게 16Ni32P/ASA 촉매(실시예 3)에서도 P-O 결합이 존재하였다. 즉, Ni(PO3)2 결정상 중 P-O 결합이 활성 금속인 니켈(Ni)의 주위에 존재하기 때문에 에틸렌의 올리고머화 활성을 증가시키는 역할을 하는 것으로 판단된다. 한편, P/Ni 몰 비가 각각 5.3(실시예 4) 및 6.0(실시예 5)으로 증가할 경우, Ni-P 결정상으로는 Ni(PO3)2 결정상이 단독으로 존재하기는 하나, 지지체의 성분인 실리콘(Si)과 인(P)이 결합한 형태인 Si3(PO4)4 및 SiP2O5 결정상이 부가적으로 존재하였는 바. 이러한 부가적인 결정상은 올리고머화 반응에 대한 활성 상으로 기능하기보다는 오히려 방해하는 작용을 하는 것으로 볼 수 있다.
XRF 분석 및 XRD 분석으로부터 얻어진 결과를 기초로 하여 비교예 1 내지 3에 따른 촉매 및 실시예 3 내지 5에 따른 전체 촉매 내 결정상의 함량을 산출하여 표 3에 나타내었다.
촉매명 P/Ni
몰 비		 결정상의 함량 (중량%)
NiO Ni2P Ni(PO3)2 Si3(PO4)4 SiP2O5
비교예 1 16NiO/ASA 0 13.5 0.0 0.0 0.0 0.0
비교예 2 16Ni17P/ASA R 2.0 0.0 27.9 0.0 0.0 0.0
비교예 3 16Ni32P/ASA R 3.8 0.0 16.3 17.1 0.0 0.0
실시예 3 16Ni32P/ASA 3.8 0.0 0.0 36.6 0.0 0.0
실시예 4 16Ni45P/ASA 5.3 0.0 0.0 13.6 14.4 8.0
실시예 5 16Ni51P/ASA 6.0 0.0 0.0 17.7 12.7 8.7
상기 표에 따르면, 환원 처리를 통하여 제조된 촉매인 16Ni17P/ASA R(비교예 2) 촉매의 경우에는 27.9 중량%의 Ni2P가 포함되었고, 또한 16Ni32P/ASA R(비교예 3) 촉매의 경우에는 16.3 중량%의 Ni2P 및 17.1 중량%의 Ni(PO3)2 결정상의 2가지 결정상이 혼합되어 존재함을 알 수 있다.
반면, 하소 처리를 통하여 제조된 촉매 내 결정상의 함량과 관련하여, 16Ni32P/ASA(실시예 3) 촉매의 경우에는 36.6 중량%의 Ni(PO3)2 결정상만이 단독으로 존재함을 확인하였다. 또한, 과량의 인(P)을 함유하는 16Ni45P/ASA 촉매(실시예 4) 및 16Ni51P/ASA 촉매(실시예 5)의 경우에는 Ni(PO3)2 결정상뿐만 아니라 Si3(PO4)4 및 SiP2O5 결정상이 추가적으로 존재하였다.
상술한 결과는 촉매 제조용 반응물 중 인/니켈 몰 비를 조절하면서 열처리 방식을 달리함으로써 올리고머화 반응의 활성 상으로 Ni(PO3)2 결정상 단독으로 구성되는 Ni-P 결정상을 형성할 수 있음을 의미한다.
- 31P MAS(Magic Angle Spinning) NMR 분석
Ni-P를 함유하는 환원 촉매(비교예 2 및 3), 그리고 Ni-P를 함유하는 하소 촉매(실시예 1 내지 3 및 5) 중 니켈 및 인의 결정상을 특정하기 위하여, 31P MAS(Magic Angle Spinning) NMR 분석을 수행하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 4500 내지 1000 ppm에 해당하는 범위에서는 Ni2P 결정상이 존재하는 경우에만 피크가 검출된다. 16Ni17P/ASA R 촉매(비교예 2) 및 16Ni32P/ASA　R 촉매(비교예 3)의 경우, 4500 내지 1000 ppm에 해당하는 범위에서 피크가 검출되었는 바, 이는 Ni2P 결정상이 존재함을 의미한다.
또한, 300 ppm에서 -700 ppm 범위에서 검출되는 피크는 P와 O가 결합된 포스페이트가 존재하는 것을 의미하는 바, 실시예 1 내지 3 및 5에 따른 촉매의 경우에는 4500 내지 1000 ppm 범위에서는 피크가 검출되지 않았다. 따라서, Ni2P가 존재하지 않고, Ni(PO3)2 결정상만이 존재함을 의미한다.
비교예 1 내지 3에 따른 불균일계 촉매 및 실시예 1 내지 5에 따른 불균일계 촉매를 이용한 에틸렌 올리고머화 실험
비교예 1 내지 3, 및 실시예 1 내지 5 각각에 따라 제조된 촉매 0.25 g 및 공촉매(co-catalyst)로서 LiAlH4(Lithium aluminum hydride) 0.3 g을 용매로서 언데칸(undecane) 25 mL에 투입하고, 반응물인 에틸렌 가스를 주입하여 10 bar까지 충진한 후에 230 ℃까지 승온시켰다. 반응 온도 230 ℃에 도달한 후에는 에틸렌 가스를 추가로 주입하여 35 bar까지 충진하고 반응을 개시하였다. 이때, 반응 중에는 에틸렌 압력이 일정하게 유지되도록 하였다.
5시간의 반응이 경과된 후, 생성물을 회수하여 GC(gas chromatography)의 FID(flame ionized detector)를 통해서 분석하였다. 보다 정확한 생성물 분석을 위하여, SIMDIS(simulated distillation) 테크닉을 이용하여 올리고머화 반응 생성물의 비점을 분석하여 보다 정확한 생성물의 분율을 분석하였다. 올리고머의 생성 속도 및 생성물 분율에 대한 분석 결과를 표 4 및 도 3(비교예 1 및 실시예 1 내지 5)에 나타내었다.
촉매명 P/Ni
몰 비		 올리고머 생성 속도
(goligo . gcat . -1)		 생성물 분율 (wt.%)
C4 = C6 =+C8 = C10 + =
비교예 1 16NiO/ASA 0 203.3 23.8 57.9 18.4
비교예 2 16Ni17P/ASA R 2.0 224.6 19.7 57.7 22.6
비교예 3 16Ni32P/ASA R 3.8 418.8 14.8 62.3 22.9
실시예 1 16Ni8P/ASA 0.9 298.6 19.6 59.2 21.2
실시예 2 16Ni17P/ASA 2.0 289.5 16.8 59.9 23.4
실시예 3 16Ni32P/ASA 3.8 416.8 15.2 61.3 23.5
실시예 4 16Ni45P/ASA 5.3 426.0 14.8 61.8 23.4
실시예 5 16Ni51P/ASA 6.0 352.2 15.9 60.5 23.6
표 4 및 도 3에 따르면, 하소 처리된 촉매인 16NiO/ASA 촉매(비교예 1)의 경우, 올리고머의 생성량은 203.3 goligo . gcat -1이었고, GC 분석을 통한 생성물 분석 결과에 있어서 C4 =는 23.8 중량%, C6 = 및 C8 =은 57.9 중량%, 그리고 C10 = 이상은 18.4 중량%이었다.
또한, 16Ni17P/ASA R 촉매(비교예 2) 및 16Ni32P/ASA R 촉매(비교예 3)의 존재 하에서 생성된 올리고머의 생성량은 각각 224.6 및 418.8 goligo . gcat . -1이었다. 즉, 촉매 제조 시 니켈(Ni) 대비 인(P)의 함량이 증가함에 따라 올리고머의 생성량이 크게 증가함을 알 수 있다. 또한, 생성물 분율에 있어서도 C4 = < C10 + = < C6 =+C8 = 순으로 C10 이상의 올리고머의 분율이 확연히 증가하였다.
한편, 하소 처리 방식으로 제조된 촉매인 비교예 1에 따른 촉매(16NiO/ASA)의 사용으로부터 얻어진 올리고머화 생성 결과를 동일한 하소 처리 방식으로 제조된 촉매인 실시예 1 내지 5에 따른 촉매의 사용으로부터 얻어진 올리고머화 생성 결과와 비교하였다.
표 4를 참조하면, 하소 처리된 촉매 내 P/Ni의 몰 비가 증가함에 따라 올리고머의 생성 속도가 증가함을 알 수 있다. 구체적으로, P/Ni의 몰 비율이 3.8인 16Ni45P/ASA 촉매(실시예 4)의 경우, 에틸렌의 올리고머화 생성량이 426.0 goligo . gcat. -1으로 16NiO/ASA 촉매(비교예 1)의 올리고머 생성량(203.3 goligo . gcat . -1)에 비하여 현저히 높은 수준이었다. 그러나, P/Ni의 몰 비가 추가적으로 증가함에 따라, 올리고머의 생성량은 감소하였다(실시예 5). 이는 촉매 내 인이 과량으로 함유되어 지지체인 SiO2-Al2O3와의 결합(반응)에 의하여 생성된 결정상으로 인하여 올리고머화 활성이 저하되었기 때문이다.
또한, 촉매에 인(P)이 첨가됨에 따라 생성물의 분율도 변화하였는 바, 인이 첨가되지 않은 16NiO/ASA 촉매(비교예 1)의 경우, C10+ = < C4 = < C6 =+C8 = 순으로 분율이 증가함을 알 수 있다. 반면, P/Ni의 몰 비가 0.9 이상인 경우(실시예 1 내지 5), C4 = < C10+ = < C6 =+C8 = 순으로 C10 이상의 올리고머의 분율이 확연히 증가함을 알 수 있다.
이처럼, 하소 처리 방식으로 제조되는 올리고머화 촉매 내 인(P)의 첨가는 올리고머화 반응 활성의 개선에 중대한 영향을 미치고, 특히 C4 올레핀의 생성을 감소시키고, C10 이상의 올리고머의 생성량을 증가시키는데 기여하고 있음을 확인하였다.
올리고머화 활성에 대한 촉매 처리 방법의 영향 분석
촉매 제조용 반응물의 조성은 동일하게 유지하되(P/Ni 몰 비를 각각 0, 0.9, 2, 3.8, 5.3 및 6.0으로 유지함), 환원 처리 및 하소 처리로 구분하여 제조된 촉매를 사용하여 앞선 에틸렌의 올리고머화 반응과 동일한 조건 하에서 수행된 반응으로부터 얻어진 올리고머의 생성량을 대비하여 도 4에 나타내었다.
상기 도면에 따르면, 촉매 내에 P/Ni 몰 비가 동일하더라도 산화 분위기 하에서 제조된 촉매가 환원 분위기 하에서 제조된 촉매에 비하여 전반적으로 개선된 올리고머화 활성을 나타내는 점을 주목할 필요가 있다.
올리고머화 활성에 대한 니켈(Ni) 함량의 영향 분석
촉매 제조용 반응물의 P/Ni 몰 비를 변화시키면서 하소 처리 방식으로 올리고머화 촉매를 제조하되, 촉매 내 니켈 함량을 2 중량%, 8 중량% 및 16 중량%로 각각 고정한 경우의 올리고머화 활성을 평가하였다. 그 결과를 도 5에 나타내었다.
상기 도면에 따르면, 니켈 함량이 2 중량%인 경우에는 P/Ni 몰 비가 증가함에 따라 올리고머의 생성량이 완만한 증가세를 나타내기는 하였으나, 다른 니켈 함량에 따른 촉매와 대비하면, 상대적으로 낮은 수준이었다. 반면, 니켈 함량이 8 중량% 및 16 중량%인 경우에는 P/Ni 몰 비의 조절에 따라 현저히 높은 올리고머 생성량이 얻어짐을 확인할 수 있다. 이는 촉매 제조 시 P/Ni 몰 비를 조절하는 것뿐만 아니라, 촉매 내 Ni(PO3)2 결정상의 함량이 일정 수준 이상일 때 보다 바람직한 올리고머화 활성을 달성할 수 있음을 시사한다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (18)

  1. 실리카-알루미나 지지체; 및
    상기 지지체 상에 담지된, 활성 상으로서 Ni(PO3)2로 이루어지는 단일 Ni-P 결정상;
    을 포함하며,
    여기서, 상기 Ni(PO3)2 결정상의 함량은 촉매 전체 중량을 기준으로 적어도 5 중량%이고,
    상기 Ni(PO3)2 결정상의 크기는 10 내지 40 nm인 올리고머화 불균일계 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 실리카-알루미나 지지체는 비정질 실리카-알루미나인 것을 특징으로 하는 올리고머화 불균일계 촉매.
  3. 제2항에 있어서, 상기 비정질 실리카-알루미나의 실리카/알루미나의 몰 비는 8 내지 20 범위인 것을 특징으로 하는 올리고머화 불균일계 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 상기 실리카-알루미나 지지체는 적어도 250 ㎡/g의 BET 비표면적, 0.2 내지 2 ㎤/g의 포어 체적, 그리고 3 내지 30 nm의 포어 사이즈를 갖는 것을 특징으로 하는 올리고머화 불균일계 촉매.
  5. 삭제
  6. 올리고머화 불균일계 촉매의 제조방법으로서,
    a) 니켈 전구체 및 인(P) 전구체 각각을 함유하는 수용액을 제공하는 단계;
    b) 상기 니켈 전구체-함유 수용액 및 상기 인 전구체-함유 수용액을 조합하고, 조절된 pH 조건 하에서 니켈(Ni)-인(P) 결합을 함유하는 수용액을 제조하는 단계;
    c) 실리카-알루미나 지지체를 상기 니켈-인 결합-함유 수용액과 접촉시켜 니켈-인 결합이 부착된 실리카-알루미나 지지체를 형성하는 단계;
    d) 상기 니켈-인 결합이 부착된 실리카-알루미나 지지체를 하소 분위기 하에서 열처리하여 활성 상으로서 Ni(PO3)2로 이루어지는 단일 Ni-P 결정상이 담지된 실리카-알루미나 지지체를 형성하는 단계;
    를 포함하며,
    여기서, 상기 단계 b)는 인(P)/니켈(Ni)의 몰 비가 0.9 내지 6인 조건 하에서 수행되고,
    상기 Ni(PO3)2 결정상의 함량은 촉매 중량을 기준으로 적어도 5 중량%이고,
    상기 Ni(PO3)2 결정상의 크기는 10 내지 40 nm인 촉매의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 단계 b)는,
    b1) 니켈 전구체-함유 수용액 및 상기 인 전구체-함유 수용액을 조합하여 니켈(Ni)-인(P) 결합-함유 침전물을 형성하는 단계; 및
    b2) 상기 니켈(Ni)-인(P) 결합-함유 침전물을 1 내지 5의 조절된 pH 조건 하에서 용해시켜 니켈(Ni)-인(P) 결합을 함유하는 수용액을 제조하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 올리고머화 불균일계 촉매의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 니켈 전구체는 니켈 함량이 촉매 중량을 기준으로 2 내지 20 중량% 범위가 되도록 사용되는 것을 특징으로 하는 올리고머화 불균일계 촉매의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 니켈 전구체는 아세트산니켈, 질산니켈, 황산니켈, 탄산니켈, 수산화니켈, 할로겐화 니켈, 니켈 아세틸아세토네이트 착체, 니켈 포스핀 착체, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 올리고머화 불균일계 촉매의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서, 상기 인 전구체는 인산(H3PO4), 인산암모늄((NH4)3PO4), 인산수소암모늄(H(NH4)2(PO4)), 인산제2수소암모늄(H2(NH4)PO4) 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 올리고머화 불균일계 촉매의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 조절된 pH 조건은 질산, 염산, 황산 또는 이의 조합을 첨가하여 달성되는 것을 특징으로 하는 올리고머화 불균일계 촉매의 제조방법.
  12. 제6항에 있어서, 상기 하소 분위기를 형성하는 가스는 산소 단독, 또는 산소와 불활성 가스의 조합을 포함하며,
    상기 하소 온도는 500 내지 700 ℃ 범위이고, 그리고
    상기 하소 처리 압력(산화 분위기 가스의 분압)은 0.2 내지 0.5 bar 범위인 것을 특징으로 하는 올리고머화 불균일계 촉매의 제조방법.
  13. 탄소수 2 내지 6의 알켄-함유 공급원료를 제공하는 단계;
    불균일계 촉매의 존재 하에서 상기 알켄-함유 공급원료를 150 내지 350 ℃의 온도 및 10 내지 50 bar의 압력 조건에서 올리고머화 반응을 수행하는 단계; 및
    올리고머화 생성물로부터 에틸렌보다 증가된 탄소수를 갖는 올레핀을 회수하는 단계;
    를 포함하는 올리고머화 방법으로서.
    상기 불균일계 촉매는.
    실리카-알루미나 지지체; 및
    상기 지지체 상에 담지된, 활성 상으로서 Ni(PO3)2로 이루어지는 단일 Ni-P 결정상;
    을 포함하며,
    여기서, 상기 Ni(PO3)2 결정상의 함량은 촉매 전체 중량을 기준으로 적어도 5 중량%이고,
    상기 Ni(PO3)2 결정상의 크기는 10 내지 40 nm인 올리고머화 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 공급원료는 에틸렌-함유 공급원료인 것을 특징으로 하는 올리고머화 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 올리고머화 반응은 상기 불균일계 촉매를 함유하는 액상 매질에 상기 탄소수 2 내지 6의 알켄-함유 공급원료를 충진하여 수행되며,
    여기서, 액상 매질은 언데칸(Undecane), 노난(Nonane), 헵탄(Heptane), 또는 이의 혼합물인 것을 특징으로 하는 올리고머화 방법.
  16. 제13항에 있어서, LiAlH4, CaH2, NaBH4 또는 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 조촉매를, 상기 불균일계 촉매 중 니켈에 대하여 800 내지 1200 몰% 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 올리고머화 방법.
  17. 제13항에 있어서, 상기 공급 원료를 1 내지 20 bar로 충진한 상태에서 반응 온도로 승온하고, 상기 반응 온도에 도달된 후 반응 압력까지 충진하는 것을 특징으로 하는 올리고머화 방법.
  18. 제13항에 있어서, 상기 올리고머화 생성물은, C4 올레핀, C6 올레핀, C8 올레핀 및 C10 이상의 올레핀을 포함하고,
    여기서, 상기 올리고머화 생성물 중 C10 이상의 올리고머 분율은 20 내지 40 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 올리고머화 방법.
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