KR20180041148A - 개량된 산화적 탈수소화 촉매 - Google Patents

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레오니드 쿠스토브
알렉세이 쿠체로브
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Abstract

향상된 일관성의 조성 및 420℃ 미만의 25% 에틸렌 변환율 및 95% 이상의 에틸렌 선택성을 나타내는 MoVNbTeO를 함유하는 산화적 탈수소화 촉매는 촉매 전구체를 하소 전에 H2O2로 촉매 전구체 1g당 30% H2O2 용액 0.30 내지 2.8mL에 등가인 양으로 처리하여 제조한다.

Description

개량된 산화적 탈수소화 촉매
본 발명은 저급 알칸을 저급 알켄으로 산화적 탈수소화하는 촉매를 제조하는 개량된 방법에 관한 것이다. 알칸의 산화적 탈수소화를 위한 다성분 금속 산화물 촉매들은 공지되어 있다. 이 촉매들은 일반적으로 금속 용액들을 혼합한 뒤, 이 용액으로부터 금속 산화물 “혼합물”을 침전시키고 이를 하소함으로써 제조된다. 결과적으로, 촉매들은 다양한 금속 산화물 및 상(phase)들의 불균일 혼합물이고 약간의 고 활성 종뿐만 아니라 이보다 활성이 훨씬 낮은 몇몇 종을 포함할 수 있다. 출원인은 침전된 금속 산화물을 하소 전에 조절된 양의 과산화수소로 처리함으로써 촉매의 활성이 개량된다는 것을 발견했다.
미국 특허 2,895,920[1959년 7월 21일에 야노스키(Janoski)에게 특허허여되고 썬 오일 컴패니(Sun Oil Company)로 양도됨]은 탈수소화와 같은 탄화수소 변환을 위한 촉매를 제조하는 방법을 교시한다. 이 촉매들은 코발트, 철, 니켈, 몰리브덴, 망간, 크롬, 바나듐, 주석 및 텅스텐의 산화물들을 포함한다. 이 촉매들은 어떠한 니오븀도 포함하지 않는다. 이 촉매들을 제조하는 방법에서, 환원하기 어렵고 여러 산화 상태로 존재할 수 있는 금속 산화물(들)의 하이드로겔이 제조된다. 금속의 하이드로겔은 과산화수소의 존재하에 제조 및 에이징된다. 에이징된 하이드로겔은 금속을 침전시키는 화합물로 처리된 뒤, 여과되고, 건조 및 하소된다. 처리 순서는 본 발명의 순서와 다르다. 본 발명의 방법에서는 하이드로겔이 제조되지 않는다.
미국 특허 3,474,042[1969년 10월 21일에 파토르(Fattore) 등에게 특허허여된 후 몬테카티니 에디슨 에스.피.에이.(Montecatini Edison S.p.A.)로 양도됨]는 몰리브덴 또는 텅스텐을 함유하는 금속 산화물 촉매를 교시한다. 이 촉매들은 텅스텐과 몰리브덴의 퍼옥시-화합물들을 제조하고, 이 금속 산화물을 과산화수소 또는 과산화수소를 형성하는 화합물과 반응시킴으로써 제조된다. 과산화수소 대 금속산화물의 몰비는 0.25 내지 10, 전형적으로 1 내지 3 범위일 수 있다. 이 용액은 분무건조될 수 있고, 또는 담체(carrier)에 함침될 수도 있다.
미국 특허 4,709,070[1987년 11월 24일에 사사키 등(Sasaki et al.)에게 특허허여되고 니토 케미컬 인더스트리 컴패니 리미티드(Nitto Chemical Industry Co., Ltd.)로 양도됨]은 알칸의 산화, 가암모니아산화(ammoxidation) 및 산화적 탈수소화에 사용되는 복합 금속 산화물 촉매의 활성을 재생시키는 방법을 교시한다. 재활성화 전의 촉매는 본원의 촉매와 꽤 다르다. 이 촉매는 Fe, Sb, Cu 및 Co와 같은 본 발명의 촉매에 존재하지 않는 많은 원소들을 함유한다. "실활된" 촉매는 Te 화합물, Mo 화합물 또는 이의 혼합물로 처리된다. Te 및 Mo 화합물은 산화물일 수 있다. 몇몇 예에서, Te 및 Mo 화합물은 몰리브덴의 산화물, 옥시산, 옥시산의 염, 헤테로폴리산 또는 이의 염의 존재하에 H2O2와 접촉시킴으로써 제조될 수 있다(컬럼 9, 38 내지 42줄). 이 특허는 전체 촉매 전구체를 H2O2로 처리하는 것을 배제한다.
미국 특허 8,105,972[2009년 4월 2일에 출원되어 2012년 1월 31일에 가프니 등(Gaffney et al.)에게 특허허여되고 루머스 테크놀로지 인크.(Lummus Technology Inc.)로 양도됨]는 알칸의 산화적 탈수소화용 촉매를 교시한다. 이 촉매는 통상적인 방식으로 금속 산화물 성분들의 수열 처리에 의해 형성된다. 결과적으로 수득되는 촉매는 회수되어 건조 및 하소된다. 그 다음, 하소된 촉매는 산으로 처리된다. 이 방법은 후하소 처리를 교시하는 바, 본 발명의 주제에서 배제된다. 또한, 이 특허는 H2O2 로의 처리를 교시하지 않는다.
본 발명은 하소 전에 촉매 전구체를 H2O2로 처리함으로써 산화적 탈수소화용의 개량된 촉매를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 한 양태에 따르면, Mo, V, Te 및 Nb의 화합물들을 수열 반응시키고, 하소 전에 H2O2로 처리함으로써 산화적 탈수소화 촉매의 전구체가 제조된다.
한 양태에 따르면, 본 발명은 하소 전에 전구체를 H2O2로 촉매 전구체 1g당 30% H2O2 용액 0.30 내지 2.8mL에 등가인 양으로 처리하는 단계를 포함하여, 하기 실험식(PIXE로 측정 시)의 산화적 탈수소화 촉매의 일관성(consistency)을 향상시키는 방법을 제공한다:
Mo1.0V0.22-0.33Te0.10-0.16Nb0.15-0.19Od
(여기서, d는 산화물의 원자가를 만족시키는 숫자이다)
는 방법을 제공한다.
추가 양태에서, 전구체는
i) 30℃ 내지 85℃의 온도에서 암모늄 헵타몰리브데이트(4수화물)와 텔루르산의 수용액을 제조하고, 이 용액의 pH를 질소 함유 염기로 6.5 내지 8.5, 바람직하게는 7 내지 8, 가장 바람직하게는 7.3 내지 7.7로 조정하여 금속의 용해성 염을 형성시키는 단계;
ii) 바나딜 설페이트의 수용액을 실온 내지 80℃ (바람직하게는 50℃ 내지 70℃, 가장 바람직하게는 55℃ 내지 65℃)의 온도에서 제조하는 단계;
iii) 단계 i) 및 ii)의 용액을 함께 혼합하는 단계;
iv) 단계 iii)의 용액에 니오븀 모노옥사이드 옥살레이트(NbO(C2O4H)3) 용액을 천천히 첨가(적가)하여 슬러리를 형성시키는 단계; 및
v) 그 결과 수득되는 슬러리를 오토클레이브에서 불활성 대기하에 150℃ 내지 190℃의 온도에서 10시간 이상 동안 가열하는 단계에 의해 제조된다.
또 다른 양태에서, 단계 v)로부터 수득되는 고체는 여과해서 탈이온수로 세척하고, 세척된 고체는 70 내지 100℃의 온도에서 4 내지 10시간 동안 건조한다.
또 다른 양태에서, 전구체는 불활성 대기에서 200℃ 내지 600℃의 온도에서 1 내지 20시간 동안 하소된다.
또 다른 양태에서, 전구체는 촉매 전구체 g당 30w/w% H2O2 용액 0.3 내지 2.8mL의 등가량으로 20 내지 80℃의 온도에서 5분 내지 10시간 동안 처리된다.
또 다른 양태에서, 촉매내 Mo:V의 몰비는 1:0.22 내지 1:0.29이다.
또 다른 양태에서, 촉매내 Mo:Te의 몰비는 1:0.11 초과 및 1:0.15 미만이다.
또 다른 양태에서, 촉매내 Mo:V의 몰비는 1:0.22 내지 1:0.25이다.
또 다른 양태에서, 촉매내 Mo:Te의 몰비는 1:0.11 내지 1:0.13이다.
또 다른 양태에서, 촉매는 벌크 밀도가 1.20 내지 1.53 g/cc인 것이다.
또 다른 양태에서, 촉매의 결정상에서 XRD로 측정 시, 측정된 결정상의 75wt% 이상은 실험식 (TeO)0.39(Mo3.52V1.06Nb0.42)O14 로 표시되는 상의 양이다.
또 다른 양태에서, 촉매의 결정상에서 XRD로 측정 시, 측정된 결정상의 85wt% 이상은 실험식 (TeO)0.39(Mo3.52V1.06Nb0.42)O14로 표시되는 상의 양이다.
본 발명의 추가 양태는 70:30 내지 95:5 부피비의 에탄과 산소의 혼합 공급물을 상기 촉매 상으로 통과시키는 것을 포함하여, 420℃ 미만, 바람직하게는 400℃ 미만의 온도 및 500 hr-1 이상의 기체시공간속도 및 0.8 내지 1.2 기압의 압력에서 상기 공급물을 산화적 탈수소화하는 방법을 제공한다.
또 다른 양태에서, 에틸렌으로의 변환율은 90% 이상이다.
또 다른 양태에서, 기체시공간속도는 1000 hr-1 이상이다.
또 다른 양태에서, 하소된 촉매는 반응기에서 고정층을 형성한다.
또 다른 양태에서, 촉매는 실험식(PIXE로 측정 시)으로 표시된다:
Mo1.0V0.22-0.33Te0.10-0.16Nb0.15-0.18Od
여기서, d는 산화물의 원자가를 만족시키는 숫자이고, 결정 성분의 75wt% 이상은 XRD로 측정 시, 실험식 (TeO)0.39(Mo3.52V1.06Nb0.42)O14로 표시되는 것이다.
또 다른 양태에서, 실험식 (TeO)0.71(Mo0.73V0.2Nb0.07)3O9 로 표시되는 촉매의 결정상은 XRD로 측정 시 2.4 내지 12wt%이다.
또 다른 양태에서, 반응기의 표면(내부)에는 상기 촉매가 파종된다.
또 다른 양태에서, 반응기의 표면은 스테인리스 스틸, 실리카, 알루미나 코팅 및 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
또 다른 양태에서, 반응기는 상기 촉매가 파종된 폴리테트라플루오로에틸렌, 알루미나, 실리카 및 스테인리스 스틸의 미립자물(박편, 과립, 구상체, 필라멘트 등과 같은 불규칙형, 또는 구형, 타원형, 막대형, 직사각형 각주(직각 및 비 직각 모두), 오각형 각주, 피라미드 등과 같은 규칙형)을 포함한다.
또 다른 양태에서, 상기 촉매가 파종된 완전 플루오르화된 에틸렌 프로필렌 중합체 반응기 코팅이 제공된다.
도 1은 ODH 촉매를 시험하는데 사용된 반응기의 모식도이다.
도 2는 25% 변환율이 나타나는 온도가 420℃ 미만이고 실시예들에서 제조된 에틸렌 선택성이 95% 초과인 촉매 1.41g이 30% H2O2 부피에 대해서 에탄을 에틸렌으로 변환시키는 25% 변환율이 나타나는 온도를 도시한 플롯이다.
도 3은 25% 변환율이 나타나는 온도가 420℃ 미만이고 실시예들에서 제조된 에틸렌 선택성이 95% 초과인 촉매 1.41g이 30% H2O2 부피에 대해서 에틸렌으로의 25% 변환율을 나타내는 온도에서 에틸렌으로의 변환에 대한 선택성을 도시한 플롯이다.
숫자 범위
작업 실시예 또는 다르게 표시된 경우 외에, 본 명세서와 청구범위에 사용된 성분의 양, 반응 조건 등을 언급하는 모든 숫자 또는 표현은 모든 경우마다 "약"이란 용어가 꾸미고 있는 것으로써 이해되어야 한다. 따라서, 반대되는 표시가 없는 한, 이하 명세서와 후속 청구범위에 제시된 숫자 파라미터들은 본 발명이 수득하고자 하는 성질에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 최소한, 청구범위의 등가주의의 원칙 적용을 제한하려는 시도로써가 아니라, 각 숫자 파라미터는 적어도 보고된 유효숫자의 수에 비추어 통상의 반올림법을 적용하여 간주되어야 한다.
본 발명의 넓은 범위를 제시하는 숫자 범위 및 파라미터들은 근사치이지만, 특정 실시예들에 제시된 숫자 값들은 가능한 한 정확하게 기록한다. 하지만, 모든 숫자 값들은 본래 각각의 시험 측정에서 발견되는 표준편차로 인해 초래될 수밖에 없는 특정한 오차를 함유한다.
또한, 여기에 언급된 모든 숫자 범위는 여기서 추정되는 모든 하위범위를 포함하려는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 언급된 최솟값 1과 언급된 최댓값 10을 포함해서 그 사이의 모든 하위범위를 포함하려는 것이며; 즉 최솟값은 1 이상이고, 최댓값은 10 이하이다. 개시된 숫자 범위들은 연속적이므로, 최솟값과 최댓값 사이의 모든 값을 포함한다. 다른 분명한 표시가 없는 한, 본 명세서에서 구체화된 다양한 숫자 범위들은 근사치들이다.
여기에 표현된 모든 조성 범위들은 총합이 제한되며 실제 100%(부피% 또는 중량%)를 초과하지 않는다. 조성물에 다수의 성분들이 존재할 수 있는 경우, 당업자라면 쉽게 이해하듯이, 실제 사용된 성분들의 양은 최대 100%에 부합할 것이라는 조건하에, 각 성분의 최대 양들은 총합이 100%를 초과할 수 있다.
본 명세서에서 에탄의 에틸렌으로의 25% 변환율이 나타나는 온도란 어구는 일반적으로 25% 변환율 이하 및 이상의 데이터 점들을 가진 온도에 대한 에틸렌으로의 변환율의 그래프를 플로팅함으로써 결정된다. 그 다음, 데이터의 플롯을 만들거나 또는 데이터를 식에 맞추고, 에탄이 에틸렌으로 변환하는 변환율이 25%인 온도를 측정한다. 실시예의 몇몇 경우에서는 25% 변환율이 나타난 온도를 측정하기 위해 데이터가 외삽되어야 했다.
본 명세서에서 25% 변환율에서의 선택성이란 어구는 선택성을 온도의 함수로써 플로팅하여 측정한 것이다. 그 다음, 데이터는 온도에 대한 선택성의 그래프에 플로팅하거나 또는 방정식에 맞춘다. 그 다음, 25% 변환이 일어나는 온도가 계산되면, 이 온도에서의 선택성을 상기 그래프 또는 방정식으로부터 측정할 수 있다.
본 발명의 하소된 촉매는 일반적으로 다음과 같은 식으로 표시된다:
Mo1 .0V0.22- 0.33Te0 .10- 0.16Nb0 .15- 0.19Od (PIXE로 측정 시)
여기서, d는 산화물의 원자가를 만족시키는 숫자이다. 몇몇 양태들에서, 하소된 촉매에 존재하는 Mo:V의 몰비는 1:0.22 내지 1:0.33이고, 다른 양태들에서, 하소된 촉매에 존재하는 Mo:V의 몰비는 1:0.22 내지 1:0.29이고, 몇몇 양태들에서는 1:0.22 내지 1:0.25이다. 다른 양태들에서, 하소된 촉매에 존재하는 Mo:Te의 몰비는 1:0.10 초과, 1:0.16 미만이고, 또 다른 양태들에서, 하소된 촉매에 존재하는 Mo:Te의 몰비는 1:0.11 내지 1:0.15이다.
촉매 전구체는 일반적으로 금속성 성분들의 산화물 또는 염의 용액 또는 슬러리(현탁액)를 혼합하여 제조한다.
몇몇 양태들에서, 전구체는 다음과 같은 단계들을 포함하는 공정으로 제조할 수 있다:
i) 암모늄 헵타몰리브데이트(4수화물)와 텔루르산의 수용액을 30℃ 내지 85℃의 온도에서 제조하고, 이 용액의 pH를 바람직하게는 질소-함유 염기를 사용하여 6.5 내지 8.5, 바람직하게는 7 내지 8, 가장 바람직하게는 7.3 내지 7.7로 조정하여 금속의 용해성 염을 제조하는 단계;
ii) 바나딜 설페이트의 수용액을 실온 내지 80℃(바람직하게는 50℃ 내지 70℃, 가장 바람직하게는 55℃ 내지 65℃)의 온도에서 제조하는 단계;
iii) 단계 i) 및 ii)의 용액을 함께 혼합하는 단계;
iv) 니오븀 모노옥사이드 옥살레이트(NbO(C2O4H) 3 )의 용액을 단계 iii)의 용액에 천천히 첨가(적가)하여 슬러리를 제조하는 단계;
v) 그 결과 수득되는 슬러리를 오토클레이브에서 불활성 대기하에 150℃ 내지 190℃의 온도에서 10시간 이상 동안 가열하는 단계.
또 다른 양태에서, 단계 v)의 슬러리는 여과되고 탈이온수로 세척되고 70 내지 100℃의 온도에서 4 내지 10시간 동안 건조된다.
또 다른 양태에서, 단계 i) 이후에 다음과 같은 하나 이상의 단계들이 본 방법에 포함될 수 있다:
a) 수성 용매를 증발시켜 고체를 수득하는 단계;
b) 상기 고체를 80℃ 내지 100℃의 온도에서 건조하는 단계;
c) 상기 고체를 40℃ 내지 80℃(바람직하게는 50℃ 내지 70℃, 가장 바람직하게는 55℃ 내지 65℃)의 온도에서 물에 재용해시키는 단계.
또 다른 양태에서, 단계 ii) 이후에 용액은 20℃ 내지 30℃의 온도로 냉각된다.
또 다른 양태에서, 단계 vi)의 일부로써 용액은 20℃ 내지 30℃의 온도로 냉각된다.
또 다른 양태들에서, 전구체는 다음과 같은 단계들을 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있다:
i) 암모늄 헵타몰리브데이트(4수화물)와 텔루르산의 수용액을 30℃ 내지 85℃의 온도에서 제조하고, 이 용액의 pH를 7.3 내지 7.7(바람직하게는 7.4 내지 7.5)로 질소-함유 염기를 사용하여 조정하여 금속의 용해성 염을 제조하는 단계;
ii) 수성 용매를 증발시켜 고체를 수득하는 단계;
iii) 상기 고체를 80℃ 내지 100℃의 온도에서 건조시키는 단계;
iv) 상기 고체를 40℃ 내지 80℃(바람직하게는 50℃ 내지 70℃, 가장 바람직하게는 55℃ 내지 65℃)의 온도에서 물에 재용해시키는 단계;
v) 바나딜 설페이트의 수용액을 실온 내지 80℃(바람직하게는 50℃ 내지 70℃, 가장 바람직하게는 55℃ 내지 65℃)의 온도에서 제조하는 단계;
vi) 단계 iv) 및 v)의 용액을 20 내지 30℃의 온도로 냉각시키는 단계;
vii) 단계 vi)으로부터 냉각된 용액을 함께 혼합하는 단계;
viii) 니오븀 모노옥사이드 옥살레이트(NbO(C2O4H)3)의 용액을 단계 vii)의 용액에 천천히 첨가(적가)하여 슬러리(갈색)를 제조하는 단계;
ix) 그 결과 수득되는 슬러리를 오토클레이브에서 무산소 대기하에 150℃ 내지 190℃ 온도에서 10시간 이상 동안 가열하는 단계;
x) 오토클레이브를 실온으로 냉각하고, 결과적으로 수득되는 고체를 여과하고 탈이온수로 세척하는 단계; 및
xi) 세척된 고체를 70 내지 100℃의 온도에서 4 내지 10시간 동안 건조하는 단계.
몇몇 양태들에서, (촉매) 반응기는 스테인리스 스틸, 실리카, 알루미나 코팅 및 폴리테트라플루오로에틸렌, 바람직하게는 420℃ 이하에서 에틸렌으로의 25% 변환율을 나타내고 90% 이상의 에틸렌 선택성을 가진 촉매가 파종된 폴리테트라플루오로에틸렌(TEFLON)으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 코팅으로 내면처리될 수 있다.
파종 촉매는 하기 실험식(PIXE로 측정 시)으로 표시되는 촉매일 수 있고:
Mo1.0V0.22-0.33Te0.10-0.16Nb0.15-0.18Od
(여기서, d는 산화물의 원자가를 만족시키는 숫자이다), 결정형 성분의 75wt% 이상은 XRD로 측정 시에 실험식 (TeO)0.39(Mo3.52V1.06Nb0.42)O14인 것이다.
몇몇 양태들에서, (촉매 전구체) 반응기는 420℃ 이하에서 에틸렌으로의 25% 변환율을 나타내고 90% 이상의 에틸렌 선택성을 가진 촉매가 파종된 완전 플루오르화된 에틸렌 프로필렌 중합체(FEP)의 코팅으로 내면처리될 수 있다.
몇몇 양태들에서, 파종 촉매는 실험식(PIXE로 측정 시) Mo1 .0V0.22- 033Te0 .10- 0.16Nb0 .15-0.18Od(여기서, d는 산화물의 원자가를 만족시키는 숫자이다)을 갖고, XRD로 측정 시에 결정형 성분이 75wt% 이상이 실험식 (TeO)0.39(Mo3.52V1.06Nb0.42)O14인 것이다.
파종 촉매 부하량은 반응기(예, 스틸, TEFLON 또는 FEP) 표면의 1 내지 15wt% 범위일 수 있다.
몇몇 양태들에서, (촉매 전구체) 반응기는 420℃ 이하에서 에틸렌으로의 25% 변환율 및 90% 이상의 에틸렌 선택성을 가진 촉매가 파종된 폴리테트라플루오로에틸렌, 알루미나, 실리카 및 스테인리스 스틸의 미립자들을 함유한다.
몇몇 양태들에서, 파종 촉매는 실험식(PIXE로 측정 시) Mo1 .0V0.22- 0.33Te0 .10-0.16Nb0.15-0.18Od (여기서, d는 산화물의 원자가를 만족시키는 숫자이다)을 갖고, XRD로 측정 시에 결정형 성분이 75wt% 이상이 실험식 (TeO)0.39(Mo3.52V1.06Nb0.42)O14인 것이다.
미립자는 박편, 과립, 구상체, 필라멘트 등과 같은 불규칙형, 또는 구형, 타원형, 막대형(교반 막대), 직사각형 각주(직각 및 비 직각 모두), 오각형 각주, 피라미드 등과 같은 규칙형일 수 있다.
미립자에 파종 촉매 부하량은 미립자의 1 내지 15wt% 범위일 수 있다.
몇몇 상황에서는 어떤 이유에서든지 파종 촉매가 고갈된 미립자를 파종 입자의 적당한 부하량을 가진 새로운 파종 입자로 교체하는 것이 촉매 반응기의 내면에 파종 코팅을 보충하는 것보다 더 용이할 수 있다.
420℃ 이하에서 에틸렌으로 25% 변환율을 갖고 90% 이상의 에틸렌 선택성을 갖는 촉매가 파종된 수열 반응기로부터 생산된 촉매는 일반적으로 PIXE에 의해 측정된 다음과 같은 실험식을 갖는다:
Mo1V0 .34- 0.39Te0 .09- 0.14Nb0 .14- 0.16Od (여기서, d는 산화물의 원자가를 만족시키는 숫자이다)
퍼옥사이드 처리는 대기압 및 실온(예, 15℃ 내지 30℃) 내지 약 80℃, 몇몇 경우에는 35℃ 내지 75℃, 다른 경우에는 40℃ 내지 65℃에서 수행될 수 있다. 퍼옥사이드의 농도는 10 내지 30wt%, 몇몇 경우에는 15 내지 25wt%이다. 처리 시간은 1 내지 10시간, 몇몇 경우에는 2 내지 8시간, 다른 경우에는 4 내지 6시간일 수 있다.
촉매 전구체는 전구체 1그램당 30wt% H2O2 수용액 0.3 내지 2.8mL, 몇몇 양태들에서는 0.3 내지 2.5mL의 등가량으로 처리한다. 처리는 H2O2 의 균일한 분포를 제공하고 온도 상승을 제어하기 위해 슬러리(예컨대, 전구체가 적어도 부분적으로 현탁되어 있는 것) 내에서 이루어져야 한다. H2O2로의 하소 후(post calcination) 처리 동안에는 H2O2에 의한 돌발 지연된 격렬 반응이 생긴다. 본 발명의 방법은 더욱 조절되고 더 안전한 즉각적인 반응이다.
처리된 촉매 전구체는 그 다음 하소 처리되어 활성 산화적 탈수소화 촉매를 생산한다. 처리된 전구체는 불활성 대기 중에서 200℃ 내지 600℃의 온도에서 1 내지 20시간 동안 하소될 수 있다. 하소에 사용되는 퍼지(purge) 기체는 질소, 헬륨, 아르곤, CO2(바람직하게는, 90% 초과의 고순도) 중 하나 이상을 포함하는 불활성 기체이고, 상기 기체 또는 1vol% 미만의 수소 또는 공기를 함유하는 혼합물의 온도는 200 내지 600℃, 바람직하게는 300 내지 500℃이다. 하소 단계는 1 내지 20시간, 몇몇 경우에는 5 내지 15시간, 다른 경우에는 약 8 내지 12시간, 일반적으로 약 10시간이 소요될 수 있다. 결과적으로 수득되는 혼합 산화물 촉매는 일반적으로 물에 불용성인 부서지기 쉬운 고체이다. 일반적으로, 하소된 산물은 벌크(bulk) 밀도가 1.20 내지 1.53g/cc인 것이다. 이 벌크 밀도는 1.5 mL의 압축되고 분쇄된 촉매의 무게가 얼마나 되는지를 기준으로 한다.
결과적으로 수득되는 산화적 탈수소화 촉매는 불균일성이다. 이 촉매는 무정형 성분과 결정형 성분을 보유한다. 촉매의 원소 분석은 적당한 임의의 기술로 측정할 수 있다. 유용한 한가지 기술은 입자 유도 X선 방출 분석(PIXE)이다. H2O2로의 처리 전 및 처리 후에 촉매 전구체의 PIXE 분석으로부터 Mo 대 V의 실험적 몰비는 과산화수소로 처리되지 않은 하소된 물질에 비해, 일반적으로 1:0.33 내지 1:0.40에서부터 1:0.22 내지 1:0.33, 몇몇 경우에는 1.0:0.22 내지 1.0:0.25로 감소하는 것으로 측정된다. 또한, Mo:Te의 몰비는 상기와 같이 처리되지 않은 하소된 산화적 탈수소화 촉매에 비해 일반적으로 1:0.03 내지 1:0.13에서부터 1:0.10 초과 및 1:0.16 미만까지, 몇몇 경우에는 1.0:0.11에서부터 1:0 내지 0.15로 좁혀지며 증가(기본 촉매 이상으로)하는 것으로 확인된다.
촉매는 하나 이상의 결정형 성분과 하나의 무정형 성분을 보유한다. 결정형 성분은 X선 회절(XRD)을 사용하여 분석할 수 있다. X선 회절계의 공급업체는 리가쿠 시마즈(Rigaku Shimadzu), 올림푸스(Olympus) 및 브루커(Bruker)를 비롯한 다수의 업체가 있다. 분말 샘플은 X선 조사된다. 샘플로부터 방출된 X선은 회절격자를 통과하고 각도계(기록계)에 수집된다. 결과는 일반적으로 컴퓨터 프로그램(일반적으로 장치 공급업체에서 제공됨)을 사용하여 분석하고, 결정형 상(들)의 조성을 측정하는 컴퓨터를 사용하여 데이터베이스(국제회절데이터센터, ICDD)와 비교한다.
2θ X-선 회절 패턴은 0 내지 20°인 2θ에서의 피크 높이 대 최대 피크 높이의 비가 15% 미만, 몇몇 경우에는 10% 미만인 것이다.
촉매의 결정형 상도 불균일성이다. X선 회절 결과는 데이터베이스의 구조들(예컨대, 탈회선된 것)과 비교하여 다양한 유사 결정형 종 및 이의 상대적 양을 동정하기 위해 컴퓨터 프로그램을 사용하여 분석할 수 있다.
결정형 상은 일반적으로 다음과 같은 결정형 종을 포함한다:
(Mo0.6Nb0.22V0.18)5O14;
TeO0.71(Mo0.73V0.2Nb0.07)3O9;
TeO0.39(Mo3.52V1.06Nb0.42)O14;
V1. 1Mo0 . 9O5;
Mo4V6O25; 및
VOMoO4.
전구체 및 하소된 촉매의 X선 회절 분석은 결정형 상의 조성 변화의 처리 결과를 보여준다. 본 발명에 따른 처리는 실험식 (TeO)0.39(Mo3.52V1.06Nb0.42)을 가진 결정형 성분의 상을 결정형 상의 75 wt% 이상, 몇몇 경우에는 85 wt% 이상, 몇몇 경우에는 90 wt% 이상, 몇몇 경우에는 95 wt% 이상으로 증가시킨다.
몇몇 양태들에서, 실험식 TeO0 . 71(Mo0.73V0.2Nb0.07)3O9로 표시되는 결정형 성분의 상은 약 2.4 내지 12 wt%의 양으로 존재하고, 몇몇 양태들에서는 약 8 wt% 미만의 양으로 존재하며, 또 다른 양태들에서는 3.5 wt% 미만으로 존재한다.
하소된 촉매 산물은 일반적으로 물에 불용성인 부서지기 쉬운 무수 산물이다. 필요하다면, 촉매는 원하는 입자 크기를 얻기 위해 분쇄와 같은 사이징(sizing) 단계로 처리할 수 있다. 촉매가 사용되는 방식에 따라 입자 크기는 여러 가지일 수 있다. 예를 들어, 지지체와 함께 분무 건조 시에 입자 크기는 약 5 내지 75㎛, 몇몇 경우에는 10 내지 60㎛ 범위일 수 있다. 미담지된 형태로 층에 사용 시, 입자는 약 0.1 내지 0.5mm, 몇몇 경우에는 0.2 내지 0.4mm의 크기를 가질 수 있다.
본 발명에서 산화적 탈수소화 반응기로 공급되는 공급물은 산소를 폭발/인화성의 상한선보다 낮은 양으로 포함한다. 예를 들어, 에탄 산화적 탈수소화에서는 일반적으로 산소가 약 16 mol% 이상, 바람직하게는 약 18mol% 이상, 예컨대 약 22 내지 27 mol% 또는 23 내지 26 mol%의 양으로 존재할 것이다. 과량의 산소는 공급물 또는 최종 산물의 연소로부터 발생하는 선택성을 감소시킬 수 있으므로, 너무 지나치지 않는 것이 바람직하다. 또한, 공급 스트림에 과량의 산소가 너무 높으면 반응의 하류 말단에서 추가 분리 단계를 필요로 할 수 있다.
유동 가능한 유동층 또는 이동층의 유지를 위해, 층을 통과하는 질량 기체 유속은 유동화에 필요한 최소 유량 이상, 바람직하게는 약 1.5 내지 약 10배 Umf,보다 바람직하게는 약 2 내지 약 6 배 Umf이어야 한다. Umf는 유동화를 달성하는데 필요한 최소 질량 기체 유량의 약어로써 인정받은 형태로 사용된다[C. Y. Wen and Y. H. Yu,"Mechanics of Fluidization", Chemical Engineering Progress Symposium Series, Vol. 62, p. 100-111 (1966)]. 일반적으로, 필요한 표면기체속도는 0.3 내지 5m/s이다.
또한, 반응기는 고정층 반응기일 수 있다.
산화적 탈수소화 공정은 에탄과 산소의 혼합 공급물을 산화적 탈수소화 촉매 위로 통화시키는 것을 포함하여, 420℃ 미만, 몇몇 경우에는 410℃ 미만, 몇몇 경우에는 400℃ 미만, 몇몇 경우에는 390℃ 미만, 몇몇 경우에는 380℃ 미만, 몇몇 경우에는 375℃ 만큼 낮은 온도에서 하나 이상의 층을 통해 500 hr-1 이상, 일반적으로 1000 hr-1 이상, 적당하게는, 2800 hr-1 이상, 바람직하게는 3000 hr-1 이상의 기체 시공간속도 및 0.8 내지 1.2 기압의 압력하에 통과시키는 단계를 포함한다. 몇몇 양태에서, 산화적 탈수소화 반응기는 400℃ 이하, 일반적으로 375℃ 내지 400℃의 온도에서 작동한다.
반응기의 출구 압력은 105 kPa(15 psi) 내지 172.3 kPa(25 psi)일 수 있고, 반응기 구성, 층 내의 입자 크기 및 공간 속도를 비롯한 다수의 요인들에 의존적인 층을 따라 형성된 압력 강하로 인해 입구 압력은 더 높다. 일반적으로, 압력 강하는 689 kPa(100psi) 이하일 수 있고, 바람직하게는 206.7kPa(30psi) 미만일 수 있다.
산화적 탈수소화 반응기에서 하나 이상의 알칸의 체류 시간은 0.002 내지 20초이다.
지지체/결합제
필요하다면, 산화적 탈수소화 촉매가 지지 또는 결합될 수 있는 방식은 여러가지가 있다.
세라믹 지지체의 제조 및 결합제에 바람직한 성분들로는 유동층 반응기 및 고정층 반응기 모두에서 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 마그네슘, 규소, 포스페이트, 붕소 포스페이트, 지르코늄 포스페이트 및 이의 혼합물의 산화물을 포함한다. 유동층에서 촉매는 일반적으로 결합제와 함께 분무 건조되어, 일반적으로 40 내지 100㎛ 크기(유효 직경) 범위의 구형 입자를 형성한다. 하지만, 입자 면적은 유동층에서 마모를 최소화하기에 충분하게 강건하도록 주의해야 할 필요가 있다.
고정층을 위한 촉매의 지지체는 또한 이산화규소, 용융 이산화규소, 산화알루미늄, 이산화티탄, 이산화지르코늄, 이산화토륨, 산화란탄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화바륨, 산화주석, 이산화세륨, 산화아연, 산화붕소, 질화붕소, 탄화붕소, 산화이트륨, 규산알루미늄, 질화규소, 탄화규소 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 산화물, 이산화물, 질화물, 탄화물로 제조된 세라믹 전구체일 수 있다.
한 양태에 따르면, 고정층용 지지체는 산화적 탈수소화 촉매인 경우 20㎡/g 미만, 대안적으로 15㎡/g 미만, 몇몇 경우에는 3.0㎡/g 미만의 낮은 표면적인 것일 수 있다. 이러한 지지체는 압축 성형에 의해 제조될 수 있다. 고압에서는 압축되는 세라믹 전구체 내의 간극들이 붕괴한다. 지지체 전구체에 발휘되는 압력에 따라 지지체의 표면적은 약 20 내지 10㎡/g일 수 있다.
낮은 표면적 지지체는 구, 고리, 안장 등과 같은 임의의 통상적인 형태일 수 있다.
지지체는 사용 전에(즉, 촉매 첨가 전에) 건조되어야 하는 것이 중요하다. 일반적으로, 지지체는 적어도 200℃의 온도에서 최대 24시간 동안, 일반적으로 500℃ 내지 800℃의 온도에서 약 2 내지 20시간, 바람직하게는 4 내지 10시간 동안 가열될 수 있다. 결과적으로 수득되는 지지체는 흡착수가 없을 것이고, 표면 하이드록시 함량이 약 0.1 내지 5 mmol/g(지지체), 바람직하게는 0.5 내지 3 mmol/g이어야 한다.
실리카에 존재하는 하이드록시 기의 양은 본원에 전문이 참고 인용되는 문헌[J.B.Peri and A.L.Hensley, Jr., in J. Phys. Chem., 72(8), 2926, 1968]에 개시된 방법에 따라 측정할 수 있다.
고정층 촉매를 위한 건조된 지지체는 압축 성형에 의해 필요한 형태로 압축될 수 있다. 지지체의 입자 크기에 따라 불활성 결합제와 조합되어 압축된 부품의 형태를 유지할 수 있다.
부하량
일반적으로, 고정층 촉매에서 지지체에 부하되는 촉매 부하량은 1 내지 30중량%, 일반적으로 5 내지 20중량%, 바람직하게는 8 내지 15중량%의 상기 촉매, 및 각각 99 내지 70중량%, 일반적으로 80 내지 95중량%, 바람직하게는 85 내지 92중량%의 상기 지지체를 제공한다.
촉매는 다수의 방식으로 지지체에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 촉매는 수성 슬러리로부터 낮은 표면적의 지지체의 표면들 중 하나의 표면 위로 함침, 세척 코팅, 브러싱 또는 분무에 의해 침착될 수 있다. 또한, 촉매는 슬러리로부터 세라믹 전구체(예, 알루미나)와 함께 공침전하여 낮은 표면적의 담지된 촉매를 형성할 수 있다.
유동층에 대한 촉매 부하량은 층의 부피, 층을 통과하는 알칸의 유속, 층 내부의 에너지 균형, 결합제 종류 등을 비롯한 다수의 요인들을 기반으로 하여 선택할 수 있다. 유동층에서 촉매 부하량은 10wt% 내지 90wt% 이하, 일반적으로 20wt% 이상, 적당하게는 35wt% 이상의 다양한 범위의 값을 커버할 수 있다.
공정은 에탄의 에틸렌으로의 변환율이 적어도 90%, 몇몇 경우에는 95%, 적당하게는 98% 초과이고 에틸렌 선택성이 95% 이상, 몇몇 경우에는 97% 초과이도록 작동되어야 한다.
산화적 탈수소화 공정
본 발명의 촉매는 유동층 또는 고정층 발열 반응과 함께 사용될 수 있다. 고정층 반응기는 관형 반응기이고 또 다른 양태에서 고정층 반응기는 쉘(예, 쉘 및 관 열교환기형 구조) 내에 다수의 관을 포함한다. 또 다른 양태에서, 고정층 반응기는 직렬 및/또는 병렬로 다수의 쉘을 포함할 수 있다. 반응은 산화적 탈수소화를 포함하는 1 이상의 탈수소화 단계 및 탄화수소의 산화적 커플링을 포함하는 수소 전달 단계를 수반할 수 있다.
일반적으로, 이 반응들은 약 375℃ 내지 약 410℃ 이하의 온도, 약 100 내지 21,000 kPa(15 내지 3000 psi)의 압력, 바람직하게는 105kPa(15psi) 내지 172.3kPa(25psi)의 출구 압력에서 산화적 탈수소화 촉매의 존재하에 수행된다. 탄화수소 스트림은 C2-4 지방족 탄화수소를 포함하는 다수의 화합물들을 함유할 수 있다.
몇몇 양태들에서, 반응은 지방족 탄화수소, 일반적으로 C1-4 지방족 탄화수소, 특히 메탄(예컨대, 에탄 스트림이 약간의 메탄을 함유할 때)의 산화적 커플링 및 C2-4 지방족 탄화수소의 산화적 탈수소화를 포함한다. 이러한 반응들은 탄화수소, 몇몇 양태들에서는 메탄 또는 에탄 또는 이의 혼합물과 산소가 70:30 내지 95:5의 부피비로 혼합된 혼합 공급물을 사용하여 420℃ 미만, 바람직하게는 400℃ 미만의 온도에서 280 hr-1 이상, 몇몇 양태들에서는 500 hr-1 이상, 전형적으로 1000 hr-1 이상, 적당하게는 2800 hr-1 이상, 바람직하게는 3000 hr-1 이상의 기체시공간속도, 및 0.8 내지 1.2 기압의 압력에서 수행할 수 있다. 전형적으로, 이 공정은 약 50 내지 약 100%, 전형적으로 약 75 내지 98%의 총 변환율 및 90% 이상, 몇몇 경우에는 95% 이상, 또 다른 양태에서는 98% 이상의 에틸렌 선택성을 나타낼 수 있다. 몇몇 경우에, 온도 상한 제어 범위는 약 400℃ 미만, 몇몇 양태들에서는 385℃ 미만이다.
결과적으로 수득되는 산물 스트림은 아세트산과 같은 공동산물, 및 반응기로 재순환되는 미반응 공급물을 추가로 함유할 수 있는 나머지 산물 스트림으로부터 에틸렌을 분리하기 위해 처리한다.
분리
반응기 유래의 산물 스트림은 20wt% 미만, 몇몇 경우에는 15wt% 미만, 몇몇 경우에는 10wt% 미만인 비교적 낮은 함량의 에탄을 보유해야 한다. 또한, 산물 스트림은 물, 이산화탄소 및 일산화탄소와 같은 부산물을 낮은 함량으로, 일반적으로 누계로 5wt% 미만, 바람직하게는 3wt% 미만의 범위로 보유해야 한다.
공급물 및 부산물은 산물 스트림으로부터 분리되어야 할 필요가 있을 수 있다. 몇몇 공정들은 소위 묽은 에틸렌 스트림을 이용할 수 있다. 예를 들어, 산물 스트림이 에탄을 너무 많이 함유하지 않는다면, 예컨대 약 15vol% 미만이라면, 스트림은 기체상, 슬러리 또는 용액 공정과 같은 중합 반응기에서 추가 정제 없이 바로 사용할 수 있다.
가장 일반적인 기술은 극저온 C2 스플리터(splitter)를 사용하는 것일 것이다. 또한, 흡착(오일, 이온성 액체 및 제올라이트)을 비롯한 다른 공지된 에틸렌/에탄 분리 기술이 사용될 수도 있다.
이제 본 발명은 이하의 비제한적 실시예들로 예증될 것이다.
실시예들에서, 산화적 탈수소화 반응에 사용된 고정층 반응기 단위는 도 1에 개략적으로 도시된다. 이 반응기는 외경이 2mm(¾")이고 길이가 117cm(46인치)인 고정층 스테인리스 스틸 튜브 반응기였다. 이 반응기는 세라믹 절연재에 의해 밀봉된 전기로 내에 존재한다. 이 반응기에는 1번부터 7번으로 표시된 7개의 열전대가 있다. 열전대는 반응기의 그 구역 내의 온도를 모니터하는데 사용된다. 열전대 3 및 4는 또한 반응기 층의 가열을 조절하는데 사용된다. 공급물은 반응기의 상부에서 하부로 흐른다. 입구에는 반응기의 에어드라프트(air draft)를 방지하는 세라믹 컵(8)이 존재한다. 세라믹 컵 아래에는 석영 울(9) 층이 있다. 석영 울 층 아래에는 촉매적으로 불활성인 석영 분말 층이 있다. 석영 분말 아래에는 촉매를 함유하는 고정 층(10)이 있다. 고정층 아래에는 석영 분말 층(11), 석영 울 층(12) 및 세라믹 컵(13)이 있다. 층의 출구에는 산물 스트림의 조성을 측정하는 기체 분석기가 있다. GHSV는 2685 hr-1이었고, 압력은 상압이었다.
실시예들에서 층 온도는 열전대 2, 3 및 4의 온도들의 평균 온도로 사용했다. 공급 스트림은 층과 같은 온도인 것으로 가정했다.
문제의 본질
기준선 실험
2가지 다른 기준선 촉매는 지리적으로 떨어진 실험실에서 제조했다.
실험실 1은 표면에 사전 제조된 유효 촉매의 결정을 보유하는 수열 처리용 TEFLON®이 내면처리된 반응기를 사용했다.
유리제품 절차에서 예비 촉매의 제조는 다음과 같다: 100mL 유리 비이커에 담긴 20mL 증류수에 (NH4)6Mo6TeO24.xH2O(6.4069g)를 첨가하고 온수조(80℃)에서 교반했다. VOSO4 xH2O(3.6505g)는 실온에서 50mL 비이커 중의 10mL 증류수에 용해했다. VOSO4 용액을 (NH4)6Mo6TeO24 용액에 부었고, 그 즉시 갈색 용액이 되었다(용액 1).
H3[NbO(C2O4)3]7.5H2O(2.3318g)는 10mL 온수에 용해하고 공기 대기하에 용액 1에 첨가했다. 농후한 암갈색-회색 슬러리가 형성되었고, 공기 대기하에 10분 동안 교반했다.
수열 처리
이 슬러리 샘플은 그 다음 사전 생산한 촉매가 파종된 TEFLON 라이너를 가진 오토클레이브에서 불활성 대기하에 150℃ 내지 190℃의 온도에서 10시간 이상 동안 가열했다. 이 슬러리를 여과하고, 탈이온수로 세척하고, 70 내지 100℃의 온도에서 4 내지 10시간 동안 건조했다.
기준선 촉매 부분샘플은 즉시 하소했다. 이러한 방식으로 2가지 샘플을 제조했다.
제1 샘플(A)은 약 370℃에서 에탄에서 에틸렌으로의 25% 변환율을 나타냈고, 이 온도에서 98%의 선택성을 나타냈다.
제2 샘플(B)은 약 354℃에서 에탄에서 에틸렌으로의 25% 변환율을 나타냈고 이 온도에서 99%의 선택성을 나타냈다. 이것은 수열처리 중의 촉매 씨드들 조차도 가변성이 있다는 것을 보여준다(이것은 씨드 결정의 차이 때문일 수 있다).
전구촉매(precatalyst) A의 부분샘플 3가지와 전구촉매 B의 부분샘플 4가지를 다양한 양의 H2O2로 처리하고 하소한 뒤, 78% 에탄과 22% 산소의 혼합물을 600 ㎤/h의 유속으로 산화적으로 탈수소화하는데 사용했다.
결과는 이하 표 1에 제시된다.
촉매
(TEFLON)		 촉매 전구체 1.41g당 30wt% H2O2의 양(mL) 25% 변환율에 도달하는 온도, ℃ 25% 변환율에서의 선택성, %
1A 5.6 420 96
2A 2.8 385 98
3A 2.6 365 99
1B 3.5 405 98
2B 2.0 365 98
3B 1.5 370 99
4B 0.8 360 99
420℃ 이하의 온도에서 25% 변환율을 나타내고 높은 선택성을 가진 촉매는 30% 과산화수소로 촉매 1g당 0.3 내지 2.8mL의 양으로 처리 시에 측정가능한 성능 상실을 유발하지 않는다.
제2 실험실
전구촉매 제조
(NH4)6Mo6TeO24.xH2O(6.4g)를 100mL 둥근바닥 플라스크 중의 20mL 물에 온수조의 보조하에 용해했다. 투명 용액을 실온으로 냉각했다. VOSO4 x3.47 H2O(3.4g)를 30mL 비이커에서 10mL 물에 용해했다(역시 온수조의 보조하에). 형성된 청색 용액을 실온으로 냉각했다. 이 VOSO4 용액을 (NH4)6Mo6TeO24 용액에 쏟아부었다. 이 비이커를 물(2 x 0.5mL)로 세정하고, 세정 용액을 플라스크에 첨가했다. 형성된 갈색 용액을 질소로 발포시키고 10분 동안 교반했다. 상기 갈색 용액에 H3[NbO(C2O4)3] 수용액(0.3431 mmol/g 용액, 13.29g, 4.56mmol Nb)을 피펫으로 천천히 첨가했다(약 2.5분 안에). 칙칙한 붉은 돌 색의 슬러리가 형성되었고, 이를 N2의 발포하에 약 10분 동안 교반했다.
파종되지 않은 TEFLON 내면처리된 반응기에서의 수열처리
상기 슬러리는 깨끗한 TEFLON 라이너를 가진 60mL 오토클레이브로 전달하고, 탈기시킨 뒤, N2를 재충전했다(상압). 오토클레이브는 내용물을 자석 교반하면서(300rpm) 가열 슬리브(sleeve)로 가열했다. 혼합물은 175℃ 내부 온도에서 48시간 동안 가열했다. 오토클레이브는 실온으로 냉각하고 내용물은 여과하고 500mL 물로 세척했다. 케익은 90℃에서 밤새 건조하고, 250 미크론 체를 통해 체질했다. 보라색 고체를 600℃에서 하소했다(질소 스트림 중 O2 수준: 0.4ppm). 이 촉매는 하소 후 갈색을 나타냈다. 이 촉매는 상기와 같이 시험했다.
ODH 반응은 공급 기체의 자기점화 온도를 피하기 위해 420℃ 이하의 온도에서 수행했다. 변환율은 낮았고, 온도의 함수로써 변환율을 도시한 그래프는 25% 변환율이 일어나는 온도의 개략적인 추정치를 얻기 위해 직선적으로 외삽되어야 했다. 25% 변환율이 일어난 추정 온도는 635℃였다. 이 온도는 82% 에탄과 18% 산소를 함유하는 공급 기체의 자기점화 온도보다 훨씬 높기 때문에 상업적으로 실행될 수 없을 것이다.
파종된 TEFLON 내면처리된 반응기
제2 실험에서는 전구촉매를 다음과 같은 일반적 절차를 사용하여 제조했다.
촉매를 제조하는 절차는 다음과 같았다.
전술한 바와 같이 제조한 슬러리를 TEFLON 라이너를 가진 300mL 오토클레이브에 투입했다. 전용 반응기를 사용했고, 수열 처리 사이에 세척하지 않아서 이전 사용 중 제조된 잔류 촉매 결정이 존재했다. 오토클레이브를 밀봉했다. 헤드 스페이스는 N2(20psi)와 함께 산소로 퍼징했다. 퍼징(purging) 후, 밸브를 잠그고 오토클레이브를 23℃ 오븐에 투입했다. 온도를 175℃로 상승시키고 이 온도에서 교반없이 50시간 동안 유지시켰다. 오토클레이브를 오븐에서 꺼내어 실온으로 냉각했다. 오토클레이브의 압력은 워터 버블러를 통해 방출시켰다. 오토클레이브를 개방했다. 고체를 여과하고, 500mL 물로 세정하고 80℃에서 밤새 건조했다. 갈색 고체(6.19g)를 석영 보트에 부하하고, 정제 질소의 느린 스트림(30mL/min) 하에 하소했다(RT에서 600℃로, 4시간, 600℃에서 2시간 유지). 수득한 고체는 흑색 분말이었고, 이를 분쇄하여 250미크론 체(5.94g)를 통해 체질했다. 수득되는 고체는 성긴(보풀같은) 고체였다.
촉매는 상기 조건들을 사용하여 ODH 반응기에서 시험했다. 이 실험들로부터 에틸렌으로의 변환율이 25%인 온도는 370℃ 내지 383℃ 범위였고 이 온도들에서의 선택성은 90% 초과였다. 이것은 촉매의 불균일성 및 결정상의 복잡성 및 지속적인 공급물의 자기점화 온도 이하를 생각해보면 꽤 엄격한 것이다.
핵화 부위의 본질은 분명하지 않았다. 그 부위들이 25% 변환율이 400℃ 이하에서 나타나고 이 온도에서 에틸렌 선택성이 95% 이상인 촉매를 함유한다면 결과적으로 수득되는 촉매는 최종 촉매가 이러한 성질들을 가질 확률이 더 높을 것으로 생각된다.
파종된 TEFLON 내면처리된 수열 반응기에서 상기와 같이 제조한 다수의 촉매 샘플들은 이하 실시예들에 기술된 바와 같이 XRD 분석으로 처리하여 촉매의 결정상을 측정했다. 결과는 이하 표에 제시했다.
Figure pct00001
이 표는 수열 반응기내 반응기 벽(TEFLON 라이너 또는 스틸)에 촉매가 파종되어 있을지라도 최종 촉매에 유의적인 가변성이 있을 수 있다는 것을 보여준다.
파종된 반응기로부터 수득된 하소된 촉매의 샘플들은 PIXE로 측정 시 다음과 같은 실험식을 갖는다:
Mo1V0.34-0.39Te0.09-0.14Nb0.14-0.16Od
여기서, d는 산화물의 원자가를 만족시키는 숫자이다. 샘플들은 372℃ 내지 383℃의 온도에서 25% 변환율을 나타냈고, 이 온도들에서 에틸렌 선택성은 93 내지 96%였다.
제2 실험실에서
깨끗한 유리류 반응기에서 일련의 촉매들을 제조하고 TEFLON 라이너가 없고 임의의 촉매 파종도 없는 스테인리스 스틸 반응기에서 수열 처리했다.
일반 반응 단계:
(NH4)6Mo6TeO24.xH2O(19.2086g, 15.15mmol, 1.00 몰당량)는 온수조의 보조하에 500mL 둥근바닥 플라스크 중의 증류수 60mL에 용해했다. 수득되는 투명한 무색 용액을 실온으로 냉각했다. VOSO4 x3.47H2O(10.2185g, 62.59mmol, 4.13 몰당량)는 온수조의 보조하에 30mL 비이커에서 증류수 25mL에 용해했다. 수득되는 투명한 청색 용액은 실온으로 냉각했다.
VOSO4 용액을 (NH4)6Mo6TeO24 용액에 투입했고, 그 즉시 갈색 용액이 수득되었다. VOSO4 용액을 함유한 비이커는 1mL 분취량의 물로 2회 세정하고, 이 세정물을 플라스크에 첨가했다. 수득되는 갈색 용액은 발포 질소의 첨가하에 15분 동안 교반했다. 수성 H3[NbO(C2O4)3](0.3420 mmol(Nb)/g(용액), 39.9737 g(용액), 13.68mmol( Nb ), 0.903 몰당량)은 갈색 용액에 N2 발포하에 피펫으로 천천히 첨가했다(7분 동안 적가). 흐린 보라색 슬러리가 형성되었고, 이는 N2 발포하에 10분 동안 교반했다.
일반적인 수열 처리 단계
슬러리는 TEFLON 교반 막대가 담긴 600mL 내면 무처리된 스틸 오토클레이브에 투입했다. 이 오토클레이브를 밀봉하고 오토클레이브의 내부 대기를 탈기(진공)시키고 N2(벌크 질소 라인으로부터 30psi)를 10회 충전한 뒤, 다시 N2(벌크 질소 라인으로부터 30 psi)로의 퍼징 및 워터 버블러로 N2 압력의 방출(정압의 경감)을 추가 10회 반복했다. 오토클레이브는 N2 대기의 주위 압력하에 방치했고 용기는 오토클레이브 헤드 상의 니들(needle) 밸브를 사용하여 밀봉했다.
이 오토클레이브를 가열 블랭킷 장치에 넣었고, 열은 오토클레이브 내부 및 외부의 열전대를 통해 열 조절기로 조절했다. 가열 블랭킷과 오토클레이브는 열 절연 세라믹 섬유 테이프로 감아 적당한 절연을 확보했다. 온도는 1시간 동안 173℃로 상승시켰고, 교반을 추가하여 이 온도에서 48시간 동안 반응이 진행되게 했다.
그 다음, 오토클레이브는 교반없이 천천히 실온으로 냉각시켰다. 냉각되자마자, 오토클레이브 내부에서 반응 과정 동안 누적된 과압을 워터 버블러를 통해 방출시키고, 오토클레이브를 개방했다. 고체(짙은 보라색)를 여과하고, 약 300mL의 증류수로 세정하고(여액은 생생한 청색) 90℃ 오븐에서 밤새 건조했다.
일반적인 하소 단계
건조된 촉매 고체를 절구와 절구공이를 사용하여 분쇄하고 250 미크론 공극 체를 통해 체질했다. 입자 크기가 0.25 미크론인 어두운 보라색 고체를 석영 보트에 부하하고 이 보트를 하소에 사용되는 유리 노 관에 방치했다. 하소 동안 공기가 배제되도록 장치를 질소하에 퍼징했다. 하소는 정제된 질소의 느린 스트림(30mL/min)(워터 버블러를 통한 배기) 하에 다음과 같은 조건하에 진행시켰다: RT부터 600℃까지 4시간 및 600℃에서 2시간 유지. 수득되는 고체는 흑색 분말이었고, 이를 분쇄하고 250 미크론 체를 통해 체질하여 성긴 보풀같은 분말을 수득했다.
촉매는 전술한 바와 같이 시험했다. 25% 변환율이 일어난 온도(측정되거나 또는 직선으로 외삽된)는 380 내지 504℃ 범위였다. 이는 제조물 간에 명백한 차이가 없었기 때문에 25% 변환율 온도의 넓은 분포였다. 5가지 샘플 중 2가지는 400℃ 이하의 25% 변환율 온도를 나타냈고, 이는 대규모 상업용 ODH 반응기에 "적당한" 최고 온도인 것으로 여겨졌다.
이 실시예들은 또한 촉매 씨드 없이 바람직한 성질(400℃ 이하의 25% 변환율 온도 및 이 온도에서 에틸렌 선택성 90% 초과)을 가진 400℃ 이하의 25% 변환율을 나타내는 촉매를 제조하는데 있어서의 가변성을 예시한다.
문헌(Catalysis Communications 2005, 6, 215-220; Catalysts Communications 2012, 21, 22-26; Journal of Catalysis 2012, 285, 48-60)에는 성능 향상을 위해 하소 후 ODH 촉매를 과산화수소로 처리하는 것이 알려져 있다.
제2 실험실에서는 상기와 같이 제조된 촉매 샘플을 600℃에서 2 내지 4시간 동안 하소했다. 하소된 샘플은 그 다음 촉매 1g당 30w/w% H2O2 수용액 약 12 내지 16mL로 처리했다. 반응은 반응의 표시가 전혀 없거나(예컨대, 발열 또는 발포가 전혀 없음), 반응 개시를 위한 인큐베이션 기간을 극히 예측할 수 없고(예컨대, 20분 내지 3시간), 반응이 개시되었을 때 극히 빠르고(몇 초 내) 격렬하다(폭발 가능성)는 점에서 일관되지 않았다.
따라서, 전술한 복잡성과 안전성 영향으로 인해 촉매의 하소 후 H2O2의 첨가는 상업적으로 실행가능한 촉매 제조 경로가 아니다.
본 발명
제1 실험실
제1 실험실에서는 파종된 TEFLON 라이너로 제조된 기준선 촉매 전구체의 일부를 하소 전인 전구체 1g당 5.6mL 이하의 30w/w% H2O2 수용액으로 처리했다. 전구체의 처리는 즉시 조절되고 관찰가능한 반응(발포 및 결코 약 60℃를 초과하지 않는 적당한 가열)을 산출했다. 처리된 전구체는 그 다음 보통 방식으로 하소했다.
그 다음, 촉매는 ODH 반응기에서 시험했다.
처리는 퍼옥사이드 양 3.5cc 이하까지 선택성의 약간의 변화(99%와 98% 사이)를 유발하며, 더 많은 H2O2 과량(5.6cc)의 사용 만이 측정가능한 선택성 상실을 유발한다.
도 2는 제1 실험실에서 제조된 25% 변환율이 나타나는 온도가 240℃ 미만이고 에틸렌 선택성이 95% 초과인 촉매 1.41g이 30% H2O2 부피에 대하여 나타내는 에탄의 에틸렌으로의 25% 변환율을 나타내는 온도를 도시한 플롯이다.
도 3은 제1 실험실에서 제조한 25% 변환율이 나타나는 온도가 240℃ 미만이고 에틸렌 선택성이 95% 초과인 촉매 1.41g이 30% H2O2 부피에 대하여 나타내는 에틸렌으로 25% 변환율이 일어나는 온도에서 에틸렌으로의 변환에 대한 선택성을 도시한 플롯이다.
이 플롯들은 25% 변환이 일어나는 온도가 240℃ 미만이고 에틸렌 선택성이 95% 초과인 촉매가 촉매 1.4g당 30% H2O2 약 5.6 mL까지 비교적 훼손되지 않는다는, 촉매 1.4g당 30% H2O2 부피를 나타낸다(즉, 촉매 g당 30% H2O2 용액 0.30 내지 2.8mL).
제2 실험실에서
상기와 같이 제조되고 TEFLON 라이너 및 씨딩 없이 스테인리스 반응기에서 처리된 기준선 촉매 전구체의 일부를 하소 전에 전구체 1g당 30w/w% H2O2 수용액 0.35 내지 1.42mL까지 처리했다. 전구체의 처리는 즉시 조절되고 관찰가능한 반응을 산출했다(발포 및 결코 약 60℃를 초과하지 않는 적당한 발열).
제2 실험실로부터 기준선 촉매 및 본 발명에 따라 처리된 촉매의 일련의 PIXE 특성들이 수득되었다.
전형적인 기준선 미처리된 촉매는 이하에 제시된 PIXE 특성을 나타냈다:
(Mo1.00V0.37-0.39Te0.03-0.08Nb0.14-0.15Fe0.003-0.006)O7.89-9.07
내면처리되지 않은 수열 반응기에서 처리된 기준선 촉매에서는 소량의 철과 크롬이 검출되었다. 철은 몰리브덴 1몰당 최소 0.0026몰 내지 최대 0.0416몰이었다. 크롬은 Mo 1몰당 0.000 내지 0.0065몰 범위였다.
하소전 본 발명에 따라 처리된 촉매는 PIXE 분석 시, (Mo1 .00V0.28- 0.29Te0 . 13Nb0 .15-0.16Fe0.008)O8.17이었다.
상기 제시된 기준 구조의 촉매에서 상기 철과 크롬의 양은 촉매의 산화적 탈수소화 특성에 기여하지 않는 것으로 생각된다.
제2 실험실에서 제조된 25% 변환율이 일어나는 온도가 420℃ 미만이고 에틸렌 선택성이 95% 초과인 촉매의 과산화수소 처리.
샘플 1 A
촉매 전구체는 상기 방식으로 제조하고 TEFLON 라이너 및 씨딩이 없는 스테인리스 스틸 수열 반응기에서 처리했고, 25% 변환이 일어나는 온도가 240℃ 미만이고 에틸렌 선택성이 95% 초과인 촉매는 과산화수소로 처리했다.
미정제 보라색 촉매 전구체 5.4672g을 과산화수소 처리에 사용했다. 이 촉매 전구체는 교반 막대가 담긴 400mL 비이커에 첨가하고, 증류수 20mL를 첨가하여 암색 슬러리를 만들었다. 이 슬러리를 교반을 통해 진탕하고 H2O2(30w/w% 수용액; 1.41gOHD:1mLH2O2의 비) 4mL를 한꺼번에 첨가했고 강력한 발포 및 발열이 초래되었다. 이 반응은 자가 가열 및 발포되었고 어두운 보라색 슬러리에서 흑색 슬러리로 변했다. 이 반응물을 교반하고 워크업 전에 5분 동안 반응을 진행시켰다. 고체는 여과했고, 약 100mL의 물로 세정한 뒤, 90℃ 오븐에서 밤새 건조하여 하소 단계를 위한 회색 전구체 4.4296g을 수득했다. 샘플은 상기와 같이 하소했다.
샘플 1 C
미정제 보라색 촉매 전구체 5.5679g을 실시예 1 A와 동일하게 처리하되, 반응은 워크업 전에 2시간 동안 진행시켰다. 특히 2시간 반응 시간 후 반응물로부터 약간의 미약한 발포가 발생하는 것으로 관찰되었다. 고체는 여과하고(여액의 색은 황색이었다), 약 100mL의 물로 세정하고, 90℃ 오븐에서 밤새 건조하여 하소 단계를 위한 생생한 보라색 전구체 4.6231g을 수득했다. 결과적으로 수득되는 샘플은 상기와 같이 하소했다.
샘플 1B
상기와 같이 유리 플라스크에서 제조한 전구체 샘플은 상기와 같이 처리 및 하소하지 않았다.
샘플은 그 다음 에틸렌의 산화적 탈수소화에 사용했다.
산화적 탈수소화 시험의 결과들은 이하 표에 제시했다.
Figure pct00002
25% 변환율이 달성되는 온도가 420℃ 미만이고 에틸렌 선택성이 95% 초과인 촉매 전구체는 이 촉매 전구체 1.4g당 1mL의 30% H2O2로 처리 시에, 촉매에 악영향을 미치지 않는다.
그 다음, 샘플들을 Rigaku Ultima X-Ray 회절계; 285mm 반경 세타/세타 각도계; D/teX-ULTRA 고속 검출기; 및 ASC-48 자동 샘플 교체기를 사용하여 XRD 분석으로 처리했다. 사용된 소프트웨어는 Data Acquisition Rigaku "Standard Measurement" applicaiton; Analysis software MDI Jade 2010 version 2.6.6 2014였고; 비교 데이터베이스는 ICDD PDF-4+ 2014(354,264 무기 데이터 패턴 보유)였다.
Figure pct00003
상기 표는 (TeO)0.39(Mo3 .52V1. 062Nb)0.42)O14 상의 함량은 증가시키고 (TeO)0.71(Mo0.73V0.2Nb)0.07)3O9 상의 함량은 감소시키는 것이 바람직하다는 것을 암시한다.
25% 변환율이 달성된 온도가 420℃ 미만이고 에틸렌 선택성이 95% 초과인 촉매의 다른 샘플을 시험했다.
실시예 2A
미정제 보라색 촉매 전구체 7.0552g은 반응을 워크업 전에 20분 동안 진행시킨 것을 제외하고는 실시예 1A와 동일한 방식으로 처리했다. 고체는 여과하고, 약 100mL 물로 세정하고 90℃ 오븐에서 밤새 건조하여 하소 단계를 위한 흑색 전구체 5.8907g을 수득했다.
실시예 2B
기준선 촉매는 처리하지 않았다.
산화적 탈수소화 시험의 결과는 이하 표에 제시했다.
Figure pct00004
25% 변환율이 달성되는 온도가 420℃ 미만이고 에틸렌 선택성이 95% 초과인 촉매 전구체는 이 촉매 전구체 1.4g당 1mL의 30% H2O2로 처리 시에 촉매에 악영향을 미치지 않는다.
그 다음, 샘플들을 상기와 같이 XRD 분석으로 처리했다.
Figure pct00005
H2O2로의 처리는 구조 (TeO)0.39(Mo3 .52V1. 062Nb)0.42)O14를 가진 상의 상대적 비율을 증가시키고 촉매의 성능을 향상시킨다.
420℃ 미만의 25% 변환율 온도 및 95% 초과의 에틸렌 선택성을 갖지 않은 촉매의 H2O2로의 처리 예.
기준
3B
H2O2 처리없이 하소된 촉매 전구체의 샘플을 산화적 탈수소화 반응기에서 시험했다. 이 촉매는 25% 변환율의 추정 온도가 504℃였던 상기 촉매였다.
3A
미처리 샘플용의 미정제 보라색 촉매 전구체 5.9354g을 과산화수소로 처리했다. 이 촉매 전구체는 교반 막대가 담긴 250mL 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 증류수 20mL를 첨가하여 암색 슬러리를 만들었다. 이 슬러리를 교반을 통해 진탕하고 H2O2(30w/w% 수용액; 0.705gODH:1mLH2O2의 비) 8.5mL를 한꺼번에 첨가했고 강력한 발포 및 발열이 초래되었다. 이 반응은 자가 가열 및 발포되었고 어두운 보라색 슬러리에서 흑색 슬러리로 변했다. 이 반응물을 워크업 전에 2시간 동안 교반했다. 어두운 보라색 고체는 여과하고, 약 100mL의 물로 세정한 뒤, 90℃ 오븐에서 밤새 건조하여 하소 단계를 위한 회색 고체 3.7494g을 수득했다.
3C
미정제 보라색 촉매 전구체 4.9755g을 상기 3A에서와 같이 처리하되, 1.75mL H2O2(30 w/w% 수용액; 2.82gODH:1mLH2O2의 비)를 한꺼번에 첨가했고, 더 적은 발포 및 발열이 발생했다. 반응 슬러리는 어두운 보라색을 유지했다. 반응물은 워크업 전에 2시간 동안 교반했다. 어두운 보라색 고체는 여과하고, 약 100mL의 물로 세정하고 90℃ 오븐에서 밤새 건조하여 하소 단계를 위한 회색 고체 3.8326g을 수득했다.
샘플은 그 다음 산화적 탈수소화 반응기에서 시험했다. 결과는 이하 표에 제시했다.
Figure pct00006
25% 변환율이 달성된 온도가 420℃ 초과이고 에틸렌 선택성이 95% 미만인 촉매 전구체는 이 촉매 전구체 0.7 내지 2.8g당 30% H2O2 1mL로의 처리 시에 유의적으로 촉매를 향상시킨다.
샘플을 그 다음 상기와 같이 XRD 분석으로 처리했다.
Figure pct00007
이 데이터는 (TeO)0.39(Mo3 .52V1. 062Nb)0.42)O14 상의 함량 증가가 촉매의 활성 및 선택성을 유의적으로 증가시킨다는 것을 암시한다.
실시예 4
여과 없이 모액의 H 2 O 2 로의 처리
전구체 샘플은 상기와 같이 제조했다. 일부는 기준선 참조용으로 사용했다(H2O2 처리 없이). 그 다음, 수열 처리로부터 수성 모액(약 500mL)과 미정제 보라색 촉매 전구체 4.96g을 교반 막대가 담긴 250mL 둥근 바닥 플라스크에 첨가하여 암색 슬러리를 만들었다. 암색 슬러리는 질소 대기하에 유지시켰다. 이 슬러리를 교반을 통해 진탕하고 3.6mL H2O2(30w/w% 수용액; 1.39gODH:1mLH2O2 비)를 한꺼번에 첨가했지만, 뚜렷한 강한 발포와 발열이 산출되지 않았다. 반응물은 어두운 보라색 슬러리에서 흑색 슬러리로 변했다. 반응은 워크업 전에 3시간 동안 교반했다. 어두운 보라색 고체는 여과하고 약 200mL의 물로 세정하고 90℃ 오븐에서 밤새 건조하여 하소 단계를 위한 회색 고체 3.3720g을 수득했다.
촉매는 산화적 탈수소화 반응기에서 활성 시험을 수행했다. 결과는 이하 표에 제시했다.
Figure pct00008
건조 전에 반응기로부터 분리하지 않고 전구체 1.4g 당 1mLH2O2(30wt%)로의 전구체 처리는 하소된 탈수소화 촉매의 활성을 향상시킨다.
실시예 5
100g 샘플
5L 둥근 바닥 플라스크에서 다수의 촉매 샘플(약 40, 40 및 20g)을 배합하고, 증류수 400mL를 첨가하여 보라색 슬러리를 만들었다. 이 플라스크에 100mL 적가깔대기를 부착하고 슬러리를 교반하면서 39mL의 H2O2(30wt/wt%; 약 2.82gODH/1mLH2O2)를 16분 동안 천천히 적가했다. 슬러리는 어두운 보라색에서 흑색으로 변했다. 고체를 여과하고, DI수로 세정하고 90℃ 오븐에서 밤새 건조했다. 고체는 그 다음 절구와 절구옹이로 분쇄하고 250 미크론 공극 체를 통해 체질하여 느슨하고 보풀같은 분말 101.7g을 하소용으로 수집했다.
분말을 전부 보트로써 작용한 석영 튜브에 부하하고, 상부에 약간의 공간을 두어 기류를 허용했다. 석영 튜브 보트는 더 큰 석영 튜브에 넣고 하소 단위에 배치했다. 하소 단위는 질소 하에 충분히 퍼징했고, 하소를 위해 충분한 혐기 환경을 조성하고자 팽창 및 정제했다. 정제된 질소를 샘플 위로 150 표준입방센티미터/분으로 공급했다. 샘플은 실온부터 600℃까지 4시간 동안 가열했고 600℃에서 4시간 유지시키고 4시간 후 실온으로 냉각했다.
최종 100g의 촉매 중 소량인 약 2g의 샘플을 전술한 바와 같이 산화적 탈수소화 반응기에서 선별했고, 25% 변환율은 376.5℃이고 이 변환율에서 에틸렌 선택성은 97%였다.
산업상 이용가능성
본 발명은 향상된 활성을 가진 알켄 생산용 산화적 탈수소화 촉매를 제공한다.

Claims (22)

  1. 하소 전에 전구체를 H2O2로 촉매 전구체 1g당 30% H2O2 용액 0.30 내지 2.8mL에 등가인 양으로 처리하는 것을 포함하여, 하기 실험식(PIXE 측정)의 산화적 탈수소화 촉매의 일관성을 향상시키는 방법:
    Mo1.0V0.22-0.33Te0.10-0.16Nb0.15-0.19Od
    (여기서, d는 산화물의 원자가를 만족시키는 숫자이다).
  2. 제1항에 있어서, 전구체가
    i) 암모늄 헵타몰리브데이트(4수화물)와 텔루르산의 수용액을 30 내지 85℃의 온도에서 형성시키고 이 용액의 pH를 질소 함유 염기를 사용하여 6.5 내지 8.5로 조정하여 금속의 용해성 염을 형성시키는 단계;
    ii) 바나딜 설페이트의 수용액을 실온 내지 80℃의 온도에서 제조하는 단계;
    iii) 단계 i) 및 ii)의 용액을 함께 혼합하는 단계;
    iv) 단계 iii)의 용액에 니오븀 모노옥사이드 옥살레이트(NbO(C2O4H)3) 용액을 천천히 첨가하여 슬러리를 형성시키는 단계; 및
    v) 결과적으로 수득되는 슬러리를 오토클레이브에서 불활성 대기하에 150℃ 내지 190℃의 온도에서 10시간 이상 동안 가열하는 단계를 함유하는 방법에 의해 제조되는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 단계 v)로부터 수득되는 고체를 여과하고 탈이온수로 세척하고, 세척한 고체를 70 내지 100℃의 온도에서 4 내지 10시간 동안 건조하는, 방법.
  4. 제3항에 있어서, 추가로 촉매를 불활성 대기하에 200℃ 내지 600℃의 온도에서 1 내지 20시간 동안 하소하는 단계를 포함하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 전구체가 촉매 전구체 1g당 30w/w% H2O2 수용액 0.3 내지 2.8mL의 등가량으로 20 내지 80℃의 온도에서 5분 내지 10시간 동안 처리되는, 방법.
  6. 제5항에 있어서, 하소된 촉매에서 Mo:V의 몰비가 1:0.22 내지 1:0.29인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 하소된 촉매에서 Mo:Te의 몰비가 1:0.11 초과 및 1:0.15 미만인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 하소된 촉매가 1.20 내지 1.53g/cc의 벌크 밀도를 갖는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 촉매의 결정상에서 XRD로 측정했을 때, 측정된 결정상의 75wt% 이상이 실험식 (TeO)0.39(Mo3.52V1.06Nb0.42)O14로 표시되는 상의 양인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 촉매의 결정상에서 XRD로 측정했을 때 측정된 결정상의 85wt% 이상이 실험식 (TeO)0.39(Mo3.52V1.06Nb0.42)O14로 표시되는 상의 양인 방법.
  11. 제10항에 기재된 하소된 촉매 위로 70:30 내지 95:5 부피비의 에탄과 산소의 혼합 공급물을 통과시키는 것을 포함하여, 400℃ 미만의 온도에서 500 hr-1 이상의 기체시공간속도 및 0.8 내지 1.2 기압의 압력하에 상기 공급물을 산화적 탈수소화하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 에틸렌 선택성이 90% 이상인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 기체시공간속도가 3000 hr-1 이상인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 온도가 400℃ 미만인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 하소된 산물이 반응기에서 고정층을 형성하는 방법.
  16. 하기 실험식으로 표시되고(PIXE로 측정 시), XRD로 측정했을 때 결정성 성분의 75wt% 이상이 식 (TeO)0.39(Mo3.52V1.06Nb0.42)O14로 표시되는 것인 촉매:
    Mo1.0V0.22-0.33Te0.10-0.16Nb0.15-0.18Od
    (여기서, d는 산화물의 원자가를 만족시키는 숫자이다).
  17. 제16항에 있어서, 식 (TeO)0.71(Mo0.73V0.2Nb0.07)3O9로 표시되는 촉매의 결정상이 XRD로 측정했을 때 2.4 내지 12wt%인 촉매.
  18. 제16항에 기재된 촉매가 파종된 반응기의 표면.
  19. 제18항에 있어서, 스테인리스 스틸, 실리카, 알루미나 코팅 및 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 표면.
  20. 제16항에 기재된 촉매가 파종된 스테인리스 스틸, 실리카, 알루미나 및 폴리테트라플루오로에틸렌의 미립자들을 함유하는 반응기.
  21. 제16항에 기재된 촉매가 파종된 완전 플루오르화된 에틸렌 프로필렌 중합체 코팅.
  22. 420℃ 이하에서 에틸렌으로의 25% 변환율을 나타내고 에틸렌 선택성이 90% 이상인 씨드 촉매의 존재하에 제조된, PIXE로 측정했을 때 실험식이 다음과 같은 촉매:
    Mo1V0.34-0.39Te0.09-0.14Nb0.14-0.16Od
    (여기서, d는 산화물의 원자가를 만족시키는 숫자이다).
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2900775C (en) * 2015-08-20 2023-10-10 Nova Chemicals Corporation Improved oxidative dehydrogenation catalyst
CA2936448C (en) * 2016-07-19 2024-02-20 Nova Chemicals Corporation Controlled pressure hydrothermal treatment of odh catalyst
CA2953954A1 (en) * 2017-01-06 2018-07-06 Nova Chemicals Corporation Double peroxide treatment of oxidative dehydrogenation catalyst
WO2018232133A1 (en) * 2017-06-15 2018-12-20 North Carolina State University Oxygen carrying materials with surface modification for redox-based catalysis and methods of making and uses thereof
CA2975144A1 (en) * 2017-08-03 2019-02-03 Nova Chemicals Corporation Agglomerated odh catalyst
CA2975140A1 (en) * 2017-08-03 2019-02-03 Nova Chemicals Corporation Agglomerated odh catalyst
CA2993683A1 (en) * 2018-02-02 2019-08-02 Nova Chemicals Corporation Method for in situ high activity odh catalyst
WO2019175731A1 (en) 2018-03-13 2019-09-19 Nova Chemicals (International) S.A. Mitigating oxygen, carbon dioxide and/or acetylene output from an odh process
CA3094451A1 (en) 2018-03-13 2019-09-19 Nova Chemicals Corporation Process to produce ethylene and vinyl acetate monomer and derivatives thereof
CA2999092A1 (en) * 2018-03-26 2019-09-26 Nova Chemicals Corporation Calcination process to produce enhanced odh catlyst
CA3008612A1 (en) * 2018-06-18 2019-12-18 Nova Chemicals Corporation Removing and cleaning dehydrogenation catalysts
MX2020014162A (es) 2018-07-19 2021-03-09 Nova Chem Int Sa Catalizadores para deshidrogenacion oxidativa de alcanos.
CA3050720A1 (en) 2018-08-03 2020-02-03 Nova Chemicals Corporation Oxidative dehydrogenation catalyst compositions
CA3050795A1 (en) 2018-08-03 2020-02-03 Nova Chemicals Corporation Oxidative dehydrogenation catalysts
RU2714316C1 (ru) * 2019-10-25 2020-02-14 Общество с ограниченной ответственностью "Газпром нефтехим Салават" (ООО "Газпром нефтехим Салават") Катализатор окислительного дегидрирования этана в этилен и способ его получения
CN110882689B (zh) * 2019-12-11 2022-08-02 中国天辰工程有限公司 一种用于环己烷脱氢制环己烯的催化剂的制备及其应用
US11890594B2 (en) 2021-12-30 2024-02-06 Uop Llc Chemical homogeneity and catalytic performance of mixed-metal oxide catalysts

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2895920A (en) 1955-11-29 1959-07-21 Sun Oil Co Process for catalyst preparation
NO115733B (ko) 1965-12-24 1968-11-25 Montedison Spa
DE3217700A1 (de) 1981-05-15 1982-12-02 Nitto Chemical Industry Co., Ltd., Tokyo Verfahren zur verbesserung der aktivitaet von tellur enthaltenden metalloxidkatalysatoren
US4708070A (en) 1983-10-19 1987-11-24 Axia Incorporated Looper assembly for a two thread bag closing sewing machine and two thread looping process for closing bags
DE3681034D1 (de) 1986-09-24 1991-09-26 Union Carbide Corp Verfahren zur oxydehydrierung von ethan.
JP3484729B2 (ja) * 1993-06-11 2004-01-06 三菱化学株式会社 エチレンの製造方法
JPH11226408A (ja) * 1998-02-18 1999-08-24 Mitsubishi Chemical Corp 金属酸化物触媒の製造方法
JP2000143244A (ja) * 1998-07-24 2000-05-23 Mitsubishi Chemicals Corp 複合金属酸化物の製造方法
JP2000143224A (ja) 1998-11-10 2000-05-23 Nippon Sanso Corp 多孔性炭素材の製造方法及びそれにより得られた多孔性炭素材
DE10051419A1 (de) 2000-10-17 2002-04-18 Basf Ag Katalysator bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse
US6867328B2 (en) 2000-07-18 2005-03-15 Basf Aktiengesellschaft Method for producing acrylic acid by the heterogeneously catalysed gas-phase oxidation of propane
US6841699B2 (en) 2001-04-25 2005-01-11 Rohm And Haas Company Recalcined catalyst
US6645905B2 (en) * 2001-04-25 2003-11-11 Rohm And Haas Company Annealed and promoted catalyst
US6642173B2 (en) 2001-04-25 2003-11-04 Rohm And Haas Company Catalyst
US7038082B2 (en) 2002-10-17 2006-05-02 Basf Aktiengesellschaft Preparation of a multimetal oxide material
KR100954045B1 (ko) * 2007-08-13 2010-04-20 주식회사 엘지화학 개선된 아크릴산 제조용 촉매의 합성방법
US8105972B2 (en) 2009-04-02 2012-01-31 Lummus Technology Inc. Catalysts for the conversion of paraffins to olefins and use thereof
US8519210B2 (en) 2009-04-02 2013-08-27 Lummus Technology Inc. Process for producing ethylene via oxidative dehydrogenation (ODH) of ethane
JP5462074B2 (ja) * 2009-05-27 2014-04-02 昭和電工株式会社 アルケン製造用触媒、その製造方法及びアルケンの製造方法
WO2013164418A1 (en) * 2012-05-04 2013-11-07 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Catalyst for alkane oxidative dehydrogenation and/or alkene oxidation
AR095758A1 (es) * 2013-03-28 2015-11-11 Shell Int Research Un catalizador para la deshidrogenación oxidativa de alcanos y/o la oxidación de alquenos
CA2900775C (en) * 2015-08-20 2023-10-10 Nova Chemicals Corporation Improved oxidative dehydrogenation catalyst
CA2936448C (en) * 2016-07-19 2024-02-20 Nova Chemicals Corporation Controlled pressure hydrothermal treatment of odh catalyst
CA2945435A1 (en) * 2016-10-18 2018-04-18 Nova Chemicals Corporation Low pressure gas release hydrothermal and peroxide treatment of odh catalyst
CA2953954A1 (en) * 2017-01-06 2018-07-06 Nova Chemicals Corporation Double peroxide treatment of oxidative dehydrogenation catalyst
CA2975144A1 (en) * 2017-08-03 2019-02-03 Nova Chemicals Corporation Agglomerated odh catalyst
CA2993683A1 (en) * 2018-02-02 2019-08-02 Nova Chemicals Corporation Method for in situ high activity odh catalyst

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