JP6987118B2 - Odh触媒の制御された圧力での水熱処理 - Google Patents
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Description
本発明は、水熱処理によるパラフィンの酸化的脱水素化のための触媒の合成方法を提供し、当該方法は、
i) 25℃〜80℃の温度(好ましくは45℃〜80℃)で、Mo、V、Nb及びTe塩を、1:0.3〜3;0.05〜0.25;及び0.08〜0.2の金属元素のモル比で含む水性スラリー(ゲル、ゾル−ゲル、分散液、又は懸濁液)を調製する工程、
ii) 反応器中のスラリーを、対応する反応温度で飽和水蒸気圧以上の圧力で、1時間以上、典型的には72時間未満(好ましくは6時間〜24時間)撹拌し且つ同時に反応中に生成したガス状副生物種を除去しながら、80℃〜220℃(好ましくは165℃〜185℃)の温度に加熱する工程、
iii) 反応器を冷却して反応器を減圧し、固体生成物を回収する工程、
を含む。
Mo1.0V0.32−0.49Te0.10−0.17Nb0.14−0.17Od
(式中、dは酸化物の価数を満たす数である)
<数値範囲>
操作例における、又は他に指示がある場合を除き、明細書及び特許請求の範囲で使用される成分の量、反応条件などを指す全ての数又は表現は、全ての場合において「約」という用語によって修飾されると理解されるべきである。したがって、反対に示されない限り、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲に記載される数値パラメータは、本発明が得ようとする特性に応じて変化し得る近似値である。少なくとも、特許請求の範囲に対する均等論の適用を制限する試みとしてではなく、各数値パラメータは少なくとも、報告された有効数字の数を考慮して、且つ通常の丸め技法を適用して解釈されるべきである。
i) ヘプタモリブデン酸アンモニウム(四水和物)及びテルル酸の水溶液を30℃〜85℃の温度で、いくつかの実施形態では45℃〜80℃の温度で形成し、且つ、好ましくは窒素含有塩基を用いて、その溶液のpHを6.5〜8.5、好ましくは7〜8、最も好ましくは7.3〜7.7に調整して金属の可溶性塩を形成する工程;
ii) 硫酸バナジルの水溶液を、室温〜80℃(好ましくは45℃〜70℃、最も好ましくは55℃〜65℃)の温度で、調製する工程;
iii) 工程i)及び工程ii)からの溶液を一緒に混合する工程;
iv) 一酸化ニオブシュウ酸塩(NbO(C2O4H)3)の溶液を、工程iii)の溶液にゆっくり(滴状)添加して、スラリー(時にはゲル若しくはゾル−ゲル又は分散液若しくは懸濁液とも呼ばれる)を形成する工程。
必要であれば、酸化的脱水素化触媒を担持又は結合させることができるいくつかの方法がある。
典型的には、固定床触媒の場合、担体上の触媒充填量は、前記触媒の1〜30重量%、典型的には5〜20重量%、好ましくは8〜15重量%、及び前記担体の99〜70重量%、典型的には80〜95重量%、好ましくは85〜92重量%を、それぞれ提供する。
本発明の触媒は、固定床又は流動床の発熱反応と共に使用してもよい。固定床反応器は管状反応器であり、さらなる実施形態では、固定床反応器はシェル内に複数のチューブを含む(例えば、シェルアンドチューブ式熱交換器型の構造)。さらなる実施形態では、固定床反応器は、直列及び/又は並列に多数のシェルを含んでもよい。反応は、酸化的脱水素化を含む1つ以上の脱水素化工程、及び炭化水素の酸化的カップリングを含む水素転移工程を含んでもよい。
供給原料と副生成物は、生成物流から分離する必要があるかもしれない。いくつかの方法では、いわゆる希エチレン流を使用することができる。例えば、生成物流が過剰のエタンを含まない場合(例えば、約15体積%未満)、その生成物流は、重合反応器中で、気相法、スラリー法又は溶液法などのさらなる精製なしに、直接使用することができる。
<古典的なスラリー法>
反応(試薬、モル、化学量論、溶媒、反応時間など):
(NH4)6Mo6TeO24.xH2O: 6.4g
VOSO4.3.47H2O: 3.4g
H3[NbO(C2O4)3]: 4.56ミリモル、15.82gのストック溶液XG−2365−66(0.2882ミリモルNb/グラム溶液)
<か焼前に水洗することにより改良した、文献に記載の古典的なスラリー法>
反応(試薬、モル、化学量論、溶媒、反応時間など):
(NH4)6Mo6TeO24.xH2O: 6.4g
VOSO4.3.47H2O: 3.4g
H3[NbO(C2O4)3]: 4.56ミリモル、15.82gのストック溶液XG−2365−66(0.2882ミリモルNb/グラム溶液)
<反応>
(NH4)6Mo6TeO24.xH2O(19.2130g、15.16ミリモル、1.00モル当量)を、温水浴を用いて250mL丸底フラスコ中の60mLの蒸留水に溶解した。得られた無色透明の溶液を室温に冷却した。
1. スラリーを、清浄なテフロン撹拌子を入れた600mLの裸鋼製(bare steel)高圧反応器に注いだ。オートクレーブを閉じ、反応器内部の雰囲気を排気(真空)し、N2(バルク窒素ラインから20psi)を用いて10回充填した後、水バブラーに放出されたN2(バルク窒素ラインから20psi)用いてさらに10回パージを繰り返した。20psiの窒素を反応器内に残し、反応器を密封した。
2. 反応器を凝縮器及び背圧調整器に取り付け、反応器をニードルバルブによりこの装置に向かって開放した。20psiが凝縮器/背圧調整器システムの上部から排気されるまで、背圧調整器をずっと戻した。その後、背圧調整器をずっとダイヤルした。
3. 反応器を加熱マントル装置に入れ、熱をオートクレーブの内側及び外側の熱電対を介して熱制御装置によって制御した。適切な断熱を確実にするために、反応器の頂部及び底部を断熱用セラミック繊維テープで包んだ。
4. 熱制御装置上の温度を184℃に設定した。反応温度を1時間かけて177℃に上げ、背圧調整器を注意深く観察した。背圧調整器が約170psiに達したら、ゲージの圧力が160psiを示すまで調整器のノブを後退させた。
5. 160psi及び177℃で64時間撹拌(撹拌プレート上で 500rpm超)して、反応を進行させた。背圧調整器への圧力は、反応時間にわたって160psiから上昇した。
6. 反応時間の終了後、オートクレーブを撹拌せずにゆっくり室温に冷却した。
7. 冷却した後、反応過程中にオートクレーブ内に生じた過剰な圧力を水バブラーを通して解放し、オートクレーブを開けた。その固体(深紫色)をろ過し、約300mLの蒸留水ですすぎ洗いし(鮮やかな青色のろ液)、90℃のオーブン中で一晩乾燥した。か焼のために20.3719gの粗生成物が得られた。
乾燥した暗紫色(ほぼ黒色)の固体を乳鉢/乳棒を用いて粉砕し、250ミクロンの多孔度の篩を通して篩い分けした。その250ミクロン未満の粒子サイズの暗紫色の固体を石英ボートに入れ、ボートをか焼に使用されるガラス炉管に入れた。か焼中の空気の排除を確実にするために、装置を窒素下で1日間パージし、次いで熱を加え始める前に8時間にわたって精製窒素流に切り替えた。か焼は、以下の条件下で精製窒素の低速流(30ml/分)下で進行した:室温(RT)から600℃まで4時間で上昇させ、600℃で2時間保持した。得られた固体は黒色の粉末であり、これを粉砕し、250ミクロンの篩を通して篩い分けした結果、ゆるくふわふわした粉末が得られた。
<反応>
(NH4)6Mo6TeO24.xH2O(19.2166g)を、温水浴を用いて250mL丸底フラスコ中の60mLの蒸留水に溶解した。得られた無色透明の溶液を室温に冷却した。
1. スラリーを、清浄なテフロン撹拌子を入れた600mLのガラス内張り鋼製(glass lined steel)高圧反応器に注いだ。オートクレーブを閉じ、反応器内部の雰囲気を排気(真空)し、N2(バルク窒素ラインから20psi)を用いて10回充填した後、水バブラーに放出されたN2(バルク窒素ラインから20psi)用いてさらに10回パージを繰り返した。20psiの窒素を反応器内に残し、オートクレーブを密封した。反応器を凝縮器及び背圧調整器に取り付け、反応器をニードルバルブによりこの装置に向かって開放した。20psiが凝縮器/背圧調整器システムの上部から排気されるまで、背圧調整器をずっと戻した。その後、背圧調整器をずっとダイヤルした。反応器を加熱マントル装置に入れ、熱をオートクレーブの内側及び外側の熱電対を介して熱制御装置によって制御した。適切な断熱を確実にするために、反応器の頂部及び底部を断熱用セラミック繊維テープで包んだ。
2. 熱制御装置上の温度を184℃に設定した。反応温度を1時間かけて178℃に上げ、背圧調整器を160psiに設定した。
3. 160psi及び178℃で72時間撹拌しながら、反応を進行させた。
4. 反応時間の終了後、オートクレーブを静置してゆっくり室温まで冷却した。
5. 冷却した後、反応過程中にオートクレーブ内に生じた過剰な圧力を水バブラーを通して解放し、オートクレーブを開けた。その固体(深紫色)をろ過し、約300mLの蒸留水ですすぎ洗いし(鮮やかな青色のろ液)、90℃のオーブン中で一晩乾燥した。
乾燥した暗紫色(ほぼ黒色)の固体を乳鉢/乳棒で粉砕し、250ミクロンの多孔度の篩を通して篩い分けした。その250ミクロン未満の粒子サイズの暗紫色の固体を石英ボートに入れ、ボートをか焼に使用されるガラス炉管に入れた。か焼中の空気の排除を確実にするために、装置を窒素下で1日間パージし、次いで熱を加え始める前に8時間にわたって精製窒素流に切り替えた。か焼は、以下の条件下で精製窒素の低速流(30ml/分)下で進行した:室温(RT)から600℃まで4時間で上昇させ、600℃で2時間保持した。得られた固体は黒色の粉末であり、これを粉砕し、250ミクロンの篩を通して篩い分けした結果、ゆるくふわふわした粉末が得られた。
<反応>
(NH4)6Mo6TeO24.xH2O(19.2168g)を、温水浴を用いて250mL丸底フラスコ中の60mLの蒸留水に溶解した。得られた無色透明の溶液を室温に冷却した。
1. スラリーを、清浄なテフロン撹拌子を入れた600mLの裸鋼製(bare steel)高圧反応器に注いだ。オートクレーブを閉じ、反応器内部の雰囲気を排気(真空)し、N2(バルク窒素ラインから20psi)を用いて10回充填した後、水バブラーに放出されたN2(バルク窒素ラインから20psi)用いてさらに10回パージを繰り返した。20psiの窒素を反応器内に残し、オートクレーブを密封した。スラリーを、反応器内で20psiの窒素下で一晩撹拌した。
2. 反応器を凝縮器及び背圧調整器に取り付け、反応器をニードルバルブによりこの装置に向かって開放した。20psiが凝縮器/背圧調整器システムの上部から排気されるまで、背圧調整器をずっと戻した。その後、背圧調整器をずっとダイヤルした。反応器を加熱マントル装置に入れ、熱をオートクレーブの内側及び外側の熱電対を介して熱制御装置によって制御した。適切な断熱を確実にするために、反応器の頂部及び底部を断熱用セラミック繊維テープで包んだ。
3. 熱制御装置上の温度を184℃に設定した。反応温度を1時間かけて170℃に上げ、背圧調整器を160psiに設定した。さらに1時間かけて、反応は176℃に達した。
4. 160psi及び176℃で6時間撹拌しながら、反応を進行させた。
5. 反応時間の終了後、オートクレーブを静置してゆっくり室温まで冷却した。
6. 冷却した後、反応過程中にオートクレーブ内に生じた過剰な圧力を水バブラーを通して解放し、オートクレーブを開けた。その固体(深紫色)をろ過し、約300mLの蒸留水ですすぎ洗いし(鮮やかな青色のろ液)、90℃のオーブン中で一晩乾燥した。
乾燥した暗紫色(ほぼ黒色)の固体を乳鉢/乳棒を用いて粉砕し、250ミクロンの多孔度の篩を通して篩い分けした。その250ミクロン未満の粒子サイズの暗紫色の固体を石英ボートに入れ、ボートをか焼に使用されるガラス炉管に入れた。か焼中の空気の排除を確実にするために、装置をバルク窒素下で1日間パージし、次いで熱を加え始める前に8時間にわたって精製窒素流に切り替えた。か焼は、以下の条件下で精製窒素の低速流(30ml/分)下で進行した:室温(RT)から600℃まで4時間で上昇させ、600℃で2時間保持した。得られた固体は黒色の粉末であり、これを粉砕し、250ミクロンの篩を通して篩い分けした結果、ゆるくふわふわした粉末が得られた。
・96.00gの(NH4)6Mo6TeO2.7H2O(固体)を、温水浴を用いて750rpmの攪拌速度で、1Lの三口丸底フラスコ(RBF)中の300mLの脱イオン水に溶解した。
・70.22gのVOSO4.3.41H2O(固体)を、温水浴中で100mLの脱イオン水に溶解した。
・194.35gのH3[NbO(C2O4)3](溶液)を、250mLビーカーに量り取り、後で使用するために保持した。
・VOSO4.3.41H2O(水性)溶液を、1LのRBF中の(NH4)6Mo6TeO2.7H2O(水性)溶液に添加した。
・溶液は黒くなった。
・溶液を30分間撹拌したままにした後、溶液は紫色に変わった。
・すべての操作は空気中で行われた。
・194.35gのH3[NbO(C2O4)3](溶液)を、三口のRBFに固定された250mLの添加漏斗に加えた。
・溶液を、撹拌している紫色のスラリーに滴下した(添加時間15分)。
・溶液は濃い紫色のスラリーのままであった。
・溶液を、2LのPARRオートクレーブ内の2Lのガラスライナーに移し、丸薬(pill)形状の撹拌子を加えた。
・オートクレーブ装置を密封し、N2(気体)排気シーケンスを繰り返して10回パージした。
・オートクレーブを凝縮器に接続した。
・反応物をオートクレーブ中、室温で一晩撹拌した。
・翌日、PARRオートクレーブを175℃に加熱したところ、7.5時間後にオートクレーブは172℃の温度に達した。
・反応混合物を、凝縮器を用いて175℃で一晩オートクレーブ内に放置した。
・翌日、温度を室温に戻した。
・反応装置はその日の終わりまでに冷却されず、週末にわたって冷却された。
・反応物を冷却した後、減圧し、4×ワットマン4ろ紙媒体を通してろ過した。
・ろ液が透明になるまで、フィルターケーキを約0.5Lの脱イオン水ですすぎ洗いした。
・ろ過時間は約2時間であった。
・フィルターで乾燥した触媒を90℃のオーブンで一晩乾燥した。
・乾燥触媒を粉砕して篩い分けした。
・収量:111gのプレ触媒材料。
・プレ触媒材料をか焼した。
・例6と同じ手順であるが、24時間の代わりに6時間の水熱反応時間を用いた。
<反応>
(NH4)6Mo6TeO24.xH2O(19.2192g)を、温水浴を用いて250mL丸底フラスコ中の60mLの蒸留水に溶解した。得られた無色透明の溶液を室温に冷却した。
1. スラリーを、撹拌子のない600mLの裸鋼製(bare steel)高圧反応器に注いだ。オートクレーブを閉じ、反応器内部の雰囲気を排気(真空)し、N2(バルク窒素ラインから20psi)を用いて10回充填した後、水バブラーに放出されたN2(バルク窒素ラインから20psi)用いてさらに10回パージを繰り返した。20psiの窒素を反応器内に残し、オートクレーブを密封した。反応器を凝縮器及び背圧調整器に取り付け、反応器をニードルバルブによりこの装置に向かって開放した。20psiが凝縮器/背圧調整器システムの上部から排気されるまで、背圧調整器をずっと戻した。その後、背圧調整器をずっとダイヤルした。反応器を加熱マントル装置に入れ、熱をオートクレーブの内側及び外側の熱電対を介して熱制御装置によって制御した。適切な断熱を確実にするために、反応器の頂部及び底部を断熱用セラミック繊維テープで包んだ。
2. 熱制御装置上の温度を184℃に設定した。反応温度を1時間かけて178℃に上げ、背圧調整器を160psiに設定した。
3. 160psi及び178℃で72時間撹拌せずに、反応を進行させた。
4. 反応時間の終了後、オートクレーブをゆっくり室温まで冷却した。
5. 冷却した後、反応過程中にオートクレーブ内に生じた過剰な圧力を水バブラーを通して解放し、オートクレーブを開けた。その固体(深紫色)をろ過し、約300mLの蒸留水ですすぎ洗いし(鮮やかな青色のろ液)、90℃のオーブン中で一晩乾燥した。
乾燥した暗紫色(ほぼ黒色)の固体を乳鉢/乳棒を用いて粉砕し、250ミクロンの多孔度の篩を通して篩い分けした。その0.25ミクロン未満の粒子サイズの暗紫色の固体を石英ボートに入れ、ボートをか焼に使用されるガラス炉管に入れた。か焼中の空気の排除を確実にするために、装置を窒素下で1日間パージし、次いで熱を加え始める前に8時間にわたって精製窒素流に切り替えた。か焼は、以下の条件下で精製窒素の低速流(30mL/分)下で進行した:室温(RT)から600℃まで4時間で上昇させ、600℃で2時間保持した。得られた固体は黒色の粉末であり、これを粉砕し、250ミクロンの篩を通して篩い分けした結果、ゆるくふわふわした粉末が得られた。
<反応>
(NH4)6Mo6TeO24.xH2O(19.2103g、15.16ミリモル、1.00モル当量)を、温水浴を用いて250mL丸底フラスコ中の60mLの蒸留水に溶解した。得られた無色透明の溶液を室温に冷却した。
スラリーを、清浄なテフロン撹拌子を入れた600mLの裸鋼製(bare steel)高圧反応器に注いだ。オートクレーブを閉じ、反応器内部の雰囲気を排気(真空)し、N2(バルク窒素ラインから20psi)を用いて10回充填した後、さらに10回のN2パージ(バルク窒素ラインから20psi)及び水バブラーへのN2圧力の解放(陽圧解放)を繰り返した。オートクレーブをN2雰囲気の大気圧下に置き、容器を密封した。
乾燥した暗紫色(ほぼ黒色)の固体を乳鉢/乳棒を用いて粉砕し、250ミクロンの多孔度の篩を通して篩い分けした。その0.25ミクロン未満の粒子サイズの暗紫色の固体を石英ボートに入れ、ボートをか焼に使用されるガラス炉管に入れた。か焼中の空気の排除を確実にするために、装置を窒素下で1日間パージし、次いで熱を加え始める前に8時間にわたって精製窒素流に切り替えた。か焼は、以下の条件下で精製窒素の低速流(30mL/分)下で進行した:室温(RT)から600℃まで4時間で上昇させ、600℃で2時間保持した。得られた固体は黒色の粉末であり、これを粉砕し、250ミクロンの篩を通して篩い分けした結果、ゆるくふわふわした粉末が得られた。
本願の出願当初の特許請求の範囲に係る発明の内容は、以下の通りである。
[1] 水熱処理によるパラフィンの酸化的脱水素化のための触媒の合成方法であって、
i) 25℃〜80℃の温度で、Mo、V、Nb及びTe塩を1:0.3〜3;0.05〜0.25;及び0.08〜0.2の金属元素のモル比で含む水性スラリーを調製する工程、
ii) 反応器中のスラリーを、対応する反応温度で飽和水蒸気圧以上の圧力で、1時間以上撹拌し且つ同時に反応中に生成したガス状副生物種を除去しながら、80℃〜220℃の温度に加熱する工程、
iii) 反応器を冷却して反応器を減圧し、固体生成物を回収する工程、
を含む、方法。
[2] 反応器の温度が150℃〜185℃である、[1]に記載の方法。
[3] 反応器内の圧力が10psi〜190psi(960kPa〜1300kPa)である、[2]に記載の方法。
[4] 任意選択で圧力制御装置の上流に凝縮器がある、[1]に記載の方法。
[5] 凝縮器が0℃より高くかつ反応温度より低い温度で操作される、[4]に記載の方法。
[6] 前記ガス状種が反応器から排出される、[1]に記載の方法。
[7] ガス吸収、ガス吸着、膜分離、及び化学変換からなる群から選択される1つ又は複数の方法を使用して、前記ガス状種を反応器から除去する、[1]に記載の方法。
[8] 水熱処理の時間が1〜72時間である、[1]に記載の方法。
[9] 反応器が金属である、[8]に記載の方法。
[10] 反応器が内張りされていてもよく、又はガラス繊維、ビーズ、若しくは他の核剤を含有していてもよい、[9]に記載の方法。
[11] 前記内張りが、セラミック系材料、異なる金属、フルオロカーボンポリマー、及びそれらの組合せのうちの1つ又は複数を含む、[10]に記載の方法。
[12] 水性スラリーが、1:0.5〜1.0:0.08〜0.20:0.10〜0.20のモル比のMo、V、Nb及びTe塩を含む、[11]に記載の方法。
[13] 得られたプレ触媒を水相から分離し、それを蒸留水又はシュウ酸水溶液で洗浄し、そのプレ触媒を乾燥する工程をさらに含む、[12]に記載の方法。
[14] 乾燥したプレ触媒を任意に粉砕することをさらに含む、[13]に記載の方法。
[15] 前記触媒を不活性雰囲気中で200℃〜650℃の温度で1〜20時間か焼する工程をさらに含む、[14]に記載の方法。
[16] か焼生成物が、PIXEによる測定で、以下のモル比:Mo1:V 0.32〜0.49:Te 0.10〜0.17:Nb 0.14〜0.17を含む、[15]に記載の方法。
[17] PIXEによって測定される実験式:Mo 1.0 V 0.32−0.49 Te 0.10−0.17 Nb 0.14−0.17 O d (式中、dは酸化物の価数を満たす数である)を有する酸化的脱水素化触媒。
[18] か焼触媒中のMo:Vのモル比が、PIXEによる測定で、1:0.32〜1:0.42である、[17]に記載の酸化的脱水素化触媒。
[19] か焼触媒中のMo:Teのモル比が、PIXEによる測定で、1:0.11〜1:0.14である、[18]に記載の酸化的脱水素化触媒。
[20] エタンと酸素を70:30〜95:5の体積比で含み、且つ任意選択で1つ以上のC 3−6 アルカン又はアルケンとCO及びCO 2 を含む含酸素種とを含む混合供給原料の酸化的脱水素化方法であって、400℃未満の温度、100hr −1 以上のガス時空間速度、及び0.8〜7気圧の圧力での方法であり、[18]に記載のか焼触媒上に前記混合物を通過させることを含む、方法。
[21] エチレンに対する選択率が90%以上である、[20]に記載の方法。
[22] 前記ガス時空間速度が500hr −1 以上である、[20]に記載の方法。
[23] 前記温度が375℃未満である、[20]に記載の方法。
[24] 前記か焼生成物が固定床を形成する、[20]に記載の方法。
Claims (16)
- 水熱処理によるパラフィンの酸化的脱水素化のための触媒の合成方法であって、
i) 25℃〜80℃の温度で、Mo、V、Nb及びTe塩を1:0.3〜3;0.05〜0.25;及び0.08〜0.2の金属元素のモル比で含む水性スラリーを調製する工程、
ii) 反応器中のスラリーを、対応する反応温度で飽和水蒸気圧以上の圧力で、1時間以上撹拌し且つ同時に反応中に生成したガス状副生物種を除去しながら、80℃〜220℃の温度に加熱する工程、
iii) 反応器を冷却して反応器を減圧し、固体生成物を回収する工程、
を含む、方法。 - 反応器の温度が150℃〜185℃である、請求項1に記載の方法。
- 反応器内の圧力が10psi〜190psi(960kPa〜1300kPa)である、請求項2に記載の方法。
- 圧力制御装置の上流に凝縮器がある、請求項1に記載の方法。
- 凝縮器が0℃より高くかつ反応温度より低い温度で操作される、請求項4に記載の方法。
- 前記ガス状副生物種が反応器から排出される、請求項1に記載の方法。
- ガス吸収、ガス吸着、膜分離、及び化学変換からなる群から選択される1つ又は複数の方法を使用して、前記ガス状副生物種を反応器から除去する、請求項1に記載の方法。
- 水熱処理の時間が1〜72時間である、請求項1に記載の方法。
- 反応器が金属である、請求項8に記載の方法。
- 反応器が内張りされており、又はガラス繊維、ビーズ、若しくは他の核剤を含有している、請求項9に記載の方法。
- 前記内張りが、セラミック系材料、異なる金属、フルオロカーボンポリマー、及びそれらの組合せのうちの1つ又は複数を含む、請求項10に記載の方法。
- 水性スラリーが、1:0.5〜1.0:0.08〜0.20:0.10〜0.20のモル比のMo、V、Nb及びTe塩を含む、請求項11に記載の方法。
- 得られたプレ触媒を水相から分離し、それを蒸留水又はシュウ酸水溶液で洗浄し、そのプレ触媒を乾燥する工程をさらに含む、請求項12に記載の方法。
- 乾燥したプレ触媒を粉砕することをさらに含む、請求項13に記載の方法。
- 前記触媒を不活性雰囲気中で200℃〜650℃の温度で1〜20時間か焼する工程をさらに含む、請求項14に記載の方法。
- か焼生成物が、PIXEによる測定で、以下のモル比:Mo1:V 0.32〜0.49:Te 0.10〜0.17:Nb 0.14〜0.17を含む、請求項15に記載の方法。
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