KR101650506B1 - 디엔 합성용 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 디엔 합성용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 지르코늄 포스페이트 담체에 BPO4가 담지된 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 선택도가 우수한 보론 포스페이트를 넓은 표면적의 지르코늄 포스페이트 담체에 고르게 분산시킨 촉매를 제공함으로써, 촉매의 활성도, 안정성 및, 디엔, 특히 이소프렌의 선택도 및 수율을 향상시킬 수 있다.

Description

디엔 합성용 촉매 및 이의 제조방법{CATALYST FOR SYNTHESIZING DIENE, AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 디엔 합성용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 지르코늄 포스페이트 담체에 BPO4가 담지된 촉매, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
디엔, 특히 이소프렌은 합성고무의 제조시 단량체로서 유용하게 사용된다. 이소프렌은 천연고무와 동일한 세그먼트 단위를 갖는 입체특이성 고무인 시스-폴리이소프렌을 제조하는데에 주로 사용한다. 보다 작은 탄소 단위로부터 이소프렌 C5 골격을 형성하는 데에 몇 가지 기본적인 공정들이 이용되어 왔다.
이러한 공정들은 각각의 특정한 합성경로와 관련하여 여러 가지 문제점을 갖고 있으므로 상업화하는데 어려움이 있다.
디엔의 합성 경로에는 아세틸렌과 아세톤을 축합시킨 후, 수소화하고 탈수시키는 공정이 포함된다. 또 다른 경로에 있어서, 제 1 단계로서 포름알데하이드와 이소부틸렌을 반응시키고, 그 다음 단계로서 중간체 유도체를 승온에서 촉매적으로 전달할 수 있다.
이러한 예로, 혼합된 선형 부텐을 촉매적으로 시스-및 트란스-부텐-2의 혼합물로 이성체화한 다음, 균질한 로듐 촉매 및 유기 리간드의 존재하에 부텐-2 혼합물을 2-메틸부타날(2MBA)로 하이드로포르밀화하여 선형 부텐으로부터 이소프렌을 합성하는 방법이 연구되어 왔다.
그러나 알데하이드 탈수 경로를 거쳐 이소프렌을 제조하는 방법은 사용되는 촉매의 수명이 짧아 상업적인 측면에서의 이용성에 한계가 있다.
또한, 상기 촉매로서 혼산무수물, 예를 들어, 보론 포스페이트, 실리코보레이트 또는 실리코티타네이트를 사용하여 탈수 반응을 수행함으로써 이소프렌을 제조하는 방법이 알려져 있으며, 바람직하게는 선택도와 수율이 높은 보론 포스페이트를 사용한 이소프렌의 제조방법이 알려져 있다.
그러나, 선택도와 수율이 높은 보론 포스페이트는 표면적이 작기 때문에, 이소프렌 합성 반응과 같이 코크 침적에 의한 비활성화가 수반되는 반응에 취약하므로, 초기 수율은 양호하나, 급격한 비활성화 후 재생하는 데에는 한계가 있다. 따라서, 상업화에 유리한 높은 수율과 촉매 안정성을 지닌 이소프렌 합성용 촉매의 개발이 절실히 필요한 실정이다.
US 특허 4547614호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 높은 이소프렌의 수율 및 촉매 안정성을 갖는 디엔 합성용 촉매를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 지르코늄 포스페이트 담체에 보론 포스페이트(BPO4)가 담지된 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 지르코늄 포스페이트 담체에 붕소(B) 함유 전구체 및 인 함유 전구체를 투입하는 단계; 및 상기 전구체가 포함된 담체를 제1 소성하는 단계를 포함하는 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 선택도가 우수한 보론 포스페이트를 넓은 표면적의 지르코늄 포스페이트 담체에 고르게 분산시킨 촉매를 제공함으로써, 촉매의 활성도 및, 디엔, 특히 이소프렌의 높은 선택도 및 수율을 확보할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 지르코늄 포스페이트 담체에 보론 포스페이트(BPO4)가 담지된 촉매를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 선택도가 우수한 보론 포스페이트를 넓은 표면적의 지르코늄 포스페이트 담체에 고르게 분산시킨 촉매를 제공함으로써, 촉매의 활성도 및, 디엔, 특히 이소프렌의 높은 선택도 및 수율을 확보할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 용어 "담지"는 보론 포스페이트(BPO4)가 지르코늄 포스페이트 담체에 투입된 상태 및 투입 후 소성한 상태 모두를 포함할 수 있으며, 구체적으로는 보론 포스페이트(BPO4)가 지르코늄 포스페이트 담체에 투입되어 제1 소성을 수행한 상태를 의미할 수 있다.
보론 포스페이트는 다른 금속 포스페이트와는 달리 표면적이 작은 물질이기 때문에 디엔, 특히 이소프렌 합성 반응과 같이 코크 침적에 의한 비활성화가 수반되는 반응에 열악한 문제가 있으며, 특히 급격한 비활성화 후 재생하는 데에 한계가 있다.
이에, 본 발명에서는 표면적이 작은 상기 보론 포스페이트를 넓은 표면적의 담체에 분산시킴으로써 촉매 안정성을 개선할 수 있으며, 보론 포스페이트의 특징인 높은 선택도와 높은 수율을 유지 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 촉매에 있어서, 상기 담체의 표면적은 150 ㎡/g 이상, 바람직하게는 150 ㎡/g 내지 900 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 250 m2/g 내지 600 m2/g 일 수 있다. 상기 담체의 표면적이 150 ㎡/g 미만인 경우 높은 수율의 촉매를 얻는 데 어려움이 있다.
삭제
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 담체의 표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 기공분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 촉매는, XRD(X-ray Diffraction) 측정시 결정질 또는 비정질(amorphous) 구조를 가질 수 있으며, 더욱 구체적으로는 비정질 구조를 가질 수 있다. 상기 촉매는 XRD 측정시 구조에 따라 촉매의 활성도 및 디엔의 수율에 영향을 미칠 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 XRD 측정시 촉매의 결정질 또는 비정질의 구조는 촉매에 포함되는 보론 포스페이트(BPO4)의 담지량, 담지 시 첨가하는 전구체의 P/B 몰비, 지르코늄 포스페이트 담체에 포함되는 BPO4의 미립자 크기 또는 이의 분산 정도에 따라 달라질 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 비정질 구조는 비제한적인 예로, 상기 촉매를 2θ의 범위가 20도 내지 80도이고, 0.02°간격으로 스캔하여 XRD를 측정하는 경우, XRD 측정시 결정성 피크가 관찰되지 않는 경우를 의미하며, 결정질인 경우 XRD 측정시 상기 측정 조건에서 포스페이트계 피크가 관찰되는 경우를 의미할 수 있다.
또한 상기 보론 포스페이트는 담체 총 중량에 대해 B 원소의 함량이 0.1 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 보론 포스페이트 담지량이 상기 범위 미만인 경우, 보론 포스페이트가 가지는 뛰어난 선택도를 충족시키지 못하며, 담지량이 상기 범위를 초과하는 경우에는 표면적 손실로 인해 비활성화가 급격히 발생할 수 있다.
상기 담체 총 중량 중의 B 원소의 함량은 예를 들어, ICP (inductively coupled plasma)를 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 본 발명은 지르코늄 포스페이트 담체에 붕소(B) 함유 전구체 및 인(P)함유 전구체를 투입하는 단계; 및 상기 전구체가 포함된 담체를 제1 소성하는 단계를 포함하는 촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 지르코늄 포스페이트 담체는 인산 및 지르코늄 전구체의 혼합물을 준비하는 단계; 및 상기 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하여 제조된 것일 수 있다.
삭제
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 담체에 첨가되는 붕소 함유 전구체는 바람직하게는 붕산, 트리에틸보레이트(triethyl borate) 및 보론 트리클로라이드(boron trichloride)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물, 더욱 바람직하게는 붕산을 사용할 수 있다.
상기 붕소함유 전구체는 디엔 반응에 활성이 낮기 때문에 보론 포스페이트 형태로 담체에 분산시키는 것이 바람직한데, 지르코늄 포스페이트 담체 표면의 PO4 -3기가 붕소(B) 함유 전구체를 첨가함으로써 형성된 산화붕소와 결합하여 BPO4 형태로 전환할 수 있도록 돕는 역할을 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 촉매의 제조방법에 따르면, 상기 지르코늄 전구체는 지르코늄을 포함하는 전구체를 사용함으로써, 본 발명의 효과를 구현할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 지르코늄 옥시클로라이드, 지르코늄 나이트레이트, 지르코늄 설페이트, 및 지르코늄 프로폭사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 지르코늄 옥시클로라이드, 지르코늄 나이트레이트 또는 이들의 혼합물을 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 촉매의 제조방법에 따르면, 상기 인 함유 전구체는 인산, 트리에틸포스페이트(TEP) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 붕소 함유 전구체 및 인 함유 전구체는 상기 지르코늄 포스페이트 담체에 동시에 투입되거나, 붕소 함유 전구체를 투입한 후, 인 함유 전구체를 순차적으로 투입할 수 있다.
예를 들어, 상기 지르코늄 포스페이트 담체에 붕소 함유 전구체를 투입한 후, 붕소 함유 전구체가 투입된 담체에 인 함유 전구체를 순차적으로 투입할 수 있으며, 필요에 따라, 붕소 함유 전구체 투입 후 또는 인 함유 전구체 투입 후, 또는 투입 후 각각 소성하는 단계를 추가할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 촉매의 표면 구조를 감소시키고, 결정 성장을 촉신시키기 위해 인산 보다는 트리에틸포스페이트를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 트리에틸포스페이트를 사용하는 경우 보론의 담지량을 향상시킬 수 있고, 디엔의 수율을 더욱 증가시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 붕소 함유 전구체 및 인 함유 전구체 전체 첨가량에 대해 P/B의 몰비는 0.5 내지 5일 수 있다. 상기 B와 P의 비율은 인 함유 전구체의 종류에 따라 다를 수 있다. 더욱 구체적으로 탈수 촉매 전체 기준으로 인산의 경우는 P/B의 몰비가 0.5 내지 2 가 바람직하고, 트리에틸포스페이트의 경우 P/B의 몰비가 2 내지 4일 수 있다.
상기 P/B의 몰비가 상기 범위 미만인 경우 본 발명에서 목적하는 촉매의 활성도 또는 디엔의 높은 수율 구현 효과가 미미할 수 있고, 상기 P/B의 몰비가 상기 범위를 초과하는 경우 과량의 포스페이트는 더 이상 보론 포스페이트로 전환되는데 사용되지 않고 소성과정에서 증발되기 때문에 과량 첨가하는 의미가 없을 수 있다.
또한, 상기 지르코늄 포스페이트 담체 제조시, 열처리는 300℃ 내지 700℃, 바람직하게는 400℃ 내지 700℃의 온도범위에서 약 3시간 내지 15시간, 바람직하게는 5시간 내지 10시간에서 수행하는 것이 좋다. 만일 상기 담체 제조시 열처리 온도를 300 ℃ 미만에서 수행하는 경우, 보다 넓은 표면적의 담체를 얻을 수 있으나, 마이크로포어의 함량이 높아 촉매 안정성을 저하시킬 수 있다. 또한 담체 제조시 열처리 온도를 700℃를 초과하는 경우, 담체의 표면적이 감소하는 문제가 있을 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, 지르코늄 포스페이트 담체 제조시 수행되는 상기 열처리는 지르코늄 포스페이트 담체에 인산 및 지르코늄 전구체가 담지된 혼합물에 열을 가하는 공정, 또는 상기 혼합물을 건조 후 열을 가하는 공정(소성 공정)을 모두 포함할 수 있으며, 바람직하게는 상기 지르코늄 포스페이트 담체에 인산 및 지르코늄 전구체가 담지된 혼합물을 건조시켜 파우더 형태로 얻은 후, 이를 열처리(소성)하는 것을 포함할 수 있다.
또한, 상기 지르코늄 포스페이트 담체 제조시, 상기 혼합 및 열처리 단계 사이에 상기 혼합물을 환류하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 환류는 50℃ 내지 100℃, 바람직하게는 70℃ 내지 90℃의 범위에서 약 3시간 내지 15시간 동안 수행하는 것이 좋다. 상기 조건에서 환류를 수행하는 경우 촉매의 수율을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시에에 따르면, 상기 환류의 수행 여부에 따라 담체의 표면적이 조절될 수 있다. 예를 들면, 상기 환류를 수행하는 경우, 담체의 표면적은 환류를 수행하지 않은 경우에 비해 증가할 수 있으며, 예를 들어 담체의 표면적은 약 150 ㎡/g 이상, 바람직하게는 150 ㎡/g 내지 900 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 250 m2/g 내지 600 m2/g 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 제1 소성은 350 ℃ 내지 800 ℃에서 수행될 수 있으며, 보다 높은 수율을 위해 바람직하게는 450℃ 내지 750℃, 더욱 바람직하게는 500℃ 내지 600℃에서 수행하는 것이 좋다.
상기 제1 소성 온도가 350℃ 미만인 경우, 급격한 촉매의 활성 감소가 수반되어 수율이 낮아지는 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매의 제조방법에 따르면, 상기 제1 소성 후, 염기로 이온교환을 수행하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이온 교환을 통해 촉매의 산세기를 조절할 수 있다. 즉, 상기 이온교환을 통해 과다한 산 세기를 가진 활성점을 제거할 수 있으며, 이로 인해 선택도를 높이고 촉매 안정성을 증진시킬 수 있다.
상기 염기를 이용한 이온교환은 당 분야의 통상적인 방법으로 수행할 수 있다. 상기 염기는 알칼리 수용액을 사용할 수 있으며, 이에 의해 촉매의 산세기를 조절할 수 있다. 상기 알칼리 수용액의 종류는 당 분야의 통상적으로 사용하는 알칼리 수용액을 사용할 수 있으며, 예를 들어 Na-아세테이트 약 1M 용액을 이용할 수 있다. 상기 이온교환은 약 30℃ 내지 70℃의 온도 범위에서 약 30분 내지 약 3시간 동안 수행 할 수 있다.
또한, 상기 이온교환을 수행한 후, 제2 소성을 수행하는 단계를 더 포함하는 것이 좋다. 상기 제2 소성은 350℃ 내지 800℃, 더욱 바람직하게는 450℃ 내지 700℃, 가장 바람직하게는 500℃ 내지 600℃에서 수행하는 것이 좋다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 촉매를 제공할 수 있다.
나아가 본 발명은 상기 촉매를 이용한 디엔의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 디엔의 제조방법은 탄소수 4 내지 6의 알데하이드를 상기 촉매와 접촉시켜 탄소수 4 내지 6의 상기 알데하이드를 상응하는 디엔으로 전환시키는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 알데하이드는 2-메틸부타날이고, 디엔은 이소프렌일 수 있다.
구체적으로 상기 디엔이 이소프렌인 경우, 하기 반응식 1과 같이 반응을 수행할 수 있다:
<반응식 1>
Figure 112014085505798-pat00001
상기 반응식 1과 같이, 우선 균질한 로듐 촉매 및 유기 리간드의 존재하에 2-부텐을 2-메틸부타날(2MBA)로 하이드로포르밀화하여 선형 부텐인 2-메틸 부타날을 얻을 수 있다. 얻은 2-메틸 부타날을 본 발명의 촉매의 존재하에 탈수 반응을 수행하여 이소프렌을 얻을 수 있다.
상기 탈수 반응은 300 ℃ 내지 700℃, 바람직하게는 350 ℃ 내지 600℃의 온도 범위에서 수행할 수 있다.
상기 탈수 반응이 300 ℃ 미만에서 수행되는 경우, 촉매의 활성도(전환율)의 감소가 수반되면서 수율이 낮아질 수 있으며, 이소프렌의 선택도 및 촉매 안정성이 증가하지 않을 수 있다. 따라서, 300 ℃ 이상, 바람직하게는 350 ℃ 내지 600 ℃의 범위에서 탈수 반응을 수행함으로써 촉매의 안정성 및 이소프렌의 선택도 및 수율을 모두 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실 시 예
<담체의 제조>
제조예 1 : ZrP 담체의 제조
인산 및 지르코늄 옥시클로라이드를 2 : 1 몰비의 비율로 혼합한 후, 상기 혼합물을 에탄올로 세정하였다.
상기 얻은 혼합물을 약 400℃의 온도에서 약 5 시간 동안 열처리하여 ZrP 담체를 제조하였다.
제조예 2 : ZrP 담체의 제조
상기 제조예 1에서 열처리 온도를 500℃에서 수행 한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법을 수행하여 ZrP 담체를 제조하였다.
제조예 3 : ZrP 담체의 제조
상기 제조예 1에서 인산 및 지르코늄 옥시클로라이드를 2: 1 몰비의 비율로 혼합한 후, 약 80℃에서 6시간 동안 환류한 다음, 상기 혼합물을 에탄올로 세정하였다.
상기 얻은 혼합물을 약 400℃의 온도에서 약 5 시간 동안 열처리하여 ZrP 담체를 제조하였다.
제조예 4 : ZrP 담체의 제조
상기 제조예 3에서 열처리 온도를 500℃에서 수행 한 것을 제외하고는, 상기 제조예 3과 동일한 방법을 수행하여 ZrP 담체를 제조하였다.
제조예 5 : AlPO4 담체의 제조
인산 및 알루미늄 나이트레이트를 2 : 1 몰비의 비율로 혼합한 후, 상기 혼합물을 에탄올로 세정하였다.
상기 얻은 혼합물을 약 400℃의 온도에서 약 5 시간 동안 열처리하여 AlPO4 담체를 제조하였다.
<촉매 및 이소프렌의 제조>
실시예 1 :
<Na- BPO4/ZrP 촉매의 제조>
상기 제조예 4에서 얻은 ZrP 담체에 ZrP 100 중량부를 기준으로 1 중량부의 붕산을 투입하였다. 이후, 트리에텔포스페이트(TEP)를 붕산과 1:1 몰비로 첨가하여 순차적으로 담지하였다. 상기 담지 촉매를 약 500 ℃에서 5 시간 동안 소성하여 ZrP에 BPO4가 담지된 촉매를 얻었다(상기 붕산 및 TEP 혼합 전구체 내에서의 인과 붕소의 비율 P/B=1임).
상기 얻은 촉매를 알칼리 수용액으로서 Na-아세테이트 약 1M 용액을 사용하여 약 40℃에서 1시간 동안 이온 교환을 수행하였고, 이온 교환 후 약 500 ℃에서 약 5시간 동안 제2 소성을 수행하여 Na-BPO4/ZrP 를 제조하였다.
<이소프렌의 제조>
상기 Na-BPO4/ZrP의 촉매의 존재 하에 반응물로 물/2-메틸부타날(알데하이드) 룰 부피비로 1.6의 양으로 혼합하였다. 상기 혼합물을 약 380 ℃에서 5시간 동안 탈수 반응을 수행하여 이소프렌을 얻었다.
실시예 2 : BPO4/ZrP 및 이소프렌의 제조
상기 실시예 1에서 이온교환을 수행하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 촉매인 BPO4/ZrP 및 이소프렌을 얻었다.
실시예 3 : Na- BPO4/ZrP 및 이소프렌의 제조
상기 제조예 4에서 얻은 ZrP 담체에 붕산 및 인산을 1 : 1의 몰비로 동시에 투입한 후, 이를 약 500 ℃에서 약 5시간 동안 소성하여 ZrP에 BPO4가 담지된 촉매를 얻었다.
상기 얻은 촉매를 알칼리 수용액으로서 Na-아세테이트 약 1M 용액을 사용하여 약 40℃에서 1시간 동안 이온 교환을 수행하였고, 이온 교환 후 약 500 ℃에서 약 5시간 동안 제2 소성을 수행하여 Na-BPO4/ZrP 를 제조하였다.
실시예 4 : Na- BPO4/ZrP 및 이소프렌의 제조
상기 실시예 3에서 담체로 제조예 3에서 얻은 ZrP를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법을 수행하여 촉매인 Na-BPO4/ZrP 및 이소프렌을 얻었다.
실시예 5 : Na- BPO4/ZrP 및 이소프렌의 제조
상기 실시예 3에서 인산 대신 TEP를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법을 수행하여 촉매인 Na- BPO4/ZrP 및 이소프렌을 얻었다.
실시예 6 : Na- BPO4/ZrP 및 이소프렌의 제조
상기 실시예 3에서 촉매 1 중량%를 기준으로 P/B의 비를 3으로 조절한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법을 수행하여 촉매인 Na- BPO4/ZrP 및 이소프렌을 얻었다.
비교예 1 : ZrP 및 이소프렌의 제조
상기 제조예 4에서 얻은 ZrP 담체를 촉매로 사용하였고, 실시예 1과 동일한 방법으로 이소프렌을 얻었다.
비교예 2 : Na- B/ZrP 및 이소프렌의 제조
상기 제조예 4에서 얻은 ZrP 담체에 ZrP 100 중량부를 기준으로 1 중량부의 붕산을 투입하고, 상기 B가 담지된 촉매를 약 500 ℃에서 5 시간 동안 소성하여 ZrP에 B가 담지된 촉매를 얻었다.
상기 얻은 촉매를 알칼리 수용액으로서 Na-아세테이트 약 1M 용액을 사용하여 약 40℃에서 1시간 동안 이온 교환을 수행하였다. 상기 이온 교환 후 상기 촉매를 약 500℃에서 약 5 시간 동안 제2 소성을 수행하여, 최종 촉매인 Na-B/ZrP 및 이소프렌을 제조하였다.
비교예 3 : BPO4/ Al2O3 및 이소프렌의 제조
상기 Al2O3 담체에 붕산을 알루미나 100 중량부를 기준으로 약 1.6 중량부로 투입한 후, P/B= 약 1의 비율로 인산을 첨가하여 순차적으로 담지하였다. 상기 담지 촉매를 약 700 ℃에서 3 시간 동안 소성하여 Al2O3 에 BPO4가 담지된 촉매인 BPO4/ Al2O3 및 이소프렌을 얻었다.
실험예 1 : 표면적 측정
상기 제조예 1 내지 4의 ZrP 담체의 표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 기공분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
제조예 성분 환류 열처리 표면적(㎡/g)
제조예 1 ZrP X 400℃ 271
제조예 2 ZrP X 500℃ 273
제조예 3 ZrP O 400℃ 423
제조예 4 ZrP O 500℃ 353
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 제조예 1 내지 4에서 얻은 ZrP 담체는 표면적이 270㎡/g 내지 450㎡/g 범위 값을 가졌다. 또한, 상기 담체는 환류 수행 여부에 따라 담체의 표면적이 달라짐을 알 수 있었다.
구체적으로, 상기 열처리 전에 환류를 약 80℃에서 수행한 제조예 3과 4의 경우, 환류를 수행하지 않은 제조예 1과 2에 비해 표면적이 약 30% 내지 60%까지 증가하였고, 표면적이 300 ㎡/g 내지 500 ㎡/g의 값을 지녔다.
실험예 2 : 촉매의 종류 및 이온교환 수행에 따른 전환율, 및 이소프렌의 선택도 및 수율 측정 1
상기 실시예 1과 2, 및 비교예 1의 촉매를 이용한 전환율, 및 이소프렌의 선택도 및 수율을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
전환율 (%) = 전환된 반응물(2-메틸부타날) 몰/공급한 반응물(2-메틸부타날) 몰 X 100
선택도 (%) = 전환된 생성물(isoprene) 몰/전환된 반응물(2-메틸부타날) 몰 X 100
수율 (%) = 전환된 생성물(isoprene) 몰/공급한 반응물(2-메틸부타날) X 100
예 성분 전환율(%) 선택도(%) 수율(%)
실시예 1 Na-BPO4/ZrP 93.4 83.5 78.0
실시예 2 BPO4/ZrP 99.8 39.5 39.5
비교예 1 ZrP 99.9 15.8 15.8
상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 및 2에서 얻은 촉매의 경우 이소프렌의 선택도 및 수율이 비교예 1에 비해 현저히 우수함을 알 수 있다.
구체적으로 살펴보면, ZrP에 BPO4가 담지된 실시에 1 및 2의 촉매를 사용하는 경우, ZrP 담체만을 촉매로 사용한 비교예 1에 비해 이소프렌의 수율 및 선택도가 약 2배 내지 5배정도 향상됨을 알 수 있다.
또한, 상기 표 2에서 살펴보면, ZrP에 BPO4가 담지된 촉매의 제조에 있어서, 이온교환의 수행 여부에 따라 전환율, 및 이소프렌의 수율 및 선택도가 달라짐을 확인할 수 있다.
구체적으로 살펴보면, 이온교환을 수행하지 않은 실시예 2의 경우 전환율은 실시예 1에 비해 상승하였으나, 이소프렌의 선택도 및 수율은 이온교환을 수행한 실시예 1이 이온교환을 수행하지 않은 실시예 2에 비해 약 2배 이상 향상됨을 알 수 있다.
실험예 3 : 담지 형태에 따른 전환율, 및 이소프렌의 선택도 및 수율 측정 2
촉매 제조시, Na-이온교환 수행 후 500℃에서 5시간 동안 소성을 수행한 촉매를 사용한 경우, BPO4 또는 B 담지에 따른 물성을 비교하기 위하여, 실시예 3 및 비교예 2의 전환율, 및 이소프렌의 선택도 및 수율을 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
예 성분 소성(열처리)온도(℃)
(담체/담지/이온교환)		 전환율(%) 선택도(%) 수율(%)
실시예 3 Na-BPO4/ZrP 500/500/500 97.9 76.3 74.7
비교예 2 Na- B/ZrP 500/500/500 98.3 69.1 67.9
상기 표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 비교예 2의 촉매를 사용한 경우 실시예 3에 비해 전환율은 상승하였으나, 이소프렌의 선택도 및 수율에 있어서, 실시예 3이 비교예 2에 비해 약 14% 이상 향상됨을 알 수 있다.
실험예 4 : 담체 제조시 열처리 온도에 따른 전환율, 및 이소프렌의 선택도 및 수율 측정
ZrP 담체 제조시 열처리 온도를 400℃ 및 500℃로 각각 수행하여 실시예 3 및 4의 촉매 및 이소프렌을 제조하였고, 이에 따른 전환율, 및 이소프렌의 선택도 및 수율 측정하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
예 성분 소성(열처리)온도(℃) 전환율(%) 선택도(%) 수율(%)
실시예 3 Na-BPO4/ZrP 500 97.9 76.3 74.7
실시예 4 Na-BPO4/ZrP 400 93.5 76.1 71.1
상기 표 4에서 알 수 있는 바와 같이, ZrP 담체 제조시 열처리 온도를 500℃ 및 400℃로 각각 수행하여, 전환율, 및 이소프렌의 선택도 및 수율을 측정한 결과, 열처리 온도를 500℃에서 수행한 실시예 3의 경우, 열처리 온도를 400℃에서 수행한 실시예 4에 비해 전환율 뿐만 아니라, 이소프렌의 선택도 및 수율이 약 4% 이상 향상됨을 알 수 있다.
따라서, ZrP 담체 제조시 열처리 온도를 500℃로 향상시킴으로써, 촉매 안정성을 향상시킬 수 있고, 이로써 이소프렌의 선택도 및 수율을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
실험예 5 : P 전구체 종류에 따른 전환율, 및 이소프렌의 선택도 및 수율 측정
촉매 제조시, P 전구체로 인산 또는 TEP를 사용하여, 실시예 3 및 5의 촉매 및 이소프렌을 제조하였고, 이에 따른 전환율, 및 이소프렌의 선택도 및 수율 측정하였다. 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
예 성분 인 함유 전구체 전환율(%) 선택도(%) 수율(%)
실시예 3 Na-BPO4/ZrP 인산 97.9 76.3 74.7
실시예 5 Na-BPO4/ZrP TEP 96.1 80.2 77.0
상기 표 5에서 알 수 있는 바와 같이, 촉매 제조시 인산 및 TEP의 사용에 따라 전환율 뿐만 아니라, 이소프렌의 선택도 및 수율이 변화됨을 알 수 있다.
구체적으로, P 전구체로서 TEP를 사용하여 제조된 실시예 5의 경우, 인산을 사용한 실시예 3에 비해 전환율은 약간 낮았으나, 이소프렌의 선택도 및 수율이 약 4% 이상 향상됨을 알 수 있다.
실험예 6: 촉매의 P/B의 비율에 따른 전환율, 및 이소프렌의 선택도 및 수율 측정
촉매 제조시, P/B의 비율에 따른 전환율, 및 이소프렌의 선택도 및 수율 변화를 확인하였고, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
예 성분 담지 방법
(P/B 몰비)		 전환율(%) 선택도(%) 수율(%)
실시예 6 Na-BPO4/ZrP P/B =3 82.1 80.9 66.4
실시예 3 Na-BPO4/ZrP P/B =1 97.7 75.0 73.3
상기 표 6에서 알 수 있는 바와 같이, 촉매 제조시, P/B의 비율에 따라 전환율 뿐만 아니라 및 이소프렌의 선택도 및 수율이 변화됨을 알 수 있다.
구체적으로, 표 6을 살펴보면, 촉매에 첨가되는 전구체의 P/B 몰비가 3인 실시예 6의 경우, P/B 몰비가 1인 실시예 3에 비해 이소프렌의 선택도가 향상되었으나, 이소프렌의 수율은 10% 이상 감소함을 알 수 있다.
이는 촉매에 P의 함량이 과량일 경우 이소프렌의 선택도는 향상될 수는 있으나, 촉매의 전환율 및 이소프렌의 수율이 더 낮아짐을 알 수 있다.
실험예 7: 담체의 종류에 따른 따른 전환율, 및 이소프렌의 선택도 및 수율 측정
촉매 제조시, 담체의 종류에 따른 전환율, 및 이소프렌의 선택도와 수율 변화를 확인하였고, 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
예 성분 전환율(%) 선택도(%) 수율(%)
비교예 3 BPO4/Al2O3 71.7 67.5 48.4
실시예 3 Na-BPO4/ZrP 97.9 76.3 74.7
상기 표 7에서 알 수 있는 바와 같이, 촉매 제조시, 담체의 종류에 따라 전환율 뿐만 아니라, 이소프렌의 선택도 및 수율이 변화됨을 알 수 있다.
구체적으로, 표 7을 살펴보면, 촉매로서 Na-BPO4/ZrP 를 사용한 실시예 3 의 경우, BPO4/Al2O3를 사용한 비교예 3에 비해 전환율이 36% 이상, 이소프렌의 선택도는 11% 이상, 수율은 51% 이상 향상됨을 알 수 있다.
이는, 실리카나 알루미나와 같은 산화물 형태가 아닌 표면적이 넓은 지르코늄 포스페이트를 담체로 사용함으로써, 촉매의 전환율, 및 이소프렌의 선택도 및 수율을 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (18)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 지르코늄 포스페이트 담체에 붕소(B) 함유 전구체 및 인(P)함유 전구체를 투입하는 단계; 및
    상기 전구체가 포함된 담체를 제1 소성하는 단계를 포함하는 지르코늄 포스페이트 담체에 보론포스페이트가 담지된 디엔 합성용 촉매의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 청구항 6에 있어서,
    상기 붕소(B) 함유 전구체 및 인 함유 전구체의 혼합물 내에 P/B의 몰비는 0.5 내지 5인 것을 특징으로 하는 지르코늄 포스페이트 담체에 보론포스페이트가 담지된 디엔 합성용 촉매의 제조방법.
  10. 청구항 6에 있어서,
    상기 지르코늄 포스페이트 담체는,
    인산 및 지르코늄 전구체의 혼합물을 준비하고,
    상기 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하여 제조된 것을 특징으로 하는 지르코늄 포스페이트 담체에 보론포스페이트가 담지된 디엔 합성용 촉매의 제조방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 혼합물을 준비하고 열처리 단계 사이에 상기 혼합물을 환류하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 지르코늄 포스페이트 담체에 보론포스페이트가 담지된 디엔 합성용 촉매의 제조방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 환류는 50℃ 내지 100℃의 온도범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 지르코늄 포스페이트 담체에 보론포스페이트가 담지된 디엔 합성용 촉매의 제조방법.
  13. 청구항 10에 있어서,
    상기 열처리는 300℃ 내지 700℃의 온도범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 지르코늄 포스페이트 담체에 보론포스페이트가 담지된 디엔 합성용 촉매의 제조방법.
  14. 청구항 6에 있어서,
    상기 인 함유 전구체는 인산, 트리에틸포스페이트(TEP) 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 지르코늄 포스페이트 담체에 보론포스페이트가 담지된 디엔 합성용 촉매의 제조방법.
  15. 청구항 6에 있어서,
    상기 제1 소성은 350 ℃ 내지 800 ℃의 온도범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 지르코늄 포스페이트 담체에 보론포스페이트가 담지된 디엔 합성용 촉매의 제조방법.
  16. 청구항 6에 있어서,
    상기 제1 소성 후, 염기를 이용하여 이온교환을 수행하고,
    상기 이온교환을 수행한 후, 제2 소성을 수행하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 지르코늄 포스페이트 담체에 보론포스페이트가 담지된 디엔 합성용 촉매의 제조방법.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 제2 소성은 350 ℃ 내지 800 ℃의 온도범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 지르코늄 포스페이트 담체에 보론포스페이트가 담지된 디엔 합성용 촉매의 제조방법.
  18. 청구항 6에 의해 제조된 지르코늄 포스페이트 담체에 보론포스페이트가 담지된 디엔 합성용 촉매.
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