JP4997003B2

JP4997003B2 - プロピレン生成触媒およびプロピレンの製造方法

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Publication number: JP4997003B2
Application number: JP2007182433A
Authority: JP
Inventors: 俊秀馬場; 信孝本間; 信彰松井
Original assignee: Toyota Tsusho Corp; Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Tsusho Corp; Toyota Motor Corp
Priority date: 2007-07-11
Filing date: 2007-07-11
Publication date: 2012-08-08
Anticipated expiration: 2027-07-11
Also published as: JP2009018247A

Description

この発明は、エタノール又はエチレンを含有する供給原料を固体酸触媒に接触転化させてプロピレンを生成する際に用いる触媒および該触媒を用いるプロピレンの製造方法に関する。

従来、プロピレンはアクリロニトリル、ポリプロピレン、エチレンプロピレンゴム、酸化プロピレン、オクタノールなどの原料として大量に生産され使用されている重要な合成原料である。
そして、プロピレンは石油分解ガス中から濃縮分離し、低温分留法などによって精製したものが使用されている。

一方、近年の石油の値段の高騰、将来の資源枯渇の問題もあり、原燃料を石油からバイオエタノールやバイオメタノールに転換する試みがなされている。
これに伴い、アルコール類からプロピレンを製造する反応の研究が重要になってきており、エタノールやメタノールを出発原料とするプロピレンの製造法について種々の提案がされている（特許文献１〜３）。

特公平６−９９３２８号公報特公平７−４５０１５号公報特開２００６−８９３００号公報

上記の特公平６−９９３２８号公報には、ＳＡＰＯ−３４などの固体酸触媒を用いるアルコール及びエーテルを含有する供給原料を軟質オレフィンを含有する生成物に転化する化学転化方法が記載されている。しかし、具体的に開示されている供給原料はメタノールであり、プロピレンの選択率は５２％以下であり、触媒の粒径又は触媒中のＳｉ成分の割合を特定の範囲とすることによるプロピレン選択率への影響については記載がない。

上記の特公平７−４５０１５号公報には、ＳＡＰＯ−３４などの固体酸触媒を用いるアルコールやエーテルなどの供給原料を軟質オレフィンを含有する生成物に転化する流動床を用いた化学転化方法が記載されている。しかし、具体的に開示されている供給原料はメタノールであり、プロピレンの選択率は５２％以下であり、触媒の粒径又は触媒中のＳｉ成分の割合を特定の範囲とすることによるプロピレン選択率への影響については記載がない。

上記の特開２００６−８９３００号公報には、メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つから主成分がプロピレンであるオレフィン類を含むオレフィン含有ガスへの転換反応に用いるＳＡＰＯ−３４の製造方法が記載されている。そして、触媒中の各成分の割合としてＳｉ：Ａｌ：Ｐ＝０．０５〜１．８：１：０．６〜０．９（モル比）が記載されている。しかし、具体的に開示されている供給原料はメタノールであり、プロパンとプロピレンとの合計の選択率は５３％であり、触媒の粒径を特定の範囲とすることによるプロピレン選択率への影響については記載がない。

一方、エタノールからプロピレンを製造する反応には、１）エタノールからエチレンへの転換、２）エチレンからプロピレンへの転換の逐次的反応によって行うことが有利であることが明らかになっている。
そして、この１）エタノールからエチレンへの転換は、固体酸触媒を使用することによって比較的容易に達成されることが明らかになっている。

このため、エタノールからプロピレンを製造する反応においては、２）エチレンからプロピレンへの転換の選択率を高めることが重要である。
しかし、従来公知の触媒によっては、前記のエチレンからプロピレンへの転換の選択率が充分高くなく、改良が望まれている。

従って、この発明の目的は、エチレン又はエタノールからプロピレンへの転換の選択率が高い触媒を提供することである。

この発明は、エタノール又はエチレンを含有する供給原料からプロピレンを生成させるための、粒径が１〜１０μｍであるリン酸塩系ゼオライト固体酸からなるプロピレン生成触媒に関する。
また、この発明は、エタノール又はエチレンを含有する供給原料からプロピレンを生成させるための、ＳＡＰＯ−３４からなる固体酸触媒であって、触媒成分の組成比が下記の条件
０．１≧Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｐ）
（但し、モル比）
を満足するプロピレン生成触媒に関する。
さらに、この発明は、エタノール又はエチレンを含有する供給原料を、前記のプロピレン生成触媒に接触させるプロピレンの製造方法に関する。

この発明において、固体酸触媒の粒径とは、平均粒径のことを意味する。
そして、一般的に固体酸触媒は、反応に使用するために適当な大きさに成型され、高温で焼成して使用されるが、固体酸触媒においては乾燥後の粉末の粒径が重要であり、この発明における粒径とは焼成前の粉末の平均粒径のことを意味する。

この発明によれば、エチレンからプロピレンへの転換の選択率が高い触媒を得ることができる。

この発明における好適な態様を次に示す。
１）粒径が１〜１０μｍである前記のプロピレン生成触媒。
２）触媒成分の組成比が下記の条件
０．１≧Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｐ）≧０．０１
（但し、モル比）
を満足する前記のプロピレン生成触媒。

この発明におけるプロピレン生成触媒は、リン酸塩系ゼオライト固体酸触媒であって粒径が１０μｍ以下のものである。
前記の「ゼオライト」とは、一般的には分子レベルの細孔を内包した含水アルミノ系ケイ酸塩であり、一般式Ｍ_２／ｎＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｘＳｉＯ_２・ｙＨ_２Ｏで表される。
そして、リン酸塩系ゼオライトとは、ゼオライトのＳｉＯ_４四面体のＳｉの一部を、３価のＡｌと５価のＰとで置き換えた構造であり、固体での酸性を付与するために、Ｐ又はＡｌの一部を異なる価数の金属カチオンで置換させたものであってよい。

前記のリン酸塩系ゼオライトとして、例えば、Ｐの一部をＳｉに置換させたシリコンアルミノリン酸塩、Ａｌを異なる価数の金属カチオンで置換させたメタルアルミノリン酸塩、これらの中間組成体などが挙げられる。
前記のリン酸塩系ゼオライトとして、具体的にはＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−３４、ＣｏＡＰＯ−５、ＣｏＡＰＯ−３４、ＢｅＡＰＯ−５、ＢｅＡＰＯ−３４、ＢｅＡＰＳＯ、ＭｎＡＰＯ−３４、ＭｎＡＰＯ−３６などの「＊ＡＰＯ−ｎ（＊は金属元素）」で表されるメタルアルミノリン酸塩が挙げられる。

この発明における第１の触媒は、前記のリン酸塩系ゼオライトであって粒径が１０μｍ以下、好適には１〜１０μｍである固体酸触媒である。
前記の固体酸触媒は、例えば水にリン酸源、アルミナ源およびシリカ源、場合によりさらにコバルト源、ベリリウム源又はマンガン源等の金属源を加えて均一なゲルを生成させ、これに構造規定剤としてテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）を加えて攪拌し、ヒドロゲルのｐＨを約６〜６．９に調整し、得られたヒドロゲルを加圧加熱容器中で約２００℃まで徐々に昇温した後１０〜２４０時間この温度に保持して結晶化させ、次いで放冷して固体を取り出し、この固体を水で洗浄した後、固形分を１００〜２００℃で乾燥することによって、粒径が１０μｍ以下、好適には１〜１０μｍである目的の固体酸粉末として得ることができる。

また、この発明における第２の触媒は、ＳＡＰＯ−３４からなる固体酸触媒であって、触媒成分の組成比が下記の条件
０．１≧Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｐ）（但し、モル比）、
好適には下記の条件
０．１≧Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｐ）≧０．０１（但し、モル比）
を満足する固体酸触媒である。

前記の固体酸触媒は、例えば水にリン酸源、アルミナ源およびシリカ源を、各成分をモル比でＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３が０．０５：１〜０．１：１、Ａｌ_２Ｏ_３：Ｐ_２Ｏ_５が１：１となる割合で加えて均一なゲルを生成させ、これに構造規定剤、好適にはテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）を加えて攪拌し、ヒドロゲルのｐＨを約６〜６．９に調整し、得られたヒドロゲルを加圧加熱容器中で約２００℃まで徐々に昇温した後１０〜２４０時間この温度に保持して結晶化させ、次いで放令して固体を取り出し、この固体を水で洗浄した後、固形分を１００〜２００℃で乾燥することによって、粒径が１０μｍ以下、好適には１〜１０μｍである固体酸粉末として得ることができる。

前記の固体酸粉末は、１６〜３２メッシュに成型し、例えば石英製反応管に充填し、好適には１０〜５００ｍｌ／分の空気流通下、５００〜６５０℃で１〜１０時間程度保持して焼成して使用する。
前記の焼成によって細孔内に残存している構造安定剤は除かれる。

この発明の前記の固体酸触媒を使用することによって、エタノール又はエチレンを含有する供給原料から高選択率でプロピレンに接触転化させることができる。
この発明の前記の固体酸触媒を使用してエタノール又はエチレンを含有する供給原料からプロピレンを製造する方法としては、供給原料がエタノールである場合は予め任意の脱水触媒を充填した反応層にエタノールを供給しエチレンを生成するエチレン化工程後、この発明の固体酸触媒を充填した反応層に供給して連続的にプロピレンを製造する第１の方法、又は直接にエタノール又はエチレンを含有する供給原料をこの発明の固体酸触媒を充填した反応層に供給して連続的にプロピレンを製造する第２の方法が挙げられる。
前記の第２の方法においては固体酸触媒を充填した反応層を２つの反応ゾーンに分けて、第１の反応ゾーンにおいてエタノールを脱水してエチレン化工程、第２の反応ゾーンにおいてエチレンからのプロピレン化工程とすることが好ましい。

前記の反応層の形態としては、反応容器内に充填したこの発明の固体酸触媒が原料供給時に固定されたままである固定層タイプでも、原料供給時に原料の流動によって動く流動層タイプでもよい。
また、前記のエタノールを予めエチレンに転化するエチレン化工程では、エタノールの脱水反応で生じた水を除去することが好ましい。

この発明の固体酸触媒を用いてエタノール又はエチレンを含有する供給原料からプロピレンを製造する方法における、下記の態様
１）エタノールからプロピレンを直接製造する方法
２）エタノールからエチレンを生成する方法
３）エチレンからプロピレンを生成する方法
において、１）および３）においては反応温度は３００〜５００℃であることが好ましく、２）においては２３０〜２７０℃であることが好ましい。

以下、この発明の実施例を示す。
以下の各例において、固体酸触媒の測定および固体酸触媒を用いたエチレンからプロピレンの製造試験における反応条件は、下記の通りである。
１）固体酸触媒の測定
触媒の粒径はＳＥＭ撮影より平均値を求めた。
固体酸触媒およびゲル中のＳｉ、Ａｌ、Ｐの元素分析は電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で行い、誘導結合プラズマ(ＩＣＰ)で確認した。
また、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の構造パターンより、文献：ＵＳＰ４４４０８７１（１９８３）に示されている構造パターンと比較してＳＡＰＯ−３４が生成していることを確認した。
２）触媒性能評価
エチレン供給ガス圧力０．３３ａｔｍ、Ｈｅキャリアガス、反応温度３５０℃、Ｗ／Ｆ＝８．７ｇｈｍｏｌ^−１で各触媒を用いて、エチレン転化率を変化させたときの個々のプロピレン選択率を求め、エチレン転化率を０％に外挿したときのプロピレン選択率にて評価を行った。

実施例１〜３
水にリン酸源としてオルトリン酸８５％水溶液（和光純薬工業株式会社製）を加え、この水溶液にアルミナ源として擬ベーマイト（ＣＡＴＡＰＡＬ−Ｃ、Ｓａｓｏｌ製）を少量ずつ加え、モーター式の攪拌器で９０分間攪拌した。このとき粘性の高いゲルが生成した。次に、このゲルにシリカ源としてフュームドシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ−２００、日本アエロジル株式会社）を水と共に加えて１５分ほど攪拌した。さらに構造規定剤として、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）２０％水溶液（和光純薬工業株式会社製）をＴＥＡＯＨ／Ａｌ_２Ｏ_３＝１．０（モル比）の割合で加えて６０分間攪拌した。この攪拌の途中にヒドロゲルのｐＨを調べ、構造規定剤によってｐＨを６．５付近に調整した。

このヒドロゲルをテフロン（登録商標）製の容器に移し、これをステンレス製のオートクレーブに入れた。モーターを備えた電気炉にオートクレーブを設置し、オートクレーブを攪拌速度１５ｒｐｍで回転させながら加熱した。室温から１９０〜１９５℃まで５時間かけて昇温し、この温度で１２０時間保持することにより結晶化させた。次いで、オートクレーブを室温付近まで放冷し、得られた固体を取り出した。これに水を加えて攪拌し、固体が沈澱したら上澄み液を捨てた。この操作を上澄み液が透明になるまで繰り返した。このようにして得られた固体を１２０℃で乾燥させて、目的の固体酸触媒粉末（ＳＡＰＯ−３４）を得た。さらにＳＡＰＯ−３４を石英製反応管に充填して空気流通下（酸素含有気体）、６００℃、６時間保持することによりＳＡＰＯ−３４細孔内に残存している構造安定剤を燃焼除去した。
この固体酸触媒粉末について、粒径を測定した。結果を表２に示す。
また、添加成分組成および固体酸触媒粉末中のＳｉ、Ａｌ、Ｐの割合（モル比）をまとめて表１に示す。実施例３においては市販品のため、合成後の組成分析値のみ記載した。

また、この粉末を１６〜３２メッシュに成型し、石英管に充填して粉末１ｇ当たり１００ｍｌ／分の空気流通下、６００℃で６時間保持して焼成して、反応用の固体酸触媒を得た。
この固体酸触媒を用いて性能評価を行った。
固体酸触媒の粒径と性能との関係をまとめた結果および固体酸触媒の組成と性能との関係をまとめた結果を各々表２、図１および図２に各々示す。

比較例１〜４
リン酸源としてのオルトリン酸８５％水溶液の量、アルミナ源としての擬ベーマイトの量、シリカ源としてのフュームドシリカの量を変え、構造規定剤としてモルホリン(Ｍ)をＭ／Ａｌ_２Ｏ_３＝２．０（モル比）の割合で用いた他は実施例１と同様にして、固体酸触媒粉末を得た。
この固体酸触媒粉末について、各成分組成、粒径を測定した。添加組成および固体酸触媒粉末中のＳｉ、Ａｌ、Ｐの割合（モル比）をまとめて表１および表２に示す。
また、この粉末を用いて、実施例１と同様にして反応用の固体酸触媒を得た。
固体酸触媒の粒径と性能との関係をまとめた結果および固体酸触媒の組成と性能との関係をまとめた結果を各々表２、図１および図２に各々示す。

以上より、表２および図１に基いて、粒径が１０μｍ以下、特に１〜１０μｍであると、エチレンからプロピレンを製造する選択率が特異的に高いことがわかる。
また、表２および図２に基いて、ＳＡＰＯ−３４からなる固体酸触媒であって、触媒成分の組成比Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｐ）が０．１以下、特に０．０１〜０．１であると、エチレンからプロピレンを製造する選択率が特異的に高いことがわかる。

図１は、実施例および比較例で得られた固体酸触媒の粒径と性能との関係を示す。図２は、実施例および比較例で得られた固体酸触媒の組成と性能との関係を示す。

Claims

エタノール又はエチレンを含有する供給原料からプロピレンを生成させるための、粒径が１〜１０μｍであるリン酸塩系ゼオライト固体酸からなるプロピレン生成触媒。
エタノール又はエチレンを含有する供給原料からプロピレンを生成させるための、ＳＡＰＯ−３４からなる固体酸触媒であって、触媒成分の組成比が下記の条件
０．１≧Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｐ）
（但し、モル比）
を満足するプロピレン生成触媒。
触媒成分の組成比が下記の条件
０．１≧Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｐ）≧０．０１
（但し、モル比）
を満足する請求項２に記載のプロピレン生成触媒。
エタノール又はエチレンを含有する供給原料を、請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロピレン生成触媒に接触させるプロピレンの製造方法。