CN103553073A - 一种具有多级孔径的富含Si（4Al）的SAPO-44分子筛和其分子筛催化剂以及它们的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有多级孔径的富含Si（4Al）的SAPO-44分子筛及其制备方法，制备该分子筛所用的原料满足以下比例：Al2O3:P2O5:SiO2:R:H2O摩尔比为1:（0.7-1.3）:（0.1-0.2）:（2.5-3.0）:（30-80），其中，R为复合模板剂，上述原料混合物经二次晶化合成反应，得到所述分子筛。由本发明富含Si（4Al）的SAPO-44分子筛制备的催化剂用于有机含氧化合物制低碳烯烃或氯甲烷和溴甲烷制低碳烯烃时，所述分子筛中的微孔具有较大的比表面积、丰富的反应活性中心和较好的择形性，介孔和大孔又为反应物分子和产物分子提供了通畅的扩散路径，这就降低了扩散阻力，抑制了反应产物发生二次反应的可能，从而，使所述催化剂表现出较高的催化活性、良好的乙烯和丙烯选择性以及较长的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有多级孔径的富含Si（4Al）的SAPO-44分子筛和其分子筛催化剂以及它们的制备方法。
背景技术
甲醇制烯烃反应所使用的催化材料主要为小孔和中孔的酸性沸石。1982年，美国联碳公司（UCC）科学家Wilson S T和Flanigen E M首次在水热体系中以有机胺为模板剂合成了新型铝磷酸盐分子筛，随后，具有微孔、介孔和大孔的AlPO4-n系列分子筛相继出现。铝磷酸盐微孔（AlPO4-n）分子筛家族包括大孔型微孔分子筛（0.7-0.8nm）、中孔型微孔分子筛(0.6-0.65nm)以及小孔型微孔分子筛(0.4-0.43nm)。1984年，Lok等人首先将Si引入AlPO4系列分子筛中，合成出一类新硅铝磷酸盐(SAPO-n)分子筛，这类分子筛包括了13种由四面体构成的三维骨架结构，具有从六元环至十二元环的孔道结构，孔径在0.3～0.8nm之间。硅铝磷酸盐分子筛(SAPO-n)是由[SiO4]、[AlO4]-和[PO4]+三种四面体单元构成的小孔型、中孔型或大孔型的微孔分子筛晶体，其中，n代表不同的晶体结构。
SAPO-34分子筛具有三维交叉孔道，平均孔径约为0.38-0.43nm。SAPO-34具有较小的孔径，其作为甲醇制烯烃反应的催化剂时，反应易生成小分子的乙烯和丙烯。由于SAPO-34分子筛具有适宜的质子酸性和孔道结构、较大的比表面积、较好的吸附性能以及良好的水热稳定性，其对甲醇制烯烃反应呈现出较好的催化活性和选择性，对低碳烯烃的选择性通常可达到90%以上，目前，SAPO-34分子筛是促进甲醇制烯烃反应的最优催化剂。
在UCC公司开发的SAPO-n系列分子筛中，与菱沸石（CHA）型SAPO-34分子筛孔径相同的分子筛包括AEI结构的SAPO-18分子筛，作为有机含氧化合物制低碳烯烃催化剂的催化活性组分，SAPO-18分子筛具有比SAPO-34 分子筛更优越的使用寿命。
SAPO-44分子筛结构与SAPO-34分子筛极为相似，也属于菱沸石（CHA）型晶体结构，其孔径也在0.38-0.43nm之间。1998年，Exxon Mobil以环己胺为模板剂成功合成了SAPO-44分子筛，并将其应用于MTO反应中，在反应温度为500℃和甲醇质量空速为2/小时的反应条件下，乙烯和丙烯选择性之和达到78.8%，乙烯、丙烯和丁烯的选择性之和达到90.7%，但是，反应副产物-丙烷的选择性也较高，原因可能是所合成的分子筛中Si原子存在以下多种配位环境：Si（4Al）、Si（3Al）、Si（2Al）、Si（1Al）、Si（0Al），并且，随着Si（2Al）、Si（1Al）和Si（0Al）配位所占比例增加，副产物-丙烷选择性迅速增加，而乙烯和丙烯选择性之和则降低。
在SAPO-n系列分子筛中，当Si以2Si→Al+P的方式取代Al和P后，尽管没有改变净电荷，但易形成Si聚集的“硅岛”，“硅岛”边缘的Si(1-3Al)所产生的B酸会比Si(4Al)形成的B酸强。Sastre对上述Si取代过程进行了理论计算，结果表明：硅岛的形成提高了SAPO分子筛的酸强度；硅岛边缘的酸中心强度最强、并且随硅岛尺寸增大而变得更强。酸性增强使得丙烯易发生氢转移，生成较多丙烷，这样，丙烯选择性就会降低，而丙烷的选择性就会增加。
为了解决SAPO-44分子筛因上述原因导致对甲醇制烯烃反应的催化活性不好、乙烯和丙烯选择性低的问题，CN102923727提出采用酸处理的方法制备具有多级孔径的SAPO-44分子筛，所制备的SAPO-44分子筛晶粒呈立方体形状，表面具有明显的多级孔道，孔径分布在0.3-600nm之间。用该SAPO-44分子筛制备的催化剂可用于甲醇和/或二甲醚制低碳烯烃的反应中，即以甲醇、二甲醚或它们的混合物为原料，在固定床或流化床反应器中反应生成低碳烯烃，所述催化剂表现出较好的催化活性和低碳烯烃选择性。
但是，采用酸处理的方法制备上述具有多级孔径的SAPO-44分子筛，会增加操作步骤，并产生一定量废酸液，造成环境污染，而且控制多级孔径比例的难度也较大。
本发明旨在开发一种新型的具有多级孔径的富含Si（4Al）的SAPO-44 分子筛及其制备方法，同时也开发一种以本发明具有多级孔径的富含Si（4Al）的SAPO-44分子筛为活性组分的催化剂及其制备方法，其中，在具有多级孔径的富含Si（4Al）的SAPO-44分子筛制备过程中，采用复合模板剂和二次晶化反应，使所制备的催化剂具有更好的催化活性和低碳烯烃选择性。发明内容
根据本发明的第一方面，提供具有多级孔径的富含Si（4Al）的SAPO-44分子筛，其特征在于：制备该分子筛所用的原料满足以下比例：Al2O3:P2O5:SiO2:R:H2O摩尔比为1:（0.7-1.3）:（0.1-0.2）:（2.5-3.0）:（30-80），其中，R代表复合模板剂，上述Al2O3、P2O5、SiO2、H2O和复合模板剂的混合物经二次晶化反应，形成所述分子筛。
在上述SAPO-44分子筛中，优选地，所述SiO2来自于正硅酸乙酯、硅溶胶、白炭黑、水玻璃、白炭黑或它们任意的混合物；Al2O3来自于拟薄水铝石、假勃姆石、铝溶胶、异丙醇铝、铝盐、铝酸盐、活性氧化铝或它们任意的混合物；P2O5来自于磷酸、亚磷酸、磷酸盐和/或磷氧化物；所述复合模板剂为二乙胺和三乙胺的混合物，二乙胺与三乙胺的摩尔比为0.5-2。
在上述SAPO-44分子筛中，优选地，第一次晶化反应的温度为110-140℃，时间为4-8小时；第二次晶化反应的温度为180-200℃，时间为24-48小时。
在上述SAPO-44分子筛中，优选地，通过调整Al2O3:P2O5:SiO2摩尔比，来调整所述分子筛的孔道结构分布和酸性。
根据本发明的第二方面，提供一种上述的具有多级孔径的富含Si（4Al）的SAPO-44分子筛的制备方法，其依次包括以下步骤：
（1）按比例依次将复合模板剂、硅源、铝源和磷源、水在20℃-90℃的温度下混合均匀，控制每一步原料的滴加速度，得到包括硅源、铝源、磷源、水和复合模板剂的混合溶液，在上述混合溶液中，SiO2:Al2O3:P2O5:R:H2O的摩尔比为（0.1-0.2）:1:（0.7-1.3）:（2.5-3.0）:（30-80）,其中，R代表复合模板剂；
（2）搅拌所述混合溶液直至混合溶液各组分分散均匀，随后，陈化静置混合溶液2-24小时，直至形成胶体混合液；
（3）使陈化静置后形成的胶体混合液在110℃-140℃下进行第一次水热合成晶化反应4-8小时；
（4）使完成第一次水热合成晶化反应的胶体混合物在180℃-200℃下进行第二次水热合成晶化反应24-48小时；
（5）分离二次晶化反应所形成的固体结晶物，再在100℃-120℃下干燥所述固体结晶物8-12小时；任选地，
（6）在450-650℃下焙烧上述干燥后的固体结晶物4-8小时，以除去其中的模板剂，从而，得到具有多级孔径的富含Si（4Al）的SAPO-44分子筛。
在上述制备方法中，优选地，所述复合模板剂是二乙胺和三乙胺的混合物，二乙胺与三乙胺的摩尔比为0.5-2；所述硅源是正硅酸乙酯、硅溶胶、白炭黑、水玻璃、白炭黑或它们任意的混合物；所述铝源是拟薄水铝石、假勃姆石、铝溶胶、异丙醇铝、铝盐、铝酸盐、活性氧化铝或它们任意的混合物；所述磷源是磷酸、亚磷酸、磷酸盐和/或磷氧化物。
优选地，在上述制备方法的步骤（5）中，所述分离晶化所形成的固体结晶物是指离心过滤所形成的固体结晶物，以除去水热合成晶化所产生的结晶物母液，用去离子水洗涤所述固体结晶物至少一次，再离心过滤所述固体结晶物至少一次。
通常，通过控制复合模板剂、硅源、铝源、磷源和水的相对用量、混合方式和/或投料顺序，进而控制所述复合分子筛的孔道结构和酸性。
例如，在上述具有多级孔径的富含Si（4Al）的SAPO-44分子筛的制备方法中，所述混合溶液可按以下过程制备：
（1）分别将复合模板剂、硅源、铝源和磷源与水混合，形成复合模板剂溶液、硅源溶液、铝源溶液和磷源溶液；
（2）缓慢地将复合模板剂溶液滴加到硅源溶液中、或将硅源溶液滴加到复合模板剂溶液中，形成复合模板剂和硅源的混合溶液；
（3）缓慢地将磷源溶液滴加到铝源溶液中、或将铝源溶液滴加到磷源溶液中，形成磷源和铝源的混合溶液；
（4）再向所述磷源和铝源的混合溶液中加入所述复合模板剂和硅源的混合溶液、或向所述复合模板剂和硅源的混合溶液中加入所述磷源和铝源的混合溶液，从而，形成包括磷源、铝源、硅源、复合模板剂和水的混合溶液。
根据本发明的第三方面，提供一种分子筛催化剂，所述催化剂的活性组分是上述具有多级孔径的富含Si（4Al）的SAPO-44分子筛，所述催化剂用于催化有机含氧化合物制低碳烯烃反应、氯甲烷或溴甲烷制低碳烯烃反应、或C4+烃裂解和烯烃歧化制低碳烯烃反应，优选地，所述有机含氧化合物是甲醇和/或二甲醚；所述氯甲烷或溴甲烷由甲烷反应而得；所述低碳烯烃是乙烯、丙烯和/或丁烯。
根据本发明的第四方面，提供一种上述催化剂的制备方法，其依次包括以下步骤：
（1）分别将上述具有多级孔径的富含Si（4Al）的SAPO-44分子筛、成型粘结剂、添加剂、胶溶剂与水混合，各自形成溶液或浆液；
（2）将上述各溶液或浆液混合，形成均匀混合浆液，并静置或陈化；
（3）将静置或陈化后的混和浆液进行喷雾干燥成型，得到成型颗粒，再经焙烧，从而，获得所述分子筛催化剂，
其中，所述分子筛、成型粘结剂、添加剂、胶溶剂的重量比为1：0.1-0.6：0.5-1.5：0.01-0.25。
优选地，在上述步骤（2）中，将所述复合分子筛浆液依次与成型粘结剂溶液、添加剂浆液、胶溶剂溶液混合，最后形成均匀混合浆液，并静置或陈化。
在上述催化剂制备方法中，所述成型粘结剂为拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶、硅铝溶胶、磷酸铝、氧化锆、氧化钛或它们任意的混合物之一；所述添加剂为硅藻土、高岭土（石）、蒙脱土（石）、滑石、膨润土或它们任意的混合物之一，它们在使用前通过酸处理而被活化；所述胶溶剂为无机酸和/或有机酸，优选地，所述无机酸包括硝酸、盐酸和/或硫酸；所述有机酸包括甲酸、乙酸、丙酸和/或柠檬酸。
一般情况下，基于浆液总重量，在上述步骤（2）中形成的所述混合浆液固含量为15-40%。
附图说明
图1是实施例1中本发明具有多级孔径的富含Si（4Al）的SAPO-44分子筛的X-射线衍射（XRD）图。
图2是实施例1中本发明具有多级孔径的富含Si（4Al）的SAPO-44分子筛的扫描电镜（SEM）。
图3是实施例1中本发明具有多级孔径的富含Si（4Al）的SAPO-44分子筛的N2吸附等温曲线。
图4是实施例1中本发明具有多级孔径的富含Si（4Al）的SAPO-44分子筛的Si-核磁共振图。
图5是实施例2中本发明具有多级孔径的富含Si（4Al）的SAPO-44分子筛的X-射线衍射（XRD）图。
图6是实施例2中本发明具有多级孔径的富含Si（4Al）的SAPO-44分子筛的扫描电镜（SEM）图。
图7是对比实施例1中制备的SAPO-44和AlPO-18共生分子筛的X-射线衍射（XRD）图。
图8是对比实施例2中制备的SAPO-44分子筛的Si-核磁共振图。
图9是对比实施例3中制备的SAPO-34分子筛的X-射线衍射（XRD）图。
具体实施方式
通过以下参考实施例和附图的描述进一步详细解释本发明，但以下描述仅用于使本发明所属技术领域的普通技术人员能够更加清楚地理解本发明的原理和精髓，并不意味着对本发明进行任何形式的限制。
通常，微孔分子筛具有规整的微孔结构，适宜的酸性，良好的水热稳定性，但微孔分子筛在反应进程中生成较大分子，狭窄的孔道极易引起大分子产物传质扩散阻力过大，催化剂积炭失活后，微孔分子筛孔道变窄，也加大了反应物进入晶体孔道内部的扩散阻力，产物从孔道内部扩散的阻力的加大，导致其在孔道内部的停留时间变长，易于发生二次反应，从而，加剧了催化剂孔道结焦，并引起催化剂失活。对于甲醇制烯烃反应而言，分子筛内扩散阻力影响了产物的扩散速率；在分子筛的笼内生成目标产物-烯烃后，烯烃在向外扩散的过程中，会在分子筛内的酸性位点上进一步发生氢转移反应，生成副产物烷烃或发生低聚、环化、缩合等副反应，聚合反应生成焦，这就降低了目的产物-烯烃的选择性，并造成催化剂结焦失活。
针对上述技术问题，本发明提出了一种新的解决办法，即合成一种具有多级孔径的富含Si（4Al）的SAPO-44分子筛。在该分子筛中，各种直径的孔、例如大孔、介孔和微孔均是反应活性中心，富含的Si（4Al）保证了分子筛的适宜酸性，并避免过量硅岛的产生，而且，合适的酸密度和酸强度有利于提高甲醇制烯烃反应产物中的烯烃产品选择性，酸性过强，催化剂活性较高，但失活较快；酸密度过大，丙烯易发生氢转移反应，所以，适宜的酸密度和酸强度是最佳的。分子筛中微孔有丰富的比表面积和活性中心，这使得分子筛催化剂具有较高活性和较高产品选择性，而介孔和大孔为反应产物提供了畅通的扩散路径，相当于缩短了反应产物的扩散路程，反应产物能够迅速扩散到气相主体中，使得内扩散速度加快，低聚、氢转移、环化、缩合反应几率大大减少，导致C2-C4烯烃的选择性提高，并减少了重质烃和稠环芳烃的生成量，也使得含所述分子筛的催化剂失活速率变慢，寿命延长。
上述具有多级孔径的富含Si（4Al）的SAPO-44分子筛可作为催化活性组分用于制备各种催化剂，例如有机含氧化合物、特别是甲醇制低碳烯烃反应的催化剂；氯甲烷或溴甲烷制低碳烯烃反应的催化剂和C4+烃裂解和烯烃歧化制低碳烯烃反应的催化剂。
当如此制备的催化剂用于甲醇制低碳烯烃反应时，反应可富产乙烯、丙烯和丁烯。优选地，当使用上述催化剂时，在甲醇和/或二甲醚制低碳烯烃反应中，乙烯选择性可在40-54%之间，丙烯选择性可在36-42%之间，丁烯选择性可在7-12%之间。
优选地，本发明具有多级孔径的富含Si（4Al）的SAPO-44分子筛的制备方法，依次包括以下步骤：
（1）按比例将硅源、铝源、磷源、水和复合模板剂在在适宜温度、例如20℃-90℃的温度下混合均匀，控制每一步原料的滴加速度，得到包括硅源、铝源、磷源、水和复合模板剂的混合溶液，在上述混合溶液中，SiO2:Al2O3:P2O5:R:H2O的摩尔比为（0.1-0.2）:1:（0.7-1.3）:（2.5-3.0）:（30-80）,其中，R代表复合模板剂；
（2）搅拌所述混合溶液直至混合溶液各组分分散均匀，随后，陈化静置混合溶液2-24小时，直至形成胶体混合液；
（3）使陈化静置后形成的胶体混合液在110℃-140℃下进行第一次水热合成晶化反应4-8小时；
（4）使完成第一次水热合成晶化反应的胶体混合物在180℃-200℃下进行第二次水热合成晶化反应24-48小时；
（5）分离二次晶化反应所形成的固体结晶物，再在100℃-120℃下干燥所述固体结晶物8-12小时，得到干燥的固体结晶物、即分子筛原粉；任选地，
（6）在450-650℃下焙烧上述干燥后的固体结晶物4-8小时，以除去其中的模板剂，从而，得到具有多级孔径的富含Si（4Al）的SAPO-44分子筛
通常，在上述步骤（6）中，对所述分子筛原粉进行焙烧是为了除去复合模板剂，优选地，焙烧温度为450-650℃，更优选为500-600℃；优选地，焙烧时间为2-8小时，更优选为3-6小时。
优选地，本发明以具有多级孔径的富含Si（4Al）的SAPO-44分子筛为活性组分的催化剂的制备方法，依次包括以下步骤：
（1）分别将权利要求1-4任何之一所述的具有多级孔径的富含Si（4Al）的SAPO-44分子筛、成型粘结剂、添加剂、胶溶剂与水混合，各自形成溶液或浆液；
（2）将上述各溶液或浆液混合，形成均匀混合浆液，并静置或陈化；
（3）将静置或陈化后的混和浆液进行喷雾干燥成型，得到成型颗粒，再经焙烧，从而，获得所述分子筛催化剂，
其中，所述分子筛、成型粘结剂、添加剂、胶溶剂的重量比为1：0.1-0.6：0.5-1.5：0.01-0.25。
在上述步骤（1）中，各物料与水的重量比可分别是：分子筛：水=1：0.2-5.0，优选为1：0.5-3.0；粘结剂：水=1：0.5-5.0，优选为1：1.0-3.0；添加剂：水=1：0.5-5.0，优选为1：1.0-3.0；胶溶剂：水=1：0.2-5.0，优选为1：0.5-4.5。优选地，各溶液、浆液或混合液的混合时间为5-60分钟，更优选为15-30分钟。
在一个更优选实施方案中，所述成型粘结剂为拟薄水铝石;所述添加剂为高岭土（石）;所述胶溶剂为稀硝酸，基于酸溶液的总重量，酸浓度为5-45%，优选10-40%。
在上述催化剂制备方法中，分子筛、粘结剂、添加剂的平均粒度（直径）优选不超过75微米，更优选为0.1-20微米。
在一个本发明优选实施方案中，所述分子筛、粘结剂、添加剂、胶溶剂的重量比为1：0.15-0.55：0.65-1.45：0.05-0.20。
在上述步骤（2）中，优选地，所述分子筛浆液首先与成型粘结剂溶液混合，形成第一种混合液；然后，该第一种混合液与添加剂浆液混合，形成第二种混合液；该第二种混合液再与胶溶剂溶液混合，形成第三种混合液，即混合浆液，基于浆液总重量，其固含量为8-35%，优选为10-30%，更优选为15-25%。因此，应当理解的是：“依次”混合是前一步形成的混合液中加入后续的混合组分，从而形成含有更多组分的混合液。
在上述步骤（2）中，各混合步骤的混合时间大约为5-80分钟，优选为7-60分钟，更优选为10-45分钟。
优选地，在上述步骤（2）中，对包括分子筛、成型粘结剂、添加剂、胶溶剂和水的混合浆液进行强力搅拌混合，以便形成均匀混合浆液。优选地，强力搅拌混合用胶体磨和/或高剪切剪切仪进行。
例如，上述强力搅拌混合的时间为10-80分钟，特别优选为30-70分钟，最优选为35-60分钟；优选地，胶体磨和/或高剪切剪切仪转速为4000-12000转/分钟，更优选为4500-10000转/分钟，特别优选为5000-8000转/分钟。
通常，上述均匀混合浆液的静置或陈化温度为10-80℃，优选为15-45℃，最优选为20-40℃。优选地，静置或陈化时间为1-48小时，更优选为12-24小时。
基于浆液总重量，静置或陈化后的均匀混合浆液的固含量为8-35%，优选为10-30%，更优选15-25%。
优选地，喷雾干燥成型的操作条件如下：喷雾干燥器入口温度：250-400℃，出口温度：100-200℃。成型颗粒粒径：40-100微米，优选45-90微米。
通常，成型颗粒的焙烧温度为450-650℃，更优选为500-600℃；焙烧时间优选为2-8小时，更优选为5-7小时。所形成的催化剂含有来自分子筛、成型粘结剂、添加剂和胶溶剂等组分的物质，以干基计，各组分重量比为：分子筛：成型粘结剂：添加剂：胶溶剂=1：0.1-0.6：0.5-1.5：0.01-0.25，优选为1：0.15-0.55：0.65-1.45：0.05-0.20。最终分子筛催化剂的平均粒度优选为60-80微米。
上述制备方法优化了制备本发明具有多级孔径的富含Si（4Al）的SAPO-44分子筛及其催化剂所需的各有效组分的混合或分散顺序，并对所形成的包含所有必要组分的混和浆液进行强力搅拌混合，从而，致使本发明分子筛和催化剂的综合性能得到了全面提升。
当本发明具有多级孔径的富含Si（4Al）的SAPO-44分子筛及其催化剂用于甲醇制低碳烯烃反应时，其工作条件如下：反应温度：300-500℃，优选400-500℃；反应压力：0-0.5MPa；甲醇质量空速：1.0-5.0/小时；在该工作条件下，甲醇转化率接近100％；乙烯+丙烯+丁烯收率＞90%；SAPO-44分子筛使用寿命超过200分钟，SAPO-44分子筛催化剂使用寿命超过2小时。
实施例
实施例1：制备具有多级孔径的富含Si（4Al）的SAPO-44分子筛
称取1.22克40重量%硅溶胶、10.5克三乙胺和3.84克二乙胺，将三乙胺和二乙胺混合后用7克去离子水稀释，形成复合模板剂溶液，在搅拌状态下，将复合模板剂溶液缓慢滴加到硅溶胶中，形成硅溶胶与复合模板剂的混合溶液A，搅拌1小时。
再称取11.89克85重量%H3PO4和12克拟薄水铝石，向H3PO4中加入20克去离子水稀释，形成磷酸溶液，将拟薄水铝石加入到20克去离子水中，形成拟薄水铝石浆液。在搅拌状态下，将磷酸溶液缓慢滴加到拟薄水铝石浆液中，形成包含磷酸和拟薄水铝石的混合溶胶B，搅拌1小时。
在上述过程中，三乙胺:二乙胺:SiO2:Al2O3:P2O5:H2O为2:1:0.15:1:1:50。
将混合溶液A缓慢滴加到混合溶胶B中，形成混合凝胶C，继续搅拌2小时。
将上述凝胶C倒入内胆为聚四氟乙烯（特氟隆）的不锈钢晶化反应釜中，升温到140℃后，保持4小时，使凝胶C进行第一次水热合成晶化反应。
再将反应釜继续升温到200℃，保持24小时，使凝胶C进行第二次水热合成晶化反应。
反应釜降温后，离心过滤和洗涤所形成的结晶物，直至洗涤清液pH值为7，再在120℃干燥箱中干燥结晶物8小时，得到分子筛原粉，对分子筛原粉进行称重。
将上述干燥结晶物（分子筛原粉）在600℃马弗炉中焙烧5小时，烧掉所含的复合模板剂，并活化分子筛，从而，得到本发明具有多级孔径的富含Si（4Al）的SAPO-44分子筛。
实施例2：制备具有多级孔径的富含Si（4Al）的SAPO-44分子筛
除了将三乙胺和二乙胺的比例由2:1变为1:2外，重复实施利1的过程， 得到本发明具有多级孔径的富含Si（4Al）的SAPO-44分子筛。
在上述过程中，三乙胺:二乙胺:SiO2:Al2O3:P2O5:H2O为1:2:0.15:1:1:50。
对比实施例1
称取1.22克40重量%硅溶胶和11.89克85重量%H3PO4，向H3PO4中加入20克去离子水稀释，形成磷酸溶液，在搅拌状态下，将磷酸溶液缓慢滴加到硅溶胶中，形成硅溶胶与磷酸的混合溶液A，搅拌1小时。
再称取12克拟薄水铝石，将拟薄水铝石加入到20克去离子水中，形成拟薄水铝石浆液。在搅拌状态下，将混合溶液A缓慢滴加到拟薄水铝石浆液中，形成包含溶胶、磷酸和拟薄水铝石的混合溶胶B，搅拌1小时。
再称取12克10.5克三乙胺和3.84克二乙胺，将三乙胺和二乙胺混合后用7克去离子水稀释，形成复合模板剂溶液。
将混合模板剂溶液缓慢滴加到混合溶胶B中，形成混合溶胶C，再继续搅拌2小时。
在上述过程中，三乙胺:二乙胺:SiO2:Al2O3:P2O5:H2O为2:1:0.15:1:1:50。
将上述混合凝胶C倒入内胆为聚四氟乙烯（特氟隆）的不锈钢晶化反应釜中，升温到140℃后，保持4小时，使凝胶C进行第一次水热合成晶化反应。
再将反应釜继续升温到200℃，保持24小时，使混合凝胶C进行第二次水热合成晶化反应。
反应釜降温后，离心过滤和洗涤所形成的结晶物，直至洗涤清液pH值为7，再在120℃干燥箱中干燥结晶物8小时，得到分子筛原粉，对分子筛原粉进行称重。
将上述干燥结晶物（分子筛原粉）在600℃马弗炉中焙烧5小时，烧掉所含的复合模板剂，并活化分子筛，从而，得到SAPO-44和AlPO-18共生的分子筛。
通过比较实施例1和对比实施例1，不难发现：将实施例1中的原料混合顺序：复合模板剂、硅源、铝源和磷源、水调整为对比实施例1中的原料混合顺序：硅源、磷源、铝源、复合模板剂、水，在其它条件均不变的情况下，所得到的最终分子筛的组成不一样。调整原料混合顺序后，无法得到具有多级孔径的富含Si（4Al）的SAPO-44分子筛。
对比实施例2
除了将实施例1中三乙胺:二乙胺:SiO2:Al2O3:P2O5:H2O摩尔比由2:1:0.15:1:1:50变为2:1:0.3:1:1:50外，重复实施例1的过程。得到SAPO-44分子筛。该分子筛不具备多级孔径的特征。
对比实施例3
除了将实施例1中三乙胺:二乙胺:SiO2:Al2O3:P2O5:H2O摩尔比由2:1:0.15:1:1:50变为3:1:0.3:1:1:50、并将第二次晶化时间由24小时变为48小时外，重复实施例1的过程。得到SAPO-34分子筛。
对比实施例4
除了将实施例1中三乙胺:二乙胺:SiO2:Al2O3:P2O5:H2O摩尔比由2:1:0.15:1:1:50变为1:3:0.15:1:1:50外，重复实施例1的过程。得到SAPO-34分子筛。
对比实施例5
除了将实施例1中三乙胺:二乙胺:SiO2:Al2O3:P2O5:H2O摩尔比为2:1:0.15:1:1:50变为三乙胺:SiO2:Al2O3:P2O5:H2O摩尔比为3:0.15:1:1:50外，重复实施例1的过程。得到SAPO-34分子筛。
对比实施例6
除了将实施例1中三乙胺:二乙胺:SiO2:Al2O3:P2O5:H2O摩尔比为2:1:0.15:1:1:50变为二乙胺:SiO2:Al2O3:P2O5:H2O摩尔比为3:0.15:1:1:50外，重复实施例1的过程。得到SAPO-34分子筛。
实施例3：制备具有多级孔径的富含Si（4Al）的SAPO-44分子筛催化剂
将300克按实施例1中方法制备的具有多级孔径的富含Si（4Al）的SAPO-44分子筛（平均粒度为5微米）与300毫升去离子水混合，形成分子筛浆液（1），混合时间为20分钟；将150克拟薄水铝石（平均粒度20微米）与300毫升去离子水混合，形成成型粘结剂浆液（2），混合时间为30分钟；将300克高岭土（产地：苏州高岭土公司，平均粒度为20微米）与400毫升去离子水混合，形成添加剂浆液（3），混合时间为20分钟，将150毫升浓度为37重量%的稀硝酸与200毫升去离子水混和，形成胶溶剂溶液（4），混合时间为15分钟。
将分子筛浆液（1）依次与成型粘结剂浆液（2）、添加剂浆液（3）和胶溶剂溶液（4）混合，依次得到混合液a、混合液b和混合液c，混合液a混合时间为20分钟，混合液b混合时间为30分钟，混合液c混合时间为20分钟，再向混合液c中加入800毫升去离子水，进行混合，形成混合液d（混合浆液），混合时间为20分钟。
接着，对混合液d进行强力搅拌混合，其中，胶体磨（购自温州豪龙，，型号JML-120A），电机转速为2900转/分钟；强力搅拌混合时间为50分钟，最终得到均匀混合浆液。
在以下条件下对上述均匀混合浆液进行静置或陈化：温度：25℃，时间：24小时；在以下条件下对静置或陈化后的均匀混合浆液进行喷雾干燥成型：入口温度：360℃，出口温度：170℃，成型颗粒粒径：50-70微米；在以下条件下对成型颗粒进行焙烧，焙烧炉：马弗炉，温度：600℃，时间：5小时。
经过上述混合、喷雾干燥成型和焙烧过程，最终，得到以本发明具有多级孔径的富含Si（4Al）的SAPO-44分子筛为催化活性组分的催化剂。
对比实施例7
除了将按实施例1中方法制备的本发明具有多级孔径的富含Si（4Al）的SAPO-44分子筛变为按对比实施例1中方法制备的SAPO-44和AlPO-18共生分子筛外，重复实施例3的过程，得到以SAPO-44和AlPO-18共生分 子筛为催化活性组分的催化剂。
对比实施例8
除了将按实施例1中方法制备的本发明具有多级孔径的富含Si（4Al）的SAPO-44分子筛变为按对比实施例2中方法制备的SAPO-44分子筛外，重复实施例3的过程，得到以SAPO-44分子筛为催化活性组分的催化剂。
测试例
测试例1：对实施例1-2和对比实施例1-6中制备的分子筛进行物性测试（1）X-射线衍射（XRD）分析
对实施例1和实施例2中得到的本发明具有多级孔径的富含Si（4Al）的SAPO-44分子筛进行X-射线衍射（XRD）分析，得到图1和图5。
从图1和图5中可以发现：实施例1和2中得到的分子筛的XRD谱图中出现了SAPO-44分子筛的XRD特征衍射峰，这说明形成了SAPO-44分子筛。
同样，对对比实施例1和对比实施例3中得到的分子筛进行X-射线衍射（XRD）分析，得到图7和图9。
从图7中可以发现：对比实施例1中得到的分子筛的XRD谱图中同时出现了SAPO-44分子筛和AlPO-18分子筛的XRD特征衍射峰，说明对比实施例1中形成了SAPO-44和AlPO-18共生的分子筛。
从图9中可以发现：对比实施例3中得到的分子筛的XRD谱图中出现了SAPO-34分子筛的XRD特征衍射峰，说明对比实施例3中形成了SAPO-34分子筛。
（2）Si-核磁共振（NMR）分析
对实施例1和对比实施例2中得到的SAPO-44分子筛进行Si-核磁共振（NMR）分析，得到图4和图8。
从图4中可以发现：在-89.47ppm处出现了共振峰，该共振峰代表了Si(4Al)四面体配位结构，说明该SAPO-44分子筛骨架中Si的配位环境主要是Si（4Al），这也代表实施例1中形成的SAPO-44分子筛富含Si（4Al）。
从图8中可以发现：在-90.3ppm和-94.37ppm处出现了两个共振峰，这两个共振峰分别代表了Si(4Al)和Si(3Al)四面体配位结构，说明该SAPO-44分子筛骨架中Si的配位环境主要是Si（4Al）和Si(3Al)。
（3）N2等温吸附分析
采用N2等温吸附法对实施例1中得到的SAPO-44分子筛进行孔分布、比表面积和孔容分析，得到图3。从图3中可以发现：实施例1中得到的分子筛含有一定量的微孔、介孔和大孔，这表明实施例1中得到的分子筛为具有多级孔径的SAPO-44分子筛，其所含的微孔、介孔和大孔数量表示在下面表1中。
表1
对对比实施例2中制备的SAPO-44分子筛进行BET表征，结果表明：该SAPO-44分子筛主要是微孔结构，介孔和大孔仅占2.35%。如表2所示。
表2
（4）扫描电镜（SEM）分析
对实施例1和实施例2中得到的本发明具有多级孔径的富含Si（4Al）的SAPO-44分子筛进行扫描电镜（SEM）分析，得到图2和图6。
从图2和图6中可以看出：本发明具有多级孔径的富含Si（4Al）的SAPO-44分子筛表面含有丰富的孔道结构，并且分子筛晶粒中含有狭缝结构。
测试例2：分子筛催化活性评估
采用固定床催化反应评价装置，对实施例1-2和对比实施例1-3中得到的分子筛进行催化活性和使用寿命测试。
将上述分子筛进行压片和破碎后，筛取粒度为20-40目的部分作为分子筛样品待用。
分别称取1.0克上述分子筛样品，与4克20-40目的石英砂均匀混合，并分别将他们放入反应器中，在500℃下向反应器中通入氮气，活化上述分子筛1小时，然后，将反应器温度降至450℃，反应压力为常压，甲醇溶液作为原料经过流量计量泵后，与载气混合，并在氮气-载气携带下进入预热炉中，甲醇在预热炉中被汽化成气体，然后，进入反应器中，在上述分子筛的催化作用下进行甲醇制低碳烯烃反应。
在上述过程中，氮气流速：150毫升/分钟,甲醇重量空速：3.0/小时,反应产物采用离线气相色谱进行成分分析，其中，当气相色谱图中出现醇和醚时，说明甲醇转化率已经不是100％，此时，停止试验，以反应开始至此时的时间作为分子筛使用寿命。
在使用本发明分子筛（实施例1和2）和现有分子筛（对比实施例1-3）的反应中，测量对应于不同反应时间的产物组成，其结果表示在下面表3中。
表3
表3结果表明，本发明具有多级孔径的富含Si（4Al）的SAPO-44分子筛（实施例1-2）与其它种类的SAPO-n分子筛（对比实施例1-3）相比，具有很好的乙烯和丙烯的选择性，由于所述SAPO-44分子筛骨架Si的配位主要以Si（4Al）的形式存在，所以，酸强度和酸密度适中，乙烯选择性较高，丁烯和C5 +烃选择性较低，而且，由于所述SAPO-44分子筛具有多级孔径结构，生成的乙烯和丙烯易于扩散，从而，抑制了其在分子筛孔道或笼内继续发生二次反应的可能，降低了作为催化剂的分子筛的失活速度，提高了分子筛的使用寿命。
测试例3：催化剂催化活性评估
对实施例3和对比实施例7-8中得到的分子筛催化剂进行催化活性和使用寿命测试。
采用实验室级别的微型固定床甲醇制烯烃（MTO）反应器，该反应器内径为3厘米。
分别称取1.0克粒径约60-80微米的实施例3和对比实施例7-8中得到的分子筛催化剂，与4克100-500目石英砂均匀混合，并将它们分别放入上述反应器中，在500℃下通入氮气活化上述催化剂1小时，然后，将反应器温度降至450℃，甲醇溶液作为原料经流量计量泵后与氮气载气混合、并在氮气载气携带下进入预热炉中，甲醇溶液在预热炉中被气化成气体，然后，再进入上述反应器中，在上述分子筛催化剂作用下进行甲醇制低碳烯烃反应。
在上述过程中，氮气流速：150毫升/分钟，甲醇重量空速：3.0/小时，反应产物用离线气相色谱仪进行成分分析，当气相色谱图中出现醇和醚时，说明甲醇转化率已经不是100％，此时，停止试验，以反应开始至此时的时间作为催化剂使用寿命。
测量每次实验最终的反应产物组成，并计算各反应产物中C2-C4烯烃的含量和分子筛使用寿命，并将结果表示在下面表4中。
表4
由表4可以看出：与其它SAPO分子筛（对比实施例7-8）催化剂相比，本发明多级孔径的富含Si（4Al）的SAPO-44分子筛催化剂（实施例3）也同样具有较长的使用寿命和优异的催化活性，特别是，具有很好的乙烯和丙烯的选择性。
本说明书所用的术语和表述方式仅被用作描述性、而非限制性的术语和表述方式，在使用这些术语和表述方式时无意将已表示和描述的特征或其组成部分的任何等同物排斥在外。
尽管已表示和描述了本发明的几个实施方式，但本发明不被限制为所描述的实施方式。相反，本发明所属技术领域的技术人员应当意识到在不脱离本发明原则和精神的情况下可对这些实施方式进行任何变通和改进，本发明的保护范围由所附的权利要求及其等同物所确定。
Claims (16)
1.一种具有多级孔径的富含Si（4Al）的SAPO-44分子筛，其特征在于：制备该分子筛所用的原料满足以下比例：
Al2O3:P2O5:SiO2:R:H2O摩尔比为1:（0.7-1.3）:（0.1-0.2）:（2.5-3.0）:（30-80），其中，R代表复合模板剂，
上述Al2O3、P2O5、SiO2、H2O和复合模板剂的混合物经二次晶化反应，形成所述分子筛。
2.根据权利要求1所述的分子筛，其中，所述SiO2来自于正硅酸乙酯、硅溶胶、白炭黑、水玻璃、白炭黑或它们任意的混合物；Al2O3来自于拟薄水铝石、假勃姆石、铝溶胶、异丙醇铝、铝盐、铝酸盐、活性氧化铝或它们任意的混合物；P2O5来自于磷酸、亚磷酸、磷酸盐和/或磷氧化物；所述复合模板剂为二乙胺和三乙胺的混合物，二乙胺与三乙胺的摩尔比为0.5-2。
3.根据权利要求1所述的分子筛，其中，第一次晶化反应的温度为110-140℃，时间为4-8小时；第二次晶化反应的温度为180-200℃，时间为24-48小时。
4.根据权利要求1或2所述的分子筛，其中，通过调整Al2O3:P2O5:SiO2摩尔比，来调整所述分子筛的孔道结构分布和酸性。
5.一种根据权利要求1-4任何之一所述的具有多级孔径的富含Si（4Al）的SAPO-44分子筛的制备方法，其依次包括以下步骤：
（1）按比例依次将复合模板剂、硅源、铝源和磷源、水在20℃-90℃的温度下混合均匀，控制每一步原料的滴加速度，得到包括硅源、铝源、磷源、水和复合模板剂的混合溶液，在上述混合溶液中，SiO2:Al2O3:P2O5:R:H2O的摩尔比为（0.1-0.2）:1:（0.7-1.3）:（2.5-3.0）:（30-80）,其中，R代表复合模板剂；
（2）搅拌所述混合溶液直至混合溶液各组分分散均匀，随后，陈化静置混合溶液2-24小时，直至形成胶体混合液；
（3）使陈化静置后形成的胶体混合液在110℃-140℃下进行第一次水热合成晶化反应4-8小时；
（4）使完成第一次水热合成晶化反应的胶体混合物在180℃-200℃下进行第二次水热合成晶化反应24-48小时；
（5）分离二次晶化反应所形成的固体结晶物，再在100℃-120℃下干燥所述固体结晶物8-12小时；任选地，
（6）在450-650℃下焙烧上述干燥后的固体结晶物4-8小时，以除去其中的模板剂，从而，得到具有多级孔径的富含Si（4Al）的SAPO-44分子筛。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述复合模板剂是二乙胺和三乙胺的混合物，二乙胺与三乙胺的摩尔比为0.5-2；所述硅源是正硅酸乙酯、硅溶胶、白炭黑、水玻璃、白炭黑或它们任意的混合物；所述铝源是拟薄水铝石、假勃姆石、铝溶胶、异丙醇铝、铝盐、铝酸盐、活性氧化铝或它们任意的混合物；所述磷源是磷酸、亚磷酸、磷酸盐和/或磷氧化物。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其中，在步骤（5）中，所述分离二次晶化反应所形成的固体结晶物是指：离心过滤所形成的固体结晶物，以除去二次水热合成晶化反应所产生的结晶物母液，用去离子水洗涤所述固体结晶物至少一次，再离心过滤所述固体结晶物至少一次。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其中，通过控制复合模板剂、硅源、铝源、磷源和水的相对用量、混合方式和/或投料顺序，进而控制所述复合分子筛的孔道结构和酸性。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述混合溶液按以下方法制备：
（1）分别将复合模板剂、硅源、铝源和磷源与水混合，形成复合模板剂溶液、硅源溶液、铝源溶液和磷源溶液；
（2）缓慢地将复合模板剂溶液滴加到硅源溶液中、或将硅源溶液滴加到复合模板剂溶液中，形成复合模板剂和硅源的混合溶液；
（3）缓慢地将磷源溶液滴加到铝源溶液中、或将铝源溶液滴加到磷源溶液中，形成磷源和铝源的混合溶液；
（4）再向所述磷源和铝源的混合溶液中加入所述复合模板剂和硅源的混合溶液、或向所述复合模板剂和硅源的混合溶液中加入所述磷源和铝源的混合溶液，从而，形成包括磷源、铝源、硅源、复合模板剂和水的混合溶液。
10.一种分子筛催化剂，所述催化剂的活性组分是权利要求1-4任何之一所述的具有多级孔径的富含Si（4Al）的SAPO-44分子筛，所述催化剂用于催化有机含氧化合物制低碳烯烃反应、氯甲烷或溴甲烷制低碳烯烃反应、或C4+烃裂解和烯烃歧化制低碳烯烃反应。
11.根据权利要求10所述的催化剂，其中，所述有机含氧化合物是甲醇和/或二甲醚；所述氯甲烷或溴甲烷由甲烷反应而得；所述低碳烯烃是乙烯、丙烯和/或丁烯。
12.一种根据权利要求10或11所述的催化剂的制备方法，其依次包括以下步骤：
（1）分别将权利要求1-4任何之一所述的具有多级孔径的富含Si（4Al）的SAPO-44分子筛、成型粘结剂、添加剂、胶溶剂与水混合，各自形成溶液或浆液；
（2）将上述各溶液或浆液混合，形成均匀混合浆液，并静置或陈化；
（3）将静置或陈化后的混和浆液进行喷雾干燥成型，得到成型颗粒，再经焙烧，从而，获得所述分子筛催化剂，
其中，所述分子筛、成型粘结剂、添加剂、胶溶剂的重量比为1：0.1-0.6：0.5-1.5：0.01-0.25。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，在上述步骤（2）中，将所述分子筛浆液依次与成型粘结剂溶液、添加剂浆液、胶溶剂溶液混合，最后形成均匀混合浆液，并静置或陈化。
14.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述成型粘结剂为拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶、硅铝溶胶、磷酸铝、氧化锆、氧化钛或它们任意的混合物之一；所述添加剂为硅藻土、高岭土（石）、蒙脱土（石）、滑石、膨润土或它们任意的混合物之一，它们在使用前通过酸处理而被活化；所述胶溶剂为无机酸和/或有机酸。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述无机酸包括硝酸、盐酸和/或硫酸；所述有机酸包括甲酸、乙酸、丙酸和/或柠檬酸。
16.根据权利要求11所述的制备方法，其中，在步骤（2）中，基于浆液总重量，所述混合浆液固含量为15-40%。
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