CN104671256A - 一种用于制备有机含氧化合物制低碳烯烃的催化剂的sapo-5/sapo-34复合分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种SAPO-5/SAPO-34共生复合分子筛的制备方法，其中，物料采用振动方式混合，并经水热合成晶化，得到SAPO-5和SAPO-34共生分子筛，SAPO-5分子筛中较多的大孔和介孔数量有效弥补了SAPO-34分子筛中大孔和介孔数量的不足。所述分子筛可用于催化有机含氧化合物制低碳烯烃的反应，并提高丁烯的产率。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制备有机含氧化合物制低碳烯烃的催化剂的复合分子筛的制备方法，特别是，涉及一种由SAPO-5分子筛和SAPO-34分子筛共生而成的复合分子筛的制备方法。
背景技术
甲醇制烯烃反应所使用的催化材料主要为小孔和中孔的酸性沸石。1982年，美国联碳公司（UCC）科学家Wilson S T和Flanigen E M首次在水热体系中以有机胺为模板剂合成了新型铝磷酸盐分子筛，随后，具有小孔、介孔和大孔的AlPO4-n系列微孔分子筛相继出现。
1984年，Lok等人首先将Si引入AlPO4系列分子筛中，合成出一类新硅铝磷酸盐(SAPO-n)分子筛，这类分子筛包括了13种由四面体构成的三维骨架结构，具有从六元环至十二元环的孔道结构，孔径在0.3～0.8nm之间。硅铝磷酸盐分子筛(SAPO-n)是由[SiO4]、[AlO4]-和[PO4]+三种四面体单元构成的具有小孔、中孔或大孔的微孔晶体，其中，n代表不同的晶体结构。
SAPO-34微孔分子筛具有三维交叉孔道，平均孔径约为0.38-0.43nm。SAPO-34具有较小的孔径，其作为甲醇制烯烃反应的催化剂时，反应易生成小分子的乙烯和丙烯。由于SAPO-34分子筛具有适宜的质子酸性和孔道结构、较大的比表面积、较好的吸附性能以及良好的水热稳定性，其对甲醇制烯烃反应呈现出较好的催化活性和选择性，对低碳烯烃的选择性通常可达到或接近90%，目前，SAPO-34分子筛是促进甲醇制烯烃反应的最优催化剂。
但是，在甲醇制低碳烯烃反应中，SAPO-34作为微孔分子筛虽表现出对乙烯和丙烯比较优异的产品选择性，但是在反应过程中容易快速形成积碳而使催化剂迅速失活。
通常，微孔分子筛具有规整的微孔结构，适宜的酸性，良好的水热稳定性，但微孔分子筛在反应进程中也会生成较大分子，狭窄的孔道极易引起反应物和产物传质扩散阻力过大，反应物极难进入晶体孔道内部进行反应，产物从孔道内部扩散出来也较为困难，从而，加剧了分子筛催化剂孔道结焦，并引起催化剂失活。
对于甲醇制烯烃反应而言，分子筛内扩散阻力影响了反应物和产物的扩散速率；在分子筛的笼内生成目标产物-烯烃后，烯烃在向外扩散的过程中，会在分子筛内的酸性位点上进一步发生氢转移反应，生成副产物烷烃或发生聚合反应生成焦，这就降低了目的产物-烯烃的选择性，并造成催化剂结焦失活。
上述情况可能是造成SAPO-34分子筛催化剂迅速失活的主要原因之一，因此，在SAPO-34分子筛中引入适量的具有大孔和/或介孔结构的分子筛，将会有效缓解反应物和产物在分子筛孔道内的传质扩散阻力，进而，降低SAPO-34分子筛的积碳速率，延长SAPO-34分子筛及其催化剂的使用寿命，甚至增加低碳烯烃、例如丁烯的选择性。
另一种SAPO系列分子筛是SAPO-5分子筛，其属于AFI型分子筛，它的骨架是由两个四元环和六元环交替组成的十二元环的一维线性且不相互交叉的孔道系统，它属于大孔径分子筛。如果在小孔径的SAPO-34分子筛中引入适量大孔径的SAPO-5分子筛，将有可能改善SAPO-34分子筛及其催化剂的性能，并克服上述SAPO-34分子筛催化剂的缺点。
CN102372290A公开了一种SAPO-5和SAPO-34共生分子筛的合成方法，所述方法通过优化物料配比，得到SAPO-5和SAPO-34共生分子筛，其中，物料配比为：Al2O3:P2O5:SiO2:R:H2O摩尔比为1.0:（0.2-2.0）:（0.1-2.0）:（0.5-2.5）:（20-100），其中，R代表模板剂。
CN102049294B公开了一种复合结构的分子筛及其制备方法和应用，实际上，是一种AlPO-5/SAPO-34复合分子筛，在该复合分子筛的制备过程中，将SAPO-34分子筛引入到制备AlPO-5分子筛的原料中去，最终形成由AlPO-5和SAPO-34合成的复合分子筛。当该复合分子筛用于有机含氧化合物制低碳烯烃反应时，由于AlPO-5具有一定数量的大孔和/或介孔结构，使得分子筛催化剂的使用寿命有所延长，并增加了丙烯的选择性。但上述AlPO-5/SAPO-34复合分子筛中，AlPO-5和SAPO-34明显不是共生的。
本发明致力于克服现有SAPO-34分子筛催化剂的缺陷，并力争开发出一种由SAPO-5分子筛和SAPO-34分子筛共生而成的复合分子筛的制备方法，其中，对合成分子筛的物料混合方式进行了优化和改进，成功合成SAPO-5和SAPO-34共生分子筛。由该复合分子筛制备的催化剂具有良好的催化活性、较高的丁烯选择性、和优异的使用寿命。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供一种上述SAPO-5/SAPO-34共生分子筛的制备方法，其依次包括以下步骤：
（1）按比例依次将铝源和水、磷源和水、硅源和水、模板剂在5℃-90℃的温度下混合，得到包括铝源、磷源、硅源、水和模板剂的混合液，在上述混合液中，Al2O3:P2O5:SiO2:R:H2O摩尔比为（0.5-1.0）:（0.5-2.0）:（0.01-0.8）:（1-5）:（10-100），R代表模板剂；
（2）混合上述混合液，随后，陈化静置混合液2-24小时，从而，形成混合凝胶；
（3）使上述混合凝胶在180℃-220℃下进行水热合成晶化反应8-60小时，从而，形成晶化液；
（4）从上述晶化液中分离晶化所形成的固体结晶物，再在80℃-120℃下干燥所述固体结晶物2-12小时，得到SAPO-5和SAPO-34共生分子筛原粉；
（5）在400-700℃下焙烧上述SAPO-5和SAPO-34共生分子筛原粉2-8小时，以除去其中的模板剂，从而，得到SAPO-5分子筛和SAPO-34分子筛共生的复合分子筛，
其中，在上述步骤（1）和/或步骤（2）中，采用振动方式混合硅源、铝源、磷源、水和/或模板剂，所述振动的频率为10-100转/分钟，振动时间为30-180分钟。
优选地，在上述制备方法中，所述振动方式是圆周振动方式；所述振动的频率为30-80转/分钟，振动时间为60-120分钟。
在上述制备方法中，优选地，所述模板剂是四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、三乙胺、二乙胺，氨水、正丁胺、吗啉或它们任意的混合物；所述硅源是正硅酸乙酯、硅溶胶、白炭黑、水玻璃、白炭黑或它们任意的混合物；所述铝源是拟薄水铝石、假勃姆石、铝溶胶、异丙醇铝、铝盐、铝酸盐、活性氧化铝或它们任意的混合物；所述磷源是磷酸、亚磷酸、磷酸盐和/或磷氧化物；所述水是去离子水。
优选地，在上述制备方法的步骤（4）中，所述分离晶化所形成的固体结晶物是指离心过滤所形成的固体结晶物，以除去水热合成晶化所产生的结晶物母液，用去离子水洗涤所述固体结晶物至少一次，再离心过滤所述固体结晶物至少一次。
通常，在上述复合分子筛的制备方法中，可通过控制铝源、磷源、硅源、模板剂和水的相对用量、混合方式和/或投料顺序，进而，控制所述复合分子筛的孔道结构和酸性。
优选地，上述混合液可按以下过程制备：（1）分别将铝源、磷源和硅源与水混合，形成铝源溶液、磷源溶液和硅源溶液；（2）缓慢地将铝源溶液加入到磷源溶液中、或将磷源溶液加入到铝源溶液中，形成铝源和磷源的混合溶液；（3）缓慢地将硅源溶液加入到铝源和磷源的混合溶液中、或将铝源和磷源的混合溶液加入到硅源溶液中，形成铝源、磷源和硅源的混合溶液；（4）再向所述铝源、磷源和硅源的混合溶液中加入所述模板剂，从而，形成包括铝源、磷源、硅源、水和模板剂的混合溶液，其中，采用振动的方式混合铝源、磷源、硅源、水和/或模板剂,所述振动的频率为10-100转/分钟，振动时间为30-180分钟。
根据本发明的第二方面，提供一种有机含氧化合物制低碳烯烃的催化剂，所述催化剂的活性组分是由上述方法制备的SAPO-5和SAPO-34共生的复合分子筛，优选地，所述有机含氧化合物是甲醇和/或二甲醚；所述低碳烯烃是乙烯、丙烯和/或丁烯。
根据本发明的第三方面，提供一种有机含氧化合物制低碳烯烃的催化剂的制备方法，其依次包括以下步骤：
（1）分别将上述SAPO-5/SAPO-34复合分子筛、成型粘结剂、添加剂、胶溶剂与水混合，形成各自溶液或浆液；
（2）将上述各溶液或浆液混合，形成均匀混合浆液，并静置或陈化；
（3）将静置或陈化后的混和浆液进行喷雾干燥成型，得到成型颗粒，再经焙烧，从而，获得所述SAPO-5/SAPO-34复合分子筛催化剂，
其中，SAPO-5/SAPO-34复合分子筛、成型粘结剂、添加剂、胶溶剂的重量比为1：0.1-0.6：0.5-1.5：0.01-0.25。
优选地，在上述步骤（2）中，将所述复合分子筛浆液依次与成型粘结剂溶液、添加剂浆液、胶溶剂溶液混合，形成均匀混合浆液，并静置或陈化。
在上述催化剂制备方法中，所述成型粘结剂可为拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶、硅铝溶胶、磷酸铝、氧化锆、氧化钛或它们任意的混合物之一；所述添加剂可为硅藻土、高岭土（石）、蒙脱土（石）、滑石、膨润土或它们任意的混合物之一，它们在使用前通过酸处理而被活化；所述胶溶剂可为无机酸和/或有机酸，优选地，所述无机酸包括硝酸、盐酸和/或硫酸；所述有机酸包括甲酸、乙酸、丙酸和/或柠檬酸。
一般情况下，基于浆液总重量，在上述步骤（2）中形成的所述混合浆液固含量为8-35%。
附图说明
图1是本发明SAPO-5/SAPO-34复合分子筛的X-射线衍射图谱。
图2是本发明SAPO-5/SAPO-34复合分子筛的扫描电镜（SEM）图。
图3是现有SAPO-34分子筛的X-射线衍射图谱。
图4是现有SAPO-34分子筛的扫描电镜（SEM）图。
具体实施方式
通过以下参考实施例和附图的描述进一步详细解释本发明，但以下描述仅用于使本发明所属技术领域的普通技术人员能够更加清楚地理解本发明的原理和精髓，并不意味着对本发明进行任何形式的限制。
本发明通过改变和优化物料的混合方式，即采用振动混合的方式，在常规条件下，成功合成出SAPO-5/SAPO-34共生复合分子筛，而采用常规搅拌的方式混合各物料，则在相同的条件下，只能合成出纯SAPO-34分子筛，究其原因，可能是振动混合远不如搅拌混合使物料分布的更加均匀，这样，就有可能在局部区域或小范围内形成有利于SAPO-5分子筛合成和生长的物料配比和环境，但从整体上说，总物料配比和大的环境仍然有利于SAPO-34分子筛的合成和生长，因此，最终形成以SAPO-34分子筛为主、以SAPO-5分子筛为次的SAPO-5/SAPO-34共生复合分子筛。
优选地，本发明由SAPO-5分子筛和SAPO-34分子筛共生的复合分子筛的制备方法，依次包括以下步骤：
（1）按比例依次将铝源和水、磷源和水、硅源和水、模板剂在5℃-90℃的温度下混合，得到包括铝源、磷源、硅源、水和模板剂的混合液，在上述混合液中，Al2O3:P2O5:SiO2:R:H2O摩尔比为（0.5-1.0）:（0.5-2.0）:（0.01-0.8）:（1-5）:（10-100），R代表模板剂；
（2）混合上述混合液，随后，陈化静置混合液2-24小时，从而，形成混合凝胶；
（3）使上述混合凝胶在180℃-220℃下进行水热合成晶化反应8-60小时，从而，形成晶化液；
（4）从上述晶化液中分离晶化所形成的固体结晶物，再在80℃-120℃下干燥所述固体结晶物2-12小时，得到SAPO-5和SAPO-34共生分子筛原粉；
（5）在400-700℃下焙烧上述SAPO-5和SAPO-34共生分子筛原粉2-8小时，以除去其中的模板剂，从而，得到SAPO-5分子筛和SAPO-34分子筛共生的复合分子筛，
其中，在上述步骤（1）和/或步骤（2）中，采用振动方式混合铝源、磷源、硅源、水和/或模板剂，所述振动的频率为10-100转/分钟，振动时间为30-180分钟。
在上述方法中，优选地，所述模板剂为三乙胺、二乙胺、四乙基氢氧化胺、正丁胺或它们任意的混合物。
通常，在上述步骤（5）中，对所述复合分子筛原粉进行焙烧是为了除去模板剂，优选地，焙烧温度为400-700℃，更优选为450-650℃；优选地，焙烧时间为2-8小时，更优选为3-6小时。
优选地，本发明以上述SAPO-5/SAPO-34复合分子筛为活性组分的有机含氧化合物制低碳烯烃的催化剂的制备方法，依次包括以下步骤：
（1）将上述SAPO-5/SAPO-34复合分子筛、成型粘结剂、添加剂、胶溶剂与水混合，形成各自溶液或浆液。在形成各自溶液或浆液时，可以辅之于加热或搅拌，以促进混合均匀，水可是去离子水；
（2）将SAPO-5/SAPO-34复合分子筛浆液依次与成型粘结剂溶液、添加剂浆液、胶溶剂溶液混合，形成均匀混合浆液，并静置或陈化；
（3）将静置或陈化后的混和浆液进行喷雾干燥成型，得到成型颗粒，再经焙烧，从而，获得所述SAPO-5/SAPO-34复合分子筛催化剂，
其中，所述SAPO-5/SAPO-34复合分子筛、成型粘结剂、添加剂、胶溶剂的重量比优选为1：0.1-0.6：0.5-1.5：0.01-0.25。
在上述步骤（1）中，各物料与水的重量比可分别是：SAPO-5/SAPO-34复合分子筛：水=1：0.2-5.0，优选为1：0.5-3.0；粘结剂：水=1：0.5-5.0，优选为1：1.0-3.0；添加剂：水=1：0.5-5.0，优选为1：1.0-3.0；胶溶剂：水=1：0.2-5.0，优选为1：0.5-4.5。优选地，各溶液、浆液或混合液的混合时间为5-60分钟，更优选为15-30分钟。
在一个更优选实施方案中，所述成型粘结剂为拟薄水铝石;所述添加剂为高岭土（石）;所述胶溶剂为稀硝酸，基于酸溶液的总重量，酸浓度为5-45%，优选10-40%。
在上述本发明催化剂制备方法中，SAPO-5/SAPO-34复合分子筛、粘结剂、添加剂和胶溶剂的平均粒度（直径）优选不超过75微米，更优选为0.1-20微米。
在一个优选实施方案中，所述SAPO-5/SAPO-34复合分子筛、粘结剂、添加剂、胶溶剂的重量比为1：0.15-0.55：0.65-1.45：0.05-0.20。
在上述步骤（2）中，优选地，所述SAPO-5/SAPO-34复合分子筛浆液首先与成型粘结剂溶液混合，形成第一种混合液；然后，该第一种混合液与添加剂浆液混合，形成第二种混合液；该第二种混合液再与胶溶剂溶液混合，形成第三种混合液，即混合浆液，基于浆液总重量，其固含量为8-35%，优选为10-30%，更优选为15-25%。因此，应当理解的是：“依次”混合是前一步形成的混合液中加入后续的混合组分，从而形成含有更多组分的混合液。
在上述步骤（2）中，各混合步骤的混合时间大约为5-80分钟，优选为7-60分钟，更优选为10-45分钟。
优选地，在上述步骤（2）中，对包括SAPO-5/SAPO-34复合分子筛、成型粘结剂、添加剂、胶溶剂和水的混合浆液进行强力搅拌混合，以便形成均匀混合浆液。优选地，强力搅拌混合用胶体磨和/或高剪切剪切仪进行。
例如，上述强力搅拌混合的时间为10-80分钟，特别优选为30-70分钟，最优选为35-60分钟；优选地，胶体磨和/或高剪切剪切仪转速为4000-12000转/分钟，更优选为4500-10000转/分钟，特别优选为5000-8000转/分钟。
通常，上述均匀混合浆液的静置或陈化温度为10-80℃，优选为15-45℃，最优选为20-40℃。优选地，静置或陈化时间为1-48小时，更优选为12-24小时。
基于浆液总重量，静置或陈化后的均匀混合浆液的固含量为8-35%，优选为10-30%，更优选15-25%。
优选地，喷雾干燥成型的操作条件如下：喷雾干燥器入口温度：250-400℃，出口温度：100-200℃。成型颗粒粒径：40-100微米，优选45-90微米。
通常，成型颗粒的焙烧温度为400-700℃，更优选为550-650℃；焙烧时间优选为2-8小时，更优选为5-7小时。所形成的催化剂含有来自ALPO-5/SAPO-34复合分子筛、成型粘结剂、添加剂和胶溶剂等组分的物质，以干基计，各组分重量比为：SAPO-5/SAPO-34复合分子筛：成型粘结剂：添加剂：胶溶剂=1：0.1-0.6：0.5-1.5：0.01-0.25，优选为1：0.15-0.55：0.65-1.45：0.05-0.20。最终SAPO-5/SAPO-34复合分子筛催化剂的平均粒度为60-80微米。
上述制备方法还优化了制备SAPO-5/SAPO-34复合分子筛及其催化剂所需的各有效组分的混合方式或分散顺序，并对所形成的包含所有必要组分的混和浆液进行强力搅拌混合，从而，使制得的SAPO-5/SAPO-34复合分子筛及其催化剂的综合性能得到了全面提升。
本发明SAPO-5/SAPO-34复合分子筛及其催化剂优选的工作条件如下：反应温度：300-500℃，优选400-500℃；反应压力：0-0.5MPa；甲醇质量空速：1.0-5.0/小时；在该工作条件下，甲醇转化率接近100％；乙烯+丙烯+丁烯收率＞87%；丙烯+丁烯收率＞70%；SAPO-5/SAPO-34复合分子筛使用寿命超过200分钟，SAPO-5/SAPO-34复合分子筛催化剂使用寿命超过2小时。
实施例
实施例1：制备共生的ALPO-5/SAPO-34复合分子筛
将9.862克拟薄水铝石和20克去离子水混合，形成铝源溶液，将13.849克浓度为85重量%的磷酸与10克去离子水混合，形成磷源溶液，将5.362克浓度为40重量%的硅溶胶和25.738克去离子水混合，形成硅源溶液。
将上述铝源溶液、磷源溶液和硅源溶液分别放入三个锥形瓶中，并将上述三个锥形瓶放置在振动摇床（型号为：上海智诚ZHWY-200D多振幅轨道式恒温培养振荡器）中，振动摇床的振动频率为85分钟/转，振动摇床的振动使锥形瓶在振动床上围绕竖直的中心轴作圆周振动。
上述各包含铝源溶液、磷源溶液和硅源溶液的三个锥形瓶在振动摇床中振动1小时，通过振动而对溶液中的各成分进行混合。
然后，将铝源溶液加入到上述在振动床中作圆周振动的含有磷源溶液的锥形瓶中，并使上述锥形瓶在振动摇床中振动1小时，以混合锥形瓶中的物料，形成铝源和磷源的混合溶液，再向上述锥形瓶中加入硅源溶液，还使上述锥形瓶在振动摇床中振动1小时，形成铝源、磷源和硅源的混合溶液，之后，再向上述锥形瓶中加入18.193克三乙胺模板剂，同样使上述锥形瓶在振动摇床中振动1小时，形成包括铝源、磷源、硅源、模板剂和水的混合溶液。
在上述混合溶液中，Al2O3:P2O5:SiO2:R:H2O摩尔比为1:1:0.3:3:50，其中，R代表模板剂。
静置陈化上述混合溶液1小时,形成混合凝胶，将混合凝胶从锥形瓶中取出，并装入内胆为聚四氟乙烯（特氟隆）的不锈钢反应釜中，在200℃下进行水热合成晶化反应24小时，形成晶化液。
冷却上述晶化液至室温，并从上述晶化液中分离固体结晶产物，固体结晶产物再经去离子水洗涤和离心过滤后、在120℃下干燥5小时，得到SAPO-5和SAPO-34共生的复合分子筛原粉。
随后，在空气气氛和650℃下焙烧上述原粉5小时，得到SAPO-5/SAPO-34共生复合分子筛。
对比实施例1
除了将上述振动摇床的振动频率由85转/分钟变为300转/分钟外，重复实施例1的过程，得到纯SAPO-34分子筛。
对比实施例2
除了不用振动摇床进行物料混合，改用磁力搅拌器或搅拌桨混合物料外，重复实施例1的过程，得到纯SAPO-34分子筛。
实施例2：制备SAPO-5/SAPO-34共生复合分子筛催化剂
将300克按实施例1中方法得到的SAPO-5/SAPO-34复合分子筛（平均粒度为5微米）与300毫升去离子水混合，形成浆液（1），混合时间为20分钟；将150克拟薄水铝石（平均粒度20微米）与300毫升去离子水混合，形成成型粘结剂浆液（2），混合时间为30分钟；将300克高岭土（产地：河北灵寿县点石矿产品加工厂，平均粒度为20微米）与400毫升去离子水混合，形成添加剂浆液（3），混合时间为20分钟，将150毫升浓度为37重量%的稀硝酸与200毫升去离子水混和，形成胶溶剂溶液（4），混合时间为15分钟。
将复合分子筛浆液（1）依次与成型粘结剂浆液（2）、添加剂浆液（3）和胶溶剂溶液（4）混合，依次得到混合液a、混合液b和混合液c，混合液a混合时间为20分钟，混合液b混合时间为30分钟，混合液c混合时间为20分钟，再向混合液c中加入800毫升去离子水，进行混合，形成混合液d（混合浆液），混合时间为20分钟。
接着，对混合液d进行强力搅拌混合，其中，胶体磨（购自上海依肯机械设备有限公司，型号CM2000/4）转速为6000转/分钟；强力搅拌混合时间为50分钟，最终得到均匀混合浆液。
在以下条件下对上述均匀混合浆液进行静置或陈化：温度：25℃，时间：24小时；在以下条件下对静置或陈化后的均匀混合浆液进行喷雾干燥成型：入口温度：360℃，出口温度：170℃，成型颗粒粒径：50-70微米；在以下条件下对成型颗粒进行焙烧，焙烧炉：马弗炉，温度：600℃，时间：5小时。
经过上述混合、喷雾干燥成型和焙烧等过程，得到以本发明SAPO-5/SAPO-34共生复合分子筛为活性组分的催化剂。
对比实施例3：制备SAPO-34分子筛催化剂
除了将按实施例1中方法得到的SAPO-5/SAPO-34复合分子筛变为按对比实施例1中方法得到的SAPO-34分子筛外，重复实施例2的过程。
得到以SAPO-34分子筛为活性组分的催化剂。
测试例
测试例1：X-射线衍射（XRD）分析和扫描电镜（SEM）分析
对实施例1中得到的SAPO-5/SAPO-34共生分子筛进行X-射线衍射（XRD）分析，得到图1，从图1中可以发现：实施例1中得到的分子筛的XRD谱图中同时出现SAPO-5和SAPO-34分子筛的XRD特征衍射峰，说明形成了两种分子筛的化学复合结构。
图2是实施例1中合成的SAPO-5/SAPO-34共生分子筛扫描电镜（SEM）照片，由扫描电镜照片可以看出：本发明合成的ALPO-5/SAPO-34共生分子筛晶粒尺寸在5-10μm，具有典型SAPO-34分子筛的立方体结构。这也说明：本发明SAPO-5/SAPO-34共生分子筛可能形成了以SAPO-5为核、以SAPO-34为壳的核-壳结构。
图3和图4分别是对比实施例1中获得的SAPO-34分子筛的XRD谱图和扫描电镜（SEM）照片，从图3中可以发现：对比实施例1中得到的分子筛的XRD谱图中仅出现SAPO-34分子筛的XRD特征衍射峰，说明形成了SAPO-34分子筛的单一化学结构，图2中的扫描电镜照片可以看出：对比实施例1中获得的分子筛具有SAPO-34分子筛典型的立方体结构。
测试例2：分子筛催化活性评估
采用固定床催化反应评价装置，对实施例1和对比实施例1中得到的分子筛进行催化活性、产物选择性和使用寿命测试。
分别称取1.0克上述分子筛样品，并分别将他们放入反应器中，在500℃下向反应器中通入氮气，活化上述分子筛1小时，然后，将反应器温度降至450℃，甲醇溶液作为原料经过流量计量泵后，与载气混合，并在氮气-载气携带下进入预热炉中，甲醇在预热炉中被汽化成气体，然后，进入反应器中，在上述分子筛的催化作用下进行甲醇制低碳烯烃反应。
在上述过程中，氮气流速：200毫升/分钟,甲醇重量空速：3.39/小时,反应产物采用离线气相色谱进行成分分析，其中，当气相色谱图中出现醇和醚时，说明甲醇转化率已经不是100％，此时，停止试验，以反应开始至此时的时间作为分子筛使用寿命。
测量每次实验的反应产物组成，并计算各反应产物选择性，以及乙烯、丙烯和丁烯的转化率，将它们表示在下面表1中。
表1
由表1可以看出：与现有SAPO-34分子筛（对比实施例1）相比，本发明方法制备的共生的SAPO-5/SAPO-34复合分子筛（实施例1）同样也具有优异的催化活性，并在甲醇制烯烃反应中表现出良好的丙烯和丁烯选择性。特别是，随着反应的进行，本发明方法制备的SAPO-5/SAPO-34共生复合分子筛具有越来越高的丁烯选择性。
测试例3：催化剂催化活性评估
对实施例2和对比实施例3中得到的分子筛催化剂进行催化活性和使用寿命测试。
采用实验室级别的微型固定床甲醇制烯烃（MTO）反应器，该反应器内径为3厘米。
分别称取1.0克实施例2和对比实施例3中得到的分子筛催化剂，并将它们分别放入上述反应器中，在500℃下通入氮气活化上述催化剂1小时，然后，将反应器温度降至450℃，甲醇溶液作为原料经流量计量泵后与氮气载气混合、并在氮气载气携带下进入预热炉中，甲醇溶液在预热炉中被气化成气体，然后，再进入上述反应器中，在上述分子筛催化剂作用下进行甲醇制低碳烯烃反应。
在上述过程中，氮气流速：200毫升/分钟，甲醇重量空速：3.0/小时，反应产物用离线气相色谱仪进行成分分析，当气相色谱图中出现醇和醚时，说明甲醇转化率已经不是100％，此时，停止试验，以反应开始至此时的时间作为催化剂使用寿命。
测量每次实验的反应产物组成，计算催化剂达到使用寿命时各反应产物的选择性、以及乙烯、丙烯和丁烯的转化率，它们和催化剂使用寿命表示在下面表2中。
表2
由表2可以看出：与现有SAPO-34分子筛催化剂（对比实施例2）相比，本发明方法制备的SAPO-5/SAPO-34共生复合分子筛催化剂（实施例2）具有较长的使用寿命和优异的催化活性，并在甲醇制烯烃反应中表现出良好的丙烯和丁烯选择性，特别是，表现出较高的丁烯选择性。
本说明书所用的术语和表述方式仅被用作描述性、而非限制性的术语和表述方式，在使用这些术语和表述方式时无意将已表示和描述的特征或其组成部分的任何等同物排斥在外。
尽管已表示和描述了本发明的几个实施方式，但本发明不被限制为所描述的实施方式。相反，本发明所属技术领域的技术人员应当意识到在不脱离本发明原则和精神的情况下可对这些实施方式进行任何变通和改进，本发明的保护范围由所附的权利要求及其等同物所确定。
Claims (14)
1.一种SAPO-5和SAPO-34共生的复合分子筛的制备方法，其依次包括以下步骤：
（1）按比例依次将铝源和水、磷源和水、硅源和水、模板剂在5℃-90℃的温度下混合，得到包括铝源、磷源、硅源、水和模板剂的混合液，在上述混合液中，Al2O3:P2O5:SiO2:R:H2O摩尔比为（0.5-1.0）:（0.5-2.0）:（0.01-0.8）:（1-5）:（10-100），R代表模板剂；
（2）混合上述混合液，随后，陈化静置混合液2-24小时，从而，形成混合凝胶；
（3）使上述混合凝胶在180℃-220℃下进行水热合成晶化反应8-60小时，从而，形成晶化液；
（4）从上述晶化液中分离晶化所形成的固体结晶物，再在80℃-120℃下干燥所述固体结晶物2-12小时，得到SAPO-5和SAPO-34共生分子筛原粉；
（5）在400-700℃下焙烧上述SAPO-5和SAPO-34共生分子筛原粉2-8小时，以除去其中的模板剂，从而，得到SAPO-5分子筛和SAPO-34分子筛共生的复合分子筛，
其中，在上述步骤（1）和/或步骤（2）中，采用振动方式混合铝源、磷源、硅源、水和/或模板剂，所述振动的频率为10-100转/分钟，振动时间为30-180分钟。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述振动方式是圆周振动方式。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述振动的频率为30-80转/分钟，振动时间为60-120分钟。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述模板剂是四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、三乙胺、二乙胺，氨水、正丁胺、吗啉或它们任意的混合物；所述硅源是正硅酸乙酯、硅溶胶、白炭黑、水玻璃、白炭黑或它们任意的混合物；所述铝源是拟薄水铝石、假勃姆石、铝溶胶、异丙醇铝、铝盐、铝酸盐、活性氧化铝或它们任意的混合物；所述磷源是磷酸、亚磷酸、磷酸盐和/或磷氧化物；所述水是去离子水。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，在步骤（4）中，所述分离晶化所形成的固体结晶物是指：离心过滤所形成的固体结晶物，以除去水热合成晶化所产生的结晶物母液，用去离子水洗涤所述固体结晶物至少一次，再离心过滤所述固体结晶物至少一次。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，通过控制铝源、磷源、硅源、模板剂和水的相对用量、混合方式和/或投料顺序，进而，控制所述复合分子筛的孔道结构和酸性。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述混合液按以下方法制备：
（1）分别将铝源、磷源和硅源与水混合，形成铝源溶液、磷源溶液和硅源溶液；
（2）缓慢地将铝源溶液加入到磷源溶液中、或将磷源溶液加入到铝源溶液中，形成铝源和磷源的混合溶液；
（3）缓慢地将硅源溶液加入到铝源和磷源的混合溶液中、或将铝源和磷源的混合溶液加入到硅源溶液中，形成铝源、磷源和硅源的混合溶液；
（4）再向所述铝源、磷源和硅源的混合溶液中加入所述模板剂，从而，形成包括铝源、磷源、硅源、水和模板剂的混合溶液，
其中，采用振动的方式混合铝源、磷源、硅源、水和/或模板剂,所述振动的频率为10-100转/分钟，振动时间为30-180分钟。
8.一种有机含氧化合物制低碳烯烃的催化剂，所述催化剂的活性组分是由根据权利要求1-7任何之一所述的方法制备的SAPO-5和SAPO-34共生的复合分子筛。
9.根据权利要求7所述的催化剂，其中，所述有机含氧化合物是甲醇和/或二甲醚；所述低碳烯烃是乙烯、丙烯和/或丁烯。
10.一种根据权利要求8或9所述的催化剂的制备方法，其依次包括以下步骤：
（1）分别将由根据权利要求1-7任何之一所述的方法制备的SAPO-5和SAPO-34共生的复合分子筛、成型粘结剂、添加剂、胶溶剂与水混合，形成各自溶液或浆液；
（2）将上述各溶液或浆液混合，形成均匀混合浆液，并静置或陈化；
（3）将静置或陈化后的混和浆液进行喷雾干燥成型，得到成型颗粒，再经焙烧，从而，获得所述SAPO-5/SAPO-34复合分子筛催化剂，
其中，SAPO-5/SAPO-34共生的复合分子筛、成型粘结剂、添加剂、胶溶剂的重量比为1：0.1-0.6：0.5-1.5：0.01-0.25。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，在上述步骤（2）中，将所述复合分子筛浆液依次与成型粘结剂溶液、添加剂浆液、胶溶剂溶液混合，形成均匀混合浆液，并静置或陈化。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述成型粘结剂为拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶、硅铝溶胶、磷酸铝、氧化锆、氧化钛或它们任意的混合物之一；所述添加剂为硅藻土、高岭土（石）、蒙脱土（石）、滑石、膨润土或它们任意的混合物之一，它们在使用前通过酸处理而被活化；所述胶溶剂为无机酸和/或有机酸。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述无机酸包括硝酸、盐酸和/或硫酸；所述有机酸包括甲酸、乙酸、丙酸和/或柠檬酸。
14.根据权利要求10所述的制备方法，其中，在步骤（2）中，基于浆液总重量，所述混合浆液固含量为8-35%。
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