CN105107534B - 酸活化蒙脱土载铯催化剂及其在催化单乙醇胺合成氮丙啶中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种酸活化蒙脱土载铯催化剂及其在催化单乙醇胺合成氮丙啶中的应用。催化剂的载体为酸活化蒙脱土，活性组分的组成为CsaXbOc，其中X为磷、铁或硼元素，O为氧元素，a、b、c是Cs、X、O的摩尔比，当a＝1时，b＝0.5～1.5，c值取决于a、b。催化剂的制备方法是将蒙脱土酸活化处理后用等体积浸渍法负载活性组分，方法简单，条件可控。本发明利用酸活化蒙脱土调节催化剂的酸性，所得催化剂用于单乙醇胺分子内脱水反应合成氮丙啶，不但提高了单乙醇胺的转化率，同时也保持了产物氮丙啶的高选择性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及到一种用于催化单乙醇胺合成氮丙啶的催化剂。
背景技术
氮丙啶分子式为：C2H5N，又称乙撑亚胺、氮丙啶、氮丙环和乙烯亚胺等，是重要的有机合成中间体，广泛用于制备抗恶性肿瘤药物、杀虫剂、活性染料等。
氮丙啶最初的工业制法为液相法，以单乙醇胺为原料，经分子内脱水反应可以得到氮丙啶，反应方程式如下：
该反应中需要大量的浓硫酸和浓碱，成本较高，产率低，生成了大量利用价值低的无机盐副产品。因此，乙醇胺气固相分子内催化脱水合成氮丙啶引起了广泛关注。
专利JP5010593、US4301036报道了以钨氧化物、钨氧化物及硅氧化物组成的催化剂催化单乙醇胺分子内脱水合成氮丙啶的方法，美国专利US4289656、US4358405、US4337175、US4376732提出了用铌或钽氧化物与铁和铬氧化物组成的复合氧化物，氧化铌或氧化钽复合氧化物与碱土金属氧化物作为催化剂生产氮丙啶类化合物的方法。使用这些催化剂催化反应时，单乙醇胺转化率或者氮丙啶选择性较低，不利于工业化生产。
欧洲专利EP0227461、EP0230776、EP228898报道了硅或磷与碱土金属或碱金属组成的复合氧化物催化剂提高了单乙醇胺转化率及氮丙啶的选择性。中国专利CN101284244A提出了以ZSM-5分子筛为载体，负载碱金属或碱土金属和磷的催化剂，单乙醇胺的转化率84％，氮丙啶的选择性达到84％。中国专利CN103657694A报道了钛、磷、硼、碱土金属以及碱金属组成的复合氧化物催化剂，氮丙啶的选择性达到92％，但单乙醇胺转化率仅为63％。
目前，弱酸碱协同催化合成氮丙啶已形成共识。现有技术中，催化剂酸性强，容易发生分子间缩合反应生成哌嗪类副产物，导致氮丙啶选择性降低；催化剂碱性强，容易发生脱氨基反应生成副产物乙醛，乙醛进一步与产物氮丙啶发生反应生成1-氮丙啶基乙醇，从而影响了氮丙啶产品选择性的进一步提高。目前专利报道的催化剂仅通过磷化物或硼化物来调节酸性，在转化率提高的同时，选择性大幅下降，难以同时获得较高的单乙醇胺转化率和氮丙啶转化率。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服上述催化剂的缺点，提供一种酸活化蒙脱土载铯催化剂，以及该催化剂用于单乙醇胺分子内脱水高活性、高选择性合成氮丙啶。
解决上述技术问题所采用的技术方案是：催化剂的载体为酸活化蒙脱土，活性组分的组成为CsaXbOc，其中X为磷、铁或硼元素，O为氧元素，a、b、c是Cs、X、O的摩尔比，当a＝1时，b＝0.5～1.5，c值取决于a、b；该催化剂由下述步骤制备而成：
1、制备酸活化蒙脱土
将蒙脱土分散于质量分数为20％～30％的酸的水溶液中，配制成质量分数为1％～5％的蒙脱土悬浮液，搅拌，100～104℃活化16～36小时，离心分离，沉淀用蒸馏水洗至中性，60～80℃干燥10～12小时，650～900℃焙烧2～6小时，制备成酸活化蒙脱土。
2、制备酸活化蒙脱土载铯催化剂
采用等体积浸渍法，将硝酸铯、X化合物加入去离子水中，加入硝酸调至中性，得到浸渍液；将酸活化蒙脱土加入浸渍液中，室温静置12小时，120℃干燥12小时，650～900℃焙烧2～6小时，过40～60目筛，制备成酸活化蒙脱土载铯催化剂。
上述制备酸活化蒙脱土步骤1中，优选将蒙脱土分散于质量分数为20％的酸的水溶液中，配制成质量分数为1％～2％的蒙脱土悬浮液，搅拌，100～104℃活化24～36小时，离心分离，沉淀用蒸馏水洗至中性，60～80℃干燥10～12小时，800～900℃焙烧4小时，制备成酸活化蒙脱土。
上述制备酸活化蒙脱土载铯催化剂步骤2中，优选将酸活化蒙脱土加入浸渍液中，室温静置12小时，120℃干燥12小时，800～900℃焙烧4小时，过40～60目筛，制备成酸活化蒙脱土载铯催化剂。
上述的酸为磷酸、硝酸、硫酸中的任意一种；X化合物是正磷酸、焦磷酸、偏磷酸、亚磷酸、多磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸钾、硝酸铁、硼酸、氧化硼中的任意一种，优选正磷酸或焦磷酸。
本发明的酸活化蒙脱土载铯催化剂中，优选活性组分CsaXbOc的负载量为10％～30％。
本发明的酸活化蒙脱土载铯催化剂用于催化单乙醇胺合成氮丙啶的用途，具体使用方法如下：
将酸活化蒙脱土载铯催化剂装填固定床反应器，加热至350～550℃，通氮气和单乙醇胺，氮气与单乙醇胺的体积比为10～25:1，以标准状态计气体总空速为1000～8000h-1，反应在常压条件下进行，反应产品用冷浴捕集。反应产物由气相色谱分析，含量采用安捷伦公司HP-1毛细管柱测定。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明以酸活化蒙脱土为载体，利用酸活化蒙脱土具有的弱酸性，在保证氮丙啶选择性的前提下，提高了原料单乙醇胺的转化率，而传统催化剂通过单纯添加磷酸盐化合物来提高催化剂酸性来提高原料转化率的同时会导致氮丙啶的选择性降低。
(2)本发明采用等体积浸渍法制备酸活化蒙脱土载铯催化剂，方法简单，条件可控，所得催化剂利用蒙脱土载体独特的孔道择形作用，改善了反应原料及产品在催化剂孔内的扩散效果，同时限制了分子间缩合副产物生成，特别是减少了反应副产物乙醛与原料或目的产物的反应，从而提高了氮丙啶的选择性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
1、制备酸活化蒙脱土
将16.33g蒙脱土分散于800g质量分数为20％的硝酸水溶液中，配制成质量分数为2％的蒙脱土悬浮液，搅拌，104℃活化24小时，用离心机8000转/分钟离心6分钟，沉淀用蒸馏水洗涤至中性，置于烘箱内80℃干燥12小时，然后置于马弗炉中900℃焙烧4小时，自然冷却至室温，用研钵研磨，制备成酸活化蒙脱土。
2、制备酸活化蒙脱土载铯催化剂
采用等体积浸渍法，按照Cs1P0.8O7的化学计量比，将0.26g硝酸铯、0.22g三水合磷酸铵加入去离子水中，静置15分钟，得到浸渍液；按照Cs1P0.8O7的负载量为18％，将2.0g酸活化蒙脱土加入浸渍液中，室温静置12小时，置于烘箱中120℃干燥12小时，置于马弗炉中以2.0℃/分钟的升温速率升温至900℃，恒温焙烧4小时，自然冷却至室温，取出，压片，造粒，过40～60目筛，制备成酸活化蒙脱土载铯催化剂。所制备的酸活化蒙脱土载铯催化剂用Belsorp Max型物理吸附仪进行测试，其比表面积为13.39m2/g、孔容为0.057cm3/g、平均孔径为17.07nm。
实施例2
在实施例1的步骤1和2中，焙烧温度均改为850℃，其他步骤与实施例1相同，制备成酸活化蒙脱土载铯催化剂，其比表面积为15.96m2/g、孔容为0.042cm3/g、平均孔径为23.23nm。
实施例3
在实施例1的步骤1和2中，焙烧温度均改为800℃，其他步骤与实施例1相同，制备成酸活化蒙脱土载铯催化剂，其比表面积为20.78m2/g、孔容为0.052cm3/g、平均孔径为19.80nm。
实施例4
在实施例2的步骤1中，将10.0g蒙脱土分散于190g质量分数为20％的硝酸水溶液中，配制成质量分数为5％的蒙脱土悬浮液，搅拌，104℃活化18小时，其他步骤与实施例2相同，制备成酸活化蒙脱土载铯催化剂，其比表面积为18.53m2/g、孔容为0.112cm3/g、平均孔径为18.96nm。
实施例5
在实施例2的步骤2中，将三水合磷酸铵用等摩尔的磷酸氢二铵替换，其他步骤与实施例2相同，制备成酸活化蒙脱土载铯催化剂，其比表面积为23.86m2/g、孔容为0.823cm3/g、平均孔径为23.50nm。
实施例6
本实施例的制备酸活化蒙脱土步骤1与实施例3相同。在制备酸活化蒙脱土载铯催化剂步骤2中，采用等体积浸渍法，按照Cs1P0.6O6的化学计量比，将0.35g硝酸铯、0.10g焦磷酸加入去离子水中，静置15分钟，得到浸渍液；按照Cs1P0.6O6的负载量为22％，将2.0g酸活化蒙脱土加入浸渍液中，室温静置12小时，置于烘箱中120℃干燥12小时，置于马弗炉中以2.0℃/分钟的升温速率升温至800℃，恒温焙烧4小时，自然冷却至室温，取出，压片，造粒，过40～60目筛，制备成酸活化蒙脱土载铯催化剂，其比表面积为20.03m2/g、孔容为0.038cm3/g、平均孔径为17.78nm。
实施例7
在实施例6的步骤1和2中，焙烧温度均改为700℃，其他步骤与实施例1相同，制备成酸活化蒙脱土载铯催化剂，其比表面积为43.25m2/g、孔容为0.052cm3/g、平均孔径为15.94nm。
实施例8
1、制备酸活化蒙脱土
将20g蒙脱土分散于480g质量分数为20％的硝酸水溶液中，配制成质量分数为4％的蒙脱土悬浮液，搅拌，104℃活化24小时，用离心机8000转/分钟离心6分钟，沉淀用蒸馏水洗涤至中性，置于烘箱内80℃干燥12小时，然后置于马弗炉中650℃焙烧4小时，自然冷却至室温，用研钵研磨，制备成酸活化蒙脱土。
2、制备酸活化蒙脱土载铯催化剂
采用等体积浸渍法，按照Cs1P0.5O5.5的化学计量比，将0.25g硝酸铯、0.085g磷酸氢二铵加入去离子水中，静置15分钟，得到浸渍液；按照Cs1P0.5O5.5的负载量为15％，将2.0g酸活化蒙脱土加入浸渍液中，室温静置12小时，置于烘箱中120℃干燥12小时，置于马弗炉中以2.0℃/分钟的升温速率升温至650℃，恒温焙烧4小时，自然冷却至室温，取出，压片，造粒，过40～60目筛，制备成酸活化蒙脱土催化剂，其比表面积为21.43m2/g、孔容为0.209cm3/g、平均孔径为38.96nm。
实施例9
1、制备酸活化蒙脱土
将8.0g蒙脱土分散于792g质量分数为20％的硝酸水溶液中，配制成质量分数为1％的蒙脱土悬浮液，搅拌，100℃活化16小时，用离心机8000转/分钟离心6分钟，沉淀用蒸馏水洗涤至中性，置于烘箱内80℃干燥12小时，然后置于马弗炉中900℃焙烧4小时，自然冷却至室温，用研钵研磨，制备成酸活化蒙脱土。
2、制备酸活化蒙脱土载铯催化剂
采用等体积浸渍法，按照Cs1P1.0O8的化学计量比，将0.33g硝酸铯、0.14g偏磷酸加入去离子水中，静置15分钟，得到浸渍液；按照Cs1P1.0O8的负载量为25％，将2.0g酸活化蒙脱土加入浸渍液中，室温静置12小时，置于烘箱中120℃干燥12小时，置于马弗炉中以2.0℃/分钟的升温速率升温至900℃，恒温焙烧4小时，自然冷却至室温，取出，压片，造粒，过40～60目筛，制备成酸活化蒙脱土载铯催化剂，其比表面积为14.68m2/g、孔容为0.134cm3/g、平均孔径为36.48nm。
实施例10
1、制备酸活化蒙脱土
将20g蒙脱土分散于480g质量分数为20％的硝酸水溶液中，配制成质量分数为4％的蒙脱土悬浮液，搅拌，104℃活化24小时，用离心机8000转/分钟离心6分钟，沉淀用蒸馏水洗涤至中性，置于烘箱内80℃干燥12小时，然后置于马弗炉中800℃焙烧4小时，自然冷却至室温，用研钵研磨，制备成酸活化蒙脱土。
2、制备酸活化蒙脱土载铯催化剂
采用等体积浸渍法，按照Cs1P0.8O7的化学计量比，将0.38g硝酸铯、0.15正磷酸加入去离子水中，静置15分钟，得到浸渍液；按照Cs1P0.8O7的负载量为18％，将2.0g酸活化蒙脱土加入浸渍液中，室温静置12小时，置于烘箱中120℃干燥12小时，置于马弗炉中以2.0℃/分钟的升温速率升温至800℃，恒温焙烧4小时，自然冷却至室温，取出，压片，造粒，过40～60目筛，制备成酸活化蒙脱土载铯催化剂，其比表面积为15.84m2/g、孔容为0.73cm3/g、平均孔径为43.74nm。
实施例11
1、制备酸活化蒙脱土
将10.0g蒙脱土分散于190g质量分数为20％的硝酸水溶液中，配制成质量分数为5％的蒙脱土悬浮液，搅拌，104℃活化36小时，用离心机8000转/分钟离心6分钟，沉淀用蒸馏水洗涤至中性，置于烘箱内80℃干燥12小时，然后置于马弗炉中750℃焙烧4小时，自然冷却至室温，用研钵研磨，制备成酸活化蒙脱土。
2、制备酸活化蒙脱土载铯催化剂
采用等体积浸渍法，按照Cs1B1.5O7.5的化学计量比，将0.42g硝酸铯、0.20g硼酸加入去离子水中，静置15分钟，得到浸渍液；按照Cs1B1.5O7.5的负载量为29％，将2.0g酸活化蒙脱土加入浸渍液中，室温静置12小时，置于烘箱中120℃干燥12小时，置于马弗炉中以2.0℃/分钟的升温速率升温至750℃，恒温焙烧4小时，自然冷却至室温，取出，压片，造粒，过40～60目筛，制备成酸活化蒙脱土载铯催化剂，其比表面积为14.45m2/g、孔容为0.165cm3/g、平均孔径为32.87nm。
实施例12
1、制备酸活化蒙脱土
将16.33g蒙脱土分散于800g质量分数为20％的硝酸水溶液中，配制成质量分数为2％的蒙脱土悬浮液，搅拌，104℃活化36小时，用离心机8000转/分钟离心6分钟，沉淀用蒸馏水洗涤至中性，置于烘箱内80℃干燥12小时，然后置于马弗炉中800℃焙烧4小时，自然冷却至室温，用研钵研磨，制备成酸活化蒙脱土。
2、制备酸活化蒙脱土载铯催化剂
采用等体积浸渍法，按照Cs1Fe1.2O6.6的化学计量比，将0.35g硝酸铯、1.05g九水合硝酸铁加入去离子水中，静置15分钟，得到浸渍液；按照Cs1Fe1.2O6.6的负载量为27.5％，将2.0g酸活化蒙脱土加入浸渍液中，室温静置12小时，置于烘箱中120℃干燥12小时，置于马弗炉中以2.0℃/分钟的升温速率升温至800℃，恒温焙烧4小时，自然冷却至室温，取出，压片，造粒，过40～60目筛，制备成酸活化蒙脱土催化剂，其比表面积为25.92m2/g、孔容为0.130cm3/g、平均孔径为20.13nm。
实施例13
1、制备酸活化蒙脱土
将8.0g蒙脱土分散于792g质量分数为20％的硝酸水溶液中，配制成质量分数为1％的蒙脱土悬浮液，搅拌，100℃活化16小时，用离心机8000转/分钟离心6分钟，沉淀用蒸馏水洗涤至中性，置于烘箱内80℃干燥12小时，然后置于马弗炉中850℃焙烧4小时，自然冷却至室温，用研钵研磨，制备成酸活化蒙脱土。
2、制备酸活化蒙脱土载铯催化剂
采用等体积浸渍法，按照Cs1P1.2O9的化学计量比，将0.35g硝酸铯、0.18g亚磷酸加入去离子水中，静置15分钟，得到浸渍液；按照Cs1P1.2O9的负载量为28％，将2.0g酸活化蒙脱土加入浸渍液中，室温静置12小时，置于烘箱中120℃干燥12小时，置于马弗炉中以2.0℃/分钟的升温速率升温至850℃，恒温焙烧4小时，自然冷却至室温，取出，压片，造粒，过40～60目筛，制备成酸活化蒙脱土载铯催化剂，其比表面积为31.16m2/g、孔容为0.182cm3/g、平均孔径为35.63nm。
实施例14
实施例1～13制备的酸活化蒙脱土载铯催化剂在催化单乙醇胺合成氮丙啶中的用途，具体使用方法如下：
将2g酸活化蒙脱土载铯催化剂装填固定床反应器，反应器内径为12mm，管长250mm，反应温度为420℃，反应中加入氮气稀释反应原料，氮气与单乙醇胺气体体积比为19:1，反应气体总空速(以标准状态计)为5000h-1，反应在常压条件下进行，反应6小时，反应产物用冷浴捕集，气相色谱分析，结果见表1。
表1
| 催化剂 | 单乙醇胺转化率 | 氮丙啶选择性 |
| 实施例1 | 92.1％ | 81.0％ |
| 实施例2 | 93.6％ | 81.6％ |
| 实施例3 | 93.1％ | 78.0％ |
| 实施例4 | 95.2％ | 75.6％ |
| 实施例5 | 90.5％ | 78.6％ |
| 实施例6 | 93.3％ | 80.8％ |
| 实施例7 | 93.9％ | 76.2％ |
| 实施例8 | 89.1％ | 80.5％ |
| 实施例9 | 85.9％ | 84.8％ |
| 实施例10 | 84.0％ | 83.0％ |
| 实施例11 | 78.9％ | 81.9％ |
| 实施例12 | 90.3％ | 76.8％ |
| 实施例13 | 93.9％ | 80.2％ |
Claims (6)
1.一种酸活化蒙脱土载铯催化剂，其特征在于：催化剂的载体为酸活化蒙脱土，活性组分的组成为CsaXbOc，其中X为磷、铁或硼元素，O为氧元素，a、b、c是Cs、X、O的摩尔比，当a＝1时，b＝0.5～1.5，c值取决于a、b；该催化剂由下述步骤制备而成：
(1)制备酸活化蒙脱土
将蒙脱土分散于质量分数为20％～30％的酸的水溶液中，配制成质量分数为1％～5％的蒙脱土悬浮液，搅拌，100～104℃活化16～36小时，离心分离，沉淀用蒸馏水洗至中性，60～80℃干燥10～12小时，650～900℃焙烧2～6小时，制备成酸活化蒙脱土；
上述的酸为磷酸、硝酸、硫酸中的任意一种；
(2)制备酸活化蒙脱土载铯催化剂
采用等体积浸渍法，将硝酸铯、X化合物加入去离子水中，加入硝酸调至中性，得到浸渍液；将酸活化蒙脱土加入浸渍液中，室温静置12小时，120℃干燥12小时，650～900℃焙烧2～6小时，过40～60目筛，制备成酸活化蒙脱土载铯催化剂；
上述的X化合物是正磷酸、焦磷酸、偏磷酸、亚磷酸、多磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸钾、硝酸铁、硼酸、氧化硼中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的酸活化蒙脱土载铯催化剂，其特征在于：所述的活性组分CsaXbOc的负载量为10％～30％。
3.根据权利要求1或2所述的酸活化蒙脱土载铯催化剂，其特征在于：所述的制备酸活化蒙脱土步骤(1)中，将蒙脱土分散于质量分数为20％的酸的水溶液中，配制成质量分数为1％～2％的蒙脱土悬浮液，搅拌，100～104℃活化24～36小时，离心分离，沉淀用蒸馏水洗至中性，60～80℃干燥10～12小时，800～900℃焙烧4小时，制备成酸活化蒙脱土。
4.根据权利要求3所述的酸活化蒙脱土载铯催化剂，其特征在于：所述的制备酸活化蒙脱土载铯催化剂步骤(2)中，采用等体积浸渍法，将硝酸铯、X化合物加入去离子水中，加入硝酸调至中性，得到浸渍液；将酸活化蒙脱土加入浸渍液中，室温静置12小时，120℃干燥12小时，800～900℃焙烧4小时，过40～60目筛，制备成酸活化蒙脱土载铯催化剂。
5.根据权利要求4所述的酸活化蒙脱土载铯催化剂，其特征在于：所述的X化合物为正磷酸或焦磷酸。
6.权利要求1所述的酸活化蒙脱土载铯催化剂在催化单乙醇胺合成氮丙啶中的用途。
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2015
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