CN102600875B - 一种纳米磷酸氧钒及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种纳米磷酸氧钒、其制备方法和应用。纳米磷酸氧钒为β相、颗粒状中空结构，粒径为10-30nm，壁厚为1-5nm。本发明将钒源与磷源按金属原子摩尔比1：1的比例置于压力容器中，加入溶剂并混合均匀，密封后升温至120-280℃进行溶剂热反应2-240小时，产物经过滤、洗涤、真空干燥得磷酸氧钒前驱体；该前驱体在400-900℃温度下煅烧0.5-12小时，冷却至室温，即得纳米磷酸氧钒。制备的纳米磷酸氧钒尺寸小，粒径分布均匀，分散性好，比表面积大；制备方法简单，原料易得。用于催化甲基芳烃氨氧化反应制备芳香腈时具有极高的催化活性和较好的反应选择性好，与常规方法制备的磷酸氧钒比，反应温度显著降低。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种纳米磷酸氧钒、其制备方法和应用。
背景技术
磷酸氧钒(VOPO4)是以C4烃为原料制备马来酸酐的最重要的催化剂。后来人们发现它对芳烃的氨氧化反应也具有较好的催化活性。Martin等对未负载的磷酸氧钒催化剂进行了深入的研究，他们以α、β-VOPO4等为前体进行氨氧化反应，发现它们具有类似的催化活性(Ch.Srilaxmi，N.Lingaiah，A.Hussain，P.S.Sai Prasad，K.V.Narayana，A.Mart in，B.Lucke.CatalysisCommunications，2004，5：199-203.)。磷酸氧钒在多相催化中有广泛的应用，且催化反应中原料转化率高，但催化反应所需温度往往较高，致使部分原料发生过度氧化，反应一段时间后，催化剂表面会发生积炭，导致催化剂活性显著降低。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米磷酸氧钒。
本发明的另一目的是提供一种纳米磷酸氧钒的制备方法及应用。
为实现上述目的，本发明提供的纳米磷酸氧钒为β相、颗粒状中空结构，粒径为10-30nm，壁厚为1-5nm。
本发明提供的制备上述纳米磷酸氧钒的方法，其步骤为：
将钒源与磷源按金属原子摩尔比1∶1的比例置于压力容器中，加入溶剂并混合均匀，密封后升温至120-280℃进行溶剂热反应2-240小时，产物经过滤、洗涤、真空干燥得磷酸氧钒前驱体；
将磷酸氧钒前驱体在400-900℃温度下煅烧0.5-12小时，冷却至室温，即得纳米磷酸氧钒。
所述钒源为钒氧化物或钒盐，所述磷源为磷氧化物、磷酸或磷酸盐。
所述钒氧化物包括但不限于V2O5、V2O4或V2O3，所述钒盐包括但不限于NH4VO3；所述磷氧化物包括但不限于P2O5或P2O3，所述磷盐包括但不限于(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4或NH4H2PO4。
所述溶剂热反应的溶剂可以为醇、醛或酮，或者其水溶液，或者糖的水溶液，也可以为以上两种或两种以上溶剂的混合物。
所述醇为聚乙烯醇或C1-C20的一元醇、多元醇。
所述糖为单糖、二糖或多糖。
所述压力容器为高压釜或耐压反应器。
本发明提供的纳米磷酸氧钒可用于催化甲基芳烃氨氧化反应制备芳香腈。
所述甲基芳烃为甲苯、卤代甲苯、甲氧基甲苯、羟基甲苯、硝基甲苯、氰基甲苯、氨基甲苯、二甲苯、甲基吡啶、甲基吡嗪或甲基嘧啶。
本发明制备的纳米磷酸氧钒为β相，尺寸小，粒径分布均匀，具有中空结构，比表面积大；制备方法简单，原料易得，成本低廉，适于大规模制备。用于催化甲基芳烃氨氧化反应制备芳香腈时具有极高的催化活性，与常规方法制备的磷酸氧钒相比，反应温度降低了30-120℃，反应活性提高了20％以上，且反应选择性好。
附图说明
图1为本发明所得的纳米磷酸氧钒的透射电镜(TEM)图。
图2为本发明所得的纳米磷酸氧钒的XRD图；其中上部分为本发明所制得纳米磷酸氧钒的XRD谱图，下部分为β相磷酸氧钒的标准XRD谱图(JCPDS71-0859)。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
从图1可以看出，本发明的磷酸氧钒为颗粒状中空结构，粒径为10-30nm，壁厚为1-5nm。从图2可以看出，本发明的纳米磷酸氧钒与β相磷酸氧钒的标准XRD谱图相吻合，即本发明的纳米磷酸氧钒为β相结构。
实施例1
称取1.0的V2O5和0.54g的H3PO4置于容积为25ml的带聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，加入18ml甲醇并充分搅拌混合均匀；密封后将水热反应釜放入电阻炉中加热至180℃，利用自身压力恒温水热处理24h；反应结束后，反应釜自然冷却至室温；将反应釜内蓝绿色产物经抽滤分离并分别用蒸馏水和乙醇反复洗涤后，置于60℃真空干燥4h，得到磷酸氧钒前驱体；前驱体于600℃下在电阻炉内氮气氛围下煅烧2h，冷却至室温，得到颗粒状中空结构的纳米β相磷酸氧钒，粒径为10-20nm，壁厚为1-3nm。
实施例2
按照1∶1的钒磷摩尔比称取总质量为2.2g的V2O4和P2O5置于100ml的水热反应釜中，再加入丙三醇50ml和蒸馏水30ml并充分搅拌混合均匀，密封后将反应釜放入电阻炉中加热至280℃，恒温反应2h后，自然冷却至室温。将反应釜内的产物过滤并分别用蒸馏水和乙醇反复洗涤后，于60℃真空干燥5h，得到磷酸氧钒前驱体，前驱体700℃下在电阻炉内煅烧3h，冷却至室温，得到颗粒状中空结构的纳米β相磷酸氧钒，粒径为20-30nm，壁厚为2-5nm。
实施例3
按照1∶1的钒磷摩尔比称取总质量为2.5g的V2O3和(NH4)3PO4置于100ml的高压釜中，再加入乙醛20ml、乙醇20ml和蒸馏水40ml并充分搅拌混合均匀，密封后将反应釜放入电阻炉中加热至120℃，恒温反应200h后，自然冷却至室温。将反应釜内的产物过滤并分别用蒸馏水和乙醇反复洗涤后，于60℃真空干燥5h，得到磷酸氧钒前驱体，前驱体400℃下在电阻炉内煅烧8h，冷却至室温，得到颗粒状中空结构的纳米β相磷酸氧钒，粒径为10-30nm，壁厚为1-4nm。
实施例4
按照1∶1的钒磷摩尔比称取总质量为1.8g的NH4VO3和(NH4)H2PO4置于100ml的水热反应釜中，再加入蔗糖10g和蒸馏水60ml并充分搅拌混合均匀，密封后将反应釜放入电阻炉中加热至220℃，恒温反应60h后，自然冷却至室温。将反应釜内的产物过滤并分别用蒸馏水和乙醇反复洗涤后，于60℃真空干燥5h，得到磷酸氧钒前驱体，前驱体550℃下在电阻炉内氮气氛围下煅烧12h，冷却至室温，得到颗粒状中空结构的纳米β相磷酸氧钒，粒径为15-30nm，壁厚为1-5nm。
实施例5
按照1∶1的钒磷摩尔比称取总质量为2.1g的V2O5和P2O3置于100ml的耐压管式反应器中，再加入丙酮80ml并充分搅拌混合均匀，密封后将管式反应器放入电阻炉中加热至190℃，恒温反应50h后，自然冷却至室温。将反应釜内的产物过滤并分别用蒸馏水和乙醇反复洗涤后，于60℃真空干燥5h，得到磷酸氧钒前驱体，前驱体800℃下在电阻炉内煅烧0.5h，冷却至室温，得到颗粒状中空结构的纳米β相磷酸氧钒，粒径为15-25nm，壁厚为2-4nm。
实施例6
按照1∶1的钒磷摩尔比称取总质量为2.1g的V2O5和H3PO4置于100ml的高压反应釜中，再加入聚乙烯醇15g和蒸馏水75ml并充分搅拌混合均匀，密封后将高压反应釜升温至150℃，恒温反应240h后，自然冷却至室温。将反应釜内的产物过滤并分别用蒸馏水和乙醇反复洗涤后，于60℃真空干燥5h，得到磷酸氧钒前驱体，前驱体900℃下在电阻炉内真空条件下煅烧1h，冷却至室温，得到颗粒状中空结构的纳米β相磷酸氧钒，粒径为10-30nm，壁厚为2-5nm。
实施例7
在内径为30mm的石英管固定床反应器中装填10g实施例1中制备的纳米磷酸氧钒，邻氯甲苯、氨气和空气按照1∶5∶20的摩尔比预热混合后通过催化剂床层反应，反应温度为310℃。反应8小时后，邻氯甲苯的转化率90.6％，邻氯苯腈的摩尔产率为87.2％。用常规方法制备的磷酸氧钒作催化剂，反应温度为400℃时邻氯苯腈的摩尔产率仅为63.1％。
实施例8
在内径为30mm的石英管固定床反应器中装填9g实施例3中制备的纳米磷酸氧钒，2-甲基吡啶、氨气和空气按照1∶3∶18的摩尔比预热混合后通过催化剂床层反应，反应温度为290℃。反应8小时后，2-甲基吡啶的转化率95.8％，2-氰基吡啶的摩尔产率为93.4％。用常规方法制备的磷酸氧钒作催化剂，反应温度为360℃时2-氰基吡啶的摩尔产率为72.6％。
实施例9
在内径为30mm的石英管固定床反应器中装填12g实施例4中制备的纳米磷酸氧钒，对硝基甲苯、氨气和空气按照1∶9∶25的摩尔比预热混合后通过催化剂床层反应，反应温度为330℃。反应8小时后，对硝基甲苯的转化率85.2％，对硝基苯腈的摩尔产率为78.5％。用常规方法制备的磷酸氧钒作催化剂，反应温度为420℃时对硝基苯腈的摩尔产率仅为27.2％。
实施例10
在内径为30mm的石英管固定床反应器中装填10g实施例5中制备的纳米磷酸氧钒，对甲氧基甲苯、氨气和空气按照1∶7∶30的摩尔比预热混合后通过催化剂床层反应，反应温度为305℃。反应8小时后，对甲氧基甲苯的转化率88.9％，大茴香腈的摩尔产率为80.7％。用常规方法制备的磷酸氧钒作催化剂，反应温度为390℃时大茴香腈的摩尔产率为52.8％。
Claims (9)
1.一种纳米磷酸氧钒，其特征在于：所述纳米磷酸氧钒为β相、颗粒状中空结构，粒径为10-30nm，壁厚为1-5nm。
2.权利要求1所述的纳米磷酸氧钒的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将钒源与磷源按金属原子摩尔比1：1的比例置于压力容器中，加入溶剂并混合均匀，密封后升温至120-280℃进行溶剂热反应2-240小时，产物经过滤、洗涤、真空干燥得磷酸氧钒前驱体；所述溶剂热反应的溶剂为以下溶剂中的一种或几种：醇、醛、酮，其水溶液，以及糖的水溶液；
将磷酸氧钒前驱体在400-900℃温度下煅烧0.5-12小时，冷却至室温，即得纳米磷酸氧钒。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述钒源为钒氧化物或钒盐，所述磷源为磷氧化物、磷酸或磷酸盐。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述钒氧化物为V2O5、V2O4或V2O3，所述钒盐为NH4VO3；所述磷氧化物为P2O5或P2O3，所述磷盐为(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4或NH4H2PO4。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述醇为聚乙烯醇或C1-C20的一元醇、多元醇。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述糖为单糖、二糖或多糖。
7.如权利要求2-6任一项所述的制备方法，其特征在于：所述压力容器为高压釜或耐压反应器。
8.权利要求1所述的纳米磷酸氧钒在甲基芳烃氨氧化反应制备芳香腈中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于：所述甲基芳烃为甲苯、卤代甲苯、甲氧基甲苯、羟基甲苯、硝基甲苯、氰基甲苯、氨基甲苯、二甲苯、甲基吡啶、甲基吡嗪或甲基嘧啶。
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