CN114315711A - 一种用流化床生产3-氰基吡啶的方法及所用的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用流化床生产3‑氰基吡啶的方法及所用的催化剂，所述方法以摩尔比为1:(8～20):(50～75):(20～25)的3‑甲基吡啶、氨气、空气和水为原料，在流化床用催化剂存在的情况下，发生氨氧化反应生产3‑氰基吡啶；所述流化床用催化剂包括γ‑Al2O3粉末和活性组分；所述活性组分包括五氧化二钒、三氧化二铬和辅助活性组分，该催化剂可用于流化床生产3‑氰基吡啶，催化活性高、选择性好、产物3‑氰基吡啶的收率高，可用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种用流化床生产3-氰基吡啶的方法及所用的催化剂。
背景技术
3-氰基吡啶又名烟腈，是生产维生素B3盐酸、烟酰胺的主要原料，是一种重要的化工医药中间体，被广泛应用于医药、农药、食品、饲料添加剂等领域。3-氰基吡啶合成的关键在于催化剂的开发，研究出高活性，高选择性，高寿命的催化剂是当前的热点。
CN1151135A公开了一种利用固定床催化剂，进行3-甲基吡啶氨氧化合成3-氰基吡啶的工艺，工艺中引入了水作为助剂，显著的提高了反应的选择性，但是反应所需的温度高，并且反应转化率较低。
CN101433836A公开了一种用于生产3-氰基吡啶的催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂的载体采用锐钛相TiO2，活性组分采用V2O5，助剂采用过渡金属氧化物或碱金属氧化物的一种或一种以上；制备该催化剂的步骤是：按配比称取载体、活性组分和助剂的前驱物，将载体、活性组分和助剂的前驱物放入草酸溶液中混合均匀，控制混合液的pH值，混合液经蒸发后得到的固体粉末，固体粉末经焙烧即得。
CN106111172A公开了一种用于催化氨氧化反应制备3-氰基吡啶的催化剂及其制备方法，该催化剂基于二氧化钛和五氧化二钒，制备过程中再加入草酸、氧化锡、氧化铈、氧化银、次磷酸钠和磷酸锌，研磨后均匀喷洒在SMA顺酐催化剂载体上即得。不仅可以显著提高3-甲基吡啶的转化率，而且可以降低副反应，提高3-氰基吡啶的纯度。
但是上述方法制得的催化剂均为固定床用催化剂，存在着催化剂有效系数低，催化反应所需温度高，催化剂不易更换等问题。
因此，发明一种用流化床生产3-氰基吡啶的方法及所用的催化剂具有重要意义。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种用流化床生产3-氰基吡啶的方法及所用的催化剂，所述方法采用流化床用催化剂来催化原料3-甲基吡啶、氨气、空气和水在流化床中发生氨氧化反应，制得了高纯度、高选择性和高收率的3-氰基吡啶；所述流化床用催化剂的催化活性高，制备方法简单，适合大规模推广应用。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种用流化床生产3-氰基吡啶的方法，所述方法以3-甲基吡啶、氨气、空气和水为原料，在流化床用催化剂存在的情况下，在流化床反应器中发生氨氧化反应生产3-氰基吡啶；所述原料3-甲基吡啶、氨气、空气和水的摩尔比为1:(8～20):(50～75):(20～25)。
本发明所述用流化床生产3-氰基吡啶的方法通过严格限定原料3-甲基吡啶、氨气、空气和水的摩尔比为1:(8～20):(50～75):(20～25)，在流化床用催化剂存在的情况下，原料3-甲基吡啶的转化率大大提高，3-氰基吡啶的收率高且纯度高；反应过程中原料3-甲基吡啶为液态，与液态水共同进入汽化装置中被汽化后再与氨气和空气发生氨氧化反应，采用流化床作为反应器生产3-氰基吡啶，有效避免了固定床反应器中传热效果差，原料与催化剂之间接触不充分，及催化剂不易更换等问题；所述方法采用空气作为反应原料，相较于氧气而言，生产成本低，适合大规模推广应用。
本发明所述原料3-甲基吡啶、氨气、空气和水的摩尔比为1:(8～20):(50～75):(20～25)，例如可以是1:8:50:20、1:8:52:21、1:11:57:22、1:14:59:22、1:17:61:23、1:19:70:24或1:20:75:25。
优选地，所述氨氧化反应的温度为250～350℃，例如可以是250℃、260℃、270℃、290℃、300℃、320℃、340℃或350℃，优选为300～320℃。
本发明优选所述氨氧化反应的温度为250～350℃，当温度低于250℃，原料3-甲基吡啶转化不完全，产生的副产物较多，3-氰基吡啶的纯度会大大降低；当温度高于350℃，对流化床用催化剂有很大影响，不能很好的发挥催化作用，进而导致3-氰基吡啶的收率降低。
优选地，所述氨氧化反应的空速为1000～5000/hr，例如可以是1000/hr、1010/hr、1100/hr、1500/hr、2000/hr、3000/hr、4000/hr或5000/hr，优选为1500～3000/hr。
优选地，所述氨氧化反应中流化床用催化剂的重量负荷为0.01～0.15/hr，例如可以是0.01/hr、0.03/hr、0.05/hr、0.08/hr、0.10/hr、0.13/hr或0.15/hr，优选为0.02～0.08/hr。
作为本发明优选的技术方案，所述方法以摩尔比为1:(8～20):(50～75):(20～25)的3-甲基吡啶、氨气、空气和水为原料，在流化床用催化剂的重量负荷为0.01～0.15/hr、空速为1000～5000/hr的情况下，在流化床反应器中发生温度为250～350℃的氨氧化反应生产3-氰基吡啶。
第二方面，本发明还提供一种流化床用催化剂，所述流化床用催化剂用于第一方面所述的用流化床生产3-氰基吡啶的方法中。
优选地，所述流化床用催化剂包括γ-Al2O3粉末和活性组分；所述活性组分包括五氧化二钒、三氧化二铬和辅助活性组分。
本发明优选所述流化床用催化剂采用γ-Al2O3粉末作为载体，相较于现有技术中采用二氧化硅作为载体而言，具有比表面积更大，活性更高的优势；本发明所述流化床用催化剂具有高活性，高选择性及高寿命，且制备方法简单，适合工业化生产应用。
优选地，所述γ-Al2O3粉末的粒径为10～300μm，例如可以是10μm、20μm、50μm、100μm、150μm、200μm、230μm、250μm、280μm或300μm。
本发明优选所述γ-Al2O3粉末的粒径为10～300μm，既可以实现催化剂在流化床反应器中流化，与原料进行充分接触反应，又防止γ-Al2O3粉末粒径太小，随着产物大量排出，影响到氨氧化反应的进行。
优选地，所述流化床用催化剂中活性组分的质量含量为10～70％，例如可以是10％、15％、20％、30％、40％、50％、60％或70％，优选为40％～60％。
本发明优选所述流化床用催化剂中活性组分的质量含量为10～70％，可以显著提高原料3-甲基吡啶的转化率以及产物3-氰基吡啶的选择性和收率。
优选地，所述辅助活性组分为硼化合物、磷化合物、过渡金属化合物或碱金属化合物中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括硼化合物和磷化合物的组合，过渡金属化合物和碱金属化合物的组合，磷化合物和过渡金属化合物的组合，硼化合物和过渡金属化合物的组合，磷化合物合碱金属化合物的组合，硼化合物、磷化合物和过渡金属化合物三者的组合或硼化合物、过渡金属化合物和碱金属化合物三者的组合。
优选地，所述过渡金属包括Zr、Mo、Ni或Fe中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括Zr和Mo的组合，Ni和Fe的组合，Zr、Mo和Ni三者的组合或Mo、Ni和Fe三者的组合。
优选地，所述碱金属包括Na、K或Rb中的任意一种或至少两种的组合其中典型但非限制性的组合包括Na和K的组合，Na和Rb的组合，K和Rb的组合或Na、K和Rb三者的组合。
优选地，所述化合物包括相应元素的氧化物。
优选地，所述流化床用催化剂中钒、铬和辅助活性组分的原子比为1:(0.1～0.4):(0.1～2)，例如可以是1:0.1:0.1、1:0.2:0..5、1:0.25:0.7、1:0.29:1、1:0.3:1.6、1:0.35:1.8或1:0.4:2。
本发明优选所述流化床用催化剂中铬的作用是调节催化剂的活性和选择性；辅助活性组分的作用是提高反应稳定性和催化剂物理强度；本发明限定钒、铬和辅助活性组分的原子比为1:(0.1～0.4):(0.1～2)，实现了原料3-甲基吡啶、氨气、空气和水进行氨氧化反应，得到高纯度、高收率的3-氰基吡啶。
本发明所述流化床用催化剂的制备方法包括如下步骤：
将活性组分的氧化物或盐分别溶解后混合，之后加入300℃焙烧后的γ-Al2O3粉末，经过120min陈化，100℃蒸干后，在600℃下焙烧12小时，得到所述流化床用催化剂。
本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的用流化床生产3-氰基吡啶的方法在流化床反应器中合成3-氰基吡啶，解决了固定床反应器工艺中有效系数低，反应温度高，催化剂不易更换等问题，原料3-甲基吡啶的转化率可达97.3％以上，产物3-氰基吡啶的选择性可达91.4％以上，收率可达91.0％以上；
(2)本发明提供的流化床用催化剂活性高，选择性好，制备方法简单，可用于工业化生产。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
实施例1
本实施例提供一种流化床用催化剂，所述流化床用催化剂包括粒径为100μm的γ-Al2O3粉末和质量含量为50％的活性组分；所述活性组分包括五氧化二钒、三氧化二铬和辅助活性组分。所述辅助活性组分为三氧化二硼、五氧化二磷、三氧化钼、氧化钾，所述流化床用催化剂的组成为V1.0Cr0.4P0.1B0.4K0.1Mo0.1/Al2O3。
本实施例还提供上述流化床用催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
将270g偏钒酸铵加入到2700ml温度为95～100℃的水中，充分搅拌至全溶，再加入40.8g四水合钼酸铵，得到偏钒酸铵-钼酸铵溶液。然后再向溶液中加入370g九水硝酸铵和300ml水组成的溶液，71.3g硼酸和700ml水组成的溶液，23.3g硝酸钾和100ml水组成的溶液，最后加入85％磷酸26.6g。搅拌，制成活性组分溶液。将烘干的γ-Al2O3载体352g加入到活性组分溶液中，搅拌均匀后在温度为100℃蒸干后，再于600℃焙烧12小时，得到流化床用催化剂的组成为V1.0Cr0.4P0.1B0.4K0.1Mo0.1/Al2O3。
本实施例还提供采用上述流化床用催化剂生产3-氰基吡啶的方法，所述方法以摩尔比为1:10:60:22的3-甲基吡啶、氨气、空气和水为原料，流化床用催化剂的重量负荷为0.06/hr、空速为2100/hr，在流化床反应器中发生温度为310℃的氨氧化反应生产3-氰基吡啶。
实施例2
本实施例提供一种流化床用催化剂，所述流化床用催化剂包括粒径为10μm的γ-Al2O3粉末和质量含量为70％的活性组分；所述活性组分包括五氧化二钒、三氧化二铬和辅助活性组分。所述辅助活性组分为三氧化二硼、五氧化二磷、氧化钠、二氧化锆，所述流化床用催化剂的组成为V1.0Cr0.2P0.2B0.4Na0.1Zr0.1/Al2O3。
本实施例还提供上述流化床用催化剂的制备方法，所述制备方法与实施例1相同。
本实施例还提供采用上述流化床用催化剂生产3-氰基吡啶的方法，所述方法与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供一种流化床用催化剂，所述流化床用催化剂包括粒径为300μm的γ-Al2O3粉末和质量含量为10％的活性组分；所述活性组分包括五氧化二钒、三氧化二铬和辅助活性组分。所述辅助活性组分为三氧化二硼、五氧化二磷、氧化钾，所述流化床用催化剂的组成为V1.0Cr0.3P0.4B0.4K0.2/Al2O3。
本实施例还提供上述流化床用催化剂的制备方法，所述制备方法与实施例1相同。
本实施例还提供采用上述流化床用催化剂生产3-氰基吡啶的方法，所述方法与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供一种流化床用催化剂，所述流化床用催化剂除了将活性组分的质量含量为50％替换为5％外，其余均与实施例1相同。
本实施例还提供上述流化床用催化剂的制备方法，所述制备方法与实施例1相同。
本实施例还提供采用上述流化床用催化剂生产3-氰基吡啶的方法，所述方法与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供一种流化床用催化剂，所述流化床用催化剂除了将活性组分的质量含量为50％替换为80％外，其余均与实施例1相同。
本实施例还提供上述流化床用催化剂的制备方法，所述制备方法与实施例1相同。
本实施例还提供采用上述流化床用催化剂生产3-氰基吡啶的方法，所述方法与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供一种流化床用催化剂，所述流化床用催化剂与实施例1相同。
本实施例还提供上述流化床用催化剂的制备方法，所述制备方法与实施例1相同。
本实施例还提供采用上述流化床用催化剂生产3-氰基吡啶的方法，所述方法以摩尔比为1:8:50:25的3-甲基吡啶、氨气、空气和水为原料，流化床用催化剂的重量负荷为0.01/hr、空速为1000/hr，在流化床反应器中发生温度为250℃的氨氧化反应生产3-氰基吡啶。
实施例7
本实施例提供一种流化床用催化剂，所述流化床用催化剂与实施例1相同。
本实施例还提供上述流化床用催化剂的制备方法，所述制备方法与实施例1相同。
本实施例还提供采用上述流化床用催化剂生产3-氰基吡啶的方法，所述方法以摩尔比为1:00:75:25的3-甲基吡啶、氨气、空气和水为原料，流化床用催化剂的重量负荷为0.15/hr、空速为5000/hr，在流化床反应器中发生温度为350℃的氨氧化反应生产3-氰基吡啶。
对比例1
本对比例提供一种流化床用催化剂，所述流化床用催化剂与实施例1相同。
本对比例还提供上述流化床用催化剂的制备方法，所述制备方法与实施例1相同。
本对比例还提供采用上述流化床用催化剂生产3-氰基吡啶的方法，所述方法除了将原料3-甲基吡啶、氨气、空气和水的摩尔比1:10:60:22替换为1:5:40:15外，其余均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供一种流化床用催化剂，所述流化床用催化剂与实施例1相同。
本对比例还提供上述流化床用催化剂的制备方法，所述制备方法与实施例1相同。
本对比例还提供采用上述流化床用催化剂生产3-氰基吡啶的方法，所述方法除了将原料3-甲基吡啶、氨气、空气和水的摩尔比1:10:60:22替换为1:25:80:30外，其余均与实施例1相同。
上述实施例和对比例中原料3-甲基吡啶的转化率、产物3-氰基吡啶的选择性和收率的结果如表1所示。其中产物3-氰基吡啶的选择性＝(生成的3-氰基吡啶的摩尔数/反应的原料3-甲基吡啶的摩尔数)×100％
表1
从表1可以看出：
(1)综合实施例1～7可以看出，本发明提供的流化床用催化剂的催化活性高，选择性好，采用该催化剂生产3-氰基吡啶时，原料3-甲基吡啶的转化率可达97.3％以上，产物3-氰基吡啶的选择性可达91.4％以上，收率可达91.0％以上；
(2)综合实施例1与实施例4～5可以看出，实施例1流化床用催化剂中活性组分的质量含量为50％，相较于实施例4～5流化床用催化剂中活性组分的质量含量分别为5％和80％而言，实施例1中原料3-甲基吡啶的转化率为99.6％，产物3-氰基吡啶的选择性为96.7％，收率为96.3％，而实施例4中由于活性组分的质量含量太低，原料3-甲基吡啶虽然发生了转化，其转化率与实施例1相同，但部分原料生成了其他中间产物，并不是最终产物3-氰基吡啶，因此产物3-氰基吡啶的选择性和收率大幅度降低，实施例5中活性组分的质量含量太高，并没有对氨氧化反应起到促进作用，原料3-甲基吡啶的转化率较实施例1小，为97.3％，产物3-氰基吡啶的选择性和收率也明显小于实施例1；由此表明，本发明进一步限定流化床用催化剂中活性组分的质量含量在特定的范围，可大大提高原料3-甲基吡啶的转化率以及产物3-氰基吡啶的选择性和收率；
(3)综合实施例1与对比例1～2可以看出，实施例1生产3-氰基吡啶的方法中原料3-甲基吡啶、氨气、空气和水的摩尔比为1:10:60:22，相较于对比例1和2生产3-氰基吡啶的方法中原料3-甲基吡啶、氨气、空气和水的摩尔比分别为1:5:40:15和1:25:80:30而言，实施例1中原料3-甲基吡啶的转化率以及产物3-氰基吡啶的选择性和收率均远远大于对比例1和2；由此表明，本发明严格限定用流化床生产3-氰基吡啶的方法中原料3-甲基吡啶、氨气、空气和水的摩尔比为1:(8～20):(50～75):(20～25)，可大大提高原料3-甲基吡啶的转化率，3-氰基吡啶的选择性及收率。
综上所述，本发明提供的用流化床生产3-氰基吡啶的方法及所用的催化剂可以在流化床反应器中实现原料3-甲基吡啶的高效转化，并制得高选择性和高收率的3-氰基吡啶。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种用流化床生产3-氰基吡啶的方法，其特征在于，所述方法以3-甲基吡啶、氨气、空气和水为原料，在流化床用催化剂存在的情况下，在流化床反应器中发生氨氧化反应生产3-氰基吡啶；所述原料3-甲基吡啶、氨气、空气和水的摩尔比为1:(8～20):(50～75):(20～25)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氨氧化反应的温度为250～350℃，优选为300～320℃。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述氨氧化反应的空速为1000～5000/hr，优选为1500～3000/hr。
4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，所述氨氧化反应中流化床用催化剂的重量负荷为0.01～0.15/hr，优选为0.02～0.08/hr。
5.一种流化床用催化剂，其特征在于，所述流化床用催化剂用于权利要求1～4任一项所述的用流化床生产3-氰基吡啶的方法中。
6.根据权利要求5所述的流化床用催化剂，其特征在于，所述流化床用催化剂包括γ-Al2O3粉末和活性组分；所述活性组分包括五氧化二钒、三氧化二铬和辅助活性组分。
7.根据权利要求5或6所述的流化床用催化剂，其特征在于，所述γ-Al2O3粉末的粒径为10～300μm。
8.根据权利要求5～7任一项所述的流化床用催化剂，其特征在于，所述流化床用催化剂中活性组分的质量含量为10～70％，优选为40％～60％。
9.根据权利要求5～8任一项所述的流化床用催化剂，其特征在于，所述辅助活性组分为硼化合物、磷化合物、过渡金属化合物或碱金属化合物中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述过渡金属包括Zr、Mo、Ni或Fe中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述碱金属包括Na、K或Rb中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述化合物包括相应元素的氧化物。
10.根据权利要求5～9任一项所述的流化床用催化剂，其特征在于，所述流化床用催化剂中钒、铬和辅助活性组分的原子比为1:(0.1～0.4):(0.1～2)。
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