CN103894179B - 一种钼钒基复合氧化物催化剂及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明方法是一种钼钒基复合氧化物催化剂及其制备和应用。钼钒基复合氧化物催化剂通式为Mo1VaXbYcOd所示的复合金属氧化物；其中X为铌、锑、铋、碲、钨、钴、镍、钕中至少一种元素；Y为钯、铂、金、银、铑、钾、铯中至少一种元素；a、b、c和d分别是钒、X、Y和氧相对于钼的原子比；a为0.1-1.0，b为0-0.3，c为0-0.2，d为由通式的复合金属氧化物中存在的其它元素的价数所决定并与其一致的数。所得催化剂在低于300℃下选择性将乳酸氧化为丙酮酸。本发明方法所用催化剂制备容易，活性高，半氧化反应条件下对产物丙酮酸的选择性高。本发明丙酮酸合成方法与现有方法相比，反应原料成本低廉易得，工艺操作简单，反应原子经济性高，对丙酮酸有较高的选择性。

Description

一种钼钒基复合氧化物催化剂及其制备和应用
发明领域
本发明方法是一种合成丙酮酸的方法，具体的说是一种钼钒基复合氧化物催化剂的制备和应用。
背景技术
丙酮酸是α-酮酸中最简单的分子结构，生物化学代谢途径中的关键化合物，常用做药物合成和有机合成的中间体。在医药保健行业，丙酮酸是一类重要的合成中间体，可用于合成L-色氨酸、L-酪氨酸、丙氨酸和L-二羟基苯丙氨酸。丙酮酸的衍生物丙酮酸钙是目前市场上销售的高效减肥保健药物中的主要成分。在日用化工行业，丙酮酸还可以作为合成果蔬保鲜剂TBZ的基本原料，丙酮酸及其衍生物也作为防腐剂和抗氧化剂添加到化妆品中，能有效地阻止化妆品中的易酸败物质被氧化。由于丙酮酸在药物合成、日用化工和食品工业上的广泛应用，使得丙酮酸的商业需求不断膨胀，但是传统工艺较高的生产成本制约了其发展。
目前国内工业化生产丙酮酸的方法是以酒石酸为原料，加入过量的硫酸氢钾作为脱水剂在220℃下反应，经真空精馏后得到丙酮酸。该方法原理是将酒石酸脱水脱羧生成丙酮酸、二氧化碳和水，原子经济性不高，降低成本的潜力不大，并且硫酸氢钾会发生反应生成二氧化硫气体废弃物，环保上处理不易。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钼钒基复合氧化物催化剂及其制备和应用。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种钼钒基复合氧化物催化剂，钼钒基复合氧化物催化剂通式为Mo1VaXbYcOd所示的复合金属氧化物；其中X为铌、锑、铋、碲、钨、钴、镍、钕中至少一种元素；Y为钯、铂、金、银、铑、钾、铯中至少一种元素；
a、b、c和d分别是钒、X、Y和氧相对于钼的原子比；a为0.1-1.0，b为0-0.3，c为0-0.2，d为由通式的复合金属氧化物中存在的其它元素的价数所决定并与其一致的数。
所述复合金属氧化物优选为Mo1V0.51Nb0.13Ox，优选方案中用于催化剂催化剂合成的铌源为草酸铌铵，控制Nb/(Mo+V)原子比在0.05-0.1之间可得到更为细小的20-30纳米的催化剂颗粒（参见图1）。
所述催化剂可负载型催化剂。所述载体可为氧化硅、氧化铝、氧化钛、分子筛或活性炭。
所述负载型催化剂按重量百分比计为5-50%的钼钒基复合氧化物催化剂和50-95%的载体。
钼钒基复合氧化物催化剂的制备方法：
将含钼、钒、任选的X和任选的Y混合物在溶液中混合，混合后干燥后焙烧即为钼钒基复合氧化物催化剂。
所述将含钼、钒、任选的X和任选的Y的混合物在溶液中混合是将含钼、钒、任选的X和Y的混合物于水溶液中在草酸存在下混合溶解。
混合后在75-95℃下真空搅拌2-5小时，在120℃下干燥过夜，随后在350-500℃空气气氛下焙烧3-5小时，即为催化剂。
进一步的说，混合后在95℃下真空干燥3小时，120℃空气中干燥12小时以上，在低于410℃的高通量空气气氛中焙烧。
所述混合物在溶液中混合或混合后干燥时可加入载体。
钼钒基复合氧化物催化剂的应用，将乳酸原料与氧化剂在所述催化剂作用下经选择性氧化反应生成丙酮酸。
所述氧化剂可为含氧化合物。具体，氧化剂可以是氧气、空气及其他含氧化合物。
按摩尔比为1:0.5-50之间将乳酸原料与氧化剂混在所述催化剂存在下，于110-300℃经选择性氧化反应生成丙酮酸。
本发明催化剂表现出了较高的特定产物选择性（丙酮酸，>99%），在乳酸氧化脱氢反应中钼钒基复合氧化物催化剂表现出了优异的、独特的催化性能。
其中，由上述载体中的氧化钛与钼钒基氧化物负载得到催化剂，该催化剂应用于选择性氧化反应生成丙酮酸中，可以提现载体与氧化物之间显著的协同效应，可对于乳酸氧化脱氢反应有较低的活化能，可在较低的温度区间110℃-160℃催化反应，且对丙酮酸有较高的催化选择性。
同时与现有酒石酸法工业技术相比较，本发明的优点：
本发明采用成本更为低廉、来源更为广泛的乳酸为反应原料，经过氧化脱氢反应，脱去两个氢原子即可得到高附加值的丙酮酸产品，其原子经济性较酒石酸法大大提高，不仅降低了成本，而且对环境没有任何污染。乳酸氧化脱氢法以乳酸为原料，通过催化剂的选择性氧化作用生成丙酮酸，该方法污染较小，能耗低，反应过程绿色不使用有机溶剂，不产生任何废弃物；反应易操作，产品分离简单成本低，适合规模化生产。
本发明钼钒基复合氧化物催化剂对半氧化产物丙酮酸有较高的选择性，表明该催化反应工艺可用于将低附加值的乳酸转化为高附加值的丙酮酸。并且该钼钒基复合氧化物催化剂具有很长的使用寿命，表现出了很有前景的工业化应用价值。
本发明催化剂适用于将有机醇高选择性的氧化为酮和酸，尤其适用于α-醇的选择性氧化反应。并且本发明所得催化剂适用于医药中间体、农用化学品、食品添加剂的酮类化合物生产。
附图说明
图1为本发明是实例提供的实施例1所得典型的钼钒铌氧化物催化剂的X射线衍射图谱。
图2为本发明中未负载的钼钒铌氧化物的微观形貌。
具体实施方式
下面结合具体实例是对本发明作进一步说明，但本发明不限于以下具体实例。
在反应器中将乳酸与氧化剂反应合成丙酮酸，具体实施方案中所用氧化反应器为固定床反应器，但是本发明所述反应方法不局限于固定床反应器。固定床中单次反应原料（乳酸）在催化剂上的接触时间是0.4秒，未反应的原料可再循环反应。
本发明中控制乳酸选择性氧化反应温度在300℃以内，反应物中氧气与乳酸的摩尔比大于1：2，乳酸进料的质量空速在0.1-50h-1范围内，氧化剂可以是氧气、空气及其他含氧化合物。反应过程中乳酸原料的汽化可以是加热至沸点以上汽化，也可以是气体鼓泡蒸发，并且乳酸原料可以与水以任意比例混合进料。
实施例1：
钼钒铌催化剂的制备：将3.63g偏钒酸铵和7.2g草酸溶于25ml超纯水中，取10.77g仲钼酸铵溶于25ml超纯水中，待完全溶解后，将上述两种溶于超纯水中的溶液混合均匀，并加热到50℃，取2.42g铌酸铵草酸盐水合物溶于25ml超纯水中，逐滴加入到混合溶液中，在80℃下真空搅拌至溶剂完全蒸发。在120℃下干燥过夜，随后在400℃干燥空气气氛下焙烧4个小时，空气流速设置为100ml/min。得到的固体粉末即为Mo1V0.51Nb0.13Ox催化剂。
合成丙酮酸过程：在固定床反应器中，加载上述0.5g钼钒铌复合氧化物催化剂，采用0.5g石英砂稀释，反应物连续进料，质量空速为2.4h-1，空气流量为150ml/min，空气中氧气与原料乳酸的摩尔比为6.3，在220℃下反应，催化剂的反应接触时间为0.4s。单次反应丙酮酸的选择性达到81%，收率为48%。
实施例2：
钼钒铌催化剂的制备：将3.63g偏钒酸铵和7.2g草酸溶于25ml超纯水中，取10.77g仲钼酸铵溶于25ml超纯水中，待完全溶解后，将上述两种溶于超纯水中得溶液混合均匀，并加热到50℃，取0.89g氧化锑分散于50ml草酸水溶液中，逐滴加入到混合溶液中，在80℃下真空搅拌至溶剂完全蒸发。在120℃下干燥过夜，随后在400℃干燥空气气氛下焙烧4个小时，空气流速设置为100ml/min。得到的固体粉末即为Mo1V0.51Sb0.1Ox催化剂。
合成丙酮酸过程：在固定床反应器中，加载上述0.5g钼钒铌复合氧化物催化剂，采用0.5g石英砂稀释，反应物连续进料，质量空速为2.4h-1，空气流量为150ml/min，空气中氧气与原料乳酸的摩尔比为6.3，在190℃下反应，催化剂的反应接触时间为0.4s。单次反应丙酮酸的选择性达到92%，收率为31%。
实施例3：
钼钒铌催化剂的制备：将2.42g偏钒酸铵和5g草酸溶于25ml超纯水中，取10.77g仲钼酸铵溶于25ml超纯水中，待完全溶解后，将上述两种溶于超纯水中得溶液混合均匀，并加热到50℃，取2.42g铌酸铵草酸盐水合物溶于25ml超纯水中，逐滴加入到混合溶液中，在80℃下真空搅拌至溶剂完全蒸发。在120℃下干燥过夜，随后在400℃干燥空气气氛下焙烧4个小时，空气流速设置为100ml/min。得到的固体粉末即为Mo1V0.34Nb0.13Ox催化剂。
合成丙酮酸过程：在固定床反应器中，加载上述0.5g钼钒铌复合氧化物催化剂，采用0.5g石英砂稀释，反应物连续进料，质量空速为2.4h-1，空气流量为150ml/min，空气中氧气与原料乳酸的摩尔比为6.3，在160℃下反应，催化剂的反应接触时间为0.4s。单次反应丙酮酸的选择性大于99%，收率为18%。
实施例4：
负载型钼钒铌催化剂的制备：将P25二氧化钛预处理后，取10g二氧化钛、1.8g草酸和0.91g偏钒酸按溶于25ml水中，取2.7g仲钼酸铵溶于20ml超纯水中，分别搅拌1小时后，将上述2份溶液混合均匀，并加热到50℃，取0.61g铌酸铵草酸盐水合物溶于20ml超纯水中，逐滴加入到混合溶液中，在80℃下真空搅拌至溶剂完全蒸发。在120℃下干燥过夜，随后在400℃干燥空气气氛下焙烧4个小时，空气流速设置为100ml/min。得到的固体粉末即为Mo1V0.51Nb0.13Ox/TiO2催化剂，负载量为24%。
合成丙酮酸过程：在固定床反应器中，加载上述0.1g钼钒铌复合氧化物催化剂负载在二氧化钛上，采用0.9g石英砂稀释，反应物连续进料，质量空速为12h-1，空气流量为130ml/min，空气中氧气与原料乳酸的摩尔比为6.3，在145℃下反应，催化剂的反应接触时间为0.4s。单次反应丙酮酸的选择性大于99%，收率为9%。
实施例5：
钼钒铌催化剂的制备：将3.63g偏钒酸铵和7.2g草酸溶于25ml超纯水中，取10.77g仲钼酸铵溶于25ml超纯水中，待完全溶解后，将上述两种溶于超纯水中得溶液混合均匀，并加热到50℃，取2.42g铌酸铵草酸盐水合物溶于25ml超纯水中，逐滴加入到混合溶液中，取0.36g四氨基硝酸钯的水溶液滴加到上述混合溶液中，在80℃下真空搅拌至溶剂完全蒸发。在120℃下干燥过夜，随后在400℃干燥空气气氛下焙烧4个小时，空气流速设置为100ml/min。得到的固体粉末即为Mo1V0.51Nb0.13Pd0.02Ox催化剂。
合成丙酮酸过程：在固定床反应器中，加载上述0.5g钼钒铌复合氧化物催化剂，采用0.5g石英砂稀释，反应物连续进料，质量空速为2.4h-1，空气流量为250ml/min，空气中氧气与原料乳酸的摩尔比为10.5，在220℃下反应，催化剂的反应接触时间为0.2s。单次反应丙酮酸的选择性达到85%，收率为51%。
实施例6：
钼钒铌催化剂的制备：将3.63g偏钒酸铵和7.2g草酸溶于25ml超纯水中，取10.77g仲钼酸铵溶于25ml超纯水中，待完全溶解后，将上述两种溶于超纯水中的溶液混合均匀，并加热到50℃，取2.42g铌酸铵草酸盐水合物溶于25ml超纯水中，逐滴加入到混合溶液中，在80℃下真空搅拌至溶剂完全蒸发。在120℃下干燥过夜，随后在400℃干燥空气气氛下焙烧4个小时，空气流速设置为100ml/min。得到的固体粉末即为Mo1V0.51Nb0.13Ox催化剂。
合成丙酮酸过程：在固定床反应器中，加载上述0.5g钼钒铌复合氧化物催化剂，采用0.5g石英砂稀释，反应物连续进料，质量空速为2.4h-1，空气流量为150ml/min，空气中氧气与原料乳酸的摩尔比为6.3，在220℃下反应，催化剂的反应接触时间为0.4s。反应2小时后丙酮酸的选择性达到81%，收率为48%；继续反应72个小时，丙酮酸的选择性维持在81%，转化率从59%（2h）降低到57%，产品收率保持在46%以上，未负载的催化剂对该反应有较长的使用寿命。
实施例7：
负载型钼钒铌催化剂的制备：将P25二氧化钛预处理后，取10g二氧化钛、1.8g草酸和0.91g偏钒酸按溶于25ml水中，取2.7g仲钼酸铵溶于20ml超纯水中，分别搅拌1小时后，将上述2份溶液混合均匀，并加热到50℃，取0.61g铌酸铵草酸盐水合物溶于20ml超纯水中，逐滴加入到混合溶液中，在80℃下真空搅拌至溶剂完全蒸发。在120℃下干燥过夜，随后在400℃干燥空气气氛下焙烧4个小时，空气流速设置为100ml/min。得到的固体粉末即为Mo1V0.51Nb0.13Ox/TiO2催化剂，负载量为24%。
合成丙酮酸过程：在固定床反应器中，加载上述0.1g钼钒铌复合氧化物催化剂负载在二氧化钛上，采用0.9g石英砂稀释，反应物连续进料，质量空速为12h-1，空气流量为130ml/min，空气中氧气与原料乳酸的摩尔比为6.3，在145℃下反应，催化剂的反应接触时间为0.4s。反应2小时后丙酮酸的选择性大于99%，收率为9%；继续反应72个小时，丙酮酸的选择性维持在99%以上，转化率保持在9%不变，TiO2负载的催化剂对该反应有较长的使用寿命。

Claims (9)

1.一种钼钒基复合氧化物催化剂的应用，其特征在于：将乳酸原料与氧化剂在所述催化剂作用下经选择性氧化反应生成丙酮酸；
钼钒基复合氧化物催化剂通式为Mo1VaXbYcOd所示的复合金属氧化物；
其中X为铌、锑、铋、碲、钨、钴、镍、钕中至少一种元素；Y为钯、铂、金、银、铑、钾、铯中至少一种元素；
a、b、c和d分别是钒、X、Y和氧相对于钼的原子比；a为0.1-1.0，b为0-0.3，c为0-0.2，d为由通式的复合金属氧化物中存在的其它元素的价数所决定并与其一致的数。
2.按权利要求1所述的钼钒基复合氧化物催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂为可负载型催化剂。
3.按权利要求2所述的钼钒基复合氧化物催化剂的应用，其特征在于：所述载体可为氧化硅、氧化铝、氧化钛、分子筛或活性炭。
4.按权利要求2所述的钼钒基复合氧化物催化剂的应用，其特征在于：所述负载型催化剂按重量百分比计为5-50％的钼钒基复合氧化物催化剂和50-95％的载体。
5.按权利要求1所述钼钒基复合氧化物催化剂的应用，其特征在于：所述氧化剂可为含氧化合物。
6.按权利要求1所述钼钒基复合氧化物催化剂的应用，其特征在于：按摩尔比为1:0.5-50之间将乳酸原料与氧化剂混合，在所述催化剂存在的情况下，于110-300℃经选择性氧化反应生成丙酮酸。
7.按权利要求1所述钼钒基复合氧化物催化剂的应用，其特征在于：将含钼、钒、任选的X和任选的Y混合物在溶液中混合，混合后干燥后焙烧即为钼钒基复合氧化物催化剂。
8.按权利要求7所述的钼钒基复合氧化物催化剂的应用，其特征在于：所述将含钼、钒、任选的X和任选的Y的混合物在溶液中混合是将含钼、钒、任选的X和Y的混合物于水溶液中在草酸存在下混合溶解。
9.按权利要求8所述的钼钒基复合氧化物催化剂的应用，其特征在于：混合后在75-95℃下真空搅拌2-5小时，在120℃下干燥过夜，随后在350-500℃空气气氛下焙烧3-5小时，即为催化剂。
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"MoVO-based catalysts for the oxidation of ethane to ethylene and acetic acid Influence of niobium and/or palladium on physicochemical and catalytic properties";Martial Roussel, et al;《Applied Catalysis A: General》;20060519;第308卷;第63页的2.1节 *
"Support and promoter effects in the selective oxidation of ethane to acetic acid catalyzed by Mo-V-Nb oxides";Xuebing Li, et al;《Applied Catalysis A: General》;20071030;第334卷;第340页第2.1.1节和2.1.2节 *
"The Preparation, Characterization, and Catalytic Behavior of MoVTeNbO Catalysts Prepared by Hydrothermal Synthesis";P. Botella et al;《Journal of Catalysis》;20021231;第209卷;第445~455页 *

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