CN101579625A

CN101579625A - 一种由乳酸催化氧化脱氢制丙酮酸的催化剂及反应工艺

Info

Publication number: CN101579625A
Application number: CNA2008100313091A
Authority: CN
Inventors: 晁自胜; 李立军; 凡美莲; 黄彩娟
Original assignee: Hunan University
Current assignee: Hunan University
Priority date: 2008-05-15
Filing date: 2008-05-15
Publication date: 2009-11-18

Abstract

本发明涉及由乳酸制丙酮酸的催化剂和反应工艺。所说的催化剂是一种由A和B两类元素所构成的复合氧化物，其中，B类元素以其氧化物形式计算在催化剂中的含量为1－50wt％。A类元素选自IIA～IVA和IVB元素中的一种或多种的任意组合，B类元素选自IB、IIB和VB～VIIIB元素中的一种或多种的任意组合。催化剂的制备方法在于，将含有上述A类和B类元素的前驱体物质，先经湿化学技术或机械研磨技术进行混合，然后在进行干燥和焙烧。所说反应工艺在于，以乳酸水溶液为原料，以空气或氧气为氧化剂，在固定床流动型反应器中进行催化氧化脱氢制丙酮酸反应。采用本发明催化剂和反应工艺进行由乳酸制丙酮酸反应，可以获得95.87％的乳酸转化率和63％以上的丙酮酸选择性。

Description

一种由乳酸催化氧化脱氢制丙酮酸的催化剂及反应工艺

技术领域

本发明涉及一种由乳酸氧化脱氢制丙酮酸的催化剂及反应工艺

背景技术

丙酮酸是一种高价值的精细化学品，作为最重要的α-氧代羧酸之一，不仅在生物能量代谢过程中具有十分重要的作用，而且是重要的有机合成中间体和生化试剂，广泛用作生产抗病毒、镇静、镇痛和绿色保健减肥等医药、高效、安全和杀菌的农药、以及美白护肤化妆品的起始原料。作为防腐剂和抗氧化剂，丙酮酸在饲料和食品行业中也应用很广。此外，作为空气清新剂在空气净化和作为特种溶剂在电子材料等方面的应用也正快速增长。目前，我国市场对丙酮酸的需求量很大，但产量远远不能满足要求。随着丙酮酸应用领域的进一步拓展，其市场需求会更大，供需之间矛盾也将进一步增长。制约丙酮酸生产的主要因素在于其高昂的生产成本，目前丙酮酸的生产分为生物技术法和化学合成法。生物技术法是以葡萄糖为原料，通过发酵或酶催化转化得到丙酮酸，其缺点主要在于：工艺过程复杂、操作条件苛刻、转化率和产率很低(葡萄糖转化率～70％，丙酮酸产率～7％)、高效菌株的选育或酶催化剂的制备困难且价格昂贵、以及工业放大困难。目前，国内外主要还是采用化学合成法来生产丙酮酸。根据原料路线的不同，化学合成法可分为酒石酸-焦硫酸钾法、羟基丙酮法、丙二醇法、异丁烯酸氧化法、三乙氧基乙腈法、乙酰氯法、乳酸酯氧化法等。其中，最主要的是酒石酸盐法，也是国内外生产丙酮酸最主要的方法，丙酮酸的产率约50％。该法和其它化学合成法所存在的主要问题在于，工艺过程污染严重，生产成本高，且只能间歇式生产。此外，目前化学法生产丙酮酸路线均以石油基产品为原料，受世界石油资源短缺的不断加剧和环保要求的不断提高的影响，上述用于生产丙酮酸的原料的可获得性和价格不断上涨，随之而来的是丙酮酸生产成本的不断提高，进一步加剧了丙酮酸市场的供需矛盾，因此，对于丙酮酸的制备，开发基于清洁环保的可再生资源为原料和绿色化学工艺技术显得极为迫切，并具有巨大的社会和经济意义。

乳酸是生物质(例如，玉米淀粉)发酵的主要产品之一。采用目前的工业生物技术已经实现了高产率和低成本的大规模工业化乳酸生产，且其全世界产量正在逐年快速增加。随着工业生物技术的进一步发展，今后还能使用更为廉价的植物纤维水解物等作为生产乳酸的原料，因此，乳酸作为发酵工业产品其成本将进一步降低。已经有一些专利报道了由乳酸盐或酯制备丙酮酸或盐。其中，世界专利WO95/00656、美国专利US4900668、中国专利CN1096500C以及中国专利CN1451756A，报道了由乳酸盐经酶催化转化为丙酮酸盐的方法。在这些专利中，尽管丙酮酸盐的转化率和丙酮酸盐的选择性较高，但是均存在着诸如反应物丙酮酸盐的浓度很低(一般小于5％)、生产周期长、整个工艺流程复杂、催化剂昂贵和不易操作等缺点，且最终产物是丙酮酸盐而非丙酮酸。以下专利则报道了乳酸盐或酯经化学催化法制备丙酮酸盐或酯。其中，英国专利GB2018773A报道了由乳酸盐空气氧化制丙酮酸盐，所用催化剂由Al₂O₃或C载体与选自Pt或Pd中的一种以及选自于Pb、Sn、Te、In、Bi中的一种活性金属组份组成，在釜式反应器中，于60-70℃温度下，乳酸盐转化率～90％，丙酮酸盐的选择性～80％。中国专利CN1167106A报道了由乳酸乙酯催化氧化制备丙酮酸乙酯。在固定床反应器中，以溴化物、Zr、Zn和K所修饰的结晶银为催化剂，在反应温度480～500℃条件下，乳酸乙酯的转化率～99％，丙酮酸乙酯的选择性～80％；中国专利CN1204108C报道，以乳酸乙酯为原料，在硅胶负载的Ag-Pd为催化剂上，于250-300℃温度条件下，转化率为80％，生成丙酮酸乙酯的选择性90％。这些专利存在的问题在于，目标产物均为丙酮酸盐或酯而非丙酮酸。此外，在采用固定床反应工艺时，反应温度较高；而采用乳酸酯为反应原料时，则其价格明显高于乳酸。有些公开发表的研究论文报道了直接以乳酸为原料经化学催化氧化法制备丙酮酸。MamoruAi等[Applied Catalysis A：General，1997，150，13-20]采用磷酸铁盐为催化剂，在反应温度230℃、反应时间24h和氧气浓度26.3％的条件下，得到了乳酸转化率76％和丙酮酸选择性66％的结果。姜胜斌等[上海化工，2001，3～4，29-31]采用Pb/Pd/C为催化剂，氧气为氧化剂，在pH值为8、反应温度90℃和反应时间3.5h条件下，获得了58.2％的丙酮酸收率。杨辉琼等[化学世界，2002，6，307-309]采用Pt/Pb(NO₃)₂/C催化剂，在45℃温度下，以氧气氧化乳酸2h，得到了66.0％的丙酮酸产率。杨辉琼等[化学工程师，2002，2，14-15]采用硫酸亚铁催化剂，在反应温度40℃、双氧水为氧化剂和反应时间为4h的条件下，获得了56.9％的丙酮酸产率。上述研究论文工作中，均采用的是液-固相釜式反应工艺由乳酸制备丙酮酸。

迄今为止，尚未见有关于采用固定床反应工艺直接以乳酸为原料制备丙酮酸的专利报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种由乳酸催化氧化脱氢制备丙酮酸的反应工艺和相应的催化剂。所说反应工艺在于，以乳酸水溶液为原料，以空气或氧气为氧化剂，在固定床流动型反应器中进行催化氧化脱氢制丙酮酸反应。

所说的催化剂是一种由A和B两类元素所构成的复合氧化物，其中，B类元素以其氧化物形式计算在催化剂中的含量为1-50wt％。A类元素选自IIA～IVA和IVB元素中的一种或多种的任意组合，B类元素选自IB、IIB和VB～VIIIB元素中的一种或多种的任意组合。采用本发明所述催化剂及工艺进行乳酸脱氢制丙酮酸反应，其突出的特征在于：1)催化剂的原料成本低，制备过程简单，性能稳定；2)反应条件温和，反应温度低；3)以乳酸水溶液为原料液，反应原料液浓度范围宽(10～100％)；4)以空气作为氧化剂，成本低；5)采用固定床流动型反应器，反应工艺简单，有利于进行连续化生产；6)乳酸转化率和丙酮酸选择性高，可分别高达95％和69％以上。

本发明的目的是通过如下方式实现的：

本发明所涉及的催化剂是一种由A和B两类元素所构成的复合氧化物，其中，A类元素选自于IIA～IVA和IVB元素，优选的是Mg、Al、Si、Pb、Ti、Zr，可以是上述元素中的一种，也可以是它们中的多种按照任意比例进行的组合；B类元素选自IB、IIB和VB～VIIIB元素，优选的是V、Mo、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn，可以是上述元素中的一种，也可以它们中的多种按照任意比例进行的组合。催化剂的制备是以上述A元素和B元素的盐、氧化物、氢氧化物或有机配合物为前驱体，采用任何已有的湿化学法技术(例如，溶液相混合、浸渍负载或形成溶胶-凝胶)或机械研磨技术，将前驱体物种按照一定的比例混合，然后将所得混合物在80-120℃温度下干燥，再于400-700℃温度下焙烧2-10小时，优选450-600℃温度下焙烧4-8小时。按照上述程序所制备的催化剂中，B类元素以其氧化物形式计算在催化剂中的含量为1-50wt％，优选2-20wt％。

本发明所涉及的催化剂用于乳酸催化氧化脱氢制备丙酮酸的反应采用如下程序进行。采用固定床流动型反应器，以一定浓度的乳酸水溶液作为反应原料，以空气或氧气为氧化剂，在上述催化剂的作用下，进行乳酸氧化脱氢制丙酮酸反应。从反应器中连续流出的产物混合物经冷却后，得到主要含有丙酮酸的液相产物及少量的CO和CO₂气相产物。液相产物经现有任何分离技术，例如，精馏工艺技术，分离得到目标产物丙酮酸。由乳酸催化氧化脱氢制丙酮酸的反应工艺条件为：乳酸浓度10-99wt％，优选10-60wt％，液-时空速为0.01～5h^-1，优选为0.1～2.5h^-1；空气或氧气压力0.1-1.0MPa，流速0-100ml/min，优选0.1-0.3MPa和5-50ml/min；反应温度180-400℃，优选200-350℃。采用本发明催化剂以及反应工艺进行乳酸催化氧化脱氢制备丙酮酸反应，乳酸的转化率可达95.9％，丙酮酸选择性可达69.2％。

具体实施方式

实施例1

称取4g的二氧化钛粉末与0.2g的五氧化二钒粉末，经充分的研磨混合后，于550℃温度下焙烧8个小时。制得V₂O₅含量为5wt％的V-Ti-O催化剂。催化剂经压片造粒后，筛选40-60目的颗粒备用。

在空气流速20ml/min和压力0.1MPa、乳酸溶液浓度20wt％和液-时空速为0.96h^-1、以及反应温度200℃的条件下，进行乳酸脱氢制丙酮酸反应，乳酸的转化率为98.9％，丙酮酸选择性63.9％，丙酮酸收率63.2％。

实施例2

称取一定量的二氧化钛粉末，加入到浓度为0.1mol/L的硝酸铬溶液中，于室温下浸渍负载8小时，然后除去澄清液部分，剩余的乳浊液部分于100℃下过夜烘干，再于500℃温度下焙烧4个小时，制得Cr₂O₃含量为2.25wt％的Cr-Ti-O催化剂。催化剂经压片造粒后，筛选40-60目的颗粒备用。

在空气流速20ml/min和压力0.1MPa、乳酸溶液浓度20wt％和液-时空速为0.96h^-1、、以及反应温度260℃的条件下，进行乳酸脱氢制丙酮酸反应，乳酸的转化率为87.5％，丙酮酸选择性34.0％，丙酮酸收率29.7％。

实施例3

称取一定量的硝酸铝粉末，加入到浓度为0.1mol/L的醋酸锰溶液中，在室温搅拌4小时。将混合溶液直接在100℃下烘干，再于450℃温度下焙烧8个小时。获得MnO₂含量为8.25wt％的Mn-Al-O催化剂。催化剂经压片造粒后，筛选40-60目的颗粒备用。

在空气流速20ml/min和压力0.1MPa、乳酸溶液浓度20wt％和液-时空速为0.96h^-1、以及反应温度290℃的条件下，乳酸的转化率为98.7％，丙酮酸选择性15.70％，丙酮酸收率15.50％。

实施例4

称取一定量的二氧化硅粉末，加入到浓度为0.1mol/L的硝酸铁溶液中，在室温浸渍处理12小时。然后除去澄清液部分，剩余的乳浊液部分于100℃下过夜烘干，再于450℃温度下焙烧8个小时。以所得的催化剂和新鲜的硝酸铁溶液，按照上述条件和程序，进行多次浸渍负载，直到制得Fe₂O₃含量为7.5wt％的Fe-Si-O催化剂。催化剂经压片造粒后，筛选40-60目的颗粒备用。

在空气流速20ml/min和压力0.1MPa、乳酸溶液浓度30wt％和液-时空速为1.44h^-1、以及反应温度260℃的条件下，乳酸的转化率为98.4％，丙酮酸选择性12.43％，丙酮酸收率12.23％。

实施例5

称取一定量的二氧化钛粉末，加入到浓度为0.1mol/L的硝酸镍溶液中，在室温浸渍处理24小时，然后除去澄清液部分，剩余的乳浊液部分于100℃下过夜烘干，再于550℃温度下焙烧4个小时。以所得的催化剂和新鲜的硝酸镍溶液，按照上述条件和程序，进行多次浸渍负载，直到获得NiO含量为6.38wt％的Ni-Ti-O催化剂。催化剂经压片造粒后，筛选40-60目的颗粒备用。

在空气流速20ml/min和压力0.1MPa、乳酸溶液浓度20wt％和液-时空速为0.96h^-1、以及反应温度290℃的条件下，乳酸的转化率为97.6％，丙酮酸选择性32.1％，丙酮酸收率31.3％。

实施例6

称取一定量的二氧化钛粉末，加入到浓度为0.1mol/L的硝酸锌溶液中，于室温下浸渍处理24小时，然后除去澄清液部分，剩余的乳浊液部分于100℃下过夜烘干，再于550℃温度下焙烧4个小时。以所得的催化剂和新鲜的硝酸锌溶液，按照上述条件和程序，进行多次浸渍负载，直到获得ZnO含量为5wt％的Zn-Ti-O催化剂。催化剂经压片造粒后，筛选40-60目的颗粒备用。

在空气流速10ml/min和压力0.1MPa、乳酸溶液浓度30wt％和液-时空速为1.44h^-1、以及反应温度260℃的条件下，乳酸的转化率为64.0％，丙酮酸选择性67.0％，丙酮酸收率42.9％。

实施例7

称取一定量的二氧化钛粉末，加入到浓度为0.1mol/L的硝酸银溶液中，于室温下浸渍处理24小时，然后除去澄清液部分，剩余的乳浊液部分于100℃下过夜烘干，再于550℃温度下焙烧4个小时。以所得的催化剂和的新鲜硝酸银溶液中，按照上述条件和程序，进行多次浸渍负载，直到获得Ag₂O含量为5wt％的Ag-Ti-O催化剂。催化剂经压片造粒后，筛选40-60目的颗粒备用。

在空气流速20ml/min和压力0.1MPa、乳酸溶液浓度10wt％和液-时空速为0.72h^-1、以及反应温度260℃的条件下，乳酸的转化率为95.2％，丙酮酸选择性33.4％，丙酮酸收率31.8％。

实施例8

称取一定量的二氧化钛粉末，加入到浓度为0.1mol/L的硝酸铅溶液中，在室温下浸渍负载24小时，然后除去澄清液部分，剩余的乳浊液部分于100℃下过夜烘干，再于500℃温度下焙烧4个小时。以所得催化剂和新鲜的硝酸铅，按照上述条件和程序，进行多次浸渍负载，直到获得PbO含量为6.25wt％的Pb-Ti-O催化剂。催化剂经压片造粒后，筛选40-60目的颗粒备用。

在空气流速20ml/min和压力0.1MPa、乳酸溶液浓度30wt％和液-时空速为0.72h^-1、以及反应温度260℃的条件下，乳酸的转化率为90.8％，丙酮酸选择性6.7％，丙酮酸收率6.1％。

实施例9

称取一定量的四丁基钛酸乙酯，在室温和搅拌条件下滴加到浓度为0.1mol/L的钼酸钠溶液中，调节PH值，形成的凝胶在100℃下过夜烘干，再于550℃温度下焙烧4个小时，制得以MoO₃计算含量为3.67wt％的Mo-Ti-O催化剂。催化剂经压片造粒后，筛选40-60目的颗粒备用。

在空气流速20ml/min和压力0.1MPa、乳酸溶液浓度20wt％和液-时空速为0.96h^-1、以及反应温度230℃的条件下，乳酸的转化率为95.9％，丙酮酸选择性69.2％，丙酮酸收率66.4％。

实施例10

称取一定量的二氧化钛粉末，加入到浓度为0.1mol/L的钼酸钠溶液中，在室温下搅拌24小时，然后除去澄清液部分，剩余的乳浊液部分于100℃下过夜烘干，再于550℃温度下焙烧4个小时。以所得的催化剂和新鲜的钼酸钠溶液，按照上述条件和程序，进行多次浸渍负载，直到获得MoO₃含量为5.62wt％的Mo-Ti-O催化剂。催化剂经压片造粒后，筛选40-60目的颗粒备用。

在空气流速20ml/min和压力0.1MPa、乳酸溶液浓度20wt％和液-时空速为0.96h^-1、以及反应温度200℃的条件下，乳酸的转化率为60.4％，丙酮酸选择性43.5％，丙酮酸收率26.4％。

Claims

1.一种用于由乳酸制备丙酮酸的催化剂，是由A和B两类元素所构成的复合氧化物。

2.一种用于由乳酸制备丙酮酸的反应工艺，是以乳酸水溶液为原料，以空气或氧气为氧化剂，在固定床流动型反应器中进行催化反应。

3.根据权利要求1，A类元素选自于IIA～IVA和IVB元素中的一种或其中的多种按照任意比例进行的组合；B类元素选自IB、IIB和VB～VIIIB元素中的一种或其中的多种按照任意比例进行的组合。在催化剂中，B类元素以其氧化物形式计算含量为1-50wt％。

4.根据权利要求3，A类元素优选的是Mg、Al、Si、Pb、Ti、Zr；B优选的是V、Mo、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn。在催化剂中，B类元素以其氧化物形式计算含量优选为2-20wt％。

5.根据权利要求1和3，所述催化剂的制备采用如下的方法。以A元素和B元素的盐、氧化物、氢氧化物或有机配合物为前驱体，采用任何已有的湿化学法技术(例如，溶液相混合、浸渍负载或形成溶胶-凝胶)或机械研磨技术，将前驱体物种按照一定的比例混合，然后将所得混合物在80-120℃温度下干燥，再于400-700℃温度下焙烧2-10小时，优选450-600℃温度下焙烧4-8小时。

6.根据权利要求1和2，由乳酸催化氧化脱氢制丙酮酸的反应条件为：乳酸浓度为10-99wt％，优选10-60wt％；乳酸液-时空速为0.01～5h^-1，优选为0.1～2.5h^-1；空气或氧气压力0.1-1.0MPa，流速0-100ml/min，优选0.1-0.3MPa和5-50ml/min；反应温度180-400℃，优选200-350℃。

7.根据权利要求1-6，所述的催化剂最好是Mo/TiO₂，用于由乳酸制丙酮酸反应，乳酸的转化率可达95.9％，丙酮酸的选择性可达69.2％。