CN102924232A - 糠醛一步加氢生产1,2-戊二醇的方法 - Google Patents

糠醛一步加氢生产1,2-戊二醇的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102924232A
CN102924232A CN2012103975818A CN201210397581A CN102924232A CN 102924232 A CN102924232 A CN 102924232A CN 2012103975818 A CN2012103975818 A CN 2012103975818A CN 201210397581 A CN201210397581 A CN 201210397581A CN 102924232 A CN102924232 A CN 102924232A
Authority
CN
China
Prior art keywords
pentanediol
furfural
hydrogenation
catalyzer
hour
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2012103975818A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102924232B (zh
Inventor
崔健
崔晓桐
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ZHUHAI KAIMEI TECHNOLOGY Co Ltd
Original Assignee
ZHUHAI KAIMEI TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ZHUHAI KAIMEI TECHNOLOGY Co Ltd filed Critical ZHUHAI KAIMEI TECHNOLOGY Co Ltd
Priority to CN201210397581.8A priority Critical patent/CN102924232B/zh
Publication of CN102924232A publication Critical patent/CN102924232A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102924232B publication Critical patent/CN102924232B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Abstract

本发明公开并提出了一种来源广范、价格低廉、开发收率高、工艺简单、环境污染小的糠醛一步加氢生产1,2-戊二醇的方法。该方法以糠醛为原料，以含有氧化铜的复合氧化物作为催化剂，在连续固定床催化，加氢制备得到1,2-戊二醇，反应温度为100-200℃，反应压力4.0-10.0MPa，糠醛的转化率及1,2-戊二醇的选择性均比较高。本发明利用可再生资源糠醛生产1,2-戊二醇，原料来源丰富且成本低；采用非贵金属作为催化材料，催化剂成本低；采用选择加氢技术，工艺流程短，操作简便且无污染。

Description

糠醛一步加氢生产1,2-戊二醇的方法
技术领域
本发明涉及一种利用糠醛一步加氢生产1,2-戊二醇的方法。
背景技术
    1,2-戊二醇是直链二元醇，具有明显的极性端和非极性端，与其它二元醇的性质不同，具有多功能性。是高效、低毒、持效期长的内吸性杀菌剂丙环唑的关键中间体；丙环唑在粮食作物、蔬菜、水果等菌害防治方面发挥了重要作用，有非常广阔的应用前景。1,2-戊二醇作为优异的保湿剂、抗菌剂和增溶剂，有效的提高防晒化妆品的抗水性能，广泛的应用于各种日用护理产品中。此外，1,2-戊二醇也是聚酯纤维、表面活性剂和医药等产品的重要原料。现有文献报道合成1,2-戊二醇的工艺主要有2 种：一种以正戊酸 为原料，经过溴代得α-溴代正戊酸，经水解得α-羟基戊酸，加氢还原后得到1,2-戊二醇。另一种以正戊烯为原料，采用甲酸/过氧化氢或过氧丙酸等氧化剂体系，将正戊烯氧化为环氧戊烷；在碱性条件下水解得到1,2-戊二醇。上述1,2-戊二醇合成路线，采用石化产品C5。石油化工行业产生的C5 馏分一般作为燃料利用，经过精馏分离能作为原料的1-戊烯或其它的深加工产品产量很低，造成生产1,2-戊二醇的原料成本很高。现有技术采用多步反应，副产物种类多，导致1,2-戊二醇的收率和产品纯度低，价格昂贵；生产工艺落后也是影响 1,2-戊二醇发展的重要原因，极大的限制了1,2-戊二醇工业化生产。 
发明内容
    本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种来源广范、价格低廉、开发收率高、工艺简单、环境污染小的糠醛一步加氢生产1,2-戊二醇的方法，在原料、工艺、产品质量、环境等方面具有领先优势，是实现延伸糠醛产业链和1,2-戊二醇规模化生产的关键。
    本发明所采用的技术方案是：本发明以糠醛为原料，以含有氧化铜的复合氧化物作为催化剂，在连续固定床催化，加氢制备得到1,2-戊二醇，反应温度为100-200℃，反应压力4.0-10.0MPa。
    优化的，所述催化剂为CuO-MO ，其中，MO为活性组分的分散剂，所述MO为氧化铝或氧化锌或氧化硅中的至少一种。
    优化的，其中，所述CuO 的质量百分含量为20-80wt%。
    优化的，在本发明中，先对所述催化剂进行制备，所述催化剂的制备过程包括： 
1） 将铜盐和含分散剂MO 中的M盐加水溶解，搅拌形成混合溶液，用10%-20wt%的氢氧化钠溶液中和反应形成混合胶体，在30-100℃温度下老化2-6 小时，过滤并洗涤； 
2） 将混合胶体在80-120℃的条件下干燥12-24 小时，然后在 300-600℃的条件下焙烧2-6 小时，形成CuO-MO 组成的复合氧化物；
3） 在160-450℃的温度下，用氢气或氢气/氮气的混合气体对复合氧化物还原活化3-18 小时制得催化剂。 
    优化的，在上述所述催化剂的制备过程中，所述铜盐为硝酸铜或氯化铜或硫酸铜或醋酸铜中的至少一种。 
    优化的，所述铜盐优选硝酸铜。 
    优化的，在上述催化剂的制备过程中，所述MO中的前躯体M盐首选硝酸锌或硝酸铝或硅酸钠或硅溶胶中的至少一种。
本发明的有益效果是：本发明以糠醛为原料，以含有氧化铜的复合氧化物作为催化剂，在连续固定床催化，加氢制备得到1,2-戊二醇，反应温度为100-200℃，反应压力4.0-10.0MPa，利用可再生资源糠醛替代石化原料戊烯或下游深加工产品生产 1,2-戊二醇，原料来源丰富且成本低，采用含有氧化铜的非贵金属作为催化材料，催化剂成本低，采用选择加氢技术，工艺流程短，操作简便，低成本 1,2-戊二醇产品成为糠醛高值化下游产品进入市场，延长了糠醛行业的产业链，提高了我国农药行业对1,2-戊二醇关键中间体的自己率，在投资、物耗、成本、产品质量等方面取得领先优势，具有非常明显的经济效益、社会效益和环境效益。 
具体实施方式
    本发明以糠醛为原料，以含有氧化铜的复合氧化物作为催化剂，在连续固定床催化，加氢制备得到1,2-戊二醇，反应温度为100-200℃，反应压力4.0-10.0MPa。 优化的，所述催化剂为CuO-MO ，其中，MO为活性组分的分散剂，所述MO为氧化铝或氧化锌或氧化硅中的至少一种，所述CuO 的质量百分含量为20-80wt%。
   在本发明中，先对所述催化剂进行制备，所述催化剂的制备过程包括： 
1） 将铜盐和含分散剂MO 中的M盐加水溶解，搅拌形成混合溶液，用10%-20wt%的氢氧化钠溶液中和反应形成混合胶体，在30-100℃温度下老化2-6 小时，过滤并洗涤； 
2） 将混合胶体在80-120℃的条件下干燥12-24 小时，然后在 300-600℃的条件下焙烧2-6 小时，形成CuO-MO 组成的复合氧化物；
3） 在160-450℃的温度下，用氢气或氢气/氮气的混合气体对复合氧化物还原活化3-18 小时制得催化剂。 
   在上述所述催化剂的制备过程中，所述铜盐为硝酸铜或氯化铜或硫酸铜或醋酸铜中的至少一种，作为优选方案，所述铜盐采用硝酸铜，所述MO中的前躯体M盐首选硝酸锌或硝酸铝或硅酸钠或硅溶胶中的至少一种。
本发明通过以下具体实施例进一步详细说明，但需要注意的是，下列实施例不以任何方式对本发明的范围构成限定。 
实施例一：
将12.1 克硝酸铜和58.7 克硝酸锌加入到已加入200ml水的圆底烧瓶中搅拌，用15%氢氧化钠滴定，形成混合胶体；升温至80℃，老化4 小时，过滤、洗涤；120℃条件下烘干16 小时，600℃条件下焙烧4 小时，形成CuO/ZnO的复合氧化物；在 160-450℃的温度下，用氢气或氢气/氮气的混合气体还原活化3-18 小时制得催化剂。按10ml催化剂填装量，在温度190℃、压力为4.0MPa、20%的糠醛甲醇溶液的条件下反应，糠醛转化率为98.0%，1,2-戊二醇的选择性为45.7%。 
    实施例二：
将25.4 克硝酸铜和85.3 克硝酸铝加入到已加入286ml水的圆底烧瓶中搅拌，用15%氢氧化钠滴定，形成混合胶体；升温至80℃，老化4 小时，过滤、洗涤；120℃条件下烘干16 小时，600℃条件下焙烧4 小时，形成 CuO/AlO复合氧化物；在 160-450℃的温度下，用氢气或氢气/氮气的混合气体还原活化3-18 小时制得催化剂。 按 10ml催化剂填装量，在温度为 180℃、压力为8.0MPa、20%的糠醛甲醇溶液条件下反应，糠醛转化率为92.0%，1,2-戊二醇的选择性为52.2%。
实施例三： 
将35.1 克硝酸铜和39..8 克硅酸钠加入到已加入220ml水的圆底烧瓶中搅拌，用15%氢氧化钠滴定，形成混合胶体；升温至80℃，老化4 小时，过滤、洗涤；120℃条件下烘干16 小时，600℃条件下焙烧4 小时，形成CuO/SiO复合氧化物；在160-450℃的温度下，用氢气或氢气/氮气的混合气体还原活化3-18 小时制得催化剂。按 10ml催化剂填装量，在温度为200℃、压力为8.0MPa、20%的糠醛甲醇溶液条件下反应，糠醛转化率为98.0%，1,2-戊二醇的选择性为48.0%。 
实施例四: 
将39.3 克硝酸铜和23.3 克硅溶胶加入到已加入180ml水的圆底烧瓶中搅拌，用15%氢氧化钠滴定，形成混合胶体；升温至80℃，老化4 小时，过滤、洗涤；120℃条件下烘干16 小时，600℃条件下焙烧4 小时，形成CuO/SiO复合氧化物；在160-450℃的温度下，用氢气或氢气/氮气的混合气体还原活化3-18 小时制得催化剂。按 10ml催化剂填装量，在温度为140℃、压力为8.0MPa 、20%的糠醛甲醇溶液条件下反应，糠醛转化率为82.0%，1,2-戊二醇的选择性为46.2%。 

Claims (7)

1.一种糠醛一步加氢生产1,2-戊二醇的方法，其特征在于：以糠醛为原料，以含有氧化铜的复合氧化物作为催化剂，在连续固定床催化，加氢制备得到1,2-戊二醇，反应温度为100-200℃，反应压力4.0-10.0MPa。
2.根据权利要求1所述的糠醛一步加氢生产1,2-戊二醇的方法，其特征在于：所述催化剂为CuO-MO ，其中，MO为活性组分的分散剂，所述MO为氧化铝或氧化锌或氧化硅中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的糠醛一步加氢生产1,2-戊二醇的方法，其特征在于：其中，所述CuO 的质量百分含量为20-80wt%。
4.根据权利要求2所述的糠醛一步加氢生产1,2-戊二醇的方法，其特征在于：在本发明中，先对所述催化剂进行制备，所述催化剂的制备过程包括： 
1） 将铜盐和含分散剂MO 中的M盐加水溶解，搅拌形成混合溶液，用10%-20wt%的氢氧化钠溶液中和反应形成混合胶体，在30-100℃温度下老化2-6 小时，过滤并洗涤； 
2） 将混合胶体在80-120℃的条件下干燥12-24 小时，然后在 300-600℃的条件下焙烧2-6 小时，形成CuO-MO 组成的复合氧化物；
3） 在160-450℃的温度下，用氢气或氢气/氮气的混合气体对复合氧化物还原活化3-18 小时制得催化剂。 
5.根据权利要求4所述的糠醛一步加氢生产1,2-戊二醇的方法，其特征在于：在上述所述催化剂的制备过程中，所述铜盐为硝酸铜或氯化铜或硫酸铜或醋酸铜中的至少一种。 
6.根据权利要求5所述的糠醛一步加氢生产1,2-戊二醇的方法，其特征在于：所述铜盐优选硝酸铜。 
7.根据权利要求4所述的糠醛一步加氢生产1,2-戊二醇的方法，其特征在于：在上述催化剂的制备过程中，所述MO中的前躯体M盐首选硝酸锌或硝酸铝或硅酸钠或硅溶胶中的至少一种。 
CN201210397581.8A 2012-10-19 2012-10-19 糠醛一步加氢生产1,2-戊二醇的方法 Expired - Fee Related CN102924232B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210397581.8A CN102924232B (zh) 2012-10-19 2012-10-19 糠醛一步加氢生产1,2-戊二醇的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210397581.8A CN102924232B (zh) 2012-10-19 2012-10-19 糠醛一步加氢生产1,2-戊二醇的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102924232A true CN102924232A (zh) 2013-02-13
CN102924232B CN102924232B (zh) 2014-09-17

Family

ID=47639195

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210397581.8A Expired - Fee Related CN102924232B (zh) 2012-10-19 2012-10-19 糠醛一步加氢生产1,2-戊二醇的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102924232B (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103265400A (zh) * 2013-05-28 2013-08-28 华东理工大学 一种由呋喃或四氢呋喃衍生物制备伯醇的绿色新方法
CN103611534A (zh) * 2013-11-28 2014-03-05 山东蓝星东大化工有限责任公司 单一金属负载的醛加氢催化剂及其制备方法
WO2015174249A1 (ja) * 2014-05-16 2015-11-19 宇部興産株式会社 バイオマス原料を用いた１，２－ペンタンジオールの製造方法、及びその使用
CN105130746A (zh) * 2015-08-05 2015-12-09 中国科学院兰州化学物理研究所 一种呋喃衍生物选择氢解制戊二醇的方法
CN105921150A (zh) * 2016-05-19 2016-09-07 南京工业大学 一种粉煤灰催化剂、制备方法及其应用
CN106268823A (zh) * 2015-06-11 2017-01-04 佛山市德品高新材料有限公司 一种含Cu(I)的催化剂及用其催化糠醛加氢的方法
CN108043411A (zh) * 2017-12-07 2018-05-18 万华化学集团股份有限公司 一种正丁醛加氢制备正丁醇的催化剂及其制备方法
CN108911949A (zh) * 2018-06-13 2018-11-30 大连理工大学 一种糠醇液相催化选择性氢解制备1,2-戊二醇的方法
CN109608304A (zh) * 2019-01-24 2019-04-12 嘉兴学院 一种糠醛加氢直接生产1,2-戊二醇的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB627293A (en) * 1946-02-26 1949-08-05 Frederick Starkey Improvements in and relating to the hydrogenation of furfural
CN101143324A (zh) * 2006-09-15 2008-03-19 国家纳米技术与工程研究院 一种糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的催化剂及其制备方法
CN102068986A (zh) * 2011-01-06 2011-05-25 华东理工大学 一种呋喃衍生物开环加氢反应的催化剂
CN102134180A (zh) * 2011-01-06 2011-07-27 华东理工大学 一种呋喃衍生物的开环加氢反应新方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB627293A (en) * 1946-02-26 1949-08-05 Frederick Starkey Improvements in and relating to the hydrogenation of furfural
CN101143324A (zh) * 2006-09-15 2008-03-19 国家纳米技术与工程研究院 一种糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的催化剂及其制备方法
CN102068986A (zh) * 2011-01-06 2011-05-25 华东理工大学 一种呋喃衍生物开环加氢反应的催化剂
CN102134180A (zh) * 2011-01-06 2011-07-27 华东理工大学 一种呋喃衍生物的开环加氢反应新方法

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103265400A (zh) * 2013-05-28 2013-08-28 华东理工大学 一种由呋喃或四氢呋喃衍生物制备伯醇的绿色新方法
CN103611534A (zh) * 2013-11-28 2014-03-05 山东蓝星东大化工有限责任公司 单一金属负载的醛加氢催化剂及其制备方法
CN103611534B (zh) * 2013-11-28 2016-01-20 山东蓝星东大化工有限责任公司 单一金属负载的醛加氢催化剂及其制备方法
WO2015174249A1 (ja) * 2014-05-16 2015-11-19 宇部興産株式会社 バイオマス原料を用いた１，２－ペンタンジオールの製造方法、及びその使用
CN106268823A (zh) * 2015-06-11 2017-01-04 佛山市德品高新材料有限公司 一种含Cu(I)的催化剂及用其催化糠醛加氢的方法
CN106268823B (zh) * 2015-06-11 2019-12-03 佛山市德品高新材料有限公司 一种含Cu(I)的催化剂及用其催化糠醛加氢的方法
CN105130746A (zh) * 2015-08-05 2015-12-09 中国科学院兰州化学物理研究所 一种呋喃衍生物选择氢解制戊二醇的方法
CN105921150B (zh) * 2016-05-19 2019-01-08 南京工业大学 一种粉煤灰催化剂、制备方法及其应用
CN105921150A (zh) * 2016-05-19 2016-09-07 南京工业大学 一种粉煤灰催化剂、制备方法及其应用
CN108043411A (zh) * 2017-12-07 2018-05-18 万华化学集团股份有限公司 一种正丁醛加氢制备正丁醇的催化剂及其制备方法
CN108043411B (zh) * 2017-12-07 2020-07-28 万华化学集团股份有限公司 一种正丁醛加氢制备正丁醇的催化剂及其制备方法
CN108911949A (zh) * 2018-06-13 2018-11-30 大连理工大学 一种糠醇液相催化选择性氢解制备1,2-戊二醇的方法
CN109608304A (zh) * 2019-01-24 2019-04-12 嘉兴学院 一种糠醛加氢直接生产1,2-戊二醇的方法
CN109608304B (zh) * 2019-01-24 2021-08-06 嘉兴学院 一种糠醛加氢直接生产1,2-戊二醇的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102924232B (zh) 2014-09-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102924232B (zh) 糠醛一步加氢生产1,2-戊二醇的方法
CN102146019B (zh) 一种由烯烃制备醇的方法
CN101768142B (zh) 一种由碳水化合物催化合成2,5-呋喃二甲醛的方法
CN103007941B (zh) 糠醛选择加氢制备糠醇的催化剂的制备方法
CN103521254B (zh) 一种催化异丁烷脱氢合成异丁烯的催化剂及其制备方法
CN104785261B (zh) 一种混合硅源法合成草酸酯加氢催化剂及其制备方法
CN106563455B (zh) 浆态床Cu基CO加氢制CH4催化剂及制备方法和应用
CN103028405A (zh) 糠醛选择加氢制备2-甲基呋喃的催化剂及其制备方法
CN101747152B (zh) 一种柠檬醛液相加氢合成不饱和醇的方法
CN105126798B (zh) 乙酸仲丁酯加氢联产仲丁醇和乙醇的催化剂及其制备方法和应用
CN102500382B (zh) 一种合成甲醇的催化剂及其制备方法
CN103157460A (zh) 一种稀土氧化物改性的Cr2O3-ZrO2催化剂及其制备方法和应用
CN107556272B (zh) 一种催化糠醛和乙醇氧化缩合制备2-呋喃丙烯醛的方法
CN106423174B (zh) 用于直接催化合成气制乙醇的催化剂及其制备方法
CN110368949A (zh) 一种CO加氢制低碳醇GaFe基催化剂及制法和应用
CN102557872B (zh) 一种甘油一步氢解制备丙二醇的方法
CN104549339A (zh) 一种甲烷选择性氧化催化剂及其制备方法和应用
CN103586025A (zh) 一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和应用
CN114292167B (zh) 一种香兰素的制备方法
CN106513001B (zh) 一种由合成气合成乙醇的催化剂及制法和应用
CN108404919A (zh) 用于酯类液相加氢合成脂肪醇的铜碳催化剂及其制备方法
CN114950518B (zh) 一种钴/管状石墨相氮化碳复合材料及其制备方法和应用
CN104119205A (zh) 一种高选择性合成乙醇的方法
CN102886269B (zh) 用于巴豆醛气相选择性加氢合成巴豆醇的催化剂和制备方法
CN104230654B (zh) 一种烯烃催化氧化制备醛、酮、酸的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20140917

Termination date: 20201019