CN106268823B - 一种含Cu(I)的催化剂及用其催化糠醛加氢的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种非贵金属催化剂及用其催化糠醛高选择性加氢合成1,2‑戊二醇。以铜(I or II)盐和铜(I)氧化物,镍(II)盐,铝(III)盐和/或其氧化物为原料,葡萄糖、或亚硫酸钠、或硫代硫酸钠为还原剂,与氢氧化钠和碳酸钠发生共沉淀反应,沉淀物经焙烧后得Cu(I)‑Ni(II)‑Al(III)三元无机复合催化剂;并开发了该三元复合催化剂选择性催化糠醛加氢还原合成1,2‑戊二醇的方法。本发明的催化剂为非贵金属无机复合物,原料价廉,制备工艺简单,成本低;本发明合成1,2‑戊二醇的原料为糠醛,来源于木质纤维废弃料,属于天然产物衍生品,价廉易得,可持续,有利于大量废弃木质纤维的高附加值开发利用;本发明提供的产物选择性高,产品易于分离提纯。
Description
技术领域
本发明涉及一种含Cu(I)催化剂及用其催化糠醛加氢的方法,是一种Cu(I)-Ni(II)-Al(III)催化剂及用其催化糠醛加氢合成1,2-戊二醇的方法,属催化剂的制备及非均相催化有机化合物合成反应领域。
背景技术
1,2-戊二醇是合成丙环唑(Propiconazole)类杀菌剂的重要中间体,主要用于构建分子中的缩酮结构1。丙环唑具有高效、低毒、活性谱广的优点,最初由比利时杨森医药集团2开发,现巳在多个国家和地区获登记,是目前销量大的品种之一。1,2-戊二醇分子中多羟基砌块具有与水分子形成氢键能力赋予其优良的保湿功能,当它与其它保湿剂复配使用时还有较强的协同效应3,因此可用作化妆品或个人护理用品3-4 的保湿功效成分。1,2-戊二醇还具有抑菌性5,在不添加其它防腐剂的配方中添加适量1,2-戊二醇也可有效抑制产品的变质6。
1,2-戊二醇的合成方法主要以下两种:(1)正戊烯环氧化反应和后继的水解反应;(2)糠醛或糠醇的加氢还原。第一种方法主要存在原料来源受限、生产安全隐患和污染大等不足;第二种方法主要存在原料转化率不高、副反应多、产品提纯困难等不足;具体情况见如下分析。
德固赛公司7公开了以正戊烯为原料、苯为溶剂、丙酸为载氧剂和氢氧化钠为开环试剂的连续相中合成1,2-戊二醇的方法。Ciba-Geigy公司公开了一种采用正戊烯和甲酸为原料,过氧化氢为氧化剂,氢氧化钠为开环试剂的合成1,2-戊二醇连续生产工艺8。浙江联盛集团9和中国石化10也公开了以正戊烯、甲酸和过氧化氢为原料的类似工艺。该工艺使用国内尚无大量供应的正戊烯为原料,以进口昂贵的正戊烯为原料或者以正戊醇脱水合成的正戊烯为原料推高了该工艺生产1,2-戊二醇的成本;该工艺原料沸点低(正戊烯的沸点30.1℃),易因低沸点有机化合物挥发导致的劳动者安全和生产安全等隐患;以甲酸为原料对设备的腐蚀性强,少量泄露的甲酸对操作者的皮肤有强腐蚀作用,同时以正戊烯物质的量2-10倍甲酸导致大量液体有机废弃物待处理;反应中利用高浓度过氧化氢为氧化剂,存在储存安全和生产中因过氧化氢浓度变化而导致氧化剂计量不准确等难题;该反应的副产物多,产品的分离纯化相对困难。大连化物所11公开了以磷钨酸催化正戊烯与过氧化氢反应直接制备1,2-脂肪二醇的方法,解决了因用过量甲酸引起的一系列问题;但仍不能解决原料正戊烯来源、使用低沸点有机化合物和高浓过氧化氢等问题。中科院煤炭所朱玉雷12报道了合成1,2-戊二醇的绿色化学新途径,以二氧化锰负载贵金属钌催化糠醇加氢合成1,2-戊二醇。该方法中应用了贵金属钌,价格昂贵;同时催化剂的载体二氧化锰并不是特别使用于工业应用的载体材料。天津医科大学侯薇13报道了正戊烯为原料,硼酸钠为氧化剂,醋酸酐为反应溶剂和反应物合成了乙酸单戊二醇酯,该酯类化合物在碱性条件下进一步水解得1,2-戊二醇。该方法避免了甲酸等腐蚀性强的化合物。但是过量醋酸酐和氧化剂导致反应产品后处理困难;正戊烯与醋酸酐化学计量比反应生成乙酸单戊二醇酯,不仅消耗了乙酸酐,增加了原料成本;氧化反应形成单酯与水解反应的分离,延长了反应路线,增加了操作成本。Severeyns等14以NMO和四氧化锇催化剂的作用下催化正戊烯的双羟基化反应合成1,2-戊二醇应的二醇。该方法使用的四氧化锇催化剂毒性高、价格昂贵、受热易产生有毒气体,因此该路线的工业应用价值极微。
Adkins15早在1931年报道了用亚铬酸铜催化糠醇加氢合成了1,2-戊二醇和1,5-戊二醇的混合物,0.75mol糠醇中加入3g催化剂,在175oC下反应11小时,1,2-戊二醇和1,5戊二醇的总产率最高达到70%。但是Manly在1958年16采用Adkins相似的条件反应,1,2-戊二醇的收率却仅仅为4.4%。日本筑波大学的Tomishige17在Chem Comm上发表了金属负载的钌和铼催化糠醇的加氢还原反应,结果产物中未检测到1,2-戊二醇,而是选择性的生成了1,5-戊二醇。浙江大学许彦娟18研究了Cu-Zn、Cu-Mn、Cu-Cr、Raney Cu、Raney Ni 及贵金属负载型催化剂 Pt/C、Pd/C、Ru/ AI2O3等催化糠醇选择性加氢还原为1,2-戊二醇,其中Cu-Zn的催化性能最优。在反应温为150~160 oC,反应压力7~8MPa,反应时间10 h下,糠醇转化率达到69.2%,1,2-戊二醇的选择性达到46.2 %,其收率达到32.0%。原料转化率低、副反应多和1,2-戊二醇的收率低仍旧是该路线的致命缺陷。赢创工业集团19公开了糠醇加氢还原合成1,2-戊二醇的方法。珠海凯美科技有限公司20公开了非贵金属催化剂选择性加氢合成1,2-戊二醇。该方法利用农副产品深加工产物糠醛为原料,大大解决了受正戊烯原料限制等问题;该方法采用氧化铜等非贵金属催化剂催化加氢,解决了贵金属催化剂价格昂贵和回收困难等问题;但是该方法仍旧存在原料转化不完全,副反应多和产率低等问题,由此带来了分离困难、产品纯度不高和反应路线非环境友好等新问题;氧化铜催化加氢的性能差,导致加氢反应的压力过高,由此带来生产过程中的安全隐患。日本仙台紧凑型化工研究中心的Maya Chatterjee21报道了在超临界二氧化碳中催化四氢糠醇合成1,2-戊二醇,其中Pd/MCM-41为催化剂的1,2-戊二醇得率最高,达到77.4%,还含有12.6%的1,5-戊二醇和10%的1-戊醇和2-戊醇的混合物。该方法虽然提高了1,2-戊二醇的收率,但是仍旧采用负载型贵金属为催化剂,操作成本相对较高;采用超临界二氧化碳为溶剂,反应体系的压力也较大,该工艺也不适合于工业规模生产1,2-戊二醇。
除了上述的两种方法外,还有一些零星报道合成1,2-戊二醇的方法。德固赛公司22公开了正丁醛与氢氰酸亲核反应生成邻羟基正戊腈,水解邻羟基正戊腈得到邻羟基正戊醇,再在贵金属钌和铼等非均相催化剂催化下合成1,2-戊二醇。该方法中原料氢氰酸为剧毒化学品,对操作者有潜在的致命性;反应分三步进行,路线长;第一步亲核反应因羟醛缩合等副反应使得反应控制困难,副产物多,产品提纯困难;使用贵金属钌和铼为催化剂,增加了生产成本。江苏扬农化工集团23公开了2-氯代戊醇在碱性溶剂中发生环氧化反应。该工艺虽可能高产率获得1,2-戊二醇,但2-氯代戊醇原料不易得,同时反应过程中常压蒸馏环氧戊烷尙存在操作不安全的致命隐患。江苏化工农药集团丁小兵在《安徽化工》报道了24用硼氢化钠还原邻羟基正戊酸合成1,2-戊二醇。硼氢化钠的价格昂贵和羟基正戊酸的不易得导致该工艺实现工业化生产困难重重。
综上所述,已见文献报道的以正戊烯环氧化反应、环氧化合物开环反应合成1,2戊二醇的路线存在原料正戊烯依赖昂贵的进口原料、原料沸点低和挥发性强、该工艺产生的液体废弃物多、产品的分离和后处理困难等不足;已见文献报道的以糠醇或糠醛加氢还原反应合成1,2-戊二醇的路线虽然解决了原料来源问题,但仍旧存在贵金属催化剂价昂、原料转化率不高、产物选择性不佳和产品纯度低等不足;报道的其它方法或存在原料价昂、或原料来源不足、或反应过程中使用到剧毒化学品、或路线长、或反应困难、或产物提纯困难等不足。
[背景技术参考文献]
1.(a) Palecek, J.; Kubelka, V.; Dedek, V.; Mostecky, J. 1-Substitutedimidazoles and triazoles. 215362, 19800522., 1984; (b) Lourens, G. J.;Booysen, M.; Joubert, E. preparation of propiconazole precursor 2-bromomethyl-2-(2,4-dichlorophenyl)-4-propyldioxolane via bromination of 2-(2,4-dichlorophenyl)-2-methyl-4-propyldioxolane. 9604976, 19960612., 1997; (c)Darpan, P.; Prasanna, K. A process for the preparation of unsymmetricaltriazole fungicides. 2006-MU697
2006MU00697, 20060504., 2008.
2.Van Reet, G.; Heeres, J.; Wals, L. Antimicrobial and plant-growth-regulating triazole derivatives. 4160838, 19780103., 1979.
3.Schmaus, G.; Pillai, R. Use of synergistically active 1, 2-alkanediol mixtures as skin moisture-regulating compositions. 2006069953,20051221., 2006.
4.(a) Schrader, K. Alkanediols as skin moisturizers. 4320744,19930623., 1995; (b) Serizawa, S. Cosmetic moisturizers containing bisabololand polyvalent alcohols. 11060463, 19970819., 1999; (c) Kuroda, A.; Iida, M.;Nakamura, T. Skin-moisturizing cosmetic compositions containing 1,2-pentanediol and isoprene glycol. 2002047168, 20000801., 2002; (d) Omori, T.;Miyahara, R.; Kanokogi, H.; Nanba, T. Preparation of alkyl polyglycolneopentanoates and their use as moisturizers, cosmetics, and topical use.2002302469, 20010330., 2002; (e) Iida, T.; Yamaguchi, F.; Tadenuma, H. Liquiddishwashing detergent compositions and skin-moisturizing method using them.2006193732, 20051214., 2006.
5.Roeding, J.; Lange, S.; Schmaus, G.; Joppe, H.; Pillai, R.Synergistic mixtures of at least one 1,2 alkanediol such as 1,2-hexanedioland 1,2-octanediol with a further compound having antimicrobial properties.20070265352, 20051020., 2007.
6.(a) Sumino, H.; Asaka, Y. Zinc gluconate and 2-phenoxyethanol or 1,2-pentanediol as antimicrobials for cosmetics. 2004067626, 20020808., 2004;(b) Merianos, J. J.; Garelick, P.; Lindstrom, S. M. Antimicrobialcompositions containing diols. 20050228032, 20040408., 2005; (c) Faergemann,J.; Hedner, T. Antimicrobial compositions comprising at least three differentdiols. 2006057616, 20051129., 2006; (d) Tominaga, H.; Yamamoto, Y.; Ohashi,Y. Antimicrobial cosmetics or skin preparations containing alkyl glucosidesand specific antibacterial agents. 2010265189, 20090513., 2010.
7.Siegmeier, R.; Prescher, G.; Maurer, H.; Hering, G. Continuousproduction of 1,2-pentanediol. 3442937, 19841124., 1986.
8.Issler, H.; Maul, R. Continuous process for producing 1,2-alkanediols. 4479021, 19830830., 1984.
9.俞小鸥 一种1,2-戊二醇的制备方法. CN1552684.
10.傅建松; 王继媛; 孙超; 张冬梅; 吴忠平 一种制备1,2-戊二醇的方法.CN103864575A.
11.高爽; 吕迎; 张恒耘; 奚祖威 一种1,2-脂肪二醇的制备方法. CN1923777.
12.Zhang, B.; Zhu, Y.; Ding, G.; Zheng, H.; Li, Y., Selectiveconversion of furfuryl alcohol to 1,2-pentanediol over a Ru/MnOx catalyst inaqueous phase. Green Chemistry 2012,14 (12), 3402-3409.
13.侯薇; 刘继华 用乙酐合成法制备邻二醇. 1996.
14.Severeyns, A.; De Vos, D. E.; Fiermans, L.; Verpoort, F.; Grobet,P. J.; Jacobs, P. A., A heterogeneous cis-dihydroxylation catalyst withstable, site-isolated osmium-diolate reaction centers. Angewandte Chemie, International Edition 2001,40 (3), 586-589.
15.Adkins, H.; Connor, R., Catalytic hydrogenation of organiccompounds over copper chromite. Journal of the American Chemical Society 1931,53, 1091-5.
16.Manly, D. G.; Dunlop, A. P., Catalytic hydrogenation. I. Kineticsand catalyst composition in the preparation of 2-methylfuran. Journal of Organic Chemistry 1958,23, 1093-5.
17.Koso, S.; Furikado, I.; Shimao, A.; Miyazawa, T.; Kunimori, K.;Tomishige, K., Chemoselective hydrogenolysis of tetrahydrofurfuryl alcohol to1,5-pentanediol. Chemical Communications (Cambridge, United Kingdom) 2009,(15), 2035-2037.
18.许彦娟 糠醇催化加氢制备1,2-戊二醇的研究. 2014.
19.M.奥迈斯; M.诺伊曼; V.布雷梅; C.泰斯; D.沃尔夫; P.克劳斯; M.卢卡斯; R.埃克特 糠醇氢解成1,2-戊二醇. CN104016831A.
20.崔健; 崔晓桐, 糠醛一步加氢生产1,2-戊二醇的方法.
21.Chatterjee, M.; Kawanami, H.; Ishizaka, T.; Sato, M.; Suzuki, T.;Suzuki, A., An attempt to achieve the direct hydrogenolysis oftetrahydrofurfuryl alcohol in supercritical carbon dioxide. Catalysis Science & Technology 2011,1 (8), 1466-1471.
22.Krimmer, H.-P.; Sans, J.; Theis, C.; Thalhammer, F. Process forpreparing 1,2-diols from carbonyl compounds via the correspondingcyanohydrins. 20080064905, 20070822., 2008.
23.丁克鸿; 程晓曦; 郑亚清; 许金来; 吴惠; 王根林; 杨进; 陆春明; 金野一种制备1,2-戊二醇的新方法. CN101885668A.
24.丁小兵, 1,2-戊二醇的合成. 安徽化工2002, (05), 22-23+21.。
发明内容
[要解决的问题]
本发明的目的在于提供一种Cu(I)-Ni(II)-Al(III)催化剂,及其制备方法。
本发明的另一个目的在于提供一种非贵金属催化剂催化糠醛加氢还原为1,2-戊二醇的方法。
本发明的另一个目的在于提供一种高选择性催化糠醛加氢还原为1,2-戊二醇的方法。
[技术方案]
制备催化剂通过下述步骤实现:
将氧化亚铜和/或亚铜盐和/或铜盐和/或镍盐和/或氧化铝和/或铝盐按照铜元素的物质量为0.3-1 moL,金属元素总物质量为1-3 mol,金属元素的摩尔比为Cu:Ni:Al=1:0.4-2.5:1-12混合均匀;将上述金属盐和或金属氧化物研磨后转移到5L含有0-1.5 moL还原剂的水溶液中分散均匀,再加入适量氢氧化钠和碳酸钠使体系pH维持在9-12;上述混合液在50-100oC下恒温搅拌12-48h,过滤后的滤饼在烘箱中干燥至恒重,干燥物在氮气保护下300-500 oC焙烧2-24h得催化剂。
其中所述的亚铜盐为亚铜的硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐中的一种或几种,所述的铜盐为铜的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、磷酸盐,所述的镍盐为镍的硝酸盐、硫酸盐、硫酸盐、磷酸盐,所述的铝盐为铝的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、磷酸盐。
催化糠醛加氢合成1,2-戊二醇通过下述步骤实现:
将糠醛和其重量0.1-10%的催化剂加入到压热反应釜中,盖紧反应釜盖后将体系温度上升至50-200 oC,通入氢气并保持体系氢气的压力为1-10 MPa,反应4-24 h后回收未参与反应的氢气,反应物经过滤得粗产品。
[有益效果]
与现有1,2-戊二醇的合成方法相比,本发明的有益效果如下:
1 原料糠醛来源于木质纤维废弃料,属于天然产物衍生品,价廉易得,可持续,有利于大量废弃木质纤维的高附加值开发利用。
2 本发明采用非贵金属催化剂,原材料成本更低。
3 本发明提供的合成路线短,生产成本更低。
4 本发明提供的产物选择性高,产品易于分离提纯。
5 本发明的原料无毒、无腐蚀,工艺过程不产生任何有害化合物、无污染,因此本发明环境友好性佳。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作出进一步说明,但本发明不限于以下实施例。
实施例1
将28.8 g氧化亚铜、26 g氯化镍和134 氯化铝混合均匀并研磨后转移到5L去离子水中分散均匀,再依次加入32 g氢氧化钠和42.4 g碳酸钠使体系pH维持在11-12;上述混合液在80oC下恒温慢速搅拌12h;过滤后的滤饼在50 oC烘箱中干燥至恒重;将干燥滤饼在有氮气保护的马弗炉中350oC下焙烧5h得75 g土灰色催化剂A。
实施例2
将125.5g硝酸亚铜、183 g硝酸镍和214 硝酸铝混合均匀并研磨后转移到含有18g葡萄糖的5L去离子水中分散均匀,再依次加入40 g氢氧化钠和159 g碳酸钠使体系pH维持在9-10;上述混合液在70oC下恒温慢速搅拌48 h;过滤后的滤饼在60 oC烘箱中干燥至恒重;将干燥滤饼在有氮气保护的马弗炉中500oC下焙烧2 h得230 g土灰色催化剂B。
实施例3
将67.2 g硫酸亚铜、77.5 g硫酸镍和400 g十八水硫酸铝混合均匀并研磨后转移到含有5.8 g硫代硫酸钠的5L去离子水中分散均匀,再依次加入80 g氢氧化钠和53 g碳酸钠使体系pH维持在9-10;上述混合液在60oC下恒温慢速搅拌24 h;过滤得滤饼,滤饼在60 oC烘箱中干燥至恒重;将干燥滤饼在有氮气保护的马弗炉中400oC下焙烧5 h得182 g土灰色催化剂C。
实施例4
将56.0 g磷酸亚铜、122.0 g磷酸镍和122 g磷酸铝混合均匀并研磨后转移到含有5.0 g硫代硫酸钠的5L去离子水中分散均匀,再依次加入96 g氢氧化钠和21.2 g碳酸钠使体系pH维持在7.5-8.5;上述混合液在50oC下恒温慢速搅拌48 h;过滤得滤饼,滤饼在60 oC烘箱中干燥至恒重;将干燥滤饼在有氮气保护的马弗炉中350oC下焙烧10 h得210 g土灰色催化剂D。
实施例5
将94.5 g氯化铜、52.0 g氯化镍和153 g多孔氧化铝混合均匀并研磨后转移到含有150 g葡萄糖的5L去离子水中分散均匀,再依次加入60 g氢氧化钠和21.2 g碳酸钠使体系pH维持在12-13;上述混合液在80oC下恒温慢速搅拌12 h;过滤得滤饼,滤饼在60 oC烘箱中干燥至恒重;将干燥滤饼在有氮气保护的马弗炉中400oC下焙烧5 h得230 g土灰色催化剂E。
实施例6
将128.0 g硫酸铜、97.6 g磷酸镍和450 g九水硝酸铝混合均匀并研磨后转移到含有47.4 g硫代硫酸钠的5L去离子水中分散均匀,再依次加入96 g氢氧化钠和63.6 g碳酸钠使体系pH维持在8-9,;上述混合液在50oC下恒温慢速搅拌36 h;过滤得滤饼,滤饼在60 oC烘箱中干燥至恒重;将干燥滤饼在有氮气保护的马弗炉中500oC下焙烧5 h得197 g土灰色催化剂F。
实施例7
将56.4 g硝酸铜、385 g硫酸镍和330 g十八水硫酸铝混合均匀并研磨后转移到含有38.0 g亚硫酸钠的5L去离子水中分散均匀,再依次加入80 g氢氧化钠和31.8 g碳酸钠使体系pH维持在9-10;上述混合液在70oC下恒温慢速搅拌36 h;过滤得滤饼,滤饼在60 oC烘箱中干燥至恒重;将干燥滤饼在有氮气保护的马弗炉中400oC下焙烧5 h得140 g土灰色催化剂G。
实施例8
将27.0 g氯化铜、20.0 g氯化亚铜、48.8 g磷酸镍和204 g多孔氧化铝混合均匀并研磨后转移到含有36.0 g葡萄糖的5L去离子水中分散均匀,再依次加入32.0 g氢氧化钠和21.2 g碳酸钠使体系pH维持在10-11;上述混合液在80oC下恒温慢速搅拌24 h;过滤得滤饼,滤饼在60 oC烘箱中干燥至恒重;将干燥滤饼在有氮气保护的马弗炉中400oC下焙烧24 h得270 g土灰色催化剂H。
实施例9
将75.0 g五水硫酸铜、38.0 g磷酸亚铜、26.0 g 氯化镍、73.0 g 硝酸镍和298.0g硝酸铝混合均匀并研磨后转移到含有50.4 g亚硫酸钠的5L去离子水中分散均匀,再依次加入96.0 g氢氧化钠和63.6 g碳酸钠使体系pH维持在9-10;上述混合液在80oC下恒温慢速搅拌48 h;过滤得滤饼,滤饼在60 oC烘箱中干燥至恒重;将干燥滤饼在有氮气保护的马弗炉中500oC下焙烧24 h得170.5 g土灰色催化剂I。
实施例10
将37.6 g硝酸铜、7.2 g氯化亚铜、36.0 g硫酸镍、51.0 g氧化铝和666 g十八水硫酸铝混合均匀,15.8 g硫代硫酸钠的5L去离子水中分散均匀,再依次加入88.0 g氢氧化钠和58.3 g碳酸钠使体系pH维持在9-10;上述混合液在90oC下恒温慢速搅拌8 h;过滤得滤饼,滤饼在60 oC烘箱中干燥至恒重;将干燥滤饼在有氮气保护的马弗炉中400oC下焙烧7 h得206.1 g土灰色催化剂J。
实施例11
将50.0 g糠醛和5.0 g实施例1的催化剂A加入到100mL压热反应釜中,盖紧反应釜盖后将体系温度上升至150 oC;连接氢气减压阀与压热反应釜,持续通入氢气并保持氢气的压力为5.0 MPa,反应12 h后回收未参与反应的氢气,反应物经过滤得粗产品a。原料糠醛的转化率和产物选择性结果见表1。
实施例12
将50.0 g糠醛和5.0 g实施例2的催化剂B加入到100mL压热反应釜中,盖紧反应釜盖后将体系温度上升至150 oC;连接氢气减压阀与压热反应釜,持续通入氢气并保持氢气的压力为5.0 MPa,反应12 h后回收未参与反应的氢气,反应物经过滤得粗产品b。原料糠醛的转化率和产物选择性结果见表1。
实施例13
将50.0 g糠醛和5.0 g催化剂实施例3的C加入到100mL压热反应釜中,盖紧反应釜盖后将体系温度上升至150 oC;连接氢气减压阀与压热反应釜,持续通入氢气并保持氢气的压力为5.0 MPa,反应12 h后回收未参与反应的氢气,反应物经过滤得粗产品c。原料糠醛的转化率和产物选择性结果见表1。
实施例14
将50.0 g糠醛和5.0 g实施例4的催化剂D加入到100mL压热反应釜中,盖紧反应釜盖后将体系温度上升至150 oC;连接氢气减压阀与压热反应釜,持续通入氢气并保持氢气的压力为5.0 MPa,反应12 h后回收未参与反应的氢气,反应物经过滤得粗产品d。原料糠醛的转化率和产物选择性结果见表1。
实施例15
将50.0 g糠醛和5.0 g实施例5的催化剂E加入到100mL压热反应釜中,盖紧反应釜盖后将体系温度上升至150 oC;连接氢气减压阀与压热反应釜,持续通入氢气并保持氢气的压力为5.0 MPa,反应12 h后回收未参与反应的氢气,反应物经过滤得粗产品e。原料糠醛的转化率和产物选择性结果见表1。
实施例16
将50.0 g糠醛和5.0 g实施例6的催化剂F加入到100mL压热反应釜中,盖紧反应釜盖后将体系温度上升至150 oC;连接氢气减压阀与压热反应釜,持续通入氢气并保持氢气的压力为5.0 MPa,反应12 h后回收未参与反应的氢气,反应物经过滤得粗产品f。原料糠醛的转化率和产物选择性结果见表1。
实施例17
将50.0 g糠醛和5.0 g实施例7的催化剂G加入到100mL压热反应釜中,盖紧反应釜盖后将体系温度上升至150 oC;连接氢气减压阀与压热反应釜,持续通入氢气并保持氢气的压力为5.0 MPa,反应12 h后回收未参与反应的氢气,反应物经过滤得粗产品g。原料糠醛的转化率和产物选择性结果见表1。
实施例18
将50.0 g糠醛和5.0 g实施例8的催化剂H加入到100mL压热反应釜中,盖紧反应釜盖后将体系温度上升至150 oC;连接氢气减压阀与压热反应釜,持续通入氢气并保持氢气的压力为5.0 MPa,反应12 h后回收未参与反应的氢气,反应物经过滤得粗产品h。原料糠醛的转化率和产物选择性结果见表1。
实施例19
将50.0 g糠醛和5.0 g实施例9的催化剂I加入到100mL压热反应釜中,盖紧反应釜盖后将体系温度上升至150 oC;连接氢气减压阀与压热反应釜,持续通入氢气并保持氢气的压力为5.0 MPa,反应12 h后回收未参与反应的氢气,反应物经过滤得粗产品i。原料糠醛的转化率和产物选择性结果见表1。
实施例20
将50.0 g糠醛和5.0 g实施例10的催化剂J加入到100mL压热反应釜中,盖紧反应釜盖后将体系温度上升至150 oC;连接氢气减压阀与压热反应釜,持续通入氢气并保持氢气的压力为5.0 MPa,反应12 h后回收未参与反应的氢气,反应物经过滤得粗产品j。原料糠醛的转化率和产物选择性结果见表1。
实施例21
将50.0 g糠醛和1.0 g实施例8的催化剂H加入到100mL压热反应釜中,盖紧反应釜盖后将体系温度上升至100 oC;连接氢气减压阀与压热反应釜,持续通入氢气并保持氢气的压力为4.0 MPa,反应48 h后回收未参与反应的氢气,反应物经过滤得粗产品k。原料糠醛的转化率和产物选择性结果见表1。
实施例22
将50.0 g糠醛和0.5 g实施例8的催化剂H加入到100mL压热反应釜中,盖紧反应釜盖后将体系温度上升至200 oC;连接氢气减压阀与压热反应釜,持续通入氢气并保持氢气的压力为4.0 MPa,反应12 h后回收未参与反应的氢气,反应物经过滤得粗产品l。原料糠醛的转化率和产物选择性结果见表1。
实施例23
将50.0 g糠醛和1.0 g实施例10的催化剂J加入到100mL压热反应釜中,盖紧反应釜盖后将体系温度上升至100 oC;连接氢气减压阀与压热反应釜,持续通入氢气并保持氢气的压力为9.0 MPa,反应24 h后回收未参与反应的氢气,反应物经过滤得粗产品m。原料糠醛的转化率和产物选择性结果见表1。
实施例24
将50.0 g糠醛和0.5 g实施例10的催化剂J加入到100mL压热反应釜中,盖紧反应釜盖后将体系温度上升至150 oC;连接氢气减压阀与压热反应釜,持续通入氢气并保持氢气的压力为9.0 MPa,反应24 h后回收未参与反应的氢气,反应物经过滤得粗产品n。原料糠醛的转化率和产物选择性结果见表1。
表1 实施例11-实施例24的糠醛转化率及产物选择性。
- 表示未检测到。
Claims (3)
1. 一种含Cu(I)的催化剂,其特征在于一种含Cu(I)的催化剂是同时含有Cu(I)-Ni(II)-Al(III)的催化剂,其特征在于将Cu、Ni和Al的摩尔比为1:0.4-2.5:1-12的氧化亚铜和/或亚铜盐和/或铜盐、镍盐、氧化铝和/或铝盐混合均匀并研磨后加入到一定量去离子水中分散均匀,然后在搅拌下加入还原剂、氢氧化钠和碳酸钠,升温至50-100 ℃恒温搅拌12-48 h,过滤后在烘箱中干燥至恒重,干燥物在氮气保护下300-500 oC焙烧2-24h得到同时含有Cu(I)-Ni(II)-Al(III)的催化剂。
2.权利要求1所述的一种含Cu(I)的催化剂,其特征在于催化剂制备中所述的亚铜盐为亚铜的硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐中的一种或几种,所述的铜盐为铜的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、磷酸盐中的一种或几种,所述的镍盐为镍的硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐中的一种或几种,所述的铝盐为铝的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、磷酸盐中的一种或几种,所述的还原剂为葡萄糖、亚硫酸钠、硫代硫酸钠中的一种或几种。
3.一种催化糠醛加氢的方法,其特征在于利用权利要求1或权利要求2的催化剂催化糠醛加氢合成1,2-戊二醇的方法,其特征在于将质量比为100:0.1-10的糠醛与权利要求1或权利要求2所述的催化剂加入到压热反应釜中,盖紧反应釜盖后将体系温度上升至50-200℃,通入氢气并保持体系氢气的压力为1-10 MPa,反应4-48 h后回收未参与反应的氢气,反应物经过滤得1,2-戊二醇产品。
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Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1228036A (zh) * | 1996-06-12 | 1999-09-08 | 计划地球工业公司 | 酸接触增强的吸附剂和/或催化剂和粘合剂系统 |
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---|---|---|---|---|
CN1228036A (zh) * | 1996-06-12 | 1999-09-08 | 计划地球工业公司 | 酸接触增强的吸附剂和/或催化剂和粘合剂系统 |
CN104271541A (zh) * | 2012-04-27 | 2015-01-07 | 纳幕尔杜邦公司 | α,ω-二醇的制备 |
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"SMAI 法制备的Cu催化剂的CO加氢催化";吴世华等;《物理化学学报》;19980331;第14卷(第3期);第249-253页 * |
"THE PREPARATION OF COPPER-CHROMIUM OXIDE CATALYSTS FOR HYDROGENATION";Ralph Connor等;《COPPER-CHROMIUM OXIDE CATALYSTS》;19320331;第54卷;第1138-1145页 * |
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