CN104226316A - 一种以ZrO2为载体碱金属/碱土金属为助催化剂的负载型铜催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于乙醇一步法合成乙酸乙酯反应的负载型铜基催化剂，特点是：以ZrO2为载体，负载选自Cu盐、Cu与碱金属/碱土金属元素混合物中的一种，以浸渍法制备催化剂，Cu含量为3~10wt%，助催化剂碱金属/碱土金属的含量为0~3wt%。同时，本发明还提供所述的负载型铜催化剂的制备方法及其在催化乙醇一步法合成乙酸乙酯的应用。制备的催化剂在适宜的条件下实现了乙醇一步法合成乙酸乙酯反应，是因为碱土金属的加入可以中和部分强酸中心，减少副反应发生，从而提高乙酸乙酯的选择性，其中Cu/Mg/ZrO2催化剂对乙酸乙酯的选择性最好。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种以ZrO2为载体，以碱金属/碱土金属为助催化剂的高分散高活性的负载型铜催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
乙酸乙酯是目前工业中非常重要的有机溶剂和化工原料，也是应用非常普遍的脂肪酸酯之一。常用于医药、香料、食品以及纺织工业中。另外，乙酸乙酯也可以用于合成乙烯树脂、氯化橡胶、硝酸纤维等，同时，还可以作为矿物精选助剂、药物提取剂、化妆品助剂、增塑剂等。目前，乙酸乙酯应用于医药工业中占 35%，化学工业中占 40%，其它占 25%。随着我国经济的飞速发展，目前，各行市场对乙酸乙酯的需求有了非常大的增长，预计2014 年我国对乙酸乙酯的总需求量达到130万吨左右，世界的总乙酸乙酯需求量达到280万吨。
所以无论从国际还是国内市场看，乙酸乙酯的需求量仍然很大。目前国内外工业生产乙酸乙酯主要有以下几种方法：（1）醇酸酯化法，（2）乙烯与乙酸酯化法（3）乙醛自缩合法（4）乙醇一步法。对于前两种方法由于均有酸的参与，因此对环境会造成一定的污染，同时对设备具有腐蚀性。对于乙醛自缩合法，由于乙醛的来源比较单一，而且具有毒性，因此也受到一定的限制。对于乙醇一步法主要分为氧化脱氢和催化脱氢。巴西专利BR-8901776公开了采用金属钯/γ-氧化铝催化剂由乙醇和氧得到乙酸乙酯。中国专利CN1349488A公开了将钯和杂多酸及其盐负载到载体上得到催化剂，用于乙醇和氧反应制备乙酸乙酯。中国专利CN1781899A公开了用分子筛担载纳米金作为催化剂，用氧气为氧化剂，无溶剂下氧化乙醇制备乙酸乙酯。上述专利中报道的催化剂杂多酸、贵金属等的缺点是污染环境、制备成本高，并且在有氧通入的条件下有爆炸的危险。苏联专利SU-327162和SU-362814采用Cu-Zn-Al催化剂，乙醇的单程转化率仅为21.5-33%。中国专利ZL92100590.3采用Cu-Zn-Al-Zr催化剂体系，乙醇单程转化率为38.1-42.2%。
发明内容
本发明的目的是提供一种以二氧化锆为载体以碱金属/碱土金属为助催化剂的负载型铜催化剂及其制备方法，并应用于乙醇一步法合成乙酸乙酯反应，Cu/Mg/ZrO2催化剂对乙酸乙酯的选择性最好。
为达到上述目的，本发明主要采用如下技术方案：
一种负载型铜催化剂，其特征在于，以ZrO2为载体，负载选自Cu盐、Cu与碱金属/碱土金属元素混合物中的一种，以浸渍法制备催化剂，Cu含量为3~10 wt%，碱金属碱土金属元素的含量为0~3 wt%。
另，所述助催化剂元素选自钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡等中的至少一种元素。
又，所述Cu盐选自硝酸铜、醋酸铜、碳酸铜、氯化铜中的一种。
一种以ZrO2为载体以碱金属/碱土金属为助催化剂的负载型铜催化剂（Cu-M-ZrO2 M：碱金属或碱土金属）的制备方法，包括如下步骤：
1）首先采用共沉淀法制备ZrO2载体，以Zr(NO3)4·5H2O为锆源，氨水为沉淀剂，调节pH = 9，
2）再经过洗涤、过滤、烘干(393 K)、焙烧(673 K)得到ZrO2载体。
3）将3~10wt%的Cu盐，溶于去离子水中，再加入0-3 wt%的碱金属/碱土金属的可溶性盐，搅拌0.5-2小时，得到混合溶液；
4）将上述混合溶液等体积浸渍到载体上，搅拌均匀，静置1-5小时；
5）进行水浴蒸干，水浴温度为60-90℃，水浴时间2-8小时
6）将水浴后的样品在60-100℃温度下，在烘箱中继续干燥在4-12小时，然后在400-800℃温度下空气气氛中焙烧2-8小时，制得所述负载型铜基催化剂。
所述助催化剂碱金属/碱土金属的盐类选自草酸盐、碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐中的至少一种。
将上述制备的Cu/M/ZrO2催化剂应用于催化乙醇一步法合成乙酸乙酯，反应是在常压下固定床微反装置中进行的，反应器由不锈钢管制成，反应物为无水乙醇（进样流速2ml/h），催化剂的用量为2ml，乙醇的进样空速为1h-1（反应前催化剂需在300℃下用H2/Ar体积比10%的混合气还原2~4h），反应温度为250~320℃，反应时间为4小时，反应后反应物和产物通过气相色谱在线分析。与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
a) 采用浸渍法制备催化剂，制备工艺简单，经济环保。
b) 采用固定床作为反应器，催化剂可以连续的稳定的进行使用，同时，还可以回收利用和进行再生处理。
c) 在催化剂的制备过程中加入少量碱金属/碱土金属作为助催化剂，可以提高活性组分铜在载体表面的分散度以及提高其与载体或助剂之间的相互作用。同时，还可以中和催化剂表面的一部分强酸中心，减少副反应发生，提高主产物的选择性。
说明书附图
图1为Cu/ZrO2及不同碱金属、碱土金属改性的Cu/M/ZrO2催化剂的XRD谱图，如图所示，四个催化剂在2θ=28.4°、31.5°、34.8°、50.3°都出现了衍射峰，归属于单斜晶相ZrO2的衍射峰，值得注意的是，从图中我们没有发现CuO以及其他碱金属和碱土金属氧化物的特征衍射峰，说明CuO和其他碱金属和碱土金属氧化物的含量较低，都处于无定形和高分散状态。
图2. 几种催化剂的XPS谱图；
图2为Cu/ZrO2及不同碱金属、碱土金属改性的Cu/M/ZrO2催化剂的XPS谱图，如图所示，催化剂的Cu2p3/2的结合能值主要在933.7-934.1 eV处，并且在943.1 eV处伴有卫星峰出现，说明催化剂表面上的铜物种主要为Cu2+。从图中可以看出，碱金属和碱土金属的加入使Cu2p3/2的结合能值略有提高，说明Cu与加入的助剂之间有一定的相互作用。
图3. 几种催化剂的NH3-TPD谱图；
图3为Cu/ZrO2及不同碱金属、碱土金属改性的Cu/M/ZrO2催化剂的NH3-TPD谱图，从图中可以看出，当加入碱金属/碱土金属后催化剂表面中强酸中心有所减少，弱酸中心有所增加。说明碱金属/碱土金属的加入中和了催化剂表面的一部分中强酸位，同时形成了新的弱酸位。
具体实施方式
实施例1
1、催化剂制备。首先采用共沉淀法制备ZrO2载体，以Zr(NO3)4·5H2O为锆源，氨水为沉淀剂，调节pH = 9，再经过洗涤、过滤、烘干(393 K)、焙烧(673 K)得到ZrO2载体。然后将适量的Cu(NO3)2等体积浸渍到ZrO2载体上，再经过烘干(373 K)、焙烧(673 K)得到Cu 3 wt%的Cu/ ZrO2催化剂。
2、催化乙醇一步法合成乙酸乙酯反应。以无水乙醇为反应物，进样流速2ml/h，催化剂用量为2ml，反应空速为1h-1，反应前催化剂在300℃下用10%H2/Ar混合气还原2h，反应温度为270℃，反应器由不锈钢管制成，反应在常压下固定床微反装置中进行，反应后通过岛津GC-14C气相色谱在线分析反应物以及产物的含量，乙醇的转化率为78.7%，选择性为41.5%。
实施例2
1、催化剂制备。首先采用共沉淀法制备ZrO2载体，以Zr(NO3)4·5H2O为锆源，氨水为沉淀剂，调节pH = 9，再经过洗涤、过滤、烘干(393 K)、焙烧(673 K)得到ZrO2载体。然后将适量的Cu(NO3)2和适量的NaNO3溶于蒸馏水中，等体积共浸渍到ZrO2载体上，再经过烘干(373 K)、焙烧(673 K)得到Cu 3 wt%，Na 0.3 wt%的Cu/Na/ZrO2催化剂。
2、催化乙醇一步法合成乙酸乙酯反应。以无水乙醇为反应物，进样流速2ml/h，催化剂用量为2ml，反应空速为1h-1，反应前催化剂在300℃下用10%H2/Ar混合气还原2h，反应温度为270℃，反应器由不锈钢管制成，反应在常压下固定床微反装置中进行，反应后通过岛津GC-14C气相色谱在线分析反应物以及产物的含量，乙醇的转化率为75.9%，选择性为40.6%。
实施例3
1、催化剂制备。首先采用共沉淀法制备ZrO2载体，以Zr(NO3)4·5H2O为锆源，氨水为沉淀剂，调节pH = 9，再经过洗涤、过滤、烘干(393 K)、焙烧(673 K)得到ZrO2载体。然后将适量的Cu(NO3)2和适量的NaNO3溶于蒸馏水中，等体积共浸渍到ZrO2载体上，再经过烘干(373 K)、焙烧(673 K)得到Cu 3 wt%，K 0.3 wt%的Cu/K/ZrO2催化剂。
2、催化乙醇一步法合成乙酸乙酯反应。以无水乙醇为反应物，进样流速2ml/h，催化剂用量为2ml，反应空速为1h-1，反应前催化剂在300℃下用10%H2/Ar混合气还原2h，反应温度为270℃，反应器由不锈钢管制成，反应在常压下固定床微反装置中进行，反应后通过岛津GC-14C气相色谱在线分析反应物以及产物的含量，乙醇的转化率为73.1%，选择性为39.9%。
实施例4
1、催化剂制备。首先采用共沉淀法制备ZrO2载体，以Zr(NO3)4·5H2O为锆源，氨水为沉淀剂，调节pH = 9，再经过洗涤、过滤、烘干(393 K)、焙烧(673 K)得到ZrO2载体。然后将适量的Cu(NO3)2和适量的NaNO3溶于蒸馏水中，等体积共浸渍到ZrO2载体上，再经过烘干(373 K)、焙烧(673 K)得到Cu 3 wt%，Mg 0.1 wt%的Cu/Mg/ZrO2催化剂。
2、催化乙醇一步法合成乙酸乙酯反应。以无水乙醇为反应物，进样流速2ml/h，催化剂用量为2ml，反应空速为1h-1，反应前催化剂在300℃下用10%H2/Ar混合气还原2h，反应温度为270℃，反应器由不锈钢管制成，反应在常压下固定床微反装置中进行，反应后通过岛津GC-14C气相色谱在线分析反应物以及产物的含量，乙醇的转化率为79%，选择性为46%。
实施例5
1、催化剂制备。首先采用共沉淀法制备ZrO2载体，以Zr(NO3)4·5H2O为锆源，氨水为沉淀剂，调节pH = 9，再经过洗涤、过滤、烘干(393 K)、焙烧(673 K)得到ZrO2载体。然后将适量的Cu(NO3)2和适量的NaNO3溶于蒸馏水中，等体积共浸渍到ZrO2载体上，再经过烘干(373 K)、焙烧(673 K)得到Cu 3 wt%，Mg 0.3 wt%的Cu/Mg/ZrO2催化剂。
2、催化乙醇一步法合成乙酸乙酯反应。以无水乙醇为反应物，进样流速2ml/h，催化剂用量为2ml，反应空速为1h-1，反应前催化剂在300℃下用10%H2/Ar混合气还原2h，反应温度为270℃，反应器由不锈钢管制成，反应在常压下固定床微反装置中进行，反应后通过岛津GC-14C气相色谱在线分析反应物以及产物的含量，乙醇的转化率为78.5%，选择性为48.1%。
实施例6
1、催化剂制备。首先采用共沉淀法制备ZrO2载体，以Zr(NO3)4·5H2O为锆源，氨水为沉淀剂，调节pH = 9，再经过洗涤、过滤、烘干(393 K)、焙烧(673 K)得到ZrO2载体。然后将适量的Cu(NO3)2和适量的NaNO3溶于蒸馏水中，等体积共浸渍到ZrO2载体上，再经过烘干(373 K)、焙烧(673 K)得到Cu 3 wt%，Mg 0.5 wt%的Cu/Mg/ZrO2催化剂。
2、催化乙醇一步法合成乙酸乙酯反应。以无水乙醇为反应物，进样流速2ml/h，催化剂用量为2ml，反应空速为1h-1，反应前催化剂在300℃下用10%H2/Ar混合气还原2h，反应温度为270℃，反应器由不锈钢管制成，反应在常压下固定床微反装置中进行，反应后通过岛津GC-14C气相色谱在线分析反应物以及产物的含量，乙醇的转化率为72.5%，选择性为50%。
Claims (4)
1.一种以ZrO2为载体碱金属/碱土金属为助催化剂的负载型铜催化剂，其特征在于，其中Cu的质量百分含量为3-10 wt%，碱金属/碱土金属元素的质量百分含量为0-3 wt%；将铜盐及碱金属/碱土金属的可溶性盐水溶液与ZrO2等体积浸渍，搅拌均匀、干燥、焙烧而得。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是：所述改性元素选自钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡等中的至少一种元素。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是：所述活性组分铜盐选自硝酸铜、醋酸铜、碳酸铜、氯化铜等中的至少一种。
4.一种如权利要求1~3中任一项所述的以ZrO2为载体碱金属/碱土金属为助催化剂的负载型铜催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将上述混合溶液等体积浸渍到载体上，搅拌均匀，静置1-5小时；
2）进行水浴蒸干，水浴温度为60-90℃，水浴时间2-8小时；
3）将水浴后的样品在60-100℃温度下，在烘箱中继续干燥在4-12小时；
4）干燥后的样品在400-800℃空气气氛中焙烧2-8小时；
一种利用权利要求1~3中任一项所述的以ZrO2为载体碱金属/碱土金属为助催化剂的负载型铜催化剂催化乙醇一步法合成乙酸乙酯的方法，其特征在于，反应条件为：
反应是在常压下固定床微反装置中进行的，反应器由不锈钢管制成，反应物为无水乙醇（进样流速2ml/h），催化剂的用量为2ml，乙醇的进样空速为1h-1（反应前催化剂需在300℃下用H2/Ar体积比10%的混合气还原2~4h），反应温度为250~320℃，反应时间为4小时，反应后反应物和产物通过气相色谱在线分析。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20141224 |