CN104646058A - 一种含铜配合物催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含铜配合物催化剂及其制备方法与应用，向碳酸铜加水并滴加高氯酸发生反应，反应完全后生成的蓝色溶液再经过蒸发浓缩结晶，最终得到高氯酸铜；将高氯酸铜与有机二胺加入溶剂中，搅拌，在50-80℃加热回流反应5-8小时，过滤、洗涤、干燥得产物。本发明催化剂的制备方法相对比较简便，催化活性相对较好，不会产生污染。

Description

一种含铜配合物催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种含铜配合物催化剂及其制备方法与应用，利用高氯酸铜和有机二胺配合作用制备出这种新型配合物，并用此作为催化剂催化酯化合成反应，属于催化剂技术领域。

背景技术

过渡金属催化的C-H官能团化反应是构建新的C-C,C-N及C-O等化学键的重要中间过程,是制备多官能团取代有机物的有效方法。用于C-H键活化反应的传统催化剂主要包括钌、铑、钯等过渡金属络合物,然而这些络合物的价格往往较为昂贵,且其催化的C-H官能团化反应的底物适用性大多较差。为解决以上问题,并不断开发更为高效的新型C-H官能团化反应,近年来化学工作者逐渐关注价格更为低廉的铜络合物.应该注意到,铜催化的C-H官能团化反应早在20世纪70年代就已有报道,然而直到近十年该类反应才被大量研究并得以迅速发展.目前铜催化的C-H官能团化反应业已在许多具有生理活性的有机物、有机功能材料及化工原料的合成中表现出良好的应用前景。

金属铜有机配合物因其无毒、低污染等特性引起了人们的广泛关注和浓厚兴趣，目前在有机合成、催化、医药及材料科学等方面都有着重要应用。铜金属配合物具有广泛的催化性能，且反应条件温和、选择性好，被广泛应用于各类催化体系；但很多铜金属配合物也有转化率不高、催化活性低、价格昂贵等缺点，真正具有低成本、高活性且有实际应用价值的铜金属配合物却为数不多。

酯类化合物大多具有果香型气味，易挥发，大多可作为清洗剂和有机化合物的萃取剂，是制药工业和有机化工中的重要原料。在制备这些酯类化合物的过程中，直接酯化法是工业生产中的主要生产工艺，往往需要用到强酸性催化剂如硫酸的催化作用，这样对反应设备的要求就很高，而且在反应完之后产生的含有硫酸的废水在工业中也是较难处理的。

发明内容

本发明的目的在于克服上述不足而提供一种含铜配合物催化剂及其制备方法与应用。

本发明采取的技术方案为：

一种含铜配合物催化剂的制备方法，包括步骤如下：

(1)向碳酸铜加水并滴加高氯酸发生反应，反应完全后生成的蓝色溶液再经过蒸发浓缩结晶，最终得到高氯酸铜；

(2)将高氯酸铜与有机二胺加入溶剂中，搅拌，在50-80℃加热回流反应5-8小时，过滤、洗涤、干燥得产物。

所述步骤(1)中碳酸铜与高氯酸摩尔比为1:1，碳酸铜与水的质量比为1:2-3。

步骤(2)中高氯酸铜和有机二胺的摩尔比为1:1-3；所述的溶剂可选甲醇、乙醇、水，溶剂用量为反应物(高氯酸铜与有机二胺)质量的2-5倍，所述的有机二胺优选为四甲基乙二胺、四乙基乙二胺等。

上述方法制得的含铜配合物催化剂。由图1中可以看出在620cm^-1处有Cu-N的吸收特征峰，510cm^-1处为Cu-O的吸收峰，说明有铜和配体四甲基乙二胺形成配合物。

所述的催化剂在催化酯化反应中的应用，方法为：在醇与酸的反应物中，加入反应物质量1％-5％的含铜配合物催化剂酯化反应。

酯化反应温度为60-80℃，反应2-5小时；优选摩尔比1-3:1的乙醇和乙酸反应。

本发明的有益效果是：

现阶段国内生产酯类物质的方法主要为：醇酸酯化法。此方法所用催化剂为浓硫酸，腐蚀性较强，所需设备要求较高，反应温度在120℃，由于反应是可逆的，存在高温水解的现象，单程转化率在42％左右。而且在高温条件下乙醇容易发生自生醚化作用，降低了酯的收率，增加了产物后处理难度。本方法所制备的高氯酸铜配合物作为催化剂腐蚀性较低，对反应设备要求不高，反应温度在60-80℃就可以高转化率进行，同时副反应较少，降低后处理的难度。

与现有乙酸乙酯的制备方法相比，应用本发明催化剂的优点在于：

1)催化剂的制备方法相对比较简便。中国专利CN781899A公开了用分子筛做载体，担载纳米金做催化剂以氧气为氧化剂氧化乙醇制备乙酸乙酯，中国专利CN104226316A中也提到以ZrO₂为载体的负载铜作催化剂催化乙醇制备乙酸乙酯，这两种方法制备的催化剂都需要载体，在负载的过程中，流程长，耗时多，条件要求高，制备出的样品还需要在400-800℃的空气氛围中焙烧2-8小时。本方法制备的催化剂只需要将两种反应物按一定的比例在溶剂中回流，再将生成的产物中残留的溶剂除去即可，反应温度不超过100℃，干燥温度不超过130℃。

2)催化活性相对较好，不会产生污染，可回收利用。催化活性方面，本方法制备的催化剂催化乙醇转化为乙酸乙酯的转化率最高可达79％，和那行较复杂方法制备出的催化剂活性相当，远高于传统方法的单程转化率。传统硫酸催化剂，反应之后的废酸液酸性较高会对水体产生一定的污染，后处理较麻烦。本发明制备的催化剂在使用完毕之后，将多余的残留液分馏，反应物回收，剩余的铜化合物回收，重新溶解，加入碳酸钠溶液，又可以变成制备催化剂的原料。最大限度的降低废弃物的产生。从附图图2可看出，在Agilent气相色谱中检测得到，所用色谱柱为HP-5(30m×0.25mm,0.25um)，进样口温度200℃，检测器温度250℃，氢气流量30mL/min,空气流量300mL/min,柱温80℃，通过外标法检测出，保留时间在1.235min时为乙酸乙酯，由此可以看出，反应之后乙酸乙酯的含量可以达到79％。

附图说明

图1含铜配合物催化剂红外光谱图；

图2检测乙酸乙酯产物的气相色谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细的说明。

实施例1

首先取用硝酸铜在一个250mL的大烧杯中，加入80mL水，再取用碳酸钠，(使硝酸铜和碳酸钠的物质的量之比在1:1)于一个100mL的小烧杯中，加入80mL水，搅拌使两者都充分溶解，组装滴定装置。在用磁子搅拌硝酸铜溶液的同时，用恒压滴液漏斗向其中慢慢滴加碳酸钠，蓝色的硝酸铜溶液里就出现了绿色的沉淀物，随着碳酸钠的不断加入，沉淀越来越多，整体的溶液变成绿色的混合物。待碳酸钠滴定完毕后，再持续搅拌30min使碳酸钠和硝酸铜充分反应。搅拌完毕，混合溶液随机分层，沉淀层和水层。组装抽滤装置，将获得的混合溶液抽滤，得到了绿色的固体，将抽滤后的物质放入烘箱在100-120℃条件下除去多余水分。

将碳酸铜加入一100mL小烧杯中，然后加入20mL的水，然后滴加高氯酸，滴加高氯酸时有小的气泡放出，这是生成的二氧化碳气体。反应很剧烈，反应完的标志是不再有起泡放出，溶液中不再有固体存在，整个的溶液都变成了蓝色的。此时生成的蓝色溶液就是高氯酸铜的水溶液，只要把水蒸发掉就得到高氯酸铜的晶体。将制得的高氯酸铜溶液倒入蒸发皿中，在电热套上加热，待浓缩的溶液上有晶膜出现时，将蒸发皿自然冷却，最终得到蓝色的晶体。

取40mL甲醇加入到100mL三口烧瓶中，加入六水合高氯酸铜，搅拌溶解，取四甲基乙二胺加入到已经溶解的高氯酸铜溶液中，高氯酸铜和四甲基乙二胺加入物质的量的比例为1:1，在50℃的油浴中回流，回流了8个小时。过滤，将过滤后的产物用甲醇洗3-4次后放在烘箱中60-80℃烘干。

在取用四甲基乙二胺和铜配合物时取用整个反应溶液的质量比为2％。首先在100mL单口瓶中加入铜的配合物，然后加入适量乙醇，使配合物完全溶解，变成蓝色溶液，再滴加乙酸，使乙酸与乙醇的物质的量比在1:3之间，在80℃温度下搅拌，搅拌2个小时，将反应中的溶液，在Agilent 7890A气相色谱中检测，乙醇转化率在79.4％。

实施例2

首先取用乙酸铜在一个250mL的大烧杯中，加入80mL水，再取用碳酸钠，(取用的乙酸铜和碳酸钠的物质的量之比为1:2)于一个100mL的小烧杯中，加入80mL水，搅拌使两者都充分溶解，组装滴定装置。在用磁子搅拌乙酸铜溶液的同时，用恒压滴液漏斗向其中慢慢滴加碳酸钠，氯化铜溶液里就出现了绿色的沉淀物，随着碳酸钠的不断加入，沉淀越来越多，整体的溶液变成绿色的混合物。待碳酸钠滴定完毕后，再持续搅拌30min使碳酸钠和氯化铜充分反应。搅拌完毕，混合溶液随机分层，沉淀层和水层。组装抽滤装置，将获得的混合溶液抽滤，得到了绿色的固体，将抽滤后的物质放入烘箱在100-120℃条件下除去多余水分。

将碳酸铜加入100mL小烧杯中，然后加入20mL的水，滴加高氯酸，滴加高氯酸时有小的气泡放出，这是生成的二氧化碳气体。反应很剧烈，反应完的标志是不再有起泡放出，溶液中不再有固体存在，整个的溶液都变成了蓝色的。此时生成的蓝色溶液就是高氯酸铜的水溶液，只要把水蒸发掉就得到高氯酸铜的晶体。将制得的高氯酸铜溶液倒入蒸发皿中，在电热套上加热，待浓缩的溶液上有晶膜出现时，将蒸发皿自然冷却，最终得到蓝色的晶体。

取40mL水加入到100mL三口烧瓶中，加入六水合高氯酸铜，搅拌溶解，取四乙基乙二胺加入到已经溶解的高氯酸铜溶液中，高氯酸铜和四乙基乙二胺加入物质的量的比例为1:3，在110℃的油浴中回流，回流了5个小时。

在取用四乙基乙二胺和铜配合物时取用整个反应溶液的质量比为5％。首先在100mL单口瓶中加入铜的配合物，然后加入适量乙醇，使配合物完全溶解，变成蓝色溶液，再滴加乙酸，使乙酸与乙醇的物质的量比在1:2之间，在60℃温度下搅拌，搅拌5个小时，将反应中的溶液，在Agilent 7890A气相色谱中检测，乙醇转化率在70.8％。

实施例3

取用氯化铜在一个250mL的大烧杯中，加入80mL水，再取用碳酸钠，(取用的乙酸铜和碳酸钠的物质的量之比为1:1)于一个100mL的小烧杯中，加入80mL水，搅拌使两者都充分溶解，组装滴定装置。在用磁子搅拌氯化铜溶液的同时，用恒压滴液漏斗向其中慢慢滴加碳酸钠，铜溶液里就出现了绿色的沉淀物，随着碳酸钠的不断加入，沉淀越来越多，整体的溶液变成绿色的混合物。待碳酸钠滴定完毕后，再持续搅拌30min使碳酸钠和乙酸铜充分反应。搅拌完毕，混合溶液随机分层，沉淀层和水层。组装抽滤装置，将获得的混合溶液抽滤，得到了绿色的固体，将抽滤后的物质放入烘箱在100-120℃条件下除去多余水分。

将碳酸铜加入100mL小烧杯中，然后加入20mL的水，滴加高氯酸，滴加高氯酸时有小的气泡放出，这是生成的二氧化碳气体。反应很剧烈，反应完的标志是不再有起泡放出，溶液中不再有固体存在，整个的溶液都变成了蓝色的。此时生成的蓝色溶液就是高氯酸铜的水溶液，只要把水蒸发掉就得到高氯酸铜的晶体。将制得的高氯酸铜溶液倒入蒸发皿中，在电热套上加热，待浓缩的溶液上有晶膜出现时，将蒸发皿自然冷却，最终得到蓝色的晶体。

取40mL水加入到100mL三口烧瓶中，加入六水合高氯酸铜，搅拌溶解，取四甲基乙二胺加入到已经溶解的高氯酸铜溶液中，高氯酸铜和四甲基乙二胺加入物质的量的比例为1:2，在110℃的油浴中回流，回流了3个小时。

在取用四甲基乙二胺和铜配合物时取用整个反应溶液的质量比为1％。首先在100mL单口瓶中加入铜的配合物，然后加入适量苯甲醇，使配合物完全溶解，变成溶液，再滴加乙酸，使乙酸与苯甲醇的物质的量比在1:1之间，在70℃温度下搅拌，搅拌4个小时，将反应中的溶液，在Agilent 7890A气相色谱中检测，苯甲醇转化率在43.2％。

Claims (10)

1.一种含铜配合物催化剂的制备方法，其特征是，包括步骤如下：

(1)向碳酸铜加水并滴加高氯酸发生反应，反应完全后生成的蓝色溶液再经过蒸发浓缩结晶，最终得到高氯酸铜；

(2)将高氯酸铜与有机二胺加入溶剂中，搅拌，在50-80℃加热回流反应5-8小时，过滤、洗涤、干燥得产物。

2.根据权利要求1所述的一种含铜配合物催化剂的制备方法，其特征是，步骤(1)中

碳酸铜与高氯酸摩尔比为1:1，碳酸铜与水的质量比为1:2-3。

3.根据权利要求1所述的一种含铜配合物催化剂的制备方法，其特征是，步骤(2)中高氯酸铜和有机二胺的摩尔比为1:1-3。

4.根据权利要求1所述的一种含铜配合物催化剂的制备方法，其特征是，步骤(2)中所述的溶剂为甲醇、乙醇或水。

5.根据权利要求1所述的一种含铜配合物催化剂的制备方法，其特征是，步骤(2)中所述的有机二胺为四甲基乙二胺或四乙基乙二胺。

6.权利要求1所述的方法制得的含铜配合物催化剂。

7.权利要求6所述的催化剂在催化酯化反应中的应用。

8.权利要求7所述应用，其特征是，方法为在醇与酸的反应物中，加入反应物质量1％-5％的含铜配合物催化剂酯化反应。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征是，酯化反应温度为60-80℃，反应2-5小时。

10.根据权利要求8所述的应用，其特征是，醇与酸为摩尔比1-3:1的乙醇和乙酸反应。