CN104874423B - 一种含铑、钌双金属催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含铑、钌双金属催化剂的制备方法，该制备方法利用六氯铑酸钠/钾和六氯钌酸钠/钾作为原料，避免使用制备繁琐的三氯化铑和三氯化钌为原料，具有工艺过程更加简洁、操作简单、金属元素铑收率高的特点，同时按照本发明的方法能够使用水部分替代有机溶剂进行溶解，环境友好，大大降低了制备含铑、钌双金属催化剂的生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，特别是涉及一种含铑、钌双金属催化剂的制备方法。
背景技术
对于高聚物中碳碳双键（C=C）的选择性加氢一直是化学家所关心的热点研究领域。铑金属有机络合物催化剂具有加氢效率高和选择性高的特点，但是该元素丰度较小，价格昂贵，应用成本较高。为进一步扩大对高聚物碳碳双键（C=C）的选择性加氢，人们开始不断地尝试新的可替代催化剂。ZL97110896.x公开了使用Rh、Ru双金属催化剂，对碳碳双键（C=C）进行了选择性加氢，得到了很好的效果。所合成Rh、Ru双金属催化剂均采用三氯化铑和三氯化钌与各类有机配体，例如：三苯基膦、N、N、N’、N’-四甲基乙二胺等，在有机溶剂中进行反应制备得到。
上述方法所用到的原料三氯化铑一般是由铑粉经以下两种方法制备得到：
第一种方法：首先将铑粉与氯化钾或氯化钠混合，经氯化制得氯铑酸钾/钠，再用氢氧化钠中和制得氢氧化铑，氢氧化铑用盐酸溶解后得到氯铑酸溶液，然后经蒸发浓缩得到三氯化铑固体。
第二种方法：用碱金属过氧化物与碱熔融，将铑粉氧化，用酸溶解，通过反复沉淀、溶解的办法去除掉其它杂质离子，最终得到三氯化铑固体。
三氯化钌的制备亦经过相似的反应步骤，将金属钌粉经碱熔、氧化、用盐酸吸收四氧化钌气体制备得到。
以上制备方法制备水合三氯化铑、水合三氯化钌存在铑、钌经多步转化收率低，工艺过程繁琐的缺陷。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中铑、钌元素收率低和工艺过程繁琐的缺陷，提供一种含铑、钌双金属催化剂的制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供了一种含铑、钌双金属催化剂的制备方法，其中，该制备方法包括以下步骤：
（1）将六氯铑酸钠/钾和六氯钌酸钠/钾按照物质的量比（5-0.2）:1混合，加入溶剂1，在惰性气体1保护下搅拌，得到溶液1；
（2）按照铑元素和钌元素总物质的量：有机配体物质的量比为1:（3-10）的用量，将有机配体和溶剂2混合，在惰性气体2保护下于40-100℃下搅拌，得到溶液2；
（3）在惰性气体3保护下，将所述溶液1加入到所述溶液2中，静置，然后在搅拌下且在40-100℃条件下反应，得到反应混合液；
（4）将所述反应混合液冷却至0-5℃后，依次进行过滤、洗涤和干燥。
本发明提供的含铑、钌双金属催化剂的制备方法，能够采用六氯铑酸钠/钾和六氯钌酸钠/钾直接作为原料制备含铑、钌双金属催化剂，避免了使用制备过程繁琐的三氯化铑和三氯化钌为原料，具有工艺过程更加简洁、操作简单、金属元素铑和钌收率高的特点，同时按照本发明的方法能够使用水代替部分有机溶剂水解，环境友好，大大降低了制备含铑、钌双金属催化剂的生产成本。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种含铑、钌双金属催化剂的制备方法，其中，该制备方法包括以下步骤：
（1）将六氯铑酸钠/钾和六氯钌酸钠/钾按照物质的量比（5-0.2）:1，优选（1-4）:1混合，加入溶剂1，在惰性气体1保护下搅拌，得到溶液1；
（2）按照铑元素和钌元素总物质的量：有机配体物质的量比为1:（3-10），优选1:（6-10）的用量，将有机配体和溶剂2混合，在惰性气体2保护下于40-100℃下搅拌，得到溶液2；
（3）在惰性气体3保护下，将所述溶液1加入到所述溶液2中，静置，然后在搅拌下且在40-100℃条件下反应，得到反应混合液；
（4）将所述反应混合液冷却至0-5℃后，依次进行过滤、洗涤和干燥。
本发明中，六氯铑酸钠/钾指的是六氯铑酸钠和/或六氯铑酸钾，优选为六氯铑酸钠；六氯钌酸钠/钾指的是六氯钌酸钠和/或六氯钌酸钾，优选为六氯钌酸钠。
根据本发明的方法，优选所述溶剂1为醇和/或水，更优选溶剂1为醇水混合物，其中，进一步优选水与醇的体积比为（2-100）:1，优选为（3-10）:1。根据本发明的一种优选的实施方式，优选所述溶剂1为无水乙醇和水的混合物，即优选所述醇为无水乙醇。
本发明中，溶剂1指的是第一溶剂，溶剂2指的是第二溶剂，其余物质类似。
根据本发明的方法，优选所述溶剂2选自醇、水、醚、酮和芳烃中的一种或多种，更优选溶剂2为无水乙醇和水的混合物，其中，优选无水乙醇与水的体积比为1:（1-0.2）。
根据本发明的方法，优选情况下，醇为无水乙醇，醚为乙醚，酮为丙酮和/或丁酮，芳烃为苯。
根据本发明的方法，所述有机配体的种类的可选范围较宽，可以根据现有技术进行选择，例如可以选自有机膦化合物、有机双膦化合物、有机铈化合物和含氮、硫或氧的有机化合物中的一种或多种；针对本发明，优选所述有机配体为有机膦化合物，在本发明的具体实施例中使用的为三苯基膦。
在本发明中，所述惰性气体1、惰性气体2和惰性气体3可以相同或不同，各自独立地选自氮气和零族气体中的一种或多种。
根据本发明的方法，优选步骤（4）中采用去离子水、无水乙醇和无水乙醚依次进行洗涤，干燥采用真空干燥。
根据本发明的方法，优选步骤（3）中的静置时间为1-5min，反应的时间为1-6h。
根据本发明的一种优选的实施方式，优选反应混合液中，铑元素与钌元素的总浓度为（3-120）mmol/L。
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不仅局限于以下实施例。
本发明中，铑收率按如下公式计算得到：
铑收率，%=催化剂中铑元素的量（mol）/原料中铑元素的量（mol）。
实施例1
本实施例用于说明采用本发明的方法来制备含铑、钌双金属催化剂
（1）将16.5mmol的六氯铑酸钠和16.5mmol六氯钌酸钠混合后，在氮气保护下，加入到200mL乙醇/水混合溶液（水与无水乙醇的体积比为10:1）中，搅拌得到溶液1待用；
（2）将200mmol的三苯基膦在氮气保护下，加入到1500mL乙醇和水的混合溶液中（无水乙醇与水的体积比为2:1）中，加热搅拌至50℃，停止搅拌，得到溶液2；
（3）将步骤（1）制得的溶液1，在氮气保护条件下加入到溶液2中，静置2分钟，在100℃反应温度下，在搅拌下，反应1小时，得到反应混合液；
（4）将反应混合液用冰水浴冷却至0℃，过滤，所得滤饼依次用100ml去离子水、100ml无水乙醇、100ml无水乙醚洗涤，真空干燥后得到催化剂产物，以铑元素计收率为92.5％。
实施例2
本实施例用于说明采用本发明的方法来制备含铑、钌双金属催化剂
（1）将16.5mmol的六氯铑酸钠和16.5mmol六氯钌酸钠混合后，在氮气保护下，加入到200mL乙醇/水混合溶液（水与乙醇的体积比为6:1）中，搅拌得到溶液1待用；
（2）将300mmol的三苯基膦在氮气保护下，加入到1500mL乙醇和水的混合溶液中（无水乙醇与水的体积比为4:1），加热搅拌至60℃，停止搅拌，得到溶液2；
（3）将步骤（1）制得的溶液1，在氮气保护条件下加入到溶液2中，静置5分钟，在78℃反应温度下，反应3小时，得到反应混合液；
（4）将反应混合液用冰水浴冷却至2℃，过滤，所得滤饼依次用100ml去离子水、100ml无水乙醇、100ml无水乙醚洗涤，真空干燥后得产物，以铑元素计收率为93.2％。
实施例3
本实施例用于说明采用本发明的方法来制备含铑、钌双金属催化剂
（1）将25mmol的六氯铑酸钠和8mmol六氯钌酸钠混合后，在氮气保护下，加入到200mL乙醇/水混合溶液（水与乙醇的体积比为3:1）中，搅拌得到溶液1待用；
（2）将200mmol的三苯基膦在氮气保护下，加入到1500mL乙醇和水的混合溶液中（无水乙醇与水的体积比为1:1）中，加热搅拌至100℃，停止搅拌，得到溶液2；
（3）将步骤（1）制得的溶液1，在氮气保护条件下加入到溶液2中，静置5分钟，在40℃反应温度下反应6小时，得到反应混合液；
（4）将反应混合液用冰水浴冷却至5℃，过滤，滤饼依次用100ml去离子水、100ml无水乙醇、100ml无水乙醚洗涤，真空干燥后得产物，以铑元素计收率为90.0％。
实施例4
按照实施例2的方法制备含铑、钌双金属催化剂，不同的是，步骤（1）中的溶剂为水，其余条件均相同，结果为以铑元素计收率为88.7％。
实施例5
按照实施例2的方法制备含铑、钌双金属催化剂，不同的是，步骤（1）中的溶剂为无水乙醇，其余条件均相同，结果为以铑元素计收率为83.1％。
实施例6
按照实施例2的方法制备含铑、钌双金属催化剂，不同的是，步骤（2）中的溶剂为水，其余条件均相同，结果为以铑元素计收率为77.5％。
实施例7
按照实施例2的方法制备含铑、钌双金属催化剂，不同的是，步骤（2）中的溶剂为无水乙醇，其余条件均相同，结果为以铑元素计收率为88.3％。
实施例8
按照实施例2的方法制备含铑、钌双金属催化剂，不同的是，步骤（2）中的溶剂为乙醚，其余条件均相同，结果为以铑元素计收率为81.3％。
实施例9
按照实施例2的方法制备含铑、钌双金属催化剂，不同的是，六氯铑酸钠由六氯铑酸钾代替，结果为以铑元素计收率为85.6％。
实施例10
按照实施例2的方法制备含铑、钌双金属催化剂，不同的是，六氯钌酸钠由六氯钌酸钾代替，结果为以铑元素计收率为84.1％。
对比例1
按照实施例2的方法制备含铑、钌双金属催化剂，不同的是步骤（3）不静置5分钟直接进行反应，结果为以铑元素计收率为89.4％。
对比例2
按照实施例2的方法制备含铑、钌双金属催化剂，不同的是使用水合三氯化铑和水合三氯化钌作为铑、钌源，结果以铑元素计收率为81.2％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (11)
1.一种含铑、钌双金属催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
（1）将六氯铑酸钠/钾和六氯钌酸钠/钾按照物质的量比（5-0.2）:1混合，加入溶剂1，在惰性气体1保护下搅拌，得到溶液1；
（2）按照铑元素和钌元素总物质的量：有机配体物质的量比为1:（3-10）的用量，将有机配体和溶剂2混合，在惰性气体2保护下于40-100℃下搅拌，得到溶液2；
（3）在惰性气体3保护下，将所述溶液1加入到所述溶液2中，静置，然后在搅拌下且在40-100℃条件下反应，得到反应混合液；
（4）将所述反应混合液冷却至0-5℃后，依次进行过滤、洗涤和干燥。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述溶剂1为醇水混合物，且水与醇的体积比为（2-100）:1。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，醇水混合物中的醇为无水乙醇。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述溶剂2选自醇、水、醚、酮和芳烃中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，醇为无水乙醇，醚为乙醚，酮为丙酮和/或丁酮，芳烃为苯。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述溶剂2为无水乙醇和水的混合物，其中，无水乙醇与水的体积比为1:（1-0.2）。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述有机配体为三苯基膦。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述惰性气体1、惰性气体2和惰性气体3相同或不同，各自独立地选自氮气和零族气体中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤（4）中采用去离子水、无水乙醇和无水乙醚依次进行洗涤，干燥采用真空干燥。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤（3）中的静置时间为1-5min，反应的时间为1-6h。
11.根据权利要求1-9中任意一项所述的制备方法，其中，反应混合液中，铑元素与钌元素的总浓度为（3-120）mmol/L。
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