CN104876962B - 一种含铑、钌双金属催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种铑、钌双金属有机络合物催化剂的制备方法，该制备方法采用六氯铑酸钠/钾和六氯钌酸钠/钾作为原料，避免使用制备繁琐的三氯化铑和三氯化钌为原料，采用超声波辅助反应的方式，采用醇、水体系替代乙醇作溶剂，所需溶剂量大大减少，避免了大量有机溶剂的使用，由此使得按照本发明的方法制备铑、钌双金属有机络合物催化剂的操作简单，生产成本大大降低，同时，反应物能在短时间内达到很高的收率，且该方法受制条件较少，易于工业放大。

Description

一种含铑、钌双金属催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，特别是涉及一种含铑、钌双金属催化剂的制备方法。
背景技术
对于高聚物中碳碳双键（C=C）的选择性加氢一直是化学家所关心的热点研究领域。铑金属有机络合物催化剂具有加氢效率高和选择性高的特点，但是该元素丰度较小，价格昂贵，应用成本较高。为进一步扩大对高聚物碳碳双键（C=C）的选择性加氢，人们开始不断地尝试新的可替代催化剂。专利ZL97110896.X使用Rh、Ru双金属催化剂，对碳碳双键（C=C）进行了选择性加氢，得到了很好的效果。所合成Rh、Ru双金属催化剂均采用三氯化铑和三氯化钌与各类有机配体，例如：三苯基膦、N、N、N’、N’-四甲基乙二胺等，在大量有机溶剂中进行反应制备得到。
上述方法所用到的原料三氯化铑一般是由铑粉经以下两种方法制备得到：
1、首先将铑粉与氯化钾或氯化钠混合，经氯化制得氯铑酸钾/钠，再用氢氧化钠中和制得氢氧化铑，氢氧化铑用盐酸溶解后得到氯铑酸溶液，然后经蒸发浓缩得到三氯化铑固体。
2、用碱金属过氧化物与碱熔融，将铑粉氧化，用酸溶解，通过反复沉淀、溶解的办法去除掉其它杂质离子，最终得到三氯化铑固体。
三氯化钌的制备亦经过相似的反应步骤，将金属钌粉经碱熔、氧化、用盐酸吸收四氧化钌气体制备得到。
两种金属化合物制备存在铑、钌经多步转化收率低，工艺过程繁琐的缺点。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中收率低和工艺过程繁琐的缺陷，提供一种含铑、钌双金属催化剂的制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种含铑、钌双金属催化剂的制备方法，其中，该制备方法包括：将六氯铑酸钠/钾、六氯钌酸钠/钾与有机配体混合，在醇水混合物存在下，在惰性气体保护下，且在超声波功率100-4000W超声震动下，于40-100℃条件下反应，得到反应混合液；将反应混合液冷却至0-5℃后，依次进行过滤、洗涤和干燥。
采用本发明的方法制备双金属催化剂具有以下优势：
1、本发明提供的制备方法采用六氯铑酸钠/钾和六氯钌酸钠/钾作为原料，避免使用制备繁琐的三氯化铑和三氯化钌为原料，大大降低了制备含铑、钌双金属催化剂生产成本；
2、操作简单，可实现六氯铑酸钠/钾和六氯钌酸钠/钾和有机配体的同时投料，避免了分步溶解、分步加料的繁杂操作；
3、采用超声波辅助的方式，反应能在短时间内达到很高的收率；
4、超声波辅助方式受制条件较少，易于工业放大；
5、采用超声波辅助方式后，可采用醇、水体系替代乙醇作溶剂，所需溶剂量大大减少，避免了大量有机溶剂的使用。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种含铑、钌双金属催化剂的制备方法，其中，该制备方法包括：将六氯铑酸钠/钾、六氯钌酸钠/钾与有机配体混合，在醇水混合物存在下，在惰性气体保护下，且在超声波功率100-4000W，优选1000-3000w超声震动下，于40-100℃，优选为60-90℃条件下反应，得到反应混合液；将反应混合液冷却至0-5℃后，依次进行过滤、洗涤和干燥。
本发明中，六氯铑酸钠/钾指的是六氯铑酸钠和/或六氯铑酸钾，优选为六氯铑酸钠；六氯钌酸钠/钾指的是六氯钌酸钠和/或六氯钌酸钾，优选为六氯钌酸钠。
根据本发明的方法，优选六氯铑酸钠/钾与六氯钌酸钠/钾的用量的物质的量比（5-0.2）:1，优选（1-4）:1。
根据本发明的方法，优选有机配体的用量使得铑元素和钌元素总物质的量：有机配体物质的量比为1:（3-10），优选有机配体的用量使得铑元素和钌元素总物质的量：有机配体物质的量比为1:（6-10）。
根据本发明的方法，优选所述醇水混合物中，水与醇的体积比≤1:1。
根据本发明的一种优选的实施方式，优选所述醇水混合物中，水与醇的体积比为（0.1-0.5）:1。
根据本发明的方法，所述醇的种类的可选范围较宽，例如可以为C1-C10的醇，例如可以为甲醇、乙醇、丙醇、环己醇和戊醇中的一种或多种，针对本发明，优选所述醇为无水乙醇。
根据本发明的方法，所述有机配体的种类的可选范围较宽，可以根据现有技术进行选择，例如可以选自有机膦化合物、有机双膦化合物、有机铈化合物和含氮、硫或氧的有机化合物中的一种或多种；针对本发明，优选所述有机配体为有机膦化合物，在本发明的具体实施例中使用的为三苯基膦。
在本发明中，所述惰性气体可以选自氮气和零族气体中的一种或多种。
根据本发明的方法，优选采用去离子水、无水乙醇和无水乙醚依次进行洗涤，干燥采用真空干燥。
根据本发明的方法，优选反应的时间为1-3小时。
根据本发明的一种优选的实施方式，优选反应混合液中，铑元素与钌元素的总浓度为（3-120）mmol/L。
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不仅局限于以下实施例。
本发明中，铑收率按如下公式计算得到：
铑收率，%=催化剂中铑元素的量（mol）/原料中铑元素的量（mol）。
实施例1
本实施例用于说明采用本发明的方法来制备含铑、钌双金属催化剂
（1）将16.5mmol的六氯铑酸钠、16.5mmol六氯钌酸钠和200mmol的三苯基膦混合后，在氮气保护下，加入到1500mL乙醇/水混合溶液（水与无水乙醇的体积比为0.1:1）中，加热至78℃，超声波（功率为1000W）反应1.5小时，得到反应混合液待用；
（2）将反应混合液用冰水浴冷却至0℃，过滤，滤饼依次用100ml去离子水、100ml无水乙醇、100ml无水乙醚洗涤，真空干燥后得产物，以铑元素计收率为93.1％。
实施例2
本实施例用于说明采用本发明的方法来制备含铑、钌双金属催化剂
（1）将25mmol的六氯铑酸钠、8mmol六氯钌酸钠和200mmol的三苯基膦混合后，在氮气保护下，加入到1500mL乙醇/水混合溶液（水与无水乙醇的体积比为0.3:1）中，加热至60℃，超声波（功率为2000W）反应1小时，得到反应混合液待用；
（2）将反应混合液用冰水浴冷却至2℃，过滤，滤饼分别用100ml去离子水、100ml无水乙醇、100ml无水乙醚洗涤，真空干燥后得产物，以铑元素计收率为91.3％。
实施例3
本实施例用于说明采用本发明的方法来制备铑、钌双金属有机络合物催化剂
（1）将16.5mmol的六氯铑酸钠、16.5mmol六氯钌酸钠和300mmol的三苯基膦混合后，在氮气保护下，加入到1500mL乙醇/水混合溶液（水与无水乙醇的体积比为0.5:1）中，加热至90℃，超声波（功率为3000W）反应3小时，得到反应混合液待用；
（2）将反应混合液用冰水浴冷却至5℃，过滤，滤饼分别用100ml去离子水、100ml无水乙醇、100ml无水乙醚洗涤，真空干燥后得产物，以铑元素计收率为93.2％。
实施例4
按照实施例3的方法，不同的是，加热至100℃，其余条件均相同，以铑元素计收率为89.6％。
实施例5
按照实施例3的方法制备含铑、钌双金属催化剂，不同的是，六氯铑酸钠由六氯铑酸钾代替，结果为以铑元素计收率为90.1％。
实施例6
按照实施例3的方法制备含铑、钌双金属催化剂，不同的是，六氯钌酸钠由六氯钌酸钾代替，结果为以铑元素计收率为85.1％。
实施例7
按照实施例3的方法制备含铑、钌双金属催化剂，不同的是，使用的溶剂为95体积%乙醇（其余为水），结果为以铑元素计收率为89.7％。
对比例1
采用实施例3的方法制备铑、钌双金属有机络合物催化剂，不同之处在于，步骤（1）中不使用超声波辅助方式，而直接反应3小时。最终所得产物，以铑元素计收率为82.5％。
对比例2
采用实施例3的方法制备铑、钌双金属有机络合物催化剂，不同之处在于，使用水合三氯化铑和水合三氯化钌作为铑、钌源。最终所得催化剂产物，以铑元素计收率为82.4％。
对比例3
按照实施例3的方法制备含铑、钌双金属催化剂，不同的是，溶剂为水，其余条件均相同，结果为以铑元素计收率为69.1％。
对比例4
按照实施例3的方法制备含铑、钌双金属催化剂，不同的是，溶剂为无水乙醇，其余条件均相同，结果为以铑元素计收率为85.3％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (9)

1.一种含铑、钌双金属催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：将六氯铑酸钠/钾、六氯钌酸钠/钾与有机配体混合，在醇水混合物存在下，在惰性气体保护下，且在超声波功率100-4000W超声震动下，于40-100℃条件下反应，得到反应混合液；将反应混合液冷却至0-5℃后，依次进行过滤、洗涤和干燥，其中，有机配体的用量使得铑元素和钌元素总物质的量：有机配体物质的量比为1：3-10，所述有机配体为三苯基膦。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，六氯铑酸钠/钾与六氯钌酸钠/钾的用量的物质的量比5-0.2：1。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述醇水混合物中，水与醇的体积比≤1:1。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述醇水混合物中，水与醇的体积比为0.1-0.5：1。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，醇水混合物中的醇为无水乙醇。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述惰性气体选自氮气和零族气体中的一种或多种。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，采用去离子水、无水乙醇和无水乙醚依次进行洗涤，干燥采用真空干燥。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，反应的时间为1-3小时。
9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，反应混合液中，铑元素与钌元素的总浓度为3-120mmol/L。
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