CN103418439B - 一种可回收再利用加氢催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可回收再利用加氢催化剂的制备方法。其特征在于：首先在二氧化硅表面包覆一层聚多巴胺，然后加入适量去离子水以及0.5～500mM的三氯化铑或氯化钌或二氯化钯水溶液，在20～100℃条件下反应2～32h，最后在25～75℃条件下烘2～48h得到催化剂前驱体。然后，加入0.1%～20%的硼氢化钠水溶液，在10～90℃条件下反应1～24h，最后在20～80℃条件下烘6～48h得到加氢催化剂。本发明制备过程简单，反应条件温和，易于操作；对空气，水等介质稳定性好，催化剂储存以及加入方式简单，无需在氮气保护下操作。另外，加氢反应在较低温度下进行，并且加氢催化剂循环使用5次之后还具有较好的加氢效果，加氢催化剂回收率都在90%以上。

Description

一种可回收再利用加氢催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种可回收再利用加氢催化剂的制备方法，并将制备的加氢催化剂在较低温度下用于不饱和橡胶的氢化改性，反应后加氢催化剂具有良好的可回收再利用效果。
背景技术
丁腈橡胶由于其分子主链上含有氰基基团，对非极性油类有良好的耐油性。但由于其主链上含有大量的不饱和双键，使其耐热、耐臭氧、耐候性较差，这大大限制了其在工业中的应用。通过加氢改性，可以使得其不饱和的碳碳双键饱和，这样不仅可以保持其原有的性能，而且还可以提高其耐热性，耐臭氧老化等性能，从而大大提高了其在各个领域的应用。如氢化丁腈橡胶（HNBR）被广泛应用于汽车工业、油田开发以及航空航天等重要领域。
氢化丁腈橡胶的制备是通过对丁腈橡胶的不饱和双键进行加氢，制造方法主要有溶液加氢与乳液加氢两种方法。溶液加氢在氢化丁腈橡胶工业化生产中占主导地位，日本Zeon公司和德国Bayer公司均采用此法生产氢化丁腈橡胶其中Bayer公司采用的是均相加氢而Zeon公司采用的是非均相加氢。
目前有很多关于不饱和聚合物加氢的报道。美国专利4581417介绍了一种加氢方法，其中催化剂为RhX(PPh3)3，催化剂用量为0.05％～0.6％(以干胶计，Wt％)，三苯基磷用量为2％(以干胶计，Wt％)，加氢温度为100℃～145℃，加氢度可以达到90％以上。美国专利6084033报道了一种采用Rh-Ru双金属催化剂对NBR进行溶液加氢的方法。在该方法中，Rh∶Ru( 摩尔比) 为3∶2，氢气压力为1.4Mpa，反应时间为4小时，加氢度可以达到98％以上。采用贵金属加氢催化剂，利用溶液加氢方法，对丁腈橡胶加氢已有很多文献报道，并已经实现了工业化生产。
采用负载型催化剂对不饱和聚合物加氢，是一种较好的加氢方法。中国专利CN102070752中提到，一种丁腈橡胶加氢高分子负载催化剂的制备方法。首先把催化剂RhCl3和具有不同官能团的树脂按质量比为1∶10～1∶100的比例，加入到高压反应釜；然后把丁腈橡胶溶解于二甲苯配置成胶液，也加入到上述高压反应釜中；在0.5～3.0MPa氢气压力以及加氢温度为25～150℃下及搅拌加热0.5～12h 进行加氢。此发明所使用的催化剂可以通过过滤分离底物与催化剂。但是，此催化剂的加氢活性不高，并且只对催化剂做了一次回收，加氢活性有一定程度的降低。
专利CN102335629中提到了铑/ 钌纳米粒子催化剂的制备方法及在加氢反应中的应用。首先配制1～500μM 的树状分子水溶液，调节pH，加入1～100mM 的RhCl3或者RuCl 3的水溶液，室温下振荡1～24h，振荡速度50～300r/min，加入1～500mM 硼氢化钠，反应1-5h，制得树状分子封装的铑/ 钌纳米粒子。将丁腈橡胶按0.1％～5％的质量浓度溶于四氢呋喃，加入到加氢釜中，加入制备的铑纳米粒子催化剂，在40～200℃、压力0.4～5.0MPa、转速200～600r/min下进行加氢反应，反应时间2～64h。但是此催化体系存在催化剂制备过程复杂且反应温度较高，反应后的催化剂不能回收再利用等缺点。
本发明采用多巴胺盐酸盐对载体进行改性，制备可回收再利用加氢催化剂并首次应用于不饱和橡胶的加氢，得到加氢度较高的产物，且加氢催化剂具有较好的回收再利用效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可回收再利用加氢催化剂的制备方法。首先，通过多巴胺盐酸盐对载体进行改性；然后将贵金属与载体反应得到催化剂前驱体；最后用过化学方法对制备的催化剂前驱体进行还原得到加氢催化剂。通过改善工艺条件，如加氢催化剂用量、时间、温度、压力等，可以提高不饱和橡胶的加氢度，并且反应后加氢催化剂可以较好的回收再利用。
本发明的上述和其他目的、特征和优点可以在本发明的进一步阐述中得到体现。
一种可回收再利用加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）配制浓度为0.1～15g/L的多巴胺盐酸盐溶液，加入tris（三羟甲基氨基甲烷），调节pH值为6～10，将载体置于配好的溶液中，在20～80℃条件下反应4～36h，多巴胺发生自聚合，均匀沉积在载体表面得到改性二氧化硅。改性的二氧化硅在25～80℃条件下烘6～48h。
（2）将表面改性的二氧化硅置于反应器中加入去离子水以及0.5～500mM的金属盐（氯化铑、氯化钌、氯化钯）水溶液，加入的金属盐水溶液为载体质量的1～50倍，在20～100℃条件下反应1～32h，最后在20～80℃条件下烘6～48h得到催化剂前驱体。
（3）将制备的催化剂前驱体置于反应器中加入去离子水以及0.1%～20%的NaBH4（硼氢化钠）水溶液，加入的NaBH4水溶液为催化剂前驱体质量的0.1～50倍，在10～90℃条件下反应1～24h，最后在20～80℃条件下烘6～48h得到加氢催化剂。
加氢催化剂在不饱和橡胶加氢中的应用：
将不饱和橡胶按0.5％～20％的质量浓度溶于二甲苯中，加入到加氢反应釜中，加入制备的加氢催化剂，加氢催化剂用量为不饱和橡胶质量的0.1％～30％，在温度20～160℃、压力0.1～5.0MPa条件下进行加氢反应，反应时间为0.5～36h。
本发明使用的多巴胺盐酸盐溶液浓度为0.1～15g/L，最好为0.5～10g/L；所用的载体可以为三氧化二铝、二氧化硅或者二氧化钛，最好为二氧化硅。
本发明使用的金属盐可以是三氯化铑、三氯化钌或者二氯化钯。
本发明可使用的溶剂有氯苯、氯仿、甲苯、二甲苯。溶剂最好是二甲苯。胶液浓度为0.5％～20％，最好为2.5～15％。
本发明所述可使用的压力为0.1～5MPa。反应温度最好为20℃～140℃。反应时间最好为0.5～32h。
反应后加氢催化剂经过滤分离后回收再利用。
本发明所使用的可回收再利用加氢催化剂，其优点在于载体制备以及催化剂制备过程简单，反应条件温和，易于操作；加氢催化剂对空气，水等介质稳定性好，无需在氮气保护下操作；另外，加氢催化剂储存以及加入方式简单，加氢反应在较低温度下进行不需要加入配体与催化剂反应，并且催化剂反应后具有较好的回收再利用效果，免去了催化剂脱除的繁琐操作，更有利于降低能耗，节约成本，进行大规模的工业化生产。
附图说明：
图1所示为实施例1中加氢催化剂的能谱表征；
图2 所示为HTBN（端羟基液体丁腈橡胶）和氢化HTBN的1HNMR谱图。
具体实施方式：
详细细节列入了下述实施例中。下述实施例是用于进一步说明本发明，而不是用来限制本发明的范围。若无特定的说明，下述所列百分比都是基于重量。
该类聚合物采用贵金属催化剂进行加氢的通用步骤：
将一定量的不饱和橡胶溶于二甲苯配成一定浓度溶胶，加入反应釜中，加入一定量的加氢催化剂，在一定的反应温度、压力以及时间条件下反应。反应完成后，将产物中的溶剂除去，用红外和核磁分析其产物的结构并测算加氢度。
实施例1
二氧化硅的改性：配置1.5g/L的多巴胺盐酸盐溶液1.5L，用tris调节pH值为8.5，将15g的二氧化硅放入溶液中，在室温条件下搅拌反应24h，然后进行水洗并在60℃条件下干燥48h，得到多巴胺改性的二氧化硅。
催化剂前驱体的制备：取5g上述改性二氧化硅加入反应器中，依次加入200mL去离子水、40mL 200mM的RhCl3水溶液，在45℃条件下反应10h，然后进行水洗并在60℃条件下干燥48h，得到催化剂前驱体。
加氢催化剂的制备：将制备的催化剂前驱体置于反应器中加入150mL去离子水以及80mL 1%的NaBH4水溶液，在50℃条件下反应8h，然后进行水洗，最后在60℃条件下烘48h得到加氢催化剂。
按上述加氢通用步骤，量取已配制的端羟基液体丁腈橡胶二甲苯溶液120ml，质量浓度为5％，加入到0.5L反应釜中。加入加氢催化剂0.5g，控制反应温度60℃，氢气压力3MPa，反应时间为7h，加氢度结果见表1。
对比例1
按上述的加氢方法，不加入加氢催化剂，其它同实施例1，结果见表1
对比例2
将实施例1中加氢催化剂改成催化剂前驱体，其它同实施例1，结果见表1。
表1
实施例2
将实施例1中加氢催化剂用量改为0.1g，1g，其它同实施例1，结果见表2。
表2
实施例3
将实施例1中的加氢反应温度改为25℃，100℃，其他同实施例1，结果见表3。
表3
实施例4
将实施例1中的加氢反应时间改为0.5h，3h，其他同实施例1，结果见表4。
表4
实施例5
将实施例1中的反应压力改为0.5MPa，1 MPa，其他同实施例1，结果见表5。
表5
实施例6
将实施例1中的端羟基液体丁腈橡胶改为LNBR（液体丁腈橡胶），NBR（丁腈橡胶），其他同实施例1，结果见表6。
表6
实施例7
将实施例1中的RhCl3改为RuCl3，PdCl2，其他同实施例1，结果见表7。
表7
实施例8
将实施例1中加氢催化剂过滤分离，经二甲苯，丙酮，乙醇，去离子水反复洗涤2~8次后循环再利用，结果见表8
表8
以上可回收再利用加氢催化剂的制备方法以及对不饱和橡胶的加氢实施例都是示例性的，本发明是一种可回收再利用加氢催化剂的制备方法及其在不饱和橡胶加氢中应用。本领域的技术人员可以对本发明进行适当的变动，比如提高加氢催化剂用量，改变反应压力，改变胶液浓度，延长反应时间等，均在本发明的范围内。

Claims (3)

1.一种可回收再利用加氢催化剂的制备方法，其特征在于：
（1）将载体置于配好的溶液中,载体为三氧化二铝、二氧化硅或者二氧化钛，加入0.2～8 g/L的多巴胺盐酸盐溶液，利用三羟甲基氨基甲烷调节pH为6～11，在20～80℃条件下反应1～48h；改性的载体经洗涤后在25～70℃条件下烘4～36h；
（2）在改性的载体中加入去离子水以及0.5～500mM的金属盐水溶液,金属盐为三氯化铑、三氯化钌或二氯化钯，加入的金属盐水溶液为载体质量的1～60倍，在温度为20～100℃条件下反应2~32h，最后在20～75℃条件下烘2～48h得到催化剂前驱体；
（3）将制备的催化剂前驱体置于反应器中加入50～500mL去离子水以及0.1%～20%的硼氢化钠水溶液，加入的硼氢化钠水溶液为载体质量的5～50倍；在温度为10～90℃条件下反应1~24h，最后在20～80℃条件下烘6～48h得到加氢催化剂。
2.根据权利要求1所述方法制备的可回收再利用加氢催化剂在不饱和橡胶中的应用，其特征在于：将可回收再利用加氢催化剂用于不饱和橡胶的氢化改性，不饱和橡胶包括端羟基液体丁腈橡胶、液体丁腈橡胶或丁腈橡胶；不饱和橡胶按1％～20％的质量浓度溶于二甲苯中配成溶胶，加入到加氢反应釜中，加入制备的加氢催化剂，加氢催化剂用量为不饱和橡胶质量的0.2％～30％，在温度20～140℃、压力0.1～5MPa条件下进行加氢反应，加氢反应时间0.5～36h。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：反应后加氢催化剂经过滤分离后回收再利用。
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