CN105810960B - 一种以泡沫镍为基体的复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以泡沫镍为基体的复合材料及其制备方法，包括如下步骤：（1）制得1.0~10.0mg/mL的氧化石墨烯水溶液；（2）泡沫镍浸泡到氧化石墨烯水溶液中，超声，材料干燥，得泡沫镍‑氧化石墨烯复合产物；（3）将乙酰丙酮钯与卤化钾溶于N，N‑二甲基甲酰胺中，再将泡沫镍‑氧化石墨烯复合产物浸泡在N，N‑二甲基甲酰胺混合溶液中，反应条件100‑200℃、1~6h，冷却，分离、清洗，干燥，得到以泡沫镍为基体的复合材料。该方法有效的减缓了还原氧化石墨烯的层叠、不可逆团聚问题；还原得到的钯粒子尺寸达到纳米级别，在石墨烯上分布均匀，充分地提高了钯粒子的电催化活性。
Description
技术领域
本发明属于功能纳米材料的制备技术领域，应用于燃料电池技术领域，涉及一种以泡沫镍为基体的复合材料及其制备方法。
背景技术
燃料电池是一种绿色高效的能量转换装置，在解决环境和能源问题方面，具有很重要的应用价值。存在于燃料电池中的核心问题，就是催化剂的成本以及效率比较低。降低催化剂成本，提高贵金属的利用率成为人们目前解决燃料电池问题，进而实现其商业化应用的重要途径。催化剂的低效率问题主要是来自于贵金属的活性以及稳定性。
目前以甲酸为燃料的直接甲酸燃料电池( DFAFC)具有操作方便、系统结构简单、以液体为燃料、无毒等优点，近年来取得了较大的研究进展。Pd基催化剂是甲酸在阳极电化学氧化反应的催化剂，但金属Pd基电催化剂在制备的过程中不容易分散、易于团聚导致贵金属的利用率不高，影响其对甲酸氧化的电催化活性。催化剂中金属的分散程度除了与金属沉积的制备方法有关，也与载体密切相关。电催化剂常用的载体为XC-72活性炭，虽然这种活性炭有着较大的比表面积，但其存在大量的微孔，微孔中的比表面积不能被利用，所以有效的比表面积并不大。
现有技术中已经提出了一些涉及钯-碳催化剂的制备工艺， CN201410803012.8公开了一种纳米钯-石墨烯三维多孔复合电催化剂的制备方法，泡沫镍直接浸泡到氧化石墨烯水溶液，得到泡沫镍-石墨烯产物，将产物直接浸泡在氯钯酸钾水溶液中，即可生成具备三维多孔结构并且负载有钯纳米粒子的石墨烯复合电催化剂产品。CN201410164693.8公开了将石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮和氯钯酸铵溶解到水中超声分散均匀后，然后添加甲酸继续超声后进行水热反应，由此制得钯/石墨烯高性能甲酸氧化催化剂。CN201510439154.5公开了一种向PdCl2和盐酸的混合溶液中加入乙二醇、石墨烯并搅拌均匀，然后再加入KTiNbO5纳米片继续搅拌，最后将上述混合溶液放入光化学反应仪制得石墨烯负载钯催化剂。在上述在制备过程中，石墨烯出现层叠和不可逆团聚现象，这样石墨烯巨大的比表面积得不到充分利用；且在反应过程中加入额外的还原剂，即增大了实验控制难度，使操作变得复杂，同时也增大了实验成本；此外，不能有效控制负载金属纳米粒子的尺寸、分散性以及负载量，不利于其催化效果。制作工艺要求高，操作复杂，所需原料种类多，耗时耗力，且大大地增加了进行商业化生产的成本。
发明内容
为解决上述问题本发明提供了一种以泡沫镍为基体的复合材料的制备方法，有效的减缓了还原氧化石墨烯的层叠、不可逆团聚问题；还原得到的钯粒子尺寸达到纳米级别，在石墨烯上分布均匀，充分地提高了钯粒子的电催化活性。
同时还提供该方法制成的以泡沫镍为基体的复合材料。
本发明是通过以下方案实现的：
一种以泡沫镍为基体的复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）制得1.0~10.0mg/mL的氧化石墨烯水溶液；
（2）取泡沫镍浸泡到氧化石墨烯水溶液中，超声，制得负载有氧化石墨烯的泡沫镍材料，材料干燥，得泡沫镍-氧化石墨烯复合产物；
（3）将乙酰丙酮钯与卤化钾溶于N，N- 二甲基甲酰胺中，再将泡沫镍-氧化石墨烯复合产物浸泡在N，N- 二甲基甲酰胺混合溶液中，反应条件100-200℃、1~6h，冷却，分离、清洗，干燥，得到以泡沫镍为基体的复合材料；所述乙酰丙酮钯在N,N-二甲基甲酰胺的浓度为2mg/ml，卤化钾在N，N- 二甲基甲酰胺的浓度为0.1~4mg/10ml。
优选地，所述氧化石墨烯与乙酰丙酮钯的质量比为1：0.5-4。
优选地，所述步骤（2）中超声温度为30~80℃，频率40KHz，反复超声静止，超声20min，静止5min，总计超声静止时间1~5小时。
优选地，所述步骤（2）中超声温度为30~60℃，时间2~4小时。
优选地，所述步骤（1）中氧化石墨烯水溶液的浓度为3~8mg/mL；
所述步骤（2）中材料干燥的条件为：材料晾干，升温至300-600℃，保温2h，升温速率为1~10℃/min；所述步骤（3）中卤化钾在N，N- 二甲基甲酰胺中的质量浓度为0.5~2.0mg/10ml，反应条件为150℃、保温时间为2~4h。
优选地，所述步骤（2）中材料干燥的条件为：升温至400~500℃，保温2h，升温速率为3~5℃/min。
优选地，所述步骤（3）中卤化钾为KI或KBr。
上述所述的制备方法制成的以泡沫镍为基体的复合材料，负载的钯纳米粒子的粒径为10~60nm。
本发明的有益成果是：
1.本发明提供了一种以泡沫镍为基体的复合材料的制备方法，该方法在制备氧化石墨烯/泡沫镍复合材料的过程中，利用超声浸泡手段，自组装了三维氧化石墨烯，使氧化石墨烯均匀地附着在泡沫镍的骨架上，有效的减缓了后续还原石墨烯的层叠、不可逆团聚问题，极大的提高石墨烯的比表面积，同时也使电极材料的比表面积提高。
2.本发明在还原钯离子过程中，无需添加任何额外的还原剂和稳定剂，N，N- 二甲基甲酰胺不仅做还原剂，同时作为稳定剂，分散和稳定氧化石墨烯还原得到的石墨烯与乙酰丙酮钯还原后的钯粒子；另外，在水热反应中加入形貌控制剂卤化钾，使制得的钯粒子尺寸达到纳米级别，并使钯纳米粒子致密均匀的分布在三维石墨烯表面，充分提高了其电催化效果。
3.该方法工艺简单、成本低、生产周期短，可应用于直接甲酸燃料电池以及其他能源转换领域，具备较高的实用价值。
附图说明
图1是实施例2制备的以泡沫镍为基体的复合材料的扫描电子显微镜图片；
图2是实施例2制备的以泡沫镍为基体的复合材料X射线衍射图。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
（1）将10mm*10mm*1mm的泡沫镍依次采用稀盐酸、丙酮和无水乙醇进行清洗13min，然后将其通过去离子水清洗5min后晾干放置。
（2）将采用Hummers法制备的10mg氧化石墨烯放在盛有蒸馏水的烧杯中，在超声仪中超声2h，制得浓度为4mg·ml-1的氧化石墨烯水溶液。
（3）将步骤（1）处理后的泡沫镍直接浸泡到氧化石墨烯水溶液烧杯中，然后再超声及浸泡，最终形成负载有氧化石墨烯的泡沫镍基体材料。在此超声浸泡过程中反应温度为30℃，频率40KHz，超声20min，间隔为5min，再超声20min，总计超声浸泡时间为2小时。
（4）将制得的负载有氧化石墨烯的泡沫镍基体材料晾干，然后在管式炉中在真空条件下以1℃/min的升温速率升温至300℃，保温 2h 后取出，制成三维多孔结构的泡沫镍-氧化石墨烯复合材料。
（5）分别将20mg乙酰丙酮钯及0.5mgKI溶解于10mLN，N-二甲基甲酰胺溶液中，在超声清洗器中充分震荡使其混合均匀，然后加入步骤（4）中的三维多孔结构的泡沫镍-氧化石墨烯复合材料，将混合溶液转移到20mL的反应釜中，将反应釜放入干燥箱中在100℃下反应2h后冷却至室温，将产物进行离心、清洗并且在干燥箱中干燥，得到以泡沫镍为基体的复合材料。
实施例2
（1）将10mm*10mm*1mm的泡沫镍依次采用稀盐酸、丙酮和无水乙醇进行清洗12min，然后将其通过去离子水清洗5min后晾干放置。
（2）将40mg氧化石墨烯放在盛有蒸馏水的烧杯中，在超声仪中超声2h，制得浓度为3mg·ml-1的氧化石墨烯水溶液。
（3）将步骤（1）处理后的泡沫镍直接浸泡到氧化石墨烯水溶液烧杯中，然后超声浸泡，最终形成负载有氧化石墨烯的泡沫镍基体材料，超声浸泡过程中反应温度被控制为40℃，频率40KHz，超声20min，间隔为5min，再超声20min，总计超声浸泡时间为1小时。
（4）将制得的负载有氧化石墨烯的泡沫镍基体材料晾干，然后在管式炉中在真空条件下以5℃/min 的升温速率升温至400℃，保温 2h 后取出，得到三维多孔结构的泡沫镍-氧化石墨烯复合产物。
（5）分别将20mg乙酰丙酮钯及1.5mgKBr溶解于10mLN，N- 二甲基甲酰胺溶液中，在超声清洗器中充分震荡使其混合均匀，然后加入步骤（4）中的三维多孔结构的泡沫镍-氧化石墨烯复合产物。将混合溶液转移到20mL的反应釜中，将反应釜放入干燥箱中在200℃反应1h后冷却至室温，将产物进行离心、清洗并且在干燥箱中干燥，得到以泡沫镍为基体的复合材料。
实施例3
（1）将5mg氧化石墨烯放在盛有蒸馏水的烧杯中，在超声仪中超声2h，制得浓度为6mg·ml-1的氧化石墨烯水溶液。
（2）将1cm*1cm*1mm的泡沫镍直接浸泡到氧化石墨烯水溶液烧杯中，然后超声浸泡，最终形成负载有氧化石墨烯的泡沫镍基体材料。超声浸泡过程中反应温度被控制为60℃，频率40KHz，超声20min，间隔为5min，再超声20min，总计超声浸泡时间为3小时。
（3）将制得的负载有氧化石墨烯的泡沫镍基体材料晾干，然后在管式炉中在真空条件下以4℃/min 的升温速率升温至500℃，保温 2h 后取出，得到三维多孔结构的泡沫镍-氧化石墨烯复合产物。
（4）分别将20mg乙酰丙酮钯及2.0mg KI溶解于10mLN，N- 二甲基甲酰胺溶液中，在超声清洗器中充分震荡使其混合均匀，然后加入步骤（3）中的三维多孔结构的泡沫镍-氧化石墨烯复合产物。将混合溶液转移到20mL的反应釜中，将反应釜放入干燥箱中在150℃下反应2.5h后冷却至室温，将产物进行离心、清洗并且在干燥箱中干燥，得到以泡沫镍为基体的复合材料。
实施例4
（1）将20mg氧化石墨烯放在盛有蒸馏水的烧杯中，在超声仪中超声2h，制得浓度为10mg·ml-1的氧化石墨烯水溶液。
（2）将1cm*1cm*1mm的泡沫镍直接浸泡到氧化石墨烯水溶液烧杯中，然后超声浸泡，最终形成负载有氧化石墨烯的泡沫镍基体材料。超声浸泡过程中反应温度被控制为50℃，频率40KHz，超声20min，间隔为5min，再超声20min，总计超声浸泡时间为1.5小时。
（3）将制得的负载有氧化石墨烯的泡沫镍基体材料晾干，然后在管式炉中在真空条件下以5℃/min 的升温速率升温至400℃，保温 2h 后取出，得到三维多孔结构的泡沫镍-氧化石墨烯复合产物。
（4）分别将20mg乙酰丙酮钯及2.0mg KBr溶解于10mLN，N- 二甲基甲酰胺溶液中，在超声清洗器中充分震荡使其混合均匀，然后加入步骤（3）中的三维多孔结构的泡沫镍-氧化石墨烯复合产物。将混合溶液转移到20mL的反应釜中，将反应釜放入干燥箱中在120℃下反应4h后冷却至室温，将产物进行离心、清洗并且在干燥箱中干燥，得到以泡沫镍为基体的复合材料。
上述步骤中氧化石墨烯与钯的质量比为2:1。
实施例5
（1）将1cm*1cm*1mm的泡沫镍依次采用稀盐酸、丙酮和无水乙醇进行清洗15min，然后将其通过去离子水清洗5min后晾干放置。
（2）将15mg氧化石墨烯放在盛有蒸馏水的烧杯中，在超声仪中超声2h，制得浓度为8mg·ml-1的氧化石墨烯水溶液。
（3）将步骤（1）处理后的泡沫镍直接浸泡到氧化石墨烯水溶液烧杯中，然后超声浸泡，最终形成负载有氧化石墨烯的泡沫镍基体材料。超声浸泡过程中反应温度被控制为45℃，频率40KHz，超声20min，间隔为5min，再超声20min，总计超声浸泡时间为5小时。
（4）将制得的负载有氧化石墨烯的泡沫镍基体材料晾干，然后在管式炉中在真空条件下以3℃/min 的升温速率升温至480℃，保温 2h 后取出，得到三维多孔结构的泡沫镍-氧化石墨烯复合产物。
（5）分别将20mg乙酰丙酮钯及1.5mg KI溶解于10mLN，N- 二甲基甲酰胺溶液中，在超声清洗器中充分震荡使其混合均匀，然后加入步骤（4）中的三维多孔结构的泡沫镍-氧化石墨烯复合产物。将混合溶液转移到20mL的反应釜中，将反应釜放入干燥箱中在140℃下反应2h后冷却至室温，将产物进行离心、清洗并且在干燥箱中干燥，得到以泡沫镍为基体的复合材料。
实施例6
（1）将1cm*1cm*1mm的泡沫镍依次采用稀盐酸、丙酮和无水乙醇进行清洗10min，然后将其通过去离子水清洗5min后晾干放置。
（2）将20mg氧化石墨烯放在盛有蒸馏水的烧杯中，在超声仪中超声2h，制得浓度为1.5mg·ml-1的氧化石墨烯水溶液。
（3）将步骤（1）处理后的泡沫镍直接浸泡到氧化石墨烯水溶液烧杯中，然后超声浸泡，最终形成负载有氧化石墨烯的泡沫镍基体材料。超声浸泡过程中反应温度被控制为60℃，频率40KHz，超声20min，间隔为5min，再超声20min，总计超声浸泡时间为2.5小时。
（4）将制得的负载有氧化石墨烯的泡沫镍基体材料晾干，然后在管式炉中在真空条件下以10℃/min 的升温速率升温至500℃，保温 2h 后取出，得到三维多孔结构的泡沫镍-氧化石墨烯复合产物。
（5）分别将20mg乙酰丙酮钯及0.1mg KI溶解于10mLN，N- 二甲基甲酰胺溶液中，在超声清洗器中充分震荡使其混合均匀，然后加入步骤（4）中的三维多孔结构的泡沫镍-氧化石墨烯复合产物。将混合溶液转移到20mL的反应釜中，将反应釜放入干燥箱中在160℃下反应6h后冷却至室温，将产物进行离心、清洗并且在干燥箱中干燥，得到以泡沫镍为基体的复合材料。
实施例7
（1）将1cm*1cm*1mm的泡沫镍依次采用稀盐酸、丙酮和无水乙醇进行清洗10min，然后将其通过去离子水清洗5min后晾干放置。
（2）将30mg氧化石墨烯放在盛有蒸馏水的烧杯中，在超声仪中超声2h，制得浓度为1.0mg·ml-1的氧化石墨烯水溶液。
（3）将步骤（1）处理后的泡沫镍直接浸泡到氧化石墨烯水溶液烧杯中，然后超声浸泡，最终形成负载有氧化石墨烯的泡沫镍基体材料。超声浸泡过程中反应温度被控制为80℃，频率40KHz，超声20min，间隔为5min，再超声20min，总计超声浸泡时间为4小时。
（4）将制得的负载有氧化石墨烯的泡沫镍基体材料晾干，然后在管式炉中在真空条件下以10℃/min 的升温速率升温至600℃，保温 2h 后取出，得到三维多孔结构的泡沫镍-氧化石墨烯复合产物。
（5）分别将20mg乙酰丙酮钯及4.0mg KI溶解于10mLN，N- 二甲基甲酰胺溶液中，在超声清洗器中充分震荡使其混合均匀，然后加入步骤（4）中的三维多孔结构的泡沫镍-氧化石墨烯复合产物。将混合溶液转移到20mL的反应釜中，将反应釜放入干燥箱中在180℃下反应6h后冷却至室温，将产物进行离心、清洗并且在干燥箱中干燥，得到以泡沫镍为基体的复合材料。
下面将以实施例2所制得的样品为例，来介绍对按照本发明所获得的复合材料产品进行分析。
图1是实施例2以泡沫镍为基体的复合材料的制备工艺过程扫描电镜形貌。(a)为泡沫镍，(b) 为泡沫镍-氧化石墨烯，(c)和(d)为泡沫镍-还原氧化石墨烯-钯。从图中可以看出，负载上的钯纳米粒子的粒径为10~60nm。
图2是实施例2制备的以泡沫镍为基体的复合材料X射线衍射图。从图中可以看出线1为氧化石墨烯的X射线衍射对图，在2θ=12.1°出现氧化石墨烯的峰(002)，而图中线2中氧化石墨烯的峰消失，在2θ=25.5°出现了石墨烯的特征峰，说明说明其氧化石墨烯上的含氧基团经过反应后已经消失，即氧化石墨烯被还原成了石墨烯。线2在40°、46°附近出现了明显的衍射峰，经查阅其为XRD 粉末标准衍射卡片（JCPDF, 46-1043）中的Pd颗粒的（111）面和（200）面一致，因此说明石墨烯层片上已经负载上了Pd纳米粒子。
Claims (8)
1.一种以泡沫镍为基体的复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）制得1.0~10.0mg/mL的氧化石墨烯水溶液；
（2）取泡沫镍浸泡到氧化石墨烯水溶液中，超声，制得负载有氧化石墨烯的泡沫镍材料，材料干燥，得泡沫镍-氧化石墨烯复合产物；
（3）将乙酰丙酮钯与卤化钾溶于N，N- 二甲基甲酰胺中，再将泡沫镍-氧化石墨烯复合产物浸泡在N，N- 二甲基甲酰胺混合溶液中，反应条件100-200℃、1~6h，冷却，分离、清洗，干燥，得到以泡沫镍为基体的复合材料；
所述乙酰丙酮钯在N,N-二甲基甲酰胺的浓度为2mg/ml，卤化钾在N，N- 二甲基甲酰胺的浓度为0.1~4mg/10ml。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯与乙酰丙酮钯的质量比为1：0.5-4。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中超声温度为30~80℃，频率40KHz，反复超声静止，超声20min，静止5min，总计超声静止时间1~5小时。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中超声温度为30~60℃，时间2~4小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤（1）中氧化石墨烯水溶液的浓度为3~8mg/mL；
所述步骤（2）中材料干燥的条件为：材料晾干，升温至300-600℃，保温2h，升温速率为1~10℃/min；
所述步骤（3）中卤化钾在N，N- 二甲基甲酰胺中的质量浓度为0.5~2.0mg/10ml，反应条件为150℃、保温时间为2~4h。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤（2）中材料干燥的条件为：升温至400~500℃，保温2h，升温速率为3~5℃/min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中卤化钾为KI或KBr。
8.一种权利要求1-7之一所述的制备方法制成的以泡沫镍为基体的复合材料，其特征在于，钯纳米粒子的粒径为10~60nm。
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