CN114094122B - 一种PdRu/石墨烯/泡沫镍复合阴极的制备方法及应用 - Google Patents

一种PdRu/石墨烯/泡沫镍复合阴极的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

一种PdRu/石墨烯/泡沫镍复合阴极的制备方法及应用,它涉及一种复合阴极的制备方法及应用。本发明的目的是要解决现有Mg‑H2O2半燃料电池的阴极材料中贵金属Pd的使用量过多导致电池的成本过高,且现有Mg‑H2O2半燃料电池的性能还可以继续提升的问题。方法:一、泡沫镍预处理;二、制备氧化石墨烯分散液;三、制备石墨烯/泡沫镍复合基底;四、制备氯化钯/氯化钌混合溶液;五、将石墨烯/泡沫镍复合基底浸入到氯化钯/氯化钌混合溶液中,得到PdRu/石墨烯/泡沫镍复合阴极。一种PdRu/石墨烯/泡沫镍复合阴极作为一种Mg‑H2O2半燃料电池的阴极使用。本发明可获得一种PdRu/石墨烯/泡沫镍复合阴极。

Description

一种PdRu/石墨烯/泡沫镍复合阴极的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种复合阴极的制备方法及应用。
背景技术
Mg-H2O2半燃料电池是一种以金属Mg及Mg合金为阳极燃料,过氧化氢为氧化剂的新型化学电源,具有放电活性高、能量密度大、安全可靠、环境友好等突出特点。过氧化氢作为阴极氧化剂,其高效快速的电还原反应速率直接决定了电池的性能。目前,Mg-H2O2半燃料电池的阴极材料主要是担载在泡沫金属或碳材料(碳纸、碳布)上的贵金属催化剂,如Pt、Pd、Ir、Ru、Au等及其合金,其中Pd基催化剂展现了最佳的催化活性。
但是,贵金属Pd的使用量过多导致电池的成本过高,且现有Mg-H2O2半燃料电池的性能还可以继续提升。
发明内容
本发明的目的是要解决现有Mg-H2O2半燃料电池的阴极材料中贵金属Pd的使用量过多导致电池的成本过高,且现有Mg-H2O2半燃料电池的性能还可以继续提升的问题,而提供一种PdRu/石墨烯/泡沫镍复合阴极的制备方法。
一种PdRu/石墨烯/泡沫镍复合阴极的制备方法,是按以下步骤完成的:
一、泡沫镍预处理:
将泡沫镍依次在丙酮、盐酸溶液中浸泡,然后洗涤,再干燥,得到预处理后的泡沫镍;
二、将氧化石墨烯和蒸馏水混合,再超声处理,得到氧化石墨烯分散液;
三、将预处理后的泡沫镍浸入到温度为30℃~80℃的氧化石墨烯分散液中3h~10h,自然冷却至室温,取出后使用蒸馏水洗涤3次~5次,再干燥,得到石墨烯/泡沫镍复合基底;
四、将氯化钯和氯化钌加入到去离子水中,然后搅拌,再超声,得到氯化钯/氯化钌混合溶液;
五、将石墨烯/泡沫镍复合基底浸入到温度为20℃~60℃的氯化钯/氯化钌混合溶液中30min~3h,自然冷却至室温,取出后再干燥,得到PdRu/石墨烯/泡沫镍复合阴极。
一种PdRu/石墨烯/泡沫镍复合阴极作为一种Mg-H2O2半燃料电池的阴极使用。
本发明的原理及优点:
本发明基于降低贵金属Pd的使用量,持续提升Mg-H2O2半燃料电池性能,降低电池成本为目的,以泡沫金属为基底,在其表面包覆石墨烯纳米层,在石墨烯表面修饰PdRu纳米粒子构成复合电极,该电极保留了泡沫金属的三维多孔结构,更易于电解液及产物的输送,电极中间支撑层波纹状石墨烯提升电极的比表面积及稳定性,贵金属Pd与Ru协同作用,构成复合电极,获得高性能Mg-H2O2半燃料电池。
附图说明
图1为实施例一步骤三制备的石墨烯/泡沫镍复合基底的SEM图;
图2为实施例一步骤五制备的PdRu/石墨烯/泡沫镍复合阴极的SEM图;
图3为实施例一步骤五制备的PdRu/石墨烯/泡沫镍复合阴极的元素分布图;
图4为实施例一步骤五制备的PdRu/石墨烯/泡沫镍复合阴极的透射电镜图;
图5为Mg-H2O2半燃料电池放电性能曲线,图中1为以实施例一制备的PdRu/石墨烯/泡沫镍复合阴极为阴极的Mg-H2O2半燃料电池放电性能曲线,图中2为以对比实施例一制备的Pd/石墨烯/泡沫镍复合阴极为阴极的Mg-H2O2半燃料电池放电性能曲线;
图6为Mg-H2O2半燃料电池能量密度曲线,图中1为以实施例一制备的PdRu/石墨烯/泡沫镍复合阴极为阴极的Mg-H2O2半燃料电池能量密度曲线,图中2为以对比实施例一制备的Pd/石墨烯/泡沫镍复合阴极为阴极的Mg-H2O2半燃料电池能量密度曲线;
图7为复合阴极的Pd 3d的Xps图,图中1为实施例一制备的PdRu/石墨烯/泡沫镍复合阴极的Pd 3d的Xps图,图中2为对比实施例一制备的Pd/石墨烯/泡沫镍复合阴极的Pd 3d的Xps图。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容,但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下,对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换,均属于本发明的范围。
以下实施例进一步说明本发明的内容,但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下,对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换,均属于本发明的范围。
具体实施方式一:本实施方式一种PdRu/石墨烯/泡沫镍复合阴极的制备方法,是按以下步骤完成的:
一、泡沫镍预处理:
将泡沫镍依次在丙酮、盐酸溶液中浸泡,然后洗涤,再干燥,得到预处理后的泡沫镍;
二、将氧化石墨烯和蒸馏水混合,再超声处理,得到氧化石墨烯分散液;
三、将预处理后的泡沫镍浸入到温度为30℃~80℃的氧化石墨烯分散液中3h~10h,自然冷却至室温,取出后使用蒸馏水洗涤3次~5次,再干燥,得到石墨烯/泡沫镍复合基底;
四、将氯化钯和氯化钌加入到去离子水中,然后搅拌,再超声,得到氯化钯/氯化钌混合溶液;
五、将石墨烯/泡沫镍复合基底浸入到温度为20℃~60℃的氯化钯/氯化钌混合溶液中30min~3h,自然冷却至室温,取出后再干燥,得到PdRu/石墨烯/泡沫镍复合阴极。
具体实施方式二:本实施方式与具体实施方式一不同点是:步骤一中所述的盐酸溶液的浓度为3mol L-1~6mol L-1。其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是:步骤一中将泡沫镍依次在丙酮、盐酸溶液中各浸泡10min,然后使用蒸馏水洗涤3次~5次,再在温度为60℃下干燥,得到预处理后的泡沫镍。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是:步骤二中所述的石墨烯为使用Hummer改进方法合成的;步骤二中所述的氧化石墨烯的质量与蒸馏水的体积比为1mg:1mL;步骤二中所述的超声处理的功率为150W~300W,超声处理是时间为0.5h~1.5h。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是:步骤三中所述的干燥的温度为60℃,干燥的时间为5h~7h。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六:本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是:步骤四中所述的氯化钯/氯化钌混合溶液中氯化钯的浓度为10mmolL-1~50mmolL-1,氯化钌的浓度为10mmolL-1~50mmolL-1。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七:本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是:步骤四中所述的搅拌速度为800r/min~2000r/min,搅拌的时间为20min~40min;步骤四中所述的超声的功率为150W~300W,超声处理是时间为0.5h~1.5h。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八:本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是:步骤五中所述的干燥的温度为60℃,干燥的时间为2h~6h。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九:本实施方式一种PdRu/石墨烯/泡沫镍复合阴极作为一种Mg-H2O2半燃料电池的阴极使用。
具体实施方式十:本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是:所述的Mg-H2O2半燃料电池的组装方法为:将Mg合金阳极和PdRu/石墨烯/泡沫镍复合阴极分别装载在nafion膜两侧,组装成Mg-H2O2半燃料电池,阳极电解液为氯化钠溶液,阴极电解液为过氧化氢和硫酸的混合溶液;所述的氯化钠溶液的浓度为0.1mol L-1~0.8mol L-1;所述的过氧化氢和硫酸的混合溶液中H2O2的浓度为0.1mol L-1~2mol L-1,H2SO4的浓度为0.1mol L-1~1mol L-1;所述的Mg合金阳极为AZ31、AZ61或AZ91镁合金。其它步骤与具体实施方式一至九相同。
下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。
实施例一:一种PdRu/石墨烯/泡沫镍复合阴极的制备方法,是按以下步骤完成的:
一、泡沫镍预处理:
将泡沫镍依次在丙酮、盐酸溶液中各浸泡10min,然后使用去离子水洗涤5次,再在60℃下干燥,得到预处理后的泡沫镍;
步骤一中所述的盐酸溶液的浓度为6mol L-1
二、将氧化石墨烯和蒸馏水混合,再超声处理20min,得到氧化石墨烯分散液;
步骤二中所述的石墨烯为使用Hummer改进方法合成的;
步骤二中所述的氧化石墨烯的质量与蒸馏水的体积比为1mg:1mL;
步骤二中所述的超声处理的功率为150W,超声处理是时间为1h;
三、将预处理后的泡沫镍浸入到温度为60℃的氧化石墨烯分散液中6h,自然冷却至室温,取出后使用蒸馏水洗涤3次,在60℃下干燥6h,得到石墨烯/泡沫镍复合基底;
四、将氯化钯和氯化钌加入到去离子水中,然后搅拌,再超声,得到氯化钯/氯化钌混合溶液;
步骤四中所述的氯化钯/氯化钌混合溶液中氯化钯的浓度为22.5mmolL-1,氯化钌的浓度为19.3mmolL-1
步骤四中所述的搅拌的速度为1000r/min,搅拌的时间为30min;
步骤四中所述的超声的功率为200W,超声处理是时间为1h;
五、将石墨烯/泡沫镍复合基底浸入到温度为30℃的氯化钯/氯化钌混合溶液中1.5h,自然冷却至室温,取出后在60℃下干燥3h,得到PdRu/石墨烯/泡沫镍复合阴极。
图1为实施例一步骤三制备的石墨烯/泡沫镍复合基底的SEM图;
从图1可知,石墨烯层均一地包覆于泡沫镍骨架表面,呈多褶皱状,这一形貌即增加了泡沫镍的比表面积,又保护了镍基底免受酸性电解液的腐蚀,进而提升了复合电极的稳定性。
图2为实施例一步骤五制备的PdRu/石墨烯/泡沫镍复合阴极的SEM图;
从图2可知,PdRu纳米粒子聚集成微球形,分布于石墨烯/泡沫镍复合基底表面。
图3为实施例一步骤五制备的PdRu/石墨烯/泡沫镍复合阴极的元素分布图;
从图3可知,Pd、Ru、C、Ni元素均一分布于电极上,说明PdRu复合催化剂成功附着于复合基底上。
图4为实施例一步骤五制备的PdRu/石墨烯/泡沫镍复合阴极的透射电镜图;
从图4可知,PdRu纳米粒子均匀分布于石墨烯片层表面,大小约为5~10nm。
对比实施例一:一种Pd/石墨烯/泡沫镍复合阴极的制备方法,是按以下步骤完成的:
一、泡沫镍预处理:
将泡沫镍依次在丙酮、盐酸溶液中各浸泡10min,然后使用去离子水洗涤5次,再在60℃下干燥,得到预处理后的泡沫镍;
步骤一中所述的盐酸溶液的浓度为6mol L-1
二、将氧化石墨烯和蒸馏水混合,再超声处理20min,得到氧化石墨烯分散液;
步骤二中所述的石墨烯为使用Hummer改进方法合成的;
步骤二中所述的氧化石墨烯的质量与蒸馏水的体积比为1mg:1mL;
步骤二中所述的超声处理的功率为150W,超声处理是时间为1h;
三、将预处理后的泡沫镍浸入到温度为60℃的氧化石墨烯分散液中6h,自然冷却至室温,取出后使用蒸馏水洗涤3次,在60℃下干燥6h,得到石墨烯/泡沫镍复合基底;
四、将氯化钯加入到去离子水中,然后搅拌,再超声,得到氯化钯混合溶液;
步骤四中所述的氯化钯混合溶液中氯化钯的浓度为22.5mmolL-1
步骤四中所述的搅拌的速度为1000r/min,搅拌的时间为30min;
步骤四中所述的超声的功率为200W,超声处理是时间为1h;
五、将石墨烯/泡沫镍复合基底浸入到温度为30℃的氯化钯混合溶液中1.5h,自然冷却至室温,取出后在60℃下干燥3h,得到Pd/石墨烯/泡沫镍复合阴极。
实施例二:实施例一制备的一种PdRu/石墨烯/泡沫镍复合阴极的应用:
将Mg合金阳极和实施例一制备的PdRu/石墨烯/泡沫镍复合阴极分别装载在nafion膜两侧,组装成Mg-H2O2半燃料电池,阳极电解液为氯化钠溶液,阴极电解液为过氧化氢和硫酸的混合溶液;所述的氯化钠溶液的浓度为0.68mol L-1;所述的过氧化氢和硫酸的混合溶液中H2O2的浓度为1mol L-1,H2SO4的浓度为0.5mol L-1;所述的Mg合金阳极为AZ31。
对比实施例二:将对比实施例一制备的Pd/石墨烯/泡沫镍复合阴极的应用:
将Mg合金阳极和对比实施例一制备的Pd/石墨烯/泡沫镍复合阴极分别装载在nafion膜两侧,组装成Mg-H2O2半燃料电池,阳极电解液为氯化钠溶液,阴极电解液为过氧化氢和硫酸的混合溶液;所述的氯化钠溶液的浓度为0.68mol L-1;所述的过氧化氢和硫酸的混合溶液中H2O2的浓度为1mol L-1,H2SO4的浓度为0.5mol L-1;所述的Mg合金阳极为AZ31。
图5为Mg-H2O2半燃料电池放电性能曲线,图中1为以实施例一制备的PdRu/石墨烯/泡沫镍复合阴极为阴极的Mg-H2O2半燃料电池放电性能曲线,图中2为以对比实施例一制备的Pd/石墨烯/泡沫镍复合阴极为阴极的Mg-H2O2半燃料电池放电性能曲线。
从图5可知,以实施例一制备的PdRu/石墨烯/泡沫镍复合阴极为阴极的Mg-H2O2半燃料电池具有更高的开路电势,当放电电流密度为200mA cm-2时,以实施例一制备的PdRu/石墨烯/泡沫镍复合阴极为阴极的Mg-H2O2半燃料电池电势达1.56V,高于以对比实施例制备的Pd/石墨烯/泡沫镍复合阴极为阴极的电池0.4V。
图6为Mg-H2O2半燃料电池能量密度曲线,图中1为以实施例一制备的PdRu/石墨烯/泡沫镍复合阴极为阴极的Mg-H2O2半燃料电池能量密度曲线,图中2为以对比实施例一制备的Pd/石墨烯/泡沫镍复合阴极为阴极的Mg-H2O2半燃料电池能量密度曲线;
从图6可知,以实施例一制备的PdRu/石墨烯/泡沫镍复合阴极为阴极的Mg-H2O2半燃料电池具有更高的能量密度,以实施例一制备的PdRu/石墨烯/泡沫镍复合阴极为阴极的Mg-H2O2半燃料电池的最大能量密度达370mW cm-2,高于以对比实施例一制备的Pd/石墨烯/泡沫镍复合阴极为阴极的电池130mWcm-2。可见,Ru的加入不仅降低了Pd的使用量,而且大大提升了Mg-H2O2半燃料电池的性能。
图7为复合阴极的Pd 3d的Xps图,图中1为实施例一制备的PdRu/石墨烯/泡沫镍复合阴极的Pd 3d的Xps图,图中2为对比实施例一制备的Pd/石墨烯/泡沫镍复合阴极的Pd 3d的Xps图。
从图7可知,在对比实施例制备的Pd/石墨烯/泡沫镍复合阴极的Pd 3d的Xps图中,出现在335.3eV和340.6eV的一对峰,对应的是金属态的Pd,出现在336eV和341.6eV的一对峰,对应的是氧化态的Pd,而出现在337.6eV和343.2eV的一对峰,对应的是未被还原的氯化钯;
而在实施例一制备的PdRu/石墨烯/泡沫镍复合阴极的Pd 3d的Xps图中,Pd的3d峰均向左移0.2eV左右,说明Ru元素加入,影响了Pd的电子结构,使电子从Ru向Pd转移,弱化Pd对氧物种,比如OH-的吸附,使复合电极具有更多的活性位,用于电极反应。另外,通过比较两个复合电极xps图中阴影的面积,如表1可知,以实施例一制备的PdRu/石墨烯/泡沫镍复合阴极中,金属态Pd含量更高,氯化钯含量更低,说明以实施例一制备的PdRu/石墨烯/泡沫镍复合阴极能够提供更多Pd活性位和节约更多氯化钯原料液。
表1两复合电极表面金属态、氧化态和氯化钯所含比例
Figure BDA0003351787520000071

Claims (8)

1.一种PdRu/石墨烯/泡沫镍复合阴极的制备方法,其特征在于一种PdRu/石墨烯/泡沫镍复合阴极作为Mg-H2O2半燃料电池的阴极使用,该Mg-H2O2半燃料电池的最大能量密度达370mWcm-2,当放电电流密度为200mA cm-2时,该Mg-H2O2半燃料电池电势达1.56V;
所述的一种PdRu/石墨烯/泡沫镍复合阴极的制备方法是按以下步骤完成的:
一、泡沫镍预处理:
将泡沫镍依次在丙酮、盐酸溶液中浸泡,然后洗涤,再干燥,得到预处理后的泡沫镍;
二、将氧化石墨烯和蒸馏水混合,再超声处理,得到氧化石墨烯分散液;
三、将预处理后的泡沫镍浸入到温度为30℃~80℃的氧化石墨烯分散液中3h~10h,自然冷却至室温,取出后使用蒸馏水洗涤3次~5次,再干燥,得到石墨烯/泡沫镍复合基底;
四、将氯化钯和氯化钌加入到去离子水中,然后搅拌,再超声,得到氯化钯/氯化钌混合溶液;
步骤四中所述的氯化钯/氯化钌混合溶液中氯化钯的浓度为10mmolL-1~50mmolL-1,氯化钌的浓度为10mmolL-1~50mmolL-1
五、将石墨烯/泡沫镍复合基底浸入到温度为20℃~60℃的氯化钯/氯化钌混合溶液中1.5h~3h,自然冷却至室温,取出后再干燥,得到PdRu/石墨烯/泡沫镍复合阴极。
2.根据权利要求1所述的一种PdRu/石墨烯/泡沫镍复合阴极的制备方法,其特征在于步骤一中所述的盐酸溶液的浓度为3mol L-1~6mol L-1
3.根据权利要求1所述的一种PdRu/石墨烯/泡沫镍复合阴极的制备方法,其特征在于步骤一中将泡沫镍依次在丙酮、盐酸溶液中各浸泡10min,然后使用蒸馏水洗涤3次~5次,再在温度为60℃下干燥,得到预处理后的泡沫镍。
4.根据权利要求1所述的一种PdRu/石墨烯/泡沫镍复合阴极的制备方法,其特征在于步骤二中所述的石墨烯为使用Hummer改进方法合成的;步骤二中所述的氧化石墨烯的质量与蒸馏水的体积比为1mg:1mL;步骤二中所述的超声处理的功率为150W~300W,超声处理是时间为0.5h~1.5h。
5.根据权利要求1所述的一种PdRu/石墨烯/泡沫镍复合阴极的制备方法,其特征在于步骤三中所述的干燥的温度为60℃,干燥的时间为5h~7h。
6.根据权利要求1所述的一种PdRu/石墨烯/泡沫镍复合阴极的制备方法,其特征在于步骤四中所述的搅拌速度为800r/min~2000r/min,搅拌的时间为20min~40min;步骤四中所述的超声的功率为150W~300W,超声处理是时间为0.5h~1.5h。
7.根据权利要求1所述的一种PdRu/石墨烯/泡沫镍复合阴极的制备方法,其特征在于步骤五中所述的干燥的温度为60℃,干燥的时间为2h~6h。
8.根据权利要求1所述的一种PdRu/石墨烯/泡沫镍复合阴极的制备方法,其特征在于所述的Mg-H2O2半燃料电池的组装方法为:将Mg合金阳极和PdRu/石墨烯/泡沫镍复合阴极分别装载在nafion膜两侧,组装成Mg-H2O2半燃料电池,阳极电解液为氯化钠溶液,阴极电解液为过氧化氢和硫酸的混合溶液;所述的氯化钠溶液的浓度为0.1mol L-1~0.8mol L-1;所述的过氧化氢和硫酸的混合溶液中H2O2的浓度为0.1mol L-1~2mol L-1,H2SO4的浓度为0.1molL-1~1mol L-1;所述的Mg合金阳极为AZ31、AZ61或AZ91镁合金。
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