CN109820838B - 一种光热控释氢气纳米材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新材料领域和生物医用材料领域，具体涉及一种光热控释氢气纳米材料及其制备方法与应用。所述制备方法包括HPDA、SH@HPDA、HPDA@Au Ns、Pd@HPDA@Au Ns和PdH2@HPDA@Au Ns的系列制备过程。本发明的金纳米星‑聚多巴胺‑钯‑氢纳米材料氢气负载率相对较高，且负载氢气后材料稳定性相对较好，能够长时间维持一个稳定状态；且由于聚多巴胺材料表面存在可修饰基团以及金纳米粒子存在，使得该纳米材料将会在在基因传递、肿瘤诊疗一体化、抗菌生物材料等方面显示出重要的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及新材料领域和生物医用材料领域，具体涉及一种基于金纳米星-聚多巴胺-钯双面核壳纳米材料的用于高效负载氢气的光热控释氢气纳米材料。
背景技术
目前，临床上对抗细菌感染的主要方法是使用抗生素。然而，抗生素的使用会造成细菌耐药性的产生，从而使得细菌感染治疗效果不佳，延长治疗周期及治疗成本，加重患者经济、生理和心理负担。
近年来，气体疗法在生物医学领域的应用引起研究人员的极大兴趣。气体治疗法主要是利用一氧化氮NO、一氧化碳CO、硫化氢H2S、氢气H2等具有治疗活性的气体对有关疾病如肿瘤进行治疗。相比传统的药物治疗，气体治疗不易产生细胞耐药性，因此受到研究人员的青睐。基于NO等的气体治疗，在抗菌特别是抗耐药菌的研究已取得一定成效。然而，有关利用氢H2的抗菌治疗研究还未见研究报道。
氢气H2，作为一种气体分子，与其他气体一样都存在负载困难及难以实现控制释放等缺陷。在利用氢气治疗肿瘤的研究中，目前主要的给药方式为注射含氢气的生理盐水、喝氢水等。虽然目前有利用脂质体包裹氢气，实现氢气在动物体内的递送治疗研究，但是，氢气的高效负载、控制释放及精确递送问题仍未得到有效解决。因此，制备获得生物安全性高的纳米载体，即能够高效负载氢气，又能实现对氢气的控制释放对于实现氢气H2在临床上抗菌特别是抗耐药菌的治疗应用具有重要的意义。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种金纳米星-聚多巴胺-钯双面核壳纳米材料及其制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种光热控释氢气纳米材料及其制备方法与应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
金纳米星-聚多巴胺-钯双面核壳纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将中空聚多巴胺(HPDA)纳米粒子重悬于水中，加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺和巯基丙酸，搅拌反应4h～12h后得到巯基化的中空聚多巴胺(SH@HPDA)胶体溶液；
(2)将金纳米颗粒胶体溶液加入所述中空聚多巴胺纳米材料胶体溶液中，搅拌反应24-48h后离心并分离得到中空聚多巴胺-金纳米颗粒(HPDA@Au NPs)胶体溶液；
(3)向所述中空聚多巴胺-金纳米颗粒胶体溶液中依次加入HAuCl4、盐酸、硝酸银和抗坏血酸，搅拌反应30-90min后离心并分离得到金纳米星-聚多巴胺(HPDA@Au Ns)双面纳米材料；
(4)将所述金纳米星-聚多巴胺双面纳米材料与钯前驱体混合，再加入抗坏血酸于40～60℃下反应6～12h，离心并分离得到金纳米星-聚多巴胺-钯双面核壳(Pd@HPDA@AuNs)纳米材料；
其中，步骤(1)所述中空聚多巴胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺、巯基丙酸的质量比为1:0.1～0.3:0.1～0.2：150～250；
步骤(3)所述HAuCl4浓度为0.25nM，盐酸浓度为1M，硝酸银浓度为3mM，抗坏血酸浓度为0.1M，所述中空聚多巴胺-金纳米颗粒浓度为0.1～1mg/mL。
步骤(4)所述金纳米星-聚多巴胺双面纳米材料、钯前驱体、抗坏血酸体积比为1:0.1～0.3:0.5～0.8；所述金纳米星-聚多巴胺双面纳米颗粒浓度为0.1～1mg/mL。
所述中空聚多巴胺纳米粒子可通过本领域常用的方法制得，例如可通过如下方式制得：
令二氧化硅纳米粒子在Tris-HCl缓冲液中和多巴胺反应24～48h，离心并烘干得聚多巴胺涂覆的二氧化硅纳米粒子(PDA@SiO2)；将所述聚多巴胺涂覆的二氧化硅纳米粒子加入氢氟酸和氟化铵混合水溶液中，反应24～48h，离心并烘干得到中空聚多巴胺(HPDA)纳米粒子；
其中，所述二氧化硅纳米粒子和多巴胺的质量比为1：1～3；所述Tris-HCl的浓度为50mM～100mM；
所述氢氟酸、氟化铵和PDA@SiO2质量比为1:5～10：0.01～0.1。
优选的，步骤(4)所述钯的前驱体为二氯化钯(PdCl2)、氯钯酸(H2PdCl4)、氯钯酸钠(Na2PdCl4)、氯钯酸钾(K2PdCl4)和醋酸钯(Pd(OAc)2)中的一种。
优选的，步骤(2)中所述金纳米颗粒的粒径为10-100nm。
优选的，步骤(3)中中空聚多巴胺-金纳米颗粒、HAuCl4、盐酸、硝酸银、抗坏血酸体积比为1:0.1～0.3：10～20：0.01～0.03:0.05～0.2:0.02～0.06。
一种金纳米星-聚多巴胺-钯双面核壳纳米材料，由如上所述金纳米星-聚多巴胺-钯双面核壳纳米材料的制备方法制得。
一种光热控释氢气纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
将1-3atm的氢气通入含所述金纳米星-聚多巴胺-钯双面核壳纳米材料的胶体溶液中，反应1-5h，离心分离得金纳米星-聚多巴胺-钯-氢纳米材料(PdH2@HPDA@Au Ns)，即所述光热控释氢气纳米材料。
一种光热控释氢气纳米材料，由如上所述光热控释氢气纳米材料的制备方法制得。
所述光热控释氢气纳米材料在抗菌方面的应用。
优选的，所述抗菌菌种为金黄色葡萄球菌和大肠杆菌。
本发明和现有的技术相比，具有以下优点和有益效果：
(1)首先与传统的化学方法制备可负载氢气材料相比，本发明金纳米星-聚多巴胺-钯材料负载率相对较高，且负载氢气后材料稳定性相对较好，能够长时间维持一个稳定状态；
(2)金纳米星-聚多巴胺-钯-氢纳米材料，由于聚多巴胺材料表面存在可修饰基团以及金纳米粒子存在，使得该纳米材料将会在在基因传递、肿瘤诊疗一体化、抗菌生物材料等方面显示出重要的应用前景；
(3)金纳米星-聚多巴胺-钯-氢纳米材料采用光热转换性能良好的聚多巴胺和金纳米粒子作为控制氢气释放的主要介质，能够快速实现氢气的释放，且材料在光热以及负载氢气方面重复性较好；
(4)采用聚多巴胺表面巯基化方式与金纳米颗粒相连接，极大地增加了多巴胺与金纳米粒子结合效果，为后续的材料修饰及改性提供了基础。
(5)金纳米星-聚多巴胺-钯-氢纳米材料抗菌相比较于金纳米星-聚多巴胺-钯和金纳米星-聚多巴胺任何单一成分的效果都要良好，由于材料为液体状态故以液体喷雾形式给药，效果优异且方便。
(6)材料粒径的相对较小，除有利于降低产物的细胞毒性外，其作为药物控释载体，在药物共传递领域有潜在的应用价值。
附图说明
图1为实施例1中空聚多巴胺-金纳米颗粒复合纳米粒子透射电镜图。
图2为实施例2金纳米星-聚多巴胺-钯双面核壳(Pd@HPDA@Au Ns)高倍透射电镜观察及元素Mapping分析。
图3为实施例1金纳米星-聚多巴胺-钯-氢纳米材料(PdH2@HPDA@Au Ns)抗菌效果。
图4为实施例3金纳米星-聚多巴胺-钯-氢纳米材料(PdH2@HPDA@Au Ns)对老鼠伤口感染愈合效果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一、中空聚多巴胺纳米材料的制备(HPDA)
a.二氧化硅(SiO2)纳米粒子的合成
15℃条件下，将氨水加入到乙醇溶液中混合搅拌一段时间后，加入正硅酸乙酯，反应2h后离心，乙醇洗涤3次，25℃烘干6h。
b.聚多巴胺涂覆的二氧化硅(PDA@SiO2)纳米粒子合成
15℃条件下，令步骤a所得的二氧化硅纳米粒子在Tris-HCl缓冲液中和多巴胺反应24h，6000rpm离心去离子水洗涤3次，25℃烘干6h。
c.空心聚多巴胺(HPDA)纳米粒子的合成
15℃条件下取50mg上述步骤b所得的聚多巴胺涂覆的二氧化硅纳米粒子，加入到5mL氢氟酸和氟化铵混合水溶液中，反应24h后，10000rpm离心去离子水洗涤3次，25℃烘干6h，得到空心聚多巴胺(HPDA)纳米粒子。
步骤a所述氨水、正硅酸乙酯的质量比为1:3；所述乙醇溶液的体积分数为75％；所述的乙醇以每10mL中加入100mg的正硅酸乙酯计；
步骤b所述二氧化硅纳米粒子和多巴胺的质量比为1：1；所述Tris-HCl的浓度为50mM；所述的反应过程所用的Tris-HCl以每10mL中加入30mg的二氧化硅计；
步骤c所述氢氟酸、氟化铵、PDA@SiO2质量比为1:5：0.01。
二、表面巯基化的中空聚多巴胺纳米材料的制备(SH@HPDA)
15℃条件下，取步骤一制得的中空聚多巴胺纳米粒子重悬于去离子水中，加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺和巯基丙酸，搅拌反应4h，去离子水洗3次，最后用5mL水重悬，获得巯基化的中空聚多巴胺纳米材料胶体溶液；所述中空聚多巴胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺、巯基丙酸的质量比为1:0.1:0.1：150；所述反应中所用的去离子水以每10mL中加入10mg中空聚多巴胺计。
三、中空聚多巴胺-金纳米颗粒复合纳米粒子的制备(HPDA@Au NPs)
25℃条件下，取100μL，浓度为5mg/mL，粒径为10nm的金纳米颗粒胶体溶液加入到1mL步骤二所得的巯基化的中空聚多巴胺胶体溶液中，搅拌反应24h后3000rmp离心15min，并用去离子水洗2次，再用5mL去离水重悬，得中空聚多巴胺-金纳米颗粒复合纳米材料胶体溶液；
四、金纳米星-聚多巴胺双面纳米粒子的制备(HPDA@Au Ns)
15℃条件下，在1mL步骤三中所得的中空聚多巴胺-金(HPDA@Au Ns)纳米颗粒胶体溶液中，依次加入0.25nM HuAuCl4溶液和1.0M盐酸，再快速加入3mM硝酸银溶液，接着加入0.1M抗坏血酸溶液，搅拌30min后，3000rmp离心15min，再用5mL去离子水重悬，获得金纳米星-聚多巴胺(HPDA@Au Ns)双面纳米材料胶体溶液。所述中空聚多巴胺-金纳米颗粒、HuAuCl4、盐酸、硝酸银、抗坏血酸体积比为1:0.1：10：0.01:0.05:0.02；所述中空聚多巴胺-金纳米颗粒浓度为0.5mg/mL。
取1mg所得金纳米星-聚多巴胺双面纳米粒子(HPDA@Au Ns)溶于1mL纯水中超声溶解30min后，取200μl缓慢滴加到透射电镜专用铜网上，自然干燥后进行透射电镜观察；结果如图1所示，证明金纳米星-聚多巴胺双面纳米粒子(HPDA@Au Ns)的成功制备。
五、金纳米星-聚多巴胺-钯双面核壳纳米粒子的制备(Pd@HPDA@Au Ns)
15℃条件下，取1mL实施例10所得金纳米星-聚多巴胺双面纳米材料与的10mM钯的前驱体材料的混合，然后再加入0.1M的抗坏血酸放置于40℃恒温箱中反应6h，3000rmp离心15min，再用5mL去离子水重悬，得到金纳米星-聚多巴胺-钯双面核壳(Pd@HPDA@Au Ns)纳米材料。所述金纳米星-聚多巴胺双面纳米材料、钯的前驱体、抗坏血酸体积比为1:0.1:0.5；所述钯的前驱体为氯钯酸钠(Na2PdCl4)；所述金纳米星-聚多巴胺双面纳米颗粒浓度为1mg/mL。
六、金纳米星-聚多巴胺-钯-氢纳米材料(PdH2@HPDA@Au Ns)
在高压反应釜中，将压力为1个大气压的氢气通入1mL步骤五所得金纳米星-聚多巴胺-钯双面核壳纳米材料胶体溶液中，反应1h后，取出，用冷水洗涤3次，6000rmp离心15min，再用5mL冷水重悬，最终获得金纳米星-聚多巴胺-钯-氢纳米材料(PdH2@HPDA@AuNs)。所述冷水温度为5℃。
抗菌性能测试
如图3所示，一共设置了5个组别，其中A组作为空白对照组(control)加入1mL生理盐水，B组加入1mL步骤五所得的Pd@HPDA@Au Ns溶液，C组加入1mL步骤五所得的Pd@HPDA@AuNs溶液并进行1.5w红外照射5min，D组加入1mL步骤六所得的PdH2@HPDA@Au Ns溶液，E组加入1mL步骤六所得的PdH2@HPDA@Au Ns溶液并进行1.5w红外照射5min，且每个组别均加入加入50μL(吸光度OD600＝0.1)金黄色葡萄球菌(ATCC29213)和大肠杆菌(ATCC25922)；随后培育4h，取各组中的100μL菌液稀释涂布于琼脂平板上继续培养12h。结果如图3所示，相比于A组和B组而言，C组和D组的细菌数有一定量的减少，这一结果说明单一光热具有一定的杀菌效果，且PdH2@HPDA@Au Ns本身也会释放一定量的H2起到杀菌作用。同时，E组的细菌数量减少最为明显，这一结果充分说明了经近红外照射后金纳米星-聚多巴胺-钯-氢纳米材料(PdH2@HPDA@Au Ns)能够很好的将氢气快速释放出来，对细菌起到了明显的协同杀伤效果。
实施例2
一、中空聚多巴胺纳米材料的制备(HPDA)
a.二氧化硅(SiO2)纳米粒子的合成
25℃条件下，将氨水加入到乙醇溶液中混合搅拌一段时间后，加入正硅酸乙酯，反应5h后离心，乙醇洗涤3次，40℃烘干12h。
b.聚多巴胺涂覆的二氧化硅(PDA@SiO2)纳米粒子合成
25℃条件下，令步骤a所得的二氧化硅纳米粒子在Tris-HCl缓冲液中和多巴胺反应36h，7000rpm离心去离子水洗涤3次，40℃烘干12h。
c.空心聚多巴胺(HPDA)纳米粒子的合成
25℃条件下取70mg上述步骤b所得的聚多巴胺涂覆的二氧化硅纳米粒子，加入到7mL氢氟酸和氟化铵混合水溶液中，反应36h后，12000rpm离心去离子水洗涤3次，40℃烘干12h，得到空心聚多巴胺(HPDA)纳米粒子。
步骤a所述氨水、正硅酸乙酯的质量比为1:6；所述乙醇溶液的体积分数为95％；所述的乙醇以每10mL中加入500mg的正硅酸乙酯计；
步骤b所述二氧化硅纳米粒子和多巴胺的质量比为1：3；所述Tris-HCl的浓度为100mM；所述的反应过程所用的Tris-HCl以每10mL中加入50mg的二氧化硅计；
步骤c所述氢氟酸、氟化铵、PDA@SiO2质量比为1:10：0.1。
二、表面巯基化的中空聚多巴胺纳米材料的制备(SH@HPDA)
35℃条件下，取步骤一制得的中空聚多巴胺纳米粒子重悬于去离子水中，加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺和巯基丙酸，搅拌反应12h，去离子水洗5次，最后用5mL水重悬，获得巯基化的中空聚多巴胺纳米材料胶体溶液；所述中空聚多巴胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺、巯基丙酸的质量比为1:0.3:0.2：250；所述反应中所用的去离子水以每10mL中加入20mg中空聚多巴胺计。
三、中空聚多巴胺-金纳米颗粒复合纳米粒子的制备(HPDA@Au NPs)
25℃条件下，取500μL，浓度为5mg/mL，粒径为100nm的金纳米颗粒胶体溶液加入到1mL步骤二所得的巯基化的中空聚多巴胺胶体溶液中，搅拌反应48h后6000rmp离心25min，并用去离子水洗3次，再用5mL去离水重悬，得中空聚多巴胺-金纳米颗粒复合纳米材料胶体溶液；
四、金纳米星-聚多巴胺双面纳米粒子的制备(HPDA@Au Ns)
35℃条件下，在1mL步骤三中所得的中空聚多巴胺-金(HPDA@Au Ns)纳米颗粒胶体溶液中，依次加入0.25nM HuAuCl4溶液和1.0M盐酸，再快速加入3mM硝酸银溶液，接着加入0.1M抗坏血酸溶液，搅拌90min后，6000rmp离心25min，再用5mL去离子水重悬，获得金纳米星-聚多巴胺(HPDA@Au Ns)双面纳米材料胶体溶液。所述中空聚多巴胺-金纳米颗粒、HuAuCl4、盐酸、硝酸银、抗坏血酸体积比为1:0.3：20：0.03:0.2:0.06。
五、金纳米星-聚多巴胺-钯双面核壳纳米粒子的制备(Pd@HPDA@Au Ns)
25℃条件下，取1mL实施例10所得金纳米星-聚多巴胺双面纳米材料与的10mM钯的前驱体材料的混合，然后再加入0.1M的抗坏血酸放置于60℃恒温箱中反应12h，6000rmp离心25min，再用5mL去离子水重悬，得到金纳米星-聚多巴胺-钯双面核壳(Pd@HPDA@Au Ns)纳米材料胶体溶液。所述金纳米星-聚多巴胺双面纳米材料、钯前驱体、抗坏血酸体积比为1:0.3:0.8；所述钯的前驱体为氯钯酸(H2PdCl4)。
取1mg制得的金纳米星-聚多巴胺-钯双面核壳(Pd@HPDA@Au Ns)纳米粒子溶于1mL纯水中超声溶解30min后，取200μl缓慢滴加到透射电镜专用铜网上，自然干燥后进行高倍透射电镜观察及元素Mapping分析；结果如图2所示，证明金纳米星-聚多巴胺-钯双面核壳(Pd@HPDA@Au Ns)的成功制备。
六、金纳米星-聚多巴胺-钯-氢纳米材料(PdH2@HPDA@Au Ns)
在高压反应釜中，将压力为3个大气压的氢气通入1mL步骤五所得金纳米星-聚多巴胺-钯双面核壳纳米材料胶体溶液中，反应5h后，取出，用冷水洗涤5次，8000rmp离心25min，再用5mL冷水重悬，最终获得金纳米星-聚多巴胺-钯-氢纳米材料(PdH2@HPDA@AuNs)。所述冷水温度为20℃。
实施例3
一、中空聚多巴胺纳米材料的制备(HPDA)
a.二氧化硅(SiO2)纳米粒子的合成
35℃条件下，将氨水加入到乙醇溶液中混合搅拌一段时间后，加入正硅酸乙酯，反应10h后离心，乙醇洗涤5次，50℃烘干24h。
b.聚多巴胺涂覆的二氧化硅(PDA@SiO2)纳米粒子合成
35℃条件下，令步骤a所得的二氧化硅纳米粒子在Tris-HCl缓冲液中和多巴胺反应48h，8000rpm离心去离子水洗涤5次，50℃烘干24h。
c.空心聚多巴胺(HPDA)纳米粒子的合成
25℃条件下取70mg上述步骤b所得的聚多巴胺涂覆的二氧化硅纳米粒子，加入到7mL氢氟酸和氟化铵混合水溶液中，反应36h后，12000rpm离心去离子水洗涤3次，40℃烘干12h，得到空心聚多巴胺(HPDA)纳米粒子。
步骤a所述氨水、正硅酸乙酯的质量比为1:6；所述乙醇溶液的体积分数为95％；所述的乙醇以每10mL中加入500mg的正硅酸乙酯计；
步骤b所述二氧化硅纳米粒子和多巴胺的质量比为1：3；所述Tris-HCl的浓度为100mM；所述的反应过程所用的Tris-HCl以每10mL中加入50mg的二氧化硅计；
步骤c所述氢氟酸、氟化铵、PDA@SiO2质量比为1:10：0.1。
二、表面巯基化的中空聚多巴胺纳米材料的制备(SH@HPDA)
35℃条件下，取步骤一制得的中空聚多巴胺纳米粒子重悬于去离子水中，加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺和巯基丙酸，搅拌反应12h，去离子水洗5次，最后用5mL水重悬，获得巯基化的中空聚多巴胺纳米材料胶体溶液；所述中空聚多巴胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺、巯基丙酸的质量比为1:0.3:0.2：250；所述反应中所用的去离子水以每10mL中加入20mg中空聚多巴胺计。
三、中空聚多巴胺-金纳米颗粒复合纳米粒子的制备(HPDA@Au NPs)
25℃条件下，取500μL，浓度为5mg/mL，粒径为100nm的金纳米颗粒胶体溶液加入到1mL步骤二所得的巯基化的中空聚多巴胺胶体溶液中，搅拌反应48h后6000rmp离心25min，并用去离子水洗3次，再用5mL去离水重悬，得中空聚多巴胺-金纳米颗粒复合纳米材料胶体溶液；
四、金纳米星-聚多巴胺双面纳米粒子的制备(HPDA@Au Ns)
35℃条件下，在1mL步骤三中所得的中空聚多巴胺-金(HPDA@Au Ns)纳米颗粒胶体溶液中，依次加入0.25nM HuAuCl4溶液和1.0M盐酸，再快速加入3mM硝酸银溶液，接着加入0.1M抗坏血酸溶液，搅拌90min后，6000rmp离心25min，再用5mL去离子水重悬，获得金纳米星-聚多巴胺(HPDA@Au Ns)双面纳米材料胶体溶液。所述中空聚多巴胺-金纳米颗粒、HuAuCl4、盐酸、硝酸银、抗坏血酸体积比为1:0.3：20：0.03:0.2:0.06。
五、金纳米星-聚多巴胺-钯双面核壳纳米粒子的制备(Pd@HPDA@Au Ns)
25℃条件下，取1mL实施例10所得金纳米星-聚多巴胺双面纳米材料与的10mM钯的前驱体材料的混合，然后再加入0.1M的抗坏血酸放置于60℃恒温箱中反应12h，6000rmp离心25min，再用5mL去离子水重悬，得到金纳米星-聚多巴胺-钯双面核壳(Pd@HPDA@Au Ns)纳米材料。所述金纳米星-聚多巴胺双面纳米材料、钯前驱体、抗坏血酸体积比为1:0.3:0.8；所述钯的前驱体为氯钯酸(H2PdCl4)。
六、金纳米星-聚多巴胺-钯-氢纳米材料(PdH2@HPDA@Au Ns)
在高压反应釜中，将压力为3个大气压的氢气通入1mL步骤五所得金纳米星-聚多巴胺-钯双面核壳纳米材料胶体溶液中，反应5h后，取出，用冷水洗涤5次，8000rmp离心25min，再用5mL冷水重悬，最终获得金纳米星-聚多巴胺-钯-氢纳米材料(PdH2@HPDA@AuNs)。所述冷水温度为20℃。
伤口感染治疗测试
构建大鼠皮肤伤口感染模型，利用实施例3所得金纳米星-聚多巴胺-钯-氢纳米材料(PdH2@HPDA@Au Ns)对大鼠伤口进行处理共10天，10天后利用数码相机对大鼠皮肤伤口部位进行拍照，测量伤口大小，分析纳米材料对伤口的愈合性能。相同条件下，以生理盐水处理的大鼠伤口愈合速率作为对照，实验结果如图4所示，在未治疗之前可以清楚看到大鼠伤口感染处出现黄色脓水和组织水肿，在对各个伤口持续给药10天后，观察伤口恢复的整个过程，与空白组伤口相比较发现，经过近红外光照射的PdH2@HPDA@Au Ns的伤口已经有大量的肉芽组织组织，伤口愈合率达到90％左右，实验结果证明该可控制释放H2的抗菌纳米材料具有高效的体内外抗菌和显著的伤口愈合效果，有望成为一种新型的智能抗菌敷料。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.金纳米星-聚多巴胺-钯双面核壳纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将中空聚多巴胺（HPDA）纳米粒子重悬于水中，加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺和巯基丙酸，搅拌反应4h~12h后得到巯基化的中空聚多巴胺 (SH@HPDA)胶体溶液；
（2）将金纳米颗粒胶体溶液加入所述中空聚多巴胺纳米材料胶体溶液中，搅拌反应24-48h后离心并分离得到中空聚多巴胺-金纳米颗粒 (HPDA@Au NPs) 胶体溶液；
（3）向所述中空聚多巴胺-金纳米颗粒胶体溶液中依次加入HAuCl4、盐酸、硝酸银和抗坏血酸，搅拌反应30-90min后离心并分离得到金纳米星-聚多巴胺(HPDA@Au Ns)双面纳米材料；
（4）将所述金纳米星-聚多巴胺双面纳米材料与钯前驱体混合，再加入抗坏血酸于40~60℃下反应6~12h，离心并分离得到金纳米星-聚多巴胺-钯双面核壳（Pd@ HPDA@Au Ns）纳米材料；
其中，步骤（1）所述中空聚多巴胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺、巯基丙酸的质量比为1:0.1~0.3:0.1~0.2：150~250；
步骤（3）所述HAuCl4浓度为0.25nM，盐酸浓度为1M，硝酸银浓度为3mM，抗坏血酸浓度为0.1M，所述中空聚多巴胺-金纳米颗粒浓度为0.1~1mg/mL；
步骤（4）所述金纳米星-聚多巴胺双面纳米材料、钯前驱体、抗坏血酸体积比为1:0.1~0.3:0.5~0.8；
步骤（4）所述钯的前驱体为二氯化钯（PdCl2）、氯钯酸（H2PdCl4）、氯钯酸钠（Na2PdCl4）、氯钯酸钾（K2PdCl4）和醋酸钯（Pd(OAc)2）中的一种。
2.根据权利要求1所述的金纳米星-聚多巴胺-钯双面核壳纳米材料的制备方法，其特征在于，所述中空聚多巴胺纳米粒子通过如下方式制得：
令二氧化硅纳米粒子在Tris-HCl缓冲液中和多巴胺反应24~48h，离心并烘干得聚多巴胺涂覆的二氧化硅纳米粒子(PDA@SiO2)；将所述聚多巴胺涂覆的二氧化硅纳米粒子加入氢氟酸和氟化铵混合水溶液中，反应24~48h，离心并烘干得到中空聚多巴胺（HPDA）纳米粒子；
其中，所述二氧化硅纳米粒子和多巴胺的质量比为1：1~3；所述Tris-HCl的浓度为50mM～100mM；
所述氢氟酸、氟化铵和PDA@SiO2质量比为1:5~10：0.01~0.1。
3.根据权利要求1所述的金纳米星-聚多巴胺-钯双面核壳纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述金纳米颗粒的粒径为10-100nm。
4.根据权利要求1所述的金纳米星-聚多巴胺-钯双面核壳纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中中空聚多巴胺-金纳米颗粒、HAuCl4、盐酸、硝酸银、抗坏血酸体积比为1:0.1~0.3：10~20：0.01~0.03:0.05~0.2:0.02~0.06。
5.一种金纳米星-聚多巴胺-钯双面核壳纳米材料，其特征在于，由权利要求1-4任一项所述金纳米星-聚多巴胺-钯双面核壳纳米材料的制备方法制得。
6.一种光热控释氢气纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
将1-3atm的氢气通入含权利要求5所述金纳米星-聚多巴胺-钯双面核壳纳米材料的胶体溶液中，反应1-5h，离心分离得金纳米星-聚多巴胺-钯-氢纳米材料（PdH2@ HPDA@AuNs），即所述光热控释氢气纳米材料。
7.一种光热控释氢气纳米材料，由权利要求6所述光热控释氢气纳米材料的制备方法制得。
8.权利要求7所述光热控释氢气纳米材料在制备抗菌药物中的应用。
9.根据权利要求8所述光热控释氢气纳米材料在制备抗菌药物中的应用，其特征在于，所述抗菌菌种为金黄色葡萄球菌和大肠杆菌。
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