CN101870744A - 一种丁腈酯橡胶的加氢方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种丁腈酯橡胶的加氢方法。该方法使用含贵金属的络合物作催化剂，可以还原碳碳双键而不还原腈基和酯基。首先将丁腈酯溶解于苯类溶剂中，在加有催化剂以及搅拌的条件下进行加氢，其特征在于：丁腈酯按1％～5％的质量浓度溶于苯类溶剂中，然后加入到加氢釜中，在65℃～110℃、压力0.2～1.2MPa下，在氮气的保护下加入催化剂，反应时间2～10小时。其中催化剂的用量是丁腈酯重量的0.05％～0.8％，丁腈酯中丙烯腈的质量百分比含量为18％～24％。氢化后的聚合物是一种新颖的聚合物(氢化丁腈酯)，该聚合物具有优异的耐热性能和耐臭氧性能。

Description

一种丁腈酯橡胶的加氢方法
技术领域
本发明涉及一种新型共聚物-丁腈酯的加氢方法，特别是对含有酯基和腈基的不饱和碳碳双键进行溶液法选择加氢的方法。
背景技术
目前，在石油化工、冶金、建材等行业，丁腈类橡胶被广泛应用。丁腈类橡胶是通过共轭二烯单体与其他单体共聚而获得的分子链中含有不饱和烯烃基双键的聚合物。尽管此类聚合物具有优异的性能，双键有利于硫化。然而，由于主链中含有大量的不饱和双键，其耐热性、耐臭氧性能并不理想。正是由于这种缺陷，此类材料的应用受到了极大的限制。
通过催化选择加氢，生成饱和的单键，这样既可以保持材料原有性能，又可提高其耐热性、耐O3等性能，从而使加氢后的材料具有优良的综合性能。目前已经有很多关于不饱和聚合物加氢的报道。美国专利7265185B2介绍了对羧基化丁腈橡胶的加氢，通过采用铑络合物均相加氢，双键被还原而羧基和腈基没有受到任何影响，得到的产物加氢度可以达到95％以上，并且材料具有优异的粘合性，可以在极端苛刻的条件下使用。英国专利GB2070023，美国专利4465515和4503196也提出了采用铑金属有机络合物催化剂对共聚物中碳碳双键选择性加氢。美国专利4581417公开了一种加氢方法，其中加氢温度为100℃-145℃，催化剂为RhX(PPh3)3，催化剂用量为0.05％-0.6％(以干胶计，Wt％)，三苯基膦用量为2％(以干胶计，Wt％)，加氢度可以达到90％以上。中国专利1263111A和1199051A分别介绍了采用双金属配体催化剂对不饱和聚合物加氢，特别是对丁腈类橡胶，加氢过程中只有碳碳双键被还原，腈基不受影响，加氢度可以达到98％以上。美国专利6084033介绍了一种采用Rh-Ru双金属催化剂对NBR进行溶液加氢的方法，在该方法中，Rh∶Ru(摩尔比)为3∶2，氢气压力为1.4Mpa，反应时间为4小时，加氢度可以达到98％以上。采用贵金属络合催化剂，利用均相溶液加氢的方法对丁腈橡胶加氢己经实现了工业化生产。
含有酯基的丁腈酯橡胶，也是丁腈橡胶的一种改性聚合物，特点是聚合物中同时含有酯基和腈基。通常用于耐油、耐低温等领域，尤其是用于石油化工行业。但是，由于分子链中含有碳碳双键，耐热、耐臭氧等性能会随之下降。在长期的使用条件下，容易造成材料的综合性能下降，从而影响工作的正常进行。通过加氢，可以改善这种丁腈酯橡胶的耐热、耐臭氧等性能，使材料能够在苛刻的环境中长期使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型丁腈酯橡胶的加氢方法。特点在于在一定的催化剂、反应时间、压力等条件下，实现溶液法选择加氢。通过改进工艺条件(温度、催化剂用量、反应时间等)，来提高聚合物的加氢度，从而得到加氢度在95％以上的加氢聚合物，该聚合物表现出优异的耐热、耐臭氧性能。
本发明的上述和其他目的、特征和优点可以在本发明的进一步阐述中得到体现。
本发明的目的是通过下述方法来实现的：先将不饱和聚合物溶于苯类溶剂中，以含铑、钌或者钌-铑的络合物为催化剂，在一定的温度、压力等条件下，对丁腈酯进行选择性加氢，使该聚合物具有很高的加氢度。然后通过过氧化物硫化，使加氢后的聚合物进行交联，从而得到具有优异的耐热、耐臭氧性能的橡胶材料。
本发明的方法包括如下工艺步骤：
一种丁腈酯橡胶的加氢方法，将丁腈酯溶解于苯类溶剂中，在加有催化剂以及搅拌的条件下进行加氢，其特征在于：丁腈酯按1％～5％的质量浓度溶于苯类溶剂中，然后加入到加氢釜中，在65℃～110℃、压力0.2～1.2MPa下，在氮气的保护下加入催化剂，反应时间2～10小时；其中催化剂的用量是丁腈酯重量的0.05％～0.8％，丁腈酯中丙烯腈的质量百分比含量为18％～24％。
催化剂为三苯基膦卤化铑、三苯基膦卤化钌或钌-铑三苯基膦化合物，催化剂中卤素是Cl、Br或I，所述的苯类溶剂为氯苯、溴苯、甲苯或二甲苯，最好为二甲苯。
合成丁腈酯的单体酯为丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯。
加氢后的产物使用异丙醇来沉胶，沉出的胶要在40℃的真空烘箱中烘干72小时。
本发明可使用的贵金属催化剂有三苯基膦卤化铑、三苯基膦卤化钌、钌-铑三苯基膦化合物，其中卤素是Cl、Br、I，，最好为Cl。催化剂用量为0.05％～0.8％(以丁腈酯重量计)，最好为0.2％～0.8％。
本发明可使用的溶剂有氯苯、溴苯、甲苯、二甲苯。使用三苯基膦氯化铑时，溶剂最好是二甲苯。溶液浓度为1％～5％，最好为1％～3％。
本发明可反应的压力为0.2～1.2MPa，最好为0.4～1.0MPa。反应的温度可以是60℃～110℃，最好为80℃～110℃。反应时间可以是2～10小时，最好是4～10小时。
本发明采用均相溶液加氢技术对丁腈酯进行加氢处理，不仅加氢度高，而且工艺简单。
本发明加氢后的材料，具有优异的耐热、耐臭氧性能。
附图说明
图1所示为加氢前后丁腈酯(a：对比例1，b：实施例1)的HNMR谱图。
图2所示为加氢前后丁腈酯(a：对比例1，b：实施例1)的热失重曲线。
图3所示为加氢前后丁腈酯(b：实施例7，a：对比例2)的热失重曲线。
图4所示为氢化丁腈酯(实施例7)在臭氧环境中的表面龟裂图。
图5所示为加氢前丁腈酯(对比例2)在臭氧环境中的表面龟裂图。
具体实施方式
详细细节列入了下述实施例中。下述实施例是用于进一步说明本发明，而不是用来限制本发明的范围。除非另有说明，所用的百分比都是基于重量。
聚合物采用贵金属催化剂进行均相溶液加氢的通用步骤：
取一定量的丁腈酯溶解于苯类溶剂，加入反应釜中，在氮气氛围下将催化剂加入到反应釜，在一定反应温度和压力条件下，加氢一定时间，停止加热搅拌，冷却至室温，采用异丙醇沉胶。将沉出的胶在40℃的真空烘箱中烘干72小时。用核磁求面积法测定加氢后产物的加氢度，用红外和核磁分析产物的结构。
丁腈酯的选择性加氢
实施例1
按上述加氢的通用步骤，取丁腈酯共聚物1g(丙烯腈质量百分比含量为19％)溶于50ml的二甲苯中，加到100ml的加氢反应釜中，在氮气氛围下将0.008g三苯基膦氯化铑和0.064g三苯基膦加入到反应釜中，控制温度100℃，氢气的压力为1MPa，反应时间为8个小时，加氢结果见表1。
对比例1
按上述的加氢方法，不加入催化剂三苯基膦氯化铑，其它同实施例1，结果见表1
表1
  类型   实验例   ％氢化度
  1-1   实施例1   98
  1-2   对比例1   0
实施例2
将实施例1中的三苯基膦氯化铑的量改为0.002g，0.004g，0.006g，对应三苯基膦分别为0.016g，0.032g，0.048g，其它同实施例1，结果见表2。
表2
  类型  三苯基膦氯化铑的质量(g)   ％氢化度
  2-1   0.002   92
  2-2   0.004   94
  2-3   0.006   99
实施例3
将实施例1中的反应时间改为4h，6h，10h，其它同实施例1，结果见表3。
表3
  类型   反应时间(h)   ％氢化度
  3-1   4   90
  3-2   6   94
  3-3   10   99
实施例4
将实施例1中的反应压力改为0.4MPa，0.7MPa，1.3MPa，其它同实施例1，结果见表4。
表4
  类型  反应压力(MPa)   ％氢化度
  4-1   0.4   62
  4-2   0.7   96
  4-3   1.2   99
实施例5
将实施例1中的溶剂改为氯苯，溴苯，甲苯，其它同实施例1，结果见表5。
表5
  类型   溶剂   ％氢化度
  5-1   氯苯   64
  5-2   溴苯   73
  5-3   甲苯   77
实施例6
将实施例1中的三苯基膦的质量改为0.048g，0.08g，其它同实施例1，结果见表6。
表6
  三苯基膦的质量(g)   ％氢化度
  0.048   88
  0.08   91
丁腈酯氢化前后的耐热、耐臭氧性能
耐热性能采用TGA分析，条件：30℃-800℃，10℃/min，气氛是N2。
耐臭氧性能按照GB7762测定，具体条件为臭氧浓度50pphm，温度40℃，时间48h，伸长率20％。
在下面的实例中研究本发明加氢前后丁腈酯的耐热、耐臭氧性能。实例中加氢过程采用上述实例1中的加氢条件，得到的产物加氢度为98％。
对加氢前后的产物进行混炼：
实施例7
1)将100g氢化丁腈酯(加氢度98％)在双棍开炼机上塑炼。
2)然后依次加入防老剂RD：1.0g、防老剂MB：1.0g，促进剂TAIC：1.5g，高补强炭黑N330：45.0g，硫化剂2、5二叔丁基过氧基己烷：5.0g，在开炼机上混合均匀得到混炼胶。
3)将混炼胶在160℃下硫化。
对比例2
1)将100g丁腈酯橡胶在双棍开炼机上塑炼。
2)然后依次加入防老剂RD：1.0g、防老剂MB：1.0g，促进剂TAIC：1.5g，高补强炭黑N330：45.0g，硫化剂2、5二叔丁基过氧基己烷：2.0g，在开炼机上混合均匀得到混炼胶。
3)将混炼胶在160℃下硫化。
表7本发明中不同实施例和对比例的耐热性能测试结果
  类型   热起始分解温度(℃)
  1-1   382
  1-2   226
  2-1   360
  2-2   375
  2-3   384
  3-1   355
  3-2   375
  3-3   384
  4-1   307
  4-2   376
  4-3   384
  5-1   313
  5-2   320
  5-3   324
  实施例7   392
  类型   热起始分解温度(℃)
  对比例2   228
表8本发明中实施例7和对比例2的耐臭氧能测试结果
  类型   48h后表面出现裂纹情况
  实施例7   未出现任何裂纹
  对比例2   出现明显的较宽且较深的裂纹
加氢前后的丁腈酯(硫化前、硫化后)的耐热性能见图2、图3。加氢前后的丁腈酯(硫化后)在臭氧环境中的表面龟裂见图4、图5。
如图1所示，a曲线(未加氢)在4.9-5.6ppm处有强峰，该位置为碳碳双键上氢的化学位移；而在曲线b(加氢后)，该位置没有任何峰，这就证明了碳碳双键被还原。此外，在2.6ppm左右处为-CN相邻的碳上氢的峰未发生变化，在4.1左右酯基旁边碳上氢的峰也未发生变化，这就证明了通过该种方法，碳碳双键被加氢还原，而-CN和酯基没有发生变化。
如图2和图3所示，硫化前后a(未加氢)曲线的热起始分解温度远远低于b(加氢后)曲线，这就证明了加氢后材料的耐热性能优于加氢前。
如图4所示，硫化后的氢化丁腈酯经过臭氧老化处理后表面未出现任何裂纹。而图5为硫化后未加氢的丁腈酯经过臭氧老化处理后的照片，表面有明显的较深的裂纹。这就说明加氢后材料的耐臭氧性能远远优于加氢前。

Claims (9)

1.一种丁腈酯橡胶的加氢方法，将丁腈酯溶解于苯类溶剂中，在加有催化剂以及搅拌的条件下进行加氢，其特征在于：丁腈酯按1％～5％的质量浓度溶于苯类溶剂中，然后加入到加氢釜中，在65℃～110℃、压力0.2～1.2MPa下，在氮气的保护下加入催化剂，反应时间2～10小时；其中催化剂的用量是丁腈酯重量的0.05％～0.8％，丁腈酯中丙烯腈的质量百分比含量为18％～24％。
2.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于催化剂为三苯基膦卤化铑、三苯基膦卤化钌或钌-铑三苯基膦化合物，催化剂中卤素是Cl、Br或I，所述的苯类溶剂为氯苯、溴苯、甲苯或二甲苯。
3.根据权利要求2所述的加氢方法，其特征在于苯类溶剂为二甲苯。
4.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于丁腈酯溶液的质量浓度为1％～3％。
5.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于丁腈酯的加氢反应温度为80℃～110℃。
6.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于丁腈酯的加氢反应压力为0.2～1.0MPa。
7.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于合成丁腈酯的单体酯为丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯。
8.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于加氢后的产物使用异丙醇来沉胶。
9.根据权利要求8所述的方法，沉出的胶要在40℃的真空烘箱中烘干72小时。
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