CN1422284A - 羧基化丁腈橡胶的加氢方法、氢化橡胶及其应用 - Google Patents

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Abstract

一种对共轭二烯、不饱和腈和α，β－不饱和羧酸的聚合物选择性加氢的方法，该方法使用含铑化合物作催化剂，可以还原碳碳双键但不还原羧基和腈基。该氢化的聚合物是新颖的聚合物，该聚合物显示出在室温下和高温下的优异粘合性，优异的热撕裂强度和优异的耐磨性。

Description

羧基化丁腈橡胶的加氢方法、氢化橡胶及其应用
本发明涉及一种新的聚合物、该聚合物的制备方法及其应用。
                      发明背景
共轭二烯和不饱和腈的聚合物，即丁腈橡胶是人们所公知的。丁腈橡胶的氢化也是公知的。氢化改进了该聚合物的热老化性能。当氢化时，确实要小心，以确保只对碳碳双键进行氢化。要避免腈部分的氢化，例如不希望对腈基团的任何还原，和对丁腈橡胶性质的有害影响；特别是不希望降低丁腈橡胶的耐油性。
人们已经建议在丁腈橡胶中包含各种其它的可共聚单体。提到的可共聚单体是α，β-不饱和单羧酸和二羧酸。虽然可以将它们引入到聚合物的主链中，但是当将含有羧基的聚合物氢化时会遇到困难。特别是如果氢化程度高，羧基将经受还原反应或其他副反应，不能得到满意的产品。
为了避免羧基的氢化问题，人们已经提出制备由共轭二烯和不饱和腈组成的丁腈橡胶，提出部分氢化该丁腈橡胶和此后加入α，β-不饱和酸；参见美国专利号5,157,083。该方法已被证明是不令人满意的。因为在形成丁腈橡胶后加入酸时，酸部分既不是随机分布，也是不沿着聚合物的主链交替分布。共轭二烯，不饱和腈和不饱和酸的三聚作用导致在聚合物中酸的α和β碳原子上形成聚合物的主要的碳主链部分。相反，由于丁二烯的1，2-聚合反应与共轭二烯，不饱和腈的聚合反应导致在聚合物中具有一些在乙烯基侧链上的碳碳双键，和由于丁二烯的1，4-聚合反应导致聚合物中具有一些在主聚合物主链上的一些碳碳双键。在聚合物主链上的这些双键可以顺式或反式结构。当对聚合物进行氢化时，首先是对乙烯基进行氢化，接着是对顺式结构的双键进行氢化。因此，加入了α，β不饱和酸的不完全氢化聚合物，在主聚合物主链上含有大部分或全部的双键，并且为反式结构。与不饱和酸的反应导致在产品中酸的α，β碳原子不在聚合物的主要的碳主链上。因此，用后面的方式生产的聚合物的化学结构不同于通过共轭二烯、不饱和腈和不饱和酸的三聚作用所形成的统计(statistical)聚合物的化学结构，其中单体是统计地或无规地分布于整个的聚合物链中。
欧洲专利申请号933381涉及羧基化的含腈基高饱和共聚物橡胶，并且在背景技术中讨论了三种将马来酐加入到含腈基的高饱和共聚物橡胶中的方法。虽然该欧洲专利申请涉及“高饱和共聚物橡胶”，但是人们相信在该橡胶中需要一定的不饱和度，以用作与马来酐的加成反应点。所提到的所有三种加入马来酐的方法的缺点是没有找到满意的工业生产方法。此外，加成的产品，即含马来酐-腈基的聚合物在各种性质上不令人满意，各种性质包括“用于皮带和软管所需的耐磨损性和抗拉强度”。
通过首先制备丁腈橡胶，然后氢化，并在此后加入不饱和酸来制备羧基化的，氢化丁腈橡胶的方法是一种昂贵的生产方法。此外，难于控制加入到聚合物的酸的量，因此产品的质量不确定。虽然以该种方法制成的产品已引入工业化生产，但是已经停产。
                      发明概述
已经发现一种方法，该方法是将由共轭二烯、不饱和腈和不饱和羧酸组成主链的聚合物选择性加氢，并且不会导致腈或羧酸部分有任何可检测出的氢化。该方法可以制备新颖的聚合材料，新聚合材料是共轭二烯、不饱和腈和不饱和酸的氢化聚合物。已经发现该新聚合材料具有意想不到的和有用的性质。
因此，在一方面，本发明提供了一种共轭二烯、不饱和腈和不饱和羧酸的聚合物，在不氢化腈基和羧基的情况下，可以对该聚合物选择性地加氢以还原碳碳双键。
另一方面，本发明提供了一种对共轭二烯、不饱和腈和不饱和羧酸聚合物选择性加氢的方法，该方法包括在作为催化剂的含铑化合物和助催化剂配位体的存在下，对聚合物进行氢化，其中含铑化合物与助催化剂配位体的重量比是1∶3-1∶55。
                  优选实施方案的描述
用于丁腈橡胶的许多种共轭二烯可全部用于本发明。提及的有1，3-丁二烯，异戊二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，1，3-戊二烯和戊间二烯，其中优选1，3-丁二烯。
腈通常是丙烯腈或甲基丙烯腈或α-氯丙烯腈，其中优选丙烯腈。
α，β不饱和酸可以是，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，巴豆酸，马来酸(或者以其酸酐的形式)，富马酸或衣康酸，其中优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
通常，聚合物包括约50％-85％共轭二烯，约15％-50％腈和约0.1％-10％酸，优选0.5％-7％，这些百分数是指重量百分数。聚合物也可以含有数量通常不超过约10％的其他可共聚单体，例如，不饱和酸的酯，如丙烯酸或甲基丙烯酸的乙酯、丙酯或丁酯，或乙烯基化合物，例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯或苯环上有烷基取代的相应化合物，例如，对烷基苯乙烯如对甲基苯乙烯。优选聚合物是分子量超过约60,000的固体，更优选分子量超过约100,000。
可以用公知的方法通过乳液或溶液聚合得到待氢化的统计聚合物。该聚合物具有完全由碳原子组成的主链。它具有一些在聚合过程中由共轭二烯的1，2-加成所引起的乙烯基侧链。由于二烯的1，4加成，它也具有在主链上的双键。这些双键中的一些是顺式取向，另一些是反式取向。用本发明的方法将这些碳碳双键选择性氢化，而不伴随氢化存在于聚合物中的腈和羧基。
用含铑催化剂可以进行选择性氢化。优选催化剂具有下式：
                      (RmB)1RhXn其中每个R是C1-C8烷基，C4-C8环烷基，C6-C15芳基或C7-C15芳烷基，B是磷，砷，硫，或亚砜基S＝0，X是氢或阴离子，优选卤离子，和更优选氯和溴离子，1是2，3或4，m是2或3以及n是1，2或3，优选1或3。优选催化剂是三(三苯基膦)-铑(I)-氯，三(三苯基膦)-铑(III)-氯和三(二甲基亚砜)-铑(III)-氯，和分子式为((C6H5)3P)4RhH的四(三苯基膦)-氢化铑，和其中三苯基膦部分被三环己基膦部分所替代的相应化合物。可以少量使用催化剂。基于聚合物的重量，催化剂适宜量的范围是0.01％-1.0％，优选0.03％-0.5％，更优选0.06％-0.12％，特别优选约0.08％。
催化剂与助催化剂共同使用，助催化剂为式RmB的配位体，其中R，m和B的定义同上，和优选m是3。优选B是磷，并且R基可以是相同的或不同的。因此可以使用三芳基，三烷基，三环烷基，二芳基一烷基，二烷基一芳基，二芳基一环烷基，二烷基一环烷基，二环烷基一芳基或二环烷基一芳基助催化剂。在美国专利号4,631,315中给出了助催化剂配位体的例子，在此引入其公开内容作为参考。优选助催化剂配位体是三苯基膦。基于三聚物的重量优选助催化剂配位体的用量范围是0.3％-5％重量，更优选0.5％-4％重量。同样优选含铑催化剂化合物与助催化剂的重量比在1∶3-1∶55的范围内，更优选在1∶5-1∶45的范围内。基于100重量份的橡胶，助催化剂合适的重量范围是0.1-33，更合适的是0.5-20，和优选1-5，最优选大于2至小于5。
助催化剂配位体对于选择性加氢反应是有利的。但是由于该配位体将会存在于氢化产品中，应该使用不超过必要量的助催化剂才能得到有益效果。例如，将三苯基膦从氢化产品中分离出来是困难的，并且如果存在大量的三苯基膦，会在产品的加工过程中产生一些困难。
可以在溶液中进行加氢反应。溶剂必须是能溶解羧基化丁腈橡胶的一类溶剂。这种限制排除了使用未取代的脂肪烃类。适宜的有机溶剂是芳族化合物，包括6-12个碳原子的卤化芳基化合物。优选的卤素是氯，优选的溶剂是氯苯，特别是单氯苯。可以使用的其它溶剂包括甲苯，卤化的脂肪族化合物，特别是氯化的脂肪族化合物，酮类如甲乙酮和甲基异丁基酮，四氢呋喃和二甲基甲酰胺。聚合物在溶剂中的浓度不是特别关键，但是其适宜的范围从1-30％重量，优选2.5-20％重量，更优选10-15％重量。溶液的浓度取决于要氢化的羧基化丁腈橡胶的分子量。较高分子量的橡胶更难于溶解，所以使用较低浓度的溶液。
可以在较宽的压力范围下进行反应，压力从10-250大气压，优选从50-100大气压。反应的温度范围也可以较宽。适宜的反应温度从60-160℃，优选从100-160℃，更优选从110-140℃。在这些条件下，通常在约3-7个小时内完成加氢反应。优选在高压釜中，在搅拌下进行反应。
碳碳双键的氢化反应能改进聚合物的各种性能，特别是改进耐氧化性。优选对所存在的至少80％的碳碳双键进行加氢反应。为了达到某些目的，需要消除所有碳碳双键的，将加氢反应一直进行到消除所有的双键，或消除至少99％的双键。但是为了达到某些其他的目的，需要一些残余的碳碳双键，可以将加氢反应只进行到氢化90％或95％的键。用红外光谱或1H-NMR分析聚合物可以测定氢化度。
在一些情况下，可以通过测量碘值来测定氢化度。这不是特别准确的方法，并且在三苯基膦存在的情况下不能使用该方法，所以不优选使用碘值的方法。
可以用得到特殊氢化度的条件和反应持续时间的例行实验测定氢化度。该实验能够在任何预先选择的氢化度下停止加氢反应。可以用ASTM D5670-95测定氢化度。还参见Dieter Brueck，Kautschuk+Gummi Kunststoffe，Vol 42，No 2/3(1989)，在此引入其公开内容作为参考。本发明的方法可以控制氢化度，其最大的优点是使应用于特殊用途的氢化聚合物的各种性能最优化。
如上所述，碳碳双键的氢化不会伴随羧基的还原。正如下面的实施例所说明的，通过红外分析测得羧基化丁腈橡胶的95％碳碳双键被还原，而没有可测得到的羧基和腈基的还原。但是，可能存在可忽略范围内的羧基和腈基的还原，并且本发明被认为是延伸至包括任何其中发生可忽略的羧基还原的方法和产品。可忽略是指小于0.5％，优选小于0.1％的原始存在的羧基或腈基已进行了还原反应。
为了从氢化混合物中提取聚合物，可以用任何适当的方法处理混合物。一种方法是蒸馏掉溶剂。另一种方法是注入蒸汽，接着干燥聚合物。还有一种方法是加入能使聚合物凝聚的醇。
如美国专利号4,985,540中所描述的，用吸附铑的树脂柱可以回收催化剂，在此引入其公开内容作为参考。
本发明的氢化羧基化丁腈橡胶(HXNBR)可被交联。因此，可以使用已知的方法，用硫或含硫的硫化剂将其硫化。硫化作用需要在聚合物中存在一些不饱和的碳碳双键，以用作添加硫原子进行交联的反应点。如果要对聚合物进行硫化的话，那末要控制氢化度以得到具有所需数量残余双键的产品。在大多数情况下，基于初始存在的双键数量，氢化度产生约3％或4％的残余双键(RDB)是适宜的。如上所述，本发明的方法可以准确控制氢化度。
还可以用已知的方式，用过氧化物交联剂交联HXNBR。过氧化物交联不需要在聚合物中存在双键，并且得到含碳的交联而不是含硫的交联。作为过氧化物交联剂，可提到的有过氧化二枯基，二叔丁基过氧化物，过氧化苯甲酰，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)-己炔-3和2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧化)己烷等等。每100重量份橡胶，过氧化物交联剂的适宜用量为约0.2-20重量份，优选1-10重量份。
还可用多价离子特别是金属离子，通过羧基交联HXNBR，其与两个不同聚合物链上的羧基离子性地键合。例如可以使用锌盐、镁盐、钙盐或铝盐进行键合。还可以用与羧基反应的胺类、特别是二胺交联羧基。可提到的是α，ω-亚烷基二胺如1，2-乙二胺，1，3-丙二胺和1，4-丁二胺，以及1，2-丙二胺。
可以使所发明的HXNBR与任何通常的配合剂(compoundingagent)混合，例如，填料如炭黑或硅石，热稳定剂，抗氧化剂，活化剂如氧化锌或过氧化锌，固化剂，辅助剂，加工油剂和增量剂。这类化合物和辅助剂是本领域的普通技术人员所公知的。
本发明的氢化羧基化丁腈橡胶显示出优异的粘合性，特别是其优异的热撕裂强度要大大地好于未氢化羧基化丁腈橡胶。与未氢化羧基化的丁腈橡胶相比，本发明的橡胶还显示出较好的耐热老化性能和较好的低温挠性。本发明的橡胶还显示出优异的耐磨性，还有既在低温下又在高温下的良好粘合性。这些性能致使他们可用于许多专业化应用，但是特别提到的是用作遇到强应力点的密封剂、高硬度汽车(皮)带、辊套和(软)管。
本发明的HXNBR显示出与其他材料的良好粘合性，其他材料包括纺织品，编织物和无纺织物，金属和塑料，特别是具有极性基团的塑料。该HXNBR会与天然纤维的纺织品粘合，天然纤维例如木材，棉花，大麻纤维，丝，也会与合成纤维的纺织品粘合，合成纤维例如聚酰胺，聚酯，聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯，聚(甲基)丙烯腈和芳族聚酰胺纤维。其还会与玻璃纤维和钢索良好的粘合。当所应用到的基质还具有极性基团时，HXNBR显示出特别良好的粘合性。HXNBR的特别令人惊奇和有用的特性是在高温下能保持良好的粘合性，其中，氢化丁腈橡胶(HNBR)和羧基化丁腈橡胶(XNBR)在室温下都显示出良好的粘合性，但是在高温下其粘合性较差。这些性能致使HXNBR特别有益于各种应用，例如用于带，其中将聚合物涂层材料粘贴作纺织材料的浸渍剂和覆盖物，特别是用于(皮)带可能遇到热的任何应用。
氢化丁腈橡胶可用于许多恶劣条件下的特殊应用。本发明的氢化羧基化丁腈橡胶所具有的各种物理性能优于市场上可买到的氢化丁腈橡胶的相应性能，因此，可将氢化羧基化丁腈橡胶应用于使用氢化丁腈橡胶的许多应用领域。可提到的是密封剂(seal)，特别是在汽车系统和重型设备中使用的密封剂，和可能遇到高温或低温、油和脂的任何其他环境的密封剂。其实例包括轮轴轴承密封剂，减震器密封剂，凸轮轴密封剂，动力转向装置装配密封剂，O环形密封圈，水泵水封，齿轮箱轴密封剂和空调系统密封剂。可提到的是油井各专业的应用如打包机，打穴应用中的钻杆保护器和橡胶定子。满足环境需要的各种带，管和配件，并且本发明的HXNBR性质致使其适用于空调软管，凸轮轴传动装置皮带，油冷却器管，凸面(poly-V)皮带，扭转振动湿润器，进料管和波纹管，链拉紧装置，溢流阀和动力转向装置软管。该HXNBR的高模数和高耐磨性致使它适用于高硬辊，例如金属加工辊，造纸工业辊，印刷辊，用于织布机和纺织品辊的弹性体成分，该HXNBR与金属的良好耐磨性和良好粘合性致使它适用作附着于有履带车辆的履带的支撑垫，履带车辆如推土机及其他大规模土石方机械，军队坦克，等等。
在本发明聚合物要粘附的材料与聚合物接触前，可以对该材料进行处理，以增强粘合性。例如，可将棉花，人造丝或尼龙浸在间苯二酚和甲醛初始缩合物的水溶液(称为RF)和橡胶胶乳组成的混合物中，该混合物称为RFL。对橡胶胶乳没有特别的限制，但是可以是丙烯腈/丁二烯共聚物胶乳，和丙烯腈/丁二烯/甲基丙烯酸共聚物胶乳，丙烯腈/丁二烯/丙烯酸共聚物乳液或丙烯腈/丁二烯/乙烯基吡啶共聚物胶乳液。为了形成橡胶胶乳，可以将本发明的HXNBR橡胶以胶乳的形式使用。
可以用含有异氰酸酯，亚乙基硫脲或环氧树脂的浸渍液处理聚酯和芳族聚酰胺纤维，热处理，然后用RFL进行处理。
如上所述，可以以胶乳的形式使用本发明的HXNBR橡胶。在含适宜乳化剂的水中，研磨HXNBR橡胶，直到形成所需要的橡胶胶乳。用于该目的的适宜乳化剂包括氨基乳化剂如脂肪酸皂类，即脂肪酸的钠盐和钾盐，松香酸盐，烷基和芳基磺酸盐等等。可提到的例子是油酸盐。橡胶胶乳可以是在有机溶剂中的溶液，或与有机溶剂的混合物，当将其加入到水中时，形成水包油型乳状液。然后从乳状液中除去有机溶剂，以便得到所需要的胶乳。可使用的有机溶剂包括能用于氢化反应的那些溶剂。
用下面的实施例和附图进一步说明本发明。附图说明如下：
图1表示在进行氢化反应前聚合物的红外光谱图和进行氢化后聚合物的红外光谱图；和
图2表示聚合物的氢化度与不同量配位体共催化剂的关系。
图3表示使用各种不同量的催化剂载荷时，聚合物的氢化度与时间的关系；
图4条形图表示在不同温度下，HNBR，XNBR和HXNBR各个化合物的模头(die)B撕裂强度；
图5条形图表示在不同温度下，HNBR，XNBR和HXNBR各个化合物的模头C撕裂强度；
图6条形图表示在室温和125℃下，HNBR，XNBR和HXNBR各个化合物与尼龙的粘合；
图7条形图表示用HNBR，XNBR和HXNBR进行Pico耐磨试验所得到的结果；和
图8表示HNBR，XNBR和HXNBR的储能拉伸模量(storage tensilemodulus)E’与温度的关系。XNBR的选择性加氢
实施例1
进行实验室试验，将在2.7kg氯苯中的6％的聚合物，184g的含有28％重量丙烯腈的甲基丙烯酸-丙烯腈-丁二烯统计三聚物，7％的甲基丙烯酸，65％的丁二烯，ML 1+4/100℃＝40(Krynac X 7.40，可从Bayer买到)加入到2US加仑的Parr高压反应器中。在充分搅拌的情况下，用纯的H2(100-200psi)对反应器脱气三次。将反应器的温度升到130℃，在氢气气氛下，将在60ml氧含量小于5ppm的单氯苯中的0.139g(0.076phr)三(三苯基膦)-氯化铑(I)-催化剂和2.32g助催化剂三苯基膦(TPP)的溶液加入到反应器中。将反应器的温度升高到138℃，并将反应器的压力设定在1200psi(83atm)。在整个反应过程中保持反应器的温度和氢气的压力恒定。在反应一定时间后，取样，用傅里叶转换红外光谱(FTIR)对样品进行分析，检测氢化度。在氢气压力83大气压下，于138℃使反应进行140分钟。之后，通过注入蒸汽去掉氯苯，并在80℃炉中干燥聚合物。氢化度是95％(用红外光谱和1H-NMR测定)。FTIR的结果显示(图1)，在氢化后聚合物的腈基和羧基仍然完整，这表明氢化只是针对C＝C键的选择性加氢反应。
正如所看到的，在氢化反应后碳碳双键的峰几乎完全消失，并有5％的残余双键。仍然存在腈基的峰和羧基的峰，这表明没有可检测到的腈基和羧基的还原。
氢化反应的结果，以及实施例2的结果如下面表1所示。
实施例2
在不同量的助催化剂三苯基膦(TPP)，即0-4％重量(基于固体橡胶)，或共催化剂/催化剂比例0-53存在下，使用Krynac X 7.40聚合物，和以聚合物溶液中的三聚物重量计0.076％浓度的催化剂，按照实施例1进行加氢反应。下面的图2和表1给出加氢反应的结果。很明显助催化剂的存在可以显著地促进聚合物的加氢反应。没有助催化剂的那些操作和没有按照本发明方法的那些操作是对比试验。
表1使用三苯基膦(TPP)与催化剂的不同比例对XNBR(7.0％酸)进行加氢反应。
                                      表1
  催化剂：0.076phr*，6％聚合物TPP∶催化剂＝0∶1   催化剂：0.076phr，6％聚合物TPP∶催化剂＝4∶1
  时间(分钟)     ％氢化度   ％RDB   时间(分钟)     ％氢化度     ％RDB
  0     0   100   0     0     100
  30     38.2   61.8   30     64.1     35.9
  60     42.6   57.4   60     78.4     21.6
  120     43.6   56.4   120     86.5     13.5
  180     43.1   56.9   180     87.9     12.1
  240     88.6     11.4
  催化剂：0.076phr，6％聚合物TPP∶催化剂＝16.7∶1   催化剂：0.076phr，6％聚合物TPP∶催化剂＝16.7∶1
  0     0   100   0     0     100
  60     87.4   12.6   60     81.7     18.3
  120     94.6   5.4   120     92.9     7.1
  140     95.9   4.1   140     95     5
  催化剂：0.076phr，6％聚合物TPP∶催化剂＝53∶1   催化剂：0.076phr，6％聚合物TPP∶催化剂＝53∶1
  时间(分钟) ％氢化度   ％RDB   时间(分钟)    ％氢化度     ％RDB
  0     0   100   0    0     100
  30     71.4   28.6   30    68.6     31.4
  60     83.9   16.1   60    86.2     13.8
  120     94   6   120    93.8     6.2
  180     96.7   3.3   180    96.6     3.4
  240     97.8   2.2   240    97.3     2.7
  300    98     2
*每100重量份橡胶的份数
实施例3
按照实施例1的步骤对另外的甲基丙烯酸-丙烯腈-丁二烯共聚物(7％酸，28％ACN，65％丁二烯)进行加氢反应，所不同的是催化剂的量与实施例1的不同。所得到的氢化度是在93-99.5％范围。这些实验结果如表2和图3所示。
表2 XNBR(7.0％酸)的加氢反应。
                                    表2
  0.06wt％Rh，12％聚合物TPP∶催化剂＝16.7∶1   0.096wt％Rh，12％聚合物TPP∶催化剂＝16.7∶1
  时间(分钟)     ％氢化度   ％RDB   时间(分钟)     ％氢化度     ％RDB
  0     0   100   0     0     100
  60     84.4   15.6   60     92.4     7.6
  80     87.4   12.6   80     95.5     4.5
  120     90   10   120     97.2     2.8
  180     92.3   7.7   180     98.7     1.3
  240     93.1   6.9   240     99.3     0.7
  300     99.7     0.3
  0.06wt％Rh，12％聚合物TPP∶催化剂＝16.7∶1   0.076wt％Rh，12％聚合物TPP∶催化剂＝16.7∶1
  时间(分钟)     ％氢化度   ％RDB   时间(分钟)     ％氢化度     ％RDB
  0     0   100   操作1
  60     82.9   17.1   0     0     100
  80     87.5   12.5   60     81.7     18.3
  120     90.6   9.4   120     92.9     7.1
  180     93   7   140     95     5
  240     94   6
  操作2
  0     0     100
  60     87.4     12.6
  120     94.6     5.4
  140     95.9     4.1
实施例4
按照实施例1的步骤对甲基丙烯酸-丙烯腈-丁二烯三聚物(3％酸，和3.5％酸单体)进行加氢反应。具体内容和结果如表3所示。可以看到，用12％的聚合物溶液，0.076phr的催化剂和助催化剂配位体，以催化剂与助催化剂的比为1∶16.7的条件下，在小于2小时可以得到99+％的氢化度。
表3 XNBR A和B(32％ACN，3％和3.5％酸)的加氢反应结果。
                                表3
 A 12％聚合物，0.076phr催化剂  A 6％聚合物，0.05phr催化剂
 时间(分钟)  ％氢化度  ％RDB  时间(分钟)  ％氢化度  ％RDB
 0  0  100  0  0  100
 30  83.5  16.5  34  69.9  30.1
 60  94.4  5.6  60  81.6  18.4
 120  98.9  1.1  90  88.9  11.1
 180  99.5  0.5  120  92.4  7.6
 135  94  6
 150  95.1  4.9
 B 12％聚合物，0.076phr催化剂  B 6％聚合物，0.05phr催化剂
 时间(分钟)  ％氢化度  ％RDB  时间(分钟) ％氢化度  ％RDB
 0  0  100  0  0  100
 30  82.7  17.3  35  67.6  32.4
 66  95.4  4.6  60  82.8  17.2
 120  99.6  0.4  90  89.9  10.1
 120  94.2  5.8
 140  95.1  4.9
实施例5
按照实施例1的步骤对富马酸-丁二烯-丙烯腈三聚物(＜1％酸)进行加氢反应。不使用助催化剂，在4小时内可得到86％的氢化度。当助催化剂和催化剂的比为4∶1时，在3小时内可以得到99％的氢化度。结果如表4所示。
表4富马酸-丁二烯-腈三聚物(6％聚合物，0.076phr催化剂)的加氢反应。
                                    表4
    0 TPP             0.3phr TPP
  时间(分钟)     ％氢化度   ％RDB   时间(分钟)     ％氢化度     ％RDB
  0     0.0   100.0   0     0     100
  30     60.0   40.0   30     72.1     27.9
  60     71.5   28.5   60     90.9     9.1
  120     82.0   18.0   120     98.5     1.5
  180     84.6   15.4   180     99.5     0.5
  240     86.0   14.0
HXNBR的物理性能
在下面的实施例中研究本发明HXNBR的各种性能。在各实施例中所用的所有非共聚物原料都是可从市场上买到的。在实验室进行上述实施例1-5的制备。然后将该方法转化成中试验生产装置。经物理性质测试的HXNBR是在中试验生产装置中生产的，但是通常按照实验室所使用的条件进行生产。特别是，所用催化剂的量是0.076phr，三苯基膦助催化剂与含铑催化剂的重量比是16.7∶1，经过加氢反应的XNBR是Krynac X 7.40，溶剂是单氯苯，并且溶液具有6％或12％的浓度。
HXNBR具有门尼值(Mooney)114(ML 1+4100℃)。可买到的XNBR是Krynac X 7.40。为了达到对比的目的，还可以使用从Bayer买到的氢化丁腈橡胶(HNBR)，其商品名为Therban C 3446，由34％丙烯腈，66％丁二烯组成，其被氢化成约3.5-4.5％RDB。Therban C 3446具有门尼值58(ML 1+4100℃)。混合步骤
在1.6升model BR 82，Farrel Banbury混合器中，以转速53rpm混合HXNBR，HNBR和XNBR各个化合物。为了较好地混合，当分选批料时，使用80％的填充物。首先将碳黑填料加入到聚合物中，并混合1分钟，接着加入所有的其他干燥的填料，硬脂酸，不含锌的抗氧剂和增塑剂。在混合6分钟时倾倒批料，并记录倾倒时的温度。通常HXNBR基化合物的倾倒温度范围是140-155℃。对于其他两种聚合物基的化合物，倾倒温度低于140℃。使用标准的实验室研磨混合步骤，以在分开的混合步骤中掺入各固化剂和含锌的成分。
实施例6
在该实施例中，对各化合物进行过氧化物固化。HXNBR，HNBR和XNBR各个化合物的配方如表5所示。
                                                表5
 操作(编号)     A     B     C     D     E     F
 碳黑，N660     50     50     50     50     50     50
 HXNBR(5％RDB)     100     100
 KRYNAC X7.40     100     100
 THERBAN C 3466     100     100
 NAUGARD 445抗氧剂     1     1     1     1     1     1
 PLASTHALL TOTM增塑剂油     5     5     5     5     5     5
 硬脂酸活化剂     1     1     1     1     1     1
 DIAK#7(辅)助剂     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5
 STRUKTOL ZP 1014过氧化锌     7     7     7
 VULCUP 40KE有机过氧化物     7.5     7.5     7.5     7.5     7.5     7.5
 VULKANOX ZMB-2/C 5(ZMMBI)抗氧剂     0.4     0.4     0.4     0.4     0.4     0.4
 氧化锌(KADOX 920)活化剂     3     3     3
 总计     169.4     173.4     169.4     173.4     169.4     173.4
在23，100，125，150和170℃，测试这三种化合物在不同应变下的抗张强度(拉伸强度)，断裂伸长和模量。表6给出用ZnO活化剂的HNBR，XNBR和HXNBR各化合物在断裂时的抗张强度和伸长。显然，HXNBR基化合物显示的物理性能的特征与XNBR和HNBR的特征有很大差别。
当在室温测试样品时，与HNBR相比，XNBR和HXNBR均显示出模量越高，抗张强度越高。但是HXNBR基化合物比XNBR基化合物的断裂伸长要好的多。在高测试温度条件下，HXNBR基化合物还显示出最好的抗张强度和极限伸长。
表6  抗张强度和断裂伸长的结果总结
                                    表6
化合物号     A(HNBR)     C(XNBR)     E(HXNBR)
测试温度(℃)     23     23     23
硬度肖氏(Shore)A2 Inst.(pts.)     67     84     81
极限抗张强度(Mpa)     23.63     25.66     29.3
极限伸长(％)     223     138     231
测试温度(℃)     100     100     100
硬度肖氏A2 Inst.(pts.)     65     74     67
极限抗张强度(Mpa)     8.47     15.32     17.96
极限伸长(％)     109     116     329
测试温度(℃)     125     125     125
硬度肖氏A2 Inst.(pts.)     65     76     66
极限抗张强度(Mpa)     6.73     11.36     15.32
极限伸长(％)     95     100     288
测试温度(℃)     150     150     150
硬度肖氏A2 Inst.(pts.)     65     66     67
极限抗张强度(Mpa)     6.46     10.03     13.21
极限伸长(％)     87     89     257
测试温度(℃)     170     170     170
硬度肖氏A2 Inst.(pts.)     67     72     72
极限抗张强度(Mpa)     4.64     7.54     10.51
极限伸长(％)     71     74     228
热撕裂强度(Hot tear strength)
表7和图4和图5对不同试验温度下，HXNBR的撕裂强度与XNBR和HNBR的撕裂强度进行了比较。在所有温度下，在模头(die)B和模头C的撕裂试验中，HXNBR显示出优异的撕裂强度。例如当在100-170℃试验时，HXNBR的模头B撕裂强度仍然在30-40kN/m，而XNBR和HNBR的模头B撕裂强度仅仅是10-20kN/m(图4和表7)。在模头C撕裂试验的情况下，尽管在室温下HXNBR显示出与HNBR相同的撕裂强度，但是在较高的试验温度下，其撕裂强度是HNBR的两倍或三倍。在温度23-170℃条件下，HXNBR基化合物的模头C撕裂强度也比XNBR基化合物的要高许多。
表7在不同温度下，HXNBR，XNBR和HNBR的撕裂强度(kN/m)
                                           表7
 模头B HNBR+ZnO  HNBR+ZnO2  XNBR+ZnO  XNBR+ZnO2  HXNBR+ZnO  HXNBR+ZnO2
 23℃ 46.95  40.69  50.73  43.74  85.45  62.18
 100℃ 16.26  15.09  23.51  21.41  39.76  31.65
 125℃ 18.08  12.2  20.18  18.3  31.63  25.01
 150℃ 9.25  17.49  19.25  18.1  38.56  27.52
 170℃ 11.02  10.54  16.43  14.44  30.61  27.34
 模头C HNBR+ZnO  HNBR+ZnO2  XNBR+ZnO  XNBR+ZnO2  HXNBR+ZnO  HXNBR+ZnO2
 23℃ 32.46  34.45  23.51  20.42  32.28  28.09
 100℃ 11.25  11.03  10.77  7.23  21.74  20.37
 125℃ 8.85  7.9  9.18  6.44  19.77  16.86
 150℃ 4.57  5.5  6.79  5.12  16.22  14.11
 170℃ 4.23  4.56  6.69  4.62  12.97  13.04
HXNBR与尼龙纺织品的粘合性
HXNBR的一个特殊性能是改进了与皮带工业所用纺织品的粘合性。该聚合物显示出高温的优异撕裂强度和高温的较好粘合性。既在23℃又要在125℃测试HXNBR，XNBR和HNBR各化合物与尼龙纺织品(通常用于汽车同步皮带的尼龙纺织品)的粘合性。使用ZnO作活化剂，对三类化合物进行该项测试的结果如表8和图6所示。
显然，在室温下，XNBR和HXNBR的粘合性比HNBR的要好。然而，在125℃下，只有HXNBR显示出与室温下相同好的粘合性。当测试温度在23℃-125℃变化时，XNBR基化合物和HNBR基化合物的粘合强度都显著下降。
表8不同温度下粘合性试验的结果
                            表8
  化合物     A(HNBR)     C(XNBR)     E(HXNBR)
  固化时间(分钟)     40     40     40
  固化温度(℃)     160     160     160
  测试温度(℃)     23     23     23
  要粘合的对象     尼龙     尼龙     尼龙
  粘合强度(kNm)     2.92     3.62     4.97
  固化时间(分钟)     40     40     40
  固化温度(℃)     160     160     160
  测试温度(℃)     125     125     125
  要粘合的对象     尼龙     尼龙     尼龙
  粘合强度(kNm)     1.15     0.74     4.91
耐磨性
众所周知的是，通过向聚合物中引入羧酸基团来改进丁腈橡胶(NBR)的耐磨性。该效果如Pico磨损试验所示(参见图7)。虽然，HXNBR和XNBR都比HNBR基化合物显示出较好的耐磨性，但是HXNBR基化合物的耐磨性远远好于XNBR的耐磨性。HXNBR的这种独特的性能表明该聚合物在各种应用(如橡胶辊和轴密封剂)中具有非常重要的潜力。
在如表9所示的DIN耐磨试验中，没有观察到HXNBR的卓越耐磨性。这可能是由于其磨损机理与Pico磨损试验的机理有些不同。在测试中，HNBR和HXNBR都比XNBR基化合物显示出较好的耐磨性。表9 DIN耐磨测试结果
                                                表9
    A     B     C     D     E     F
    HNBR     HNBR     XNBR     XNBR     HXNBR     HXNBR
  固化时间(分钟)     25     25     25     25     25     25
  固化温度(℃)     170     170     170     170     170     170
  比重     1.16     1.165     1.2     1.21     1.165     1.165
  磨损体积损失(mm3)     93     104     160     181     92     96
低温挠性
在Gehman和TR试验中，对HXNBR基化合物的低温挠性与HNBR和XNBR基化合物的低温挠性进行比较。这些试验的结果如表10和表11所示。由于存在7％的羧酸基团，HXNBR聚合物的低温挠性不如HNBR的好，如Gehman和TR试验所示。HXNBR化合物的较低温度性能比XNBR化合物的好。
表10 Gehman低温韧性
                                   表10
  化合物号     A     B     C     D     E     F
    HNBR     HNBR     XNBR     XNBR     HXNBR     HXNBR
  固化时间(分钟)     20     20     20     20     20     20
  固化温度(℃)     170     170     170     170     170     170
  起始温度(℃)     -70     -70     -70     -70     -70     -70
  温度@T2(℃)     -19     -19     -2     -2     -3     -3
  温度@T5(℃)     -24     -25     -11     -9     -15     -15
  温度@T10(℃)     -26     -26     -14     -13     -18     -19
  温度@T100(℃)     -30     -31     -24     -25     -28     -28
表11温度回复(retraction)对比
                                     表11
  化合物号     A     B     C     D     E     F
    HNBR     HNBR     XNBR     XNBR     HXNBR     HXNBR
  固化时间(分钟)     20     20     20     20     20     20
  固化温度(℃)     170     170     170     170     170     170
  初始伸长(％)     50％     50％     50％     50％     50％     50％
  TR 10(℃)     -22     -22     -16     -14     -14     -14
  TR 30(℃)     -19     -19     -9     -8     -7     -8
  TR 50(℃)     -16     -16     -3     -1     -2     -2
  TR 70(℃)     -13     -13     3     5     3     3
  温度回复TR10-TR 70     9     9     19     19     17     17
实施例7
用下面表12所示的配方，从HXNBR，XNBR和常规的HNBR生产三种过氧化物固化过的化合物。
                        表12
 化合物     4     5     6
 碳黑，N660     50     50     50
 HXNBR C(J-11341)     100
 KRYNAC X7.40     100
 THERBAN C 3466     100
 NAUGARD 445     1     1     1
 PLASTHALL TOTM     5     5     5
 硬脂酸     1     1     1
 DIAK #7     1.5     1.5     1.5
 STRUKTOL ZP 1014     7     7     7
 VULCUP 40KE     7.5     7.5     7.5
 VULKANOX ZMB-2/C5(ZMMBI)     0.4     0.4     0.4
使用Rheometrics Solid分析仪(RSA-II)测定这三类化合物的低温挠性。在该试验中，在所给定的频率下，在样品上施加小的正弦拉伸形变。在各种温度下，测量产生的力，以及所施加的形变和响应(response)之间的相差。基于线性粘弹性的原理，可以计算储能拉伸模量(E’)，损失拉伸模量(E”)和tanδ。通常，随着温度的降低，橡胶变得更硬，E’会增加。在接近玻璃化转变温度时，E’会快速增加。图8表示这三种化合物的E’-温度曲线。所显示出的HXNBR的玻璃化转变温度比HNBR的要高。令人惊奇的发现，HXNBR的玻璃化转变温度比XNBR的要低。

Claims (33)

1.一种对共轭二烯、不饱和腈和不饱和羧酸的聚合物选择性加氢的方法，该方法包括在作为催化剂的含铑化合物和助催化剂配位体的存在下，对聚合物进行氢化，其中含铑化合物与助催化剂配位体的重量比是1∶3-1∶55。
2.权利要求1的方法，其中含铑化合物是下式的化合物：
                   (RmB)1RhXn其中每个R是C1-C6烷基，C4-C8环烷基，C6-C15芳基或C7-C15芳烷基，B是磷，砷，或硫原子，或亚砜基S＝O，X是氢或阴离子，1是2，3或4，m是2或3以及n是1，2或3。
3.权利要求2的方法，其中助催化剂配位体具有下式：
                       RmB其中R，m和B与权利要求2所定义的相同。
4.权利要求2或3的方法，其中B是膦。
5.权利要求1-4的任意一种方法，其中含铑化合物是三(三苯基膦)-铑(I)-氯，三(三苯基膦)-铑(III)-氯，三(二甲基亚砜)-铑(III)-氯，或四(三苯基膦)-氢化铑。
6.权利要求1-5的任意一种方法，其中以要氢化的聚合物重量计，含铑化合物的量是0.03％至0.5％。
7.权利要求4，5或6的任意一种方法，其中助催化剂配位体是三苯基膦。
8.权利要求4，5，6或7的任意一种方法，其中含铑催化剂化合物与助催化剂的重量比在1∶3至1∶45的范围内。
9.权利要求4-7的任意一种方法，其中基于100重量份的聚合物，助催化剂的用量范围是0.1至33份。
10.权利要求9的方法，其中基于100重量份的聚合物，助催化剂的用量范围是0.5至20份。
11.权利要求9的方法，其中基于100重量份的聚合物，助催化剂的用量范围是1至小于5。
12.权利要求9，10，或11的任意一种方法，其中基于100重量份的聚合物，助催化剂的用量范围是大于2重量份。
13.权利要求1-12的任意一种方法，其中经过选择性加氢的聚合物具有分子量大于约60,000。
14.权利要求1-12的任意一种方法，其中经过选择性加氢的聚合物具有的分子量大于约100,000。
15.权利要求1-14的任意一种方法，其中该方法是在温度60至160℃，和压力10至250大气压的条件下进行的。
16.权利要求1-15的任意一种方法，其中选择性加氢反应一直进行到至少80％的碳碳双键已被氢化。
17.权利要求16的方法，其中选择性加氢反应一直进行到至少90％的碳碳双键已被氢化。
18.权利要求16的方法，其中选择性加氢反应一直进行到至少95％的碳碳双键已被氢化。
19.权利要求16的方法，其中选择性加氢反应一直进行到至少99％的碳碳双键已被氢化。
20.权利要求1-19的任意一种方法，其中聚合物包括85％至50％重量的共轭二烯，0.1％至10％重量的α，β-不饱和羧酸和15％至50％重量的丙烯腈或甲基丙烯腈。
21.共轭二烯，不饱和腈和不饱和羧酸的统计聚合物，其中在聚合物主链上的至少80％的碳碳双键已被选择性氢化，而不伴随腈基或羧基的氢化。
22.权利要求21的聚合物，其中至少95％的碳碳双键已被选择性氢化。
23.权利要求21的聚合物，其中至少99％的碳碳双键已被选择性氢化。
24.权利要求21，22或23的聚合物，该聚合物的分子量大于60000。
25.权利要求21，22或23的聚合物，该聚合物的分子量大于100000。
26.一种人工制品，包括基质和与该基质粘附的根据权利要求21-25的任意一种聚合物。
27.权利要求26的人工制品，其中基质是由聚酰胺构成的。
28.权利要求27的人工制品，其中聚酰胺是纤维的形式，并且聚酰胺纤维和粘合的氢化羧基化丁腈橡胶是带的形式。
29.权利要求21-25的任意一种聚合物，其中聚合物是密封剂的形式。
30.权利要求21-25的任意一种聚合物，其中聚合物是辊套的形式。
31.权利要求21-25的任意一种聚合物，其中聚合物是附着于带履带车辆的履带的支撑垫的形式。
32.权利要求21-25的任意一种聚合物，其中聚合物是水性胶乳的形式。
33.权利要求21-25的任意一种聚合物的用途，用作聚合物硫化橡胶，密封剂，辊套，带，定子或附着于履带车辆的履带的支撑垫。
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