KR20030007512A

KR20030007512A - 카르복실화된 니트릴 고무의 수소화 방법, 수소화된 고무및 그의 용도

Info

Publication number: KR20030007512A
Application number: KR1020027013519A
Authority: KR
Inventors: 샤론 엑스. 구오; 헤럴드 벤더
Original assignee: 바이엘 인크.
Priority date: 2000-04-10
Filing date: 2001-04-09
Publication date: 2003-01-23
Also published as: RU2002129931A; CN100523013C; ATE454406T1; SK14482002A3; AU2001252059A1; MXPA02009754A; BR0109933B1; CN1422284A; JP2003530467A; HUP0300336A2; WO2001077185A1; BR0109933A; JP4694082B2; HK1054558A1; US7265185B2; US20030171500A1; EP1276773A1; PL358059A1; EP1276773B1; DE60141007D1

Abstract

로듐 포함 화합물을 촉매로 사용하여 공액 디엔, 불포화 니트릴 및 α,β-불포화 카르복실산의 폴리머를 카르복실기 및 니트릴기를 환원시킴이 없이 선택적 수소화하여 이중결합을 환원시킨다. 수소화된 폴리머는 신규한 것이고, 실온 및 높은 온도에서 우수한 접착 성질, 우수한 고온인열강도 및 우수한 내마모성을 나타낸다.

Description

카르복실화된 니트릴 고무의 수소화 방법, 수소화된 고무 및 그의 용도{PROCESS FOR HYDROGENATING CARBOXYLATED NITRILE RUBBER, THE HYDROGENATED RUBBER AND ITS USES}

공액 디엔 및 불포화 니트릴로 이루어진 폴리머, 즉 니트릴 고무는 알려져있다. 또, 이것을 수소화시키는 것도 알려져 있다. 이것은 폴리머의 열노화 성질을 개선시킨다. 그렇게 할 때, 탄소-탄소 이중결합의 수소화만 일어나는 것이 보장되도록 하는 주의가 필요하다. 니트릴기의 환원은 니트릴 고무의 성질에 바람직하지 않은 유해한 영향을 주고, 특히, 그것은 니트릴 고무의 내유성을 감소시키기 때문에, 니트릴 부분의 수소화는 피해야 한다.

니트릴 고무에 다양한 추가의 공중합가능한 모노머를 포함시키는 것이 제안되었다. 공중합가능한 모노머로는 α,β-불포화 모노- 및 디카르복실산이 언급된다. 이들은 폴리머 골격에 혼입될 수는 있지만, 카르복실기 함유 폴리머가 수소화될 때는 어려움에 부딪쳤다. 특히, 수소화 정도가 높은 경우, 카르복실기는 환원반응 또는 다른 부반응을 겪었으며, 이는 만족스럽지못한 생성물을 발생시키는 결과를 가져왔다.

카르복실기의 수소화의 문제점을 피하기 위해, 공액 디엔 및 불포화 니트릴로 이루어진 니트릴 고무를 제조하고, 이 니트릴 고무를 부분 수소화시키고, 이어서 α,β-불포화산을 첨가하는 것이 제안되었다(미국 특허 제5,157,083호 참조). 이러한 접근은 만족스럽지 않은 것으로 입증되었다. 산이 니트릴 고무 형성 후에 첨가되기 때문에, 산 부분이 폴리머 골격을 따라서 랜덤하게 분포되지도 않고 교대로 분포되지도 않는다. 공액 디엔, 불포화 니트릴 및 불포화산의 3성분계 공중합(terpolymerization)은 산의 α 및 β 탄소원자가 폴리머의 주 탄소골격의 일부를 형성한 폴리머를 생성한다. 대조적으로, 공액 디엔 및 니트릴의 중합은 부타디엔의 1,2-중합으로 인해 비닐 측쇄에 약간의 탄소-탄소 이중결합을 가지고 부타디엔의 1,4-중합으로 인해 주 폴리머골격에 약간의 탄소-탄소 이중결합을 가지는 폴리머를 생성한다. 주 폴리머골격에 있는 이중결합은 시스 또는 트랜스 배열일 수 있다. 폴리머가 수소화될 때, 비닐기가 먼저 수소화되고, 그 후에 시스 배열의 이중결합이 수소화된다. 따라서, α,β-불포화산이 첨가된 부분수소화된 폴리머는 이중결합을 대부분 또는 전부 주 폴리머골격에 트랜스 배열로 포함한다. 불포화산과의 반응은 산의 α 및 β 탄소원자가 폴리머의 주 탄소골격에 없는 생성물을 생성한다. 따라서, 후자 방법으로 제조된 폴리머의 화학구조는 공액 디엔, 불포화 니트릴 및 불포화산의 3성분계 공중합에 의해 생성된 랜덤 폴리머(여기서는 모노머들이 폴리머 사슬 전반에 걸쳐 랜덤으로 또는 랜덤하게 분포됨)의 화학구조와 다르다.

유럽특허출원 제933381호는 카르복실화되고 니트릴기를 함유하며 고도로 포화된 코폴리머 고무에 관한 것이며, 배경기술란에서 니트릴기를 함유하는 고도로 포화된 코폴리머 고무에 무수 말레산을 첨가하는 세가지 방법이 논의되어 있다. 이 유럽특허출원에서는 "고도로 포화된 코폴리머 고무"라고 언급하고는 있지만, 무수 말레산 첨가를 위한 반응부위로서 작용하기 위해서는 고무에 어느 정도의 불포화 부분이 필요하다고 믿어진다. 무수 말레산을 첨가하는 세가지 방법 모두에 대해 단점이 언급되어 있고, 만족스러운 공업적 방법을 찾지 못했다고 기술하고 있다. 게다가, 첨가 생성물, 즉, 무수 말레산-니트릴기 함유 폴리머가 "벨트 및 호스에 요구되는 내마모성 및 인장강도"를 포함하여 여러가지 성질 면에서 만족스럽지 않다는 것도 기술하고 있다.

니트릴 고무를 먼저 제조하고, 이어서 수소화시키고, 그 다음에 불포화산을 첨가함으로써 카르복실화된 수소화 니트릴 고무를 제조하는 것은 값비싼 제조방법이 된다. 게다가, 폴리머에 첨가되는 산의 양을 조절하기가 어렵고, 따라서 생성물의 품질이 불확실하다. 이러한 방식으로 제조된 생성물이 상업적으로 도입되긴 하였지만, 그 후 내내 시장으로부터 회수되었다.

본 발명은 신규 폴리머, 그의 제조방법, 및 그의 용도에 관한 것이다.

발명의 요약

본원 발명자들은 공액 디엔, 불포화 니트릴 및 불포화 카르복실산으로 이루어진 골격을 가진 폴리머의 선택적 수소화를 가능케 하고, 니트릴 또는 카르복실 부분의 검출가능한 수소화를 일으키지 않는 방법을 발견하였다. 이것은 공액 디엔, 불포화 니트릴 및 불포화산의 수소화된 폴리머인 신규 폴리머 물질의 제조를가능케 한다. 또, 이 신규 폴리머 물질이 예상치못한 가치있는 성질을 갖는다는 것도 발견하였다.

따라서, 일면으로서, 본 발명은 선택적 수소화되어 탄소-탄소 이중결합은 환원되고 니트릴기 및 카르복실기는 수소화되지 않은, 공액 디엔, 불포화 니트릴 및 불포화 카르복실산의 폴리머를 제공한다.

또다른 일면으로서, 본 발명은 로듐 함유 화합물 촉매 대 조촉매 리간드의 중량비가 1:3 내지 1:55인 로듐 함유 화합물 촉매 및 조촉매 리간드 존재 하에서 공액 디엔, 불포화 니트릴 및 불포화 카르복실산으로 이루어진 폴리머를 수소화시키는 것을 포함하는 공액 디엔, 불포화 니트릴 및 불포화 카르복실산으로 이루어진 폴리머의 선택적 수소화 방법을 제공한다.

바람직한 실시태양에 대한 설명

많은 공액 디엔이 니트릴 고무에 사용되며, 이것들은 모두 본 발명에 사용될 수 있다. 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 피페릴렌이 언급되고, 1,3-부타디엔이 바람직하다.

니트릴은 보통 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 또는 α-클로로아크릴로니트릴이고, 아크릴로니트릴이 바람직하다.

α,β-불포화산은 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 크로톤산, 말레산(아마도 무수물 형태일 것임), 푸마르산 또는 이타콘산일 수 있고, 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다.

공액 디엔은 보통 폴리머의 약 50 내지 약 85 중량％를 구성하고, 니트릴은보통 폴리머의 약 15 내지 50 중량％를 구성하고, 산은 폴리머의 약 0.1 내지 약 10 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 7 중량％를 구성한다. 또, 폴리머는 일정량(보통, 약 10 ％를 초과하지 않음)의 또다른 공중합가능한 모노머, 예를 들면 불포화산의 에스테르, 예를 들면 에틸, 프로필 또는 부틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 또는 비닐 화합물, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, 또는 알킬 치환체를 페닐 고리에 갖는 대응 화합물, 예를 들면 p-알킬스티렌, 예를 들면 p-메틸스티렌을 포함할 수 있다. 폴리머는 바람직하게는 분자량이 약 60,000을 초과하는, 가장 바람직하게는 약 100,000을 초과하는 고체이다.

수소화될 폴리머는 공지 방법으로 유화중합 또는 현탁중합에 의해 제조될 수 있고, 랜덤 폴리머가 생성된다. 폴리머는 전부 탄소원자로 이루어진 골격을 가질 것이다. 그것은 중합 동안의 공액 디엔의 1,2-첨가로 인해 약간의 비닐 측쇄를 가질 것이다. 또, 그것은 디엔의 1,4-첨가로 인한 이중결합도 골격에 가질 것이다. 이들 이중결합 중 일부는 시스 배열이고, 일부는 트랜스 배열일 것이다. 이들 탄소-탄소 이중결합은 본 발명의 방법에 의해 선택적 수소화되고, 폴리머에 존재하는 니트릴 및 카르복실기의 수소화가 동반되지 않는다.

선택적 수소화는 로듐 함유 촉매를 이용하여 달성될 수 있다. 바람직한 촉매는 하기 화학식으로 나타내어지는 것이다:

(R_mB)₁RhX_n

상기 식에서, 각각의 R은 C₁-C₈-알킬기, C₄-C₈-시클로알킬기, C₆-C₁₅-아릴기또는 C₇-C₁₅-아랄킬기이고, B는 인, 비소, 황 또는 술폭시드기 S=O이고, X는 수소 또는 음이온이고, 바람직하게는 할라이드, 더 바람직하게는 클로라이드 또는 브로마이드 이온이고, l은 2, 3 또는 4이고, m은 2 또는 3이고, n은 1, 2 또는 3이고, 바람직하게는 1 또는 3이다. 바람직한 촉매는 트리스-(트리페닐포스핀)-로듐(I)-클로라이드, 트리스(트리페닐포스핀)-로듐(III)-클로라이드 및 트리스(디메틸술폭시드)-로듐(III)-클로라이드, 및 화학식 (C₆H₅)₃P)₄RhH의 테트라키스(트리페닐포스핀) -로듐 히드라이드 및 트리페닐포스핀 부분이 트리시클로헥실포스핀 부분으로 대체된 대응 화합물이다. 촉매는 소량으로 사용될 수 있다. 폴리머 양을 기준으로 하여 0.01 중량％ 내지 1.0 중량％, 바람직하게는 0.03 중량％ 내지 0.5 중량％, 가장 바람직하게는 0.06 중량％ 내지 0.12 중량％, 특히 약 0.08 중량％의 양이 바람직하다.

촉매는 화학식 R_mB(여기서, R, m 및 B는 상기 정의와 같고, m은 바람직하게는 3임)의 리간드인 조촉매와 함께 사용된다. 바람직하게는, B는 인이고, R기는 동일하거나 또는 다를 수 있다. 따라서, 트리아릴, 트리알킬, 트리시클로알킬, 디아릴 모노알킬, 디알킬 모노아릴, 디아릴 모노시클로알킬, 디알킬 모노시클로알킬, 디시클로알킬 모노아릴 또는 디시클로알킬 모노아릴 조촉매가 사용될 수 있다. 조촉매 리간드의 예는 미국 특허 제4,631,315호에 기술되어 있고, 이 문헌은 참고로 본원에 포함시킨다. 바람직한 조촉매 리간드는 트리페닐포스핀이다. 조촉매 리간드는 바람직하게는 터폴리머(terpolymer) 양을 기준으로 0.3 내지 5 중량％, 더바람직하게는 0.5 내지 4 중량％의 양으로 사용된다. 또, 바람직하게는, 로듐 함유 촉매 화합물 대 조촉매의 중량비는 1:3 내지 1:55, 더 바람직하게는 1:5 내지 1:45이다. 적당하게는, 조촉매의 양은 고무 100부의 양을 기준으로 0.1 내지 33, 더 적당하게는 0.5 내지 20, 바람직하게는 1 내지 5, 가장 바람직하게는 2 초과 내지 5 미만이다.

조촉매 리간드는 선택적 수소화반응에 유익하다. 그러나, 리간드가 수소화된 생성물 중에 존재할 것이기 때문에 이러한 이점을 얻는 데 필요한 양 이하의 양으로 사용되어야 한다. 예를들면, 트리페닐포스핀은 수소화된 생성물로부터 분리해내기가 어려워, 그것이 상당량 존재한다면, 생성물 처리에 어느 정도 어려움을 야기시킬 수 있다.

수소화반응은 용액 중에서 수행될 수 있다. 용매는 카르복실화된 니트릴 고무를 용해시키는 것이어야 한다. 이러한 제한은 비치환된 지방족 탄화수소의 사용을 배제한다. 적당한 유기 용매는 탄소원자수 6 내지 12의 할로겐화된 아릴 화합물을 포함하는 방향족 화합물이다. 바람직한 할로겐은 염소이고, 바람직한 용매는 클로로벤젠, 특히 모노클로로벤젠이다. 사용될 수 있는 다른 용매는 톨루엔, 할로겐화된 지방족 화합물, 특히 염소화된 지방족 화합물, 케톤, 예를 들면 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤, 테트라히드로푸란 및 디메틸포름아미드를 포함한다. 용매 중의 폴리머 농도는 특별히 중요한 것은 아니지만, 적당하게는 1 내지 30 중량％, 바람직하게는 2.5 내지 20 중량％, 더 바람직하게는 10 내지 15 중량％이다. 용액의 농도는 수소화될 카르복실화된 니트릴 고무의 분자량에 좌우될 수 있다.분자량이 높은 고무일수록 용해시키기가 더 어렵고, 따라서 더 낮은 농도로 사용된다.

반응은 10 내지 250 atm, 바람직하게는 50 내지 100 atm의 넓은 범위의 압력에서 수행될 수 있다. 또, 온도 범위도 넓을 수 있다. 60 내지 160 ℃, 바람직하게는 100 내지 160 ℃의 온도가 적당하고, 110 내지 140 ℃가 바람직하다. 이들 조건 하에서, 수소화는 보통 약 3 내지 7 시간 이내에 완결된다. 바람직하게는 반응은 오토클레이브 안에서 교반하에 수행된다.

탄소-탄소 이중결합의 수소화는 폴리머의 여러 성질, 특히 내산화성을 개선시킨다. 존재하는 탄소-탄소 이중결합의 80 ％ 이상을 수소화시키는 것이 바람직하다. 어떤 목적을 위해서는, 모든 탄소-탄소 이중결합을 없애는 것이 요망되며, 이중결합이 전부 또는 99 ％ 이상 없어질 때까지 수소화가 수행된다. 그러나, 또다른 어떤 목적을 위해서는, 탄소-탄소 이중결합이 어느 정도 잔존하는 것이 요구될 수 있어, 그 결합의 가령 90 ％ 또는 95 ％가 수소화될 때까지만 반응이 수행될 수 있다. 수소화 정도는 폴리머의 적외선 분광분석 또는 H-NMR 분석에 의해 결정될 수 있다.

어떤 상황에서는, 수소화 정도가 요오드가 측정에 의해 결정될 수 있다. 이것은 매우 정확한 방법은 아니어서, 트리페닐 포스핀 존재 하에서는 사용될 수 없으며, 따라서 요오드가를 이용하는 것은 바람직하지 않다.

특정한 수소화 정도를 발생시키는 데 어떤 조건 및 얼마간의 반응시간이 필요한지는 일상적인 실험에 의해 결정될 수 있다. 예정된 수소화 정도에서 수소화반응을 정지시키는 것이 가능하다. 수소화 정도는 ASTM D5670-95에 의해 결정될 수 있다. 또, 문헌[Dieter Brueck, Kautschuk + Gummi Kunststoffe, Vol. 42, No. 2/3(1989)]을 참고하며, 이 문헌의 내용은 본원에 참고로 포함시킨다. 본 발명의 방법은 어느 정도의 조절을 가능케 하며, 이것은 수소화된 폴리머의 성질을 특정 용도에 맞게 최적화시킬 수 있기 때문에 매우 유리한 것이다.

상기한 바와 같이, 탄소-탄소 이중결합의 수소화에는 카르복실기의 환원이 동반되지 않는다. 하기 실시예에서 입증되는 바와 같이, 카르복실화된 니트릴 고무의 탄소-탄소 이중결합의 95 ％가 환원되었고, 적외선 분석에 의해 검출될 수 있는 카르복실 및 니트릴기의 환원은 일어나지 않았다. 그러나, 카르복실 및 니트릴기의 환원이 무의미한 정도로 일어날 수 있는 가능성은 존재하며, 본 발명은 무의미한 정도의 카르복실기 환원이 일어나는 방법 또는 제조를 포함하도록 확장되는 것으로 생각된다. 무의미하다는 것은 원래 존재하는 카르복실 또는 니트릴기의 0.5 ％ 미만, 바람직하게는 0.1 ％ 미만이 환원되는 것을 의미한다.

수소화 혼합물로부터 폴리머를 추출하기 위해, 혼합물은 적당한 어떠한 방법으로도 워크업할 수 있다. 한 방법은 용매를 증류제거하는 것이다. 또다른 방법은 증기를 주입한 후 폴리머를 건조시키는 것이다. 또다른 방법은 알콜을 첨가해서 폴리머가 응고되게 하는 것이다.

촉매는 미국 특허 제4,985,540호에 설명된 바와 같이 로듐을 흡수하는 수지 칼럼을 이용하여 회수될 수 있고, 이 문헌의 내용은 본원에 참고로 포함시킨다.

본 발명의 수소화된 카르복실화 니트릴 고무(HXNBR)는 가교결합될 수 있다.따라서, 그것은 황 또는 황 함유 가황제를 이용하여 공지 방법으로 가황시킬 수 있다. 황 가황반응은 크로스링크(crosslink) 구실을 하는 황원자 첨가를 위한 반응부위로 알맞도록 폴리머 중에 약간의 불포화 탄소-탄소 이중결합이 존재해야 하는 것을 필요로 한다. 따라서, 폴리머가 황 가황반응될 경우, 요망되는 수의 잔존 이중결합을 갖는 생성물이 얻어지도록 수소화 정도가 조절된다. 많은 목적을 위해서는, 처음에 존재하는 이중결합 수를 기준으로 하여 약 3 내지 4 ％의 잔존 이중결합(RDB)이 존재하도록 하는 수소화 정도가 적당하다. 상기한 바와 같이, 본 발명의 방법은 수소화 정도의 면밀한 조절을 가능케 한다.

HXNBR은 퍼옥시드 가교제와 역시 공지 방법으로 가교결합될 수 있다. 퍼옥시드 가교결합은 폴리머에 이중결합이 존재할 것을 요하지 않고, 황 함유 크로스링크가 아니라 탄소 함유 크로스링크를 형성한다. 퍼옥시드 가교제로는 디쿠밀 퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-헥신-3 및 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산 등이 언급된다. 그들은 고무 100 중량부 당 약 0.2 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부의 양으로 사용되는 것이 적당하다.

또, HXNBR은 2개의 다른 폴리머 사슬에 있는 카르복실기에 이온결합되는 다가 이온, 특히 금속 이온을 이용하여 카르복실기를 통해서 가교결합될 수도 있다. 이것은 예를 들면 아연, 마그네슘, 칼슘 또는 알루미늄염에 의해 이루어질 수 있다. 또, 카르복실기는 카르복실기와 반응하는 아민, 특히 디아민을 이용하여 가교결합될 수 있다. α,ω-알킬렌디아민, 예를 들면 1,2-에틸렌 디아민, 1,3-프로필렌 디아민 및 1,4-부틸렌 디아민, 및 또한 1,2-프로필렌 디아민이 언급된다.

본 발명의 HXNBR은 어떠한 통상의 배합제와도 배합될 수 있고, 예를 들면 카본블랙 또는 실리카와 같은 충전제, 열안정화제, 산화방지제, 산화아연 또는 과산화아연과 같은 활성화제, 경화제, 가교조제(co-agent), 가공유 및 증량제와 배합될 수 있다. 이러한 화합물 및 가교조제는 당업계 숙련자에게 알려져 있다.

본 발명의 수소화된 카르복실화 니트릴 고무는 우수한 접착 성질, 및 특히,카르복실화되지 않은 니트릴 고무보다 훨씬 더 나은 우수한 고온인열강도(hot tear strength)를 나타낸다. 또, 본 발명의 고무는 수소화되지않은 카르복실화 니트릴고무보다 더 나은 내열노화성 및 더 나은 저온 유연성을 나타낸다. 또, 그것은 우수한 내마모성, 및 저온 및 고온에서의 양호한 접착성도 나타낸다. 이러한 성질들 때문에 본 발명의 고무는 많은 특수 응용에 유용하긴 하지만, 특히, 가혹한 스트레스를 받게 되는 상황하의 시일(seal), 고강성 자동벨트, 롤 커버 및 호스로서 이용하는 것이 언급된다.

본 발명의 HXNBR은 직포, 부직포, 금속 및 플라스틱, 특히 극성 기를 갖는 플라스틱을 포함하는 물질에 대해 좋은 접착성을 나타낸다. HXNBR은 천연섬유 예를들면, 모, 면, 마, 견, 합성섬유, 예를들면 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 예를들면 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 폴리(메트)아크릴로니트릴 및 아라미드 섬유 직물에 접착할 것이다. 또, 그것은 유리섬유 및 스틸코드에도 잘 접착할 것이다. HXNBR은 그것이 적용되는 기재가 또한 극성 기를 갖는 경우에 특히 좋은 접착성을 나타낸다. HXNBR의 특히 놀랍고 가치있는 특징은 수소화된 니트릴고무(HNBR) 및 카르복실화된 니트릴 고무(XNBR) 둘 모두가 실온에서는 좋은 접착성을 나타내지만 승온에서는 덜 좋은 접착성을 나타내는 것에 반해, 승온에서 좋은 접착성이 유지된다는 것이다. 이러한 성질들 때문에 HXNBR은 예를 들어 폴리머 코팅 물질이 직물의 함침제 및 커버로서 붙는 벨트, 특히 벨트가 열 조건에 노출될 수 있는 경우의 응용에 특히 가치가 있다.

수소화된 니트릴 고무는 어려운 조건에 마주치게 되는 많은 특수 응용에 사용된다. 본 발명의 수소화된 카르복실화 니트릴 고무는 몇가지 면에서 상업적으로 입수가능한 수소화된 니트릴 고무의 물리적 성질보다 우수한 물리적 성질을 가지고, 따라서 수소화된 니트릴 고무가 유용한 것으로 입증된 많은 응용에서 유용하다. 시일, 특히 자동차시스템 및 중장비 및 고온 또는 저온, 오일 및 그리스와 마주치게 될 수 있는 다른 어떠한 환경에서의 시일이 언급된다. 그 예로는 휠 베어링 시일, 완충장치 시일, 캠축 시일, 파워 스티어링 어셈블리 시일, O-링, 물펌프 시일, 기어박스 섀프트 시일 및 공기조절시스템 시일을 포함한다. 유정(油井) 전문품, 예를 들면 파내기 응용(down-hole application)에서의 패커(packer), 드릴 파이프 보호기(drill-pipe protector) 및 고무 고정자(rubber stator)가 언급된다. 다양한 벨트, 호스 및 마운팅(mounting)은 힘든 환경을 제공하고, 본 발명의 HXNBR의 성질 때문에 본 발명의 HXNBR은 공기조절 호스, 캠축 구동벨트, 오일 냉각 호스, 폴리-V 벨트, 비틀림 진동 댐퍼, 부츠(boots) 및 벨로우즈(bellows), 체인 장력조절장치, 오버플로우 캡(overflow cap) 및 파워 스티어링 호스에의 응용에 적당하다. HXNBR의 높은 모듈러스 및 높은 내마모성 때문에 HXNBR은 예를들면 금속작업 롤, 제지산업 롤, 프린팅 롤, 직기의 엘라스토머 성분 및 텍스타일 롤에서의 고경도 롤 응용에 유용하다. HXNBR의 좋은 내마모성 및 금속에 대한 좋은 접착성 때문에, HXNBR은 불도저 및 다른 덩치가 큰 토공용기계 품목, 군용 탱크 등과 같은 트랙이 있는 차량의 트랙에 부착되는 베어링 패드에 사용하기에 적당하다.

본 발명의 폴리머가 고착되는 물질은 그것이 폴리머와 접촉되기 전에 결합증진처리를 행할 수 있다. 예를 들면, 면, 레이온 또는 나일론은 레조르시날 및 포름알데히드의 초기 축합물(RF라고 불림) 및 고무 라텍스의 수용액으로 이루어진 혼합물 중에 침지될 수 있고, 이 혼합물은 RFL이라고 불린다. 고무 라텍스는 특별히 제한되지는 않지만, 아크릴로니트릴/부타디엔 코폴리머 라텍스 및 아크릴로니트릴/부타디엔/메타크릴산 코폴리머 라텍스, 아크릴로니트릴/부타디엔/아크릴산 코폴리머 라텍스 또는 아크릴로니트릴/부타디엔/비닐피리딘 코폴리머 라텍스일 수 있다. 본 발명의 HXNBR 고무는 이러한 목적을 위해 고무 라텍스 구실을 하도록 라텍스에 사용될 수 있다.

폴리에스테르 및 방향족 폴리아미드 섬유는 이소시아네이트, 에틸렌티오우레아 또는 에폭시를 함유하는 침지액으로 처리되고, 열처리된 후, RFL로 처리될 수 있다.

상기한 바와 같이, HXNBR 고무는 라텍스 형태로 사용될 수 있다. 라텍스 형성은 요구되는 라텍스가 형성될 때까지 적당한 유화제를 포함하는 물 존재 하에서 HXNBR 고무를 밀링(milling)함으로써 수행될 수 있다. 이 목적에 적당한 유화제는 아미노 유화제, 예를들면 지방산 비누, 즉 지방산의 나트륨 및 칼륨염, 로진산염,알킬 및 아릴 술폰산염 등을 포함한다. 올레에이트염이 예로서 언급된다. 고무 라텍스는 유기용매 중에 용해되어 있거나, 또는 유기용매와 혼합되어 있어서 물이 첨가될 때 수중유형 에멀젼을 형성한다. 이어서, 유기 용매를 에멀젼으로부터 제거하여 요구되는 라텍스를 얻는다. 사용될 수 있는 유기용매는 수소화반응에 사용될 수 있는 용매를 포함한다.

본 발명은 하기 실시예 및 첨부 도면에서 더 예시된다. 도면에서,

도 1은 수소화 전 및 후의 폴리머의 적외선 스펙트럼을 나타내는 그래프이고,

도 2는 서로 다른 양의 리간드 조촉매로 달성된 수소화 정도를 나타내는 그래프이고,

도 3은 다양하고 다른 양의 촉매 부하를 사용하여 달성된 폴리머의 수소화 정도를 시간에 대해 나타낸 그래프이고,

도 4는 다른 온도에서의 HNBR, XNBR 및 HXNBR 화합물의 다이 B 인열강도를 나타내는 막대그래프이고,

도 5는 다른 온도에서의 HNBR, XNBR 및 HXNBR 화합물의 다이 C 인열강도를 나타내는 막대그래프이고,

도 6은 실온 및 125℃에서의 HNBR, XNBR 및 HXNBR 화합물의 나일론에 대한 접착성을 나타내는 막대그래프이고,

도 7은 피코(Pico) 마모성 시험에서 HNBR, XNBR 및 HXNBR로 얻은 결과를 나타내는 막대그래프이고,

도 8은 HNBR, XNBR 및 HXNBR의 저장인장계수(storage tensile modulus) E' 대 온도의 관계를 나타내는 그래프이다.

XNBR의 선택적 수소화

실시예 1

6 ％ 폴리머 부하를 이용한 실험실 실험에서, 클로로벤젠 2.7 ㎏ 중의 28 중량％의 아크릴로니트릴, 7 중량％의 메타크릴산, 65 중량％의 부타디엔을 포함하는 랜덤 메타크릴산-아크릴로니트릴-부타디엔 터폴리머(ML 1+4/100℃ = 40 (크리낙(Krynac) X 7.40, 바이엘로부터 상업적으로 입수가능함))를 2 US 갈론 파르 고압 반응기에 도입하였다. 반응기를 충분한 교반 하에서 순수한 H₂(100-200 psi)로 3회 탈기시켰다. 반응기의 온도를 130 ℃로 올리고, 이어서, 5 ppm 미만의 산소함량을 갖는 모노클로로벤젠 60 ㎖ 중의 트리스(트리페닐포스핀)-로듐-(I) 클로라이드 촉매 0.139 g(0.076 phr) 및 조촉매 트리페닐포스핀(TPP) 2.32g의 용액을 수소 하에서 반응기에 넣었다. 온도를 138 ℃로 올리고, 반응기 압력을 1200 psi(83 atm)으로 설정하였다. 반응기의 반응온도 및 수소압력은 전체 반응 동안 내내 일정하게 유지시켰다. 수소화 정도는 일정 반응시간 후에 샘플을 채취하여 샘플의 FTIR(Fourier Transfer Infra Red Spectroscopy) 분석을 행함으로써 모니터하였다. 반응은 83 기압의 수소압력 하에서 138℃에서 140분 동안 수행하였다. 그 후, 증기를 주입하여 클로로벤젠을 제거하고, 80℃ 오븐에서 폴리머를 건조시켰다. 수소화 정도는 95 ％이었다(적외선 분광분석 및¹H-NMR에 의해 결정됨). FTIR 결과(도1)는 폴리머의 니트릴기 및 카르복실산기가 수소화 후에 변하지 않고 그대로 남아있음을 나타내었으며, 이는 수소화가 C=C 결합에 대해서만 선택적으로 일어난다는 것을 가리킨다.

알 수 있는 바와 같이, 탄소-탄소 이중결합의 피크는 수소화 후 거의 완전히 사라졌고, 이는 잔류 이중결합이 5 ％라는 것과 일치한다. 니트릴기, 및 카르복실기의 카르보닐기의 피크가 남아있는데, 이는 니트릴 및 카르복실기의 검출가능한 환원이 일어나지 않았다는 것을 가리킨다.

수소화 결과는 실시예 2의 결과와 함께 하기 표 1에 요약하였다.

실시예 2

크리낙 X 7.40을 폴리머로 사용하고, 폴리머 용액 중에 터폴리머 중량 기준으로 0.076 ％의 농도로 촉매를 사용하며, 다른 양, 즉, 0 - 4 중량％(고체 고무 기준), 또는 조촉매/촉매 비 0 - 53의 조촉매 트리페닐포스핀(TPP) 존재 하에서 실시예 1에서와 같이 수소화 반응을 수행하였다. 도 2 및 하기 표 1은 수소화 결과를 보여준다. 조촉매의 존재가 폴리머의 수소화에 현저하게 도움이 된다는 것이 입증된다. 조촉매 부재하에 행한 실험들은 비교실험이고, 본 발명의 방법의 특징과 일치하지 않는다.

실시예 3

추가로, 메타크릴산-아크릴로니트릴-부타디엔 코폴리머(7 ％ 산, 28 ％ ACN, 65 ％ 부타디엔)를 실시예 1의 절차에 따르되, 다만, 실시예 1의 촉매의 양을 다르게 하여 수소화시켰다. 달성된 수소화 정도는 93 내지 99.5 ％ 범위이었다. 이 실험의 결과를 표 2에 나타내었고, 도 3에는 그래프로 나타내었다.

실시예 4

실시예 1의 절차를 따라서, 3 ％ 산 및 3.5 ％ 산 모노머를 갖는 메타크릴산-부타디엔-니트릴의 터폴리머를 수소화시켰다. 세부사항 및 결과는 표 3에 나타내었다. 12 ％ 폴리머 용액, 0.076 phr의 촉매, 및 촉매 대 조촉매 비 1:16.7의 조촉매 리간드를 이용한 경우, 2시간 미만 내에 99+ ％ 수소화가 달성된다는 것을 알 수 있다.

실시예 5

실시예 1의 절차를 따라서, 푸마르산-부타디엔-아크릴로니트릴의 터폴리머 (< 1 ％ 산)의 수소화를 수행하였다. 조촉매를 사용하지 않았을 때는, 14시간 내에 86 ％ 수소화가 달성되었다. 조촉매:촉매 비 4:1을 이용했을 때는, 3시간 내에 99 ％ 수소화가 달성되었다. 결과를 표 4에 제시하였다.

HXNBR의 물리적 성질

본 발명의 HXNBR의 성질을 다음 실시예에서 조사하였다. 실시예에서 사용된 폴리머 이외의 모든 원료는 상업적으로 입수한 것이다. 제조에 관한 상기 실시예 1 내지 5는 실험실에서 수행하였다. 그 후에는, 파일럿 플랜트로 공정을 옮겼다. HXNBR의 물리적 성질에 관한 시험은 파일럿 플랜트에서 이루어졌지만, 일반적으로 실험실에서 사용된 조건을 따라서 행하였다. 특히, 사용된 촉매의 양은 0.076 phr이고, 트리페닐포스핀 조촉매 대 로듐 함유 촉매의 중량비는 16.7:1이며, 수소화가 행해지는 XNBR은 크리낙 X 7.40이고, 용매는 모노클로로벤젠이며, 용액 농도는 6 ％ 또는 12 ％이었다.

HXNBR은 114의 무니(Mooney)(ML 1+4 100 ℃)를 가졌다. 상업적으로 입수가능한 XNBR은 크리낙 X 7.40이었다. 또, 34％ 아크릴로니트릴 및 66 ％ 부타디엔으로 이루어지고 약 3.5 - 4.5 ％ RDB로 수소화된 테르반(Therban) C 3446 이라는 상표로 바이엘로부터 상업적으로 입수가능한 수소화된 니트릴 고무(HNBR)도 사용하였다. 테르반 C 3446은 58의 무니(ML 1+4 100℃)를 가졌다.

혼합 절차

HXNBR, HNBR 및 XNBR 화합물을 1.6 리터 모델 BR 82 패럴 밴버리(Farrel Banbury) 믹서에서 53 rpm으로 혼합하였다. 더 잘 혼합하기 위해, 배치를 크기에 따라 분류할 때 80 ％ 채움 계수(fill factor)를 이용하였다. 먼저, 폴리머를 카본블랙 충전제와 함께 첨가하고, 약 1분 동안 혼합한 후, 나머지 모든 건조 충전제, 스테아르산, 아연 비함유 산화방지제 및 가소제를 첨가하였다. 혼합 시간이 6분이 되었을 때 배치를 덤핑(dumping)하였고, 덤프(dump) 온도를 기록하였다. 일반적으로, HXNBR 기초 화합물의 덤프 온도는 140 - 155 ℃ 범위이었다. 나머지 두 폴리머 기초 화합물의 경우, 덤프 온도는 140 ℃ 미만이었다. 표준 실험실용 밀 혼합 절차를 이용하여 별도의 혼합 단계에서 경화제 및 아연 함유 성분을 혼입시켰다.

실시예 6

이 실시예에서는 화합물을 퍼옥시드 경화시켰다. HXNBR, HNBR 및 XNBR 화합물의 제제를 표 5에 나타내었다.

이들 세 화합물의 인장강도, 파단 신장률 및 여러 스트레인에서의 모듈러스를 23 ℃, 100 ℃, 125 ℃, 150 ℃ 및 170 ℃에서 시험하였다. 표6은 ZnO 활성화제를 사용한 HNBR, XNBR 및 HXNBR의 인장강도 및 파단 신장률을 제시한다. HXNBR 기초 화합물이 XNBR 및 HNBR 기초 화합물과 매우 다른 물리적 성질 프로필을 보여준다는 것이 입증된다.

샘플을 실온에서 시험할 때, XNBR 및 HXNBR은 HNBR보다 더 높은 모듈러스 및 인장강도를 나타내었다. 그러나, HXNBR 기초 화합물은 XNBR 기초 화합물보다 훨씬더 좋은 파단 신장률을 가졌다. 또, HXNBR 기초 화합물은 높은 시험온도에서 가장 좋은 인장강도 및 극한 신장률을 나타내었다.

고온 인열강도

표 7 및 도 4 및 5는 다른 시험온도에서의 HXNBR의 인열강도와 XNBR 및 HNBR의 인열강도를 비교한 것이다. HXNBR은 다이 B 및 다이 C 인열시험에서 모든 온도에서 우수한 인열강도를 나타내었다. 예를들면, 100 내지 170 ℃에서 시험할 때, HXNBR의 다이 B 인열강도는 30 내지 40 kN/m 범위인 반면, XNBR 및 HNBR의 다이 B 인열강도는 불과 10 - 20 kN/m의 범위에 지나지 않았다(도 4 및 표 7). 다이 C 인열 시험의 경우, HXNBR이 실온에서는 HNBR과 동일한 인열강도를 나타내지만, 더 높은 시험온도에서는 HXNBR의 인열강도가 HNBR의 인열강도의 2배 또는 3배였다. 또, HXNBR 기초 화합물의 다이 C 인열강도는 23 내지 170 ℃의 온도 범위에서 XNBR 기초 화합물의 다이 C 인열강도보다 훨씬 더 높았다.

나일론 직물에 대한 HXNBR의 접착성

HXNBR의 한가지 특별한 성질은 벨트 산업에서 사용되는 직물에 대해 개선된 접착성을 갖는다는 것이다. 이 폴리머는 높은 온도 범위에서의 우수한 인열강도 및 높은 온도에서의 더 나은 접착성을 나타낸다. 나일론 직물(나일론 직물은 자동차 타이밍 벨트에 흔히 사용됨)에 대한 HXNBR, XNBR 및 HNBR 화합물의 접착성을 23 및 125 ℃에서 시험하였다. 활성화제로서 ZnO를 사용한 세 화합물에 대한 이 시험의 결과를 표 8 및 도 6에 제시하였다.

실온에서 XNBR 및 HXNBR의 접착성은 HNBR의 접착성보다 더 좋다는 것이 입증되었다. 그러나, 125 ℃에서는 HXNBR만이 실온에서만큼 좋은 접착성을 나타내었다. XNBR 및 HNBR 기초 화합물 둘 모두가 시험 온도가 23℃에서 125℃로 변했을 때 접착강도가 상당히 감소된다는 것을 보여주었다.

내마모성

니트릴 고무(NBR)의 내마모성은 폴리머에 카르복실산기를 도입시킴으로써 개선된다는 것이 알려져 있다. 이 효과는 피코 마모성 시험에 나타나 있다(도7 참조). HXNBR 및 XNBR 둘 모두가 HNBR 기초 화합물보다 더 나은 내마모성을 나타내지만, HXNBR 기초 화합물이 XNBR보다 내마모성이 훨씬 더 좋다. HXNBR의 이러한 독특한 성질은 이 폴리머가 고무 롤 및 섀프트 시일 같은 응용에서 매우 중요한 잠재력을 가진다는 것을 입증한다.

HXNBR의 우수한 내마모성은 표9에 나타낸 DIN 마모성 시험에서는 관찰되지 않는다. 이것은 아마도 DIN 마모성 시험의 마모 메카니즘이 피코 마모성 시험의 마모 메카니즘과 다소 다르기 때문일 것이다. 이 시험에서, HNBR 및 HXNBR 둘 모두가 XNBR 기초 화합물보다 더 좋은 내마모성을 나타내었다.

냉온 유연성

HXNBR 기초 화합물의 저온 유연성과 HNBR 및 XNBR 기초 화합물의 저온 유연성을 게만(Gehman) 및 TR(Temperature Retraction) 시험으로 비교하였다. 이들 시험의 결과를 표 10 및 11에 요약하였다. TR 및 게만 시험으로 알 수 있는 바와 같이, 7 ％ 카르복실산기의 존재 때문에, HXNBR 폴리머의 저온 유연성은 HNBR의 저온 유연성만큼 좋지는 않다. HXNBR 화합물의 저온 성질은 XNBR의 저온 성질보다 더 좋았다.

실시예 7

표 12에 나타낸 하기 제제를 사용하여 HXNBR, XNBR 및 레귤라 HNBR로부터 세가지 퍼옥시드경화된 화합물을 제조하였다.

이 세 화합물의 저온 유연성은 레오메트릭스 솔리드 분석기(Rheometrics Solid analyzer, RSA-II)를 사용하여 결정하였다. 이 시험에서, 적은 사인형 인장변형을 주어진 주파수로 시편에 가하였다. 이와같이 하여 얻은 힘, 뿐만 아니라 가해진 변형과 반응 사이의 위상차를 여러 온도에서 측정하였다. 선형 점탄성 이론을 토대로 하여 저장인장계수(E'), 손실인장계수(E") 및 tan δ를 계산할 수 있다. 일반적으로, 온도가 감소함에 따라, 고무는 점점 더 강성이 되어, E'이 증가할 것이다. 유리전이온도 근처에서, E'가 급속하게 증가할 것이다. 도8은 이 세 화합물에 대한 E'-온도 플롯을 제시한다. HXNBR이 HNBR보다 더 높은 유리전이온도를나타내었다. 놀랍게도, HXNBR의 유리전이온도는 XNBR의 유리전이온도보다 더 낮다는 것을 알아냈다.

Claims

로듐 함유 화합물 촉매 대 조촉매 리간드의 중량비가 1:3 내지 1:55인 로듐 함유 화합물 촉매 및 조촉매 리간드 존재 하에서 공액 디엔, 불포화 니트릴 및 불포화 카르복실산으로 이루어진 폴리머를 수소화시키는 것을 포함하는 공액 디엔, 불포화 니트릴 및 불포화 카르복실산으로 이루어진 폴리머의 선택적 수소화 방법.
제1항에 있어서, 로듐 함유 화합물이 하기 화학식의 화합물인 방법.

(R_mB)₁RhX_n

(여기서, 각각의 R은 C₁-C₆-알킬기, C₄-C₈-시클로알킬기, C₆-C₁₅-아릴기 또는 C₇-C₁₅-아랄킬기이고, B는 인, 비소 또는 황 원자 또는 술포닐기 S=O이고, X는 수소 또는 음이온이고, l은 2, 3 또는 4이고, m은 2 또는 3이고, n은 1, 2 또는 3임).
제2항에 있어서, 조촉매 리간드가 화학식 R_mB (여기서, R, m 및 B는 제2항에 정의된 바와 같음)로 나타내어지는 것인 방법.
제2항 또는 3항에 있어서, B가 인인 방법.
제1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 로듐 함유 화합물이 트리스(트리페닐포스핀)-로듐(I)-클로라이드, 트리스(트리페닐포스핀)-로듐(III)-클로라이드, 트리스(디메틸술폭시드)-로듐(III)-클로라이드, 또는 테트라키스(트리페닐포스핀)-로듐 히드리드인 방법.
제1항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 로듐 함유 화합물의 양이 수소화될 폴리머 중량 기준으로 0.03 내지 0.5 중량％의 범위인 방법.
제4항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 조촉매 리간드가 트리페닐포스핀인 방법.
제4항 내지 7항 중 어느 한 항에 있어서, 로듐 함유 화합물 대 조촉매 리간드의 중량비가 1:3 내지 1:45의 범위인 방법.
제4항 내지 7항 중 어느 한 항에 있어서, 조촉매의 양이 폴리머 100 중량부 당 0.1 내지 33 중량부의 범위인 방법.
제9항에 있어서, 조촉매의 양이 폴리머 100 중량부 당 0.5 내지 20 중량부의 범위인 방법.
제9항에 있어서, 조촉매의 양이 폴리머 100 중량부 당 1 중량부 내지 5 중량부 미만의 범위인 방법.
제9항 내지 11항 중 어느 한 항에 있어서, 조촉매의 양이 폴리머 100 중량부 당 2 중량부를 초과하는 양인 방법.
제1항 내지 12항 중 어느 한 항에 있어서, 선택적 수소화되는 폴리머가 약 60,000을 초과하는 분자량을 갖는 것인 방법.
제1항 내지 12항 중 어느 한 항에 있어서, 선택적 수소화되는 폴리머가 약 100,000을 초과하는 분자량을 갖는 것인 방법.
제1항 내지 14항 중 어느 한 항에 있어서, 60 내지 160 ℃의 범위인 온도 및 10 내지 250 기압의 범위인 압력에서 수행되는 방법.
제1항 내지 15항 중 어느 한 항에 있어서, 선택적 수소화가 탄소-탄소 이중결합의 80 ％ 이상이 수소화될 때까지 수행되는 방법.
제16항에 있어서, 선택적 수소화가 탄소-탄소 이중결합의 90 ％ 이상이 수소화될 때까지 수행되는 방법.
제16항에 있어서, 선택적 수소화가 탄소-탄소 이중결합의 95 ％ 이상이 수소화될 때까지 수행되는 방법.
제16항에 있어서, 선택적 수소화가 탄소-탄소 이중결합의 99 ％ 이상이 수소화될 때까지 수행되는 방법.
제1항 내지 19항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리머가 85 내지 50 중량％의 공액 디엔, 0.1 내지 10 중량％의 α,β-불포화 카르복실산 및 15 내지 50 중량％의 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 포함하는 방법.
니트릴기 또는 카르복실기의 수소화를 동반함이 없이 폴리머 골격 중의 탄소-탄소 이중결합의 80 ％ 이상이 선택적 수소화된, 공액 디엔, 불포화 니트릴 및 불포화 카르복실산의 랜덤 폴리머.
제21항에 있어서, 탄소-탄소 이중결합의 95 ％ 이상이 선택적 수소화된 폴리머.
제21항에 있어서, 탄소-탄소 이중결합의 99 ％ 이상이 선택적 수소화된 폴리머.
제21항 내지 23항 중 어느 한 항에 있어서, 분자량이 60,000을 초과하는 폴리머.
제21항 내지 23항 중 어느 한 항에 있어서, 분자량이 100,000을 초과하는 폴리머.
기재, 및 기재에 부착된 제21항 내지 25항 중 어느 한 항의 폴리머를 포함하는 가공품.
제26항에 있어서, 기재가 폴리아미드로 이루어진 가공품.
제27항에 있어서, 폴리아미드가 섬유 형태이고, 폴리아미드 섬유 및 부착하는 수소화된 카르복실화 니트릴 고무가 벨트 형태인 가공품.
제21항 내지 25항 중 어느 한 항에 있어서, 시일(seal) 형태인 폴리머.
제21항 내지 25항 중 어느 한 항에 있어서, 롤 커버 형태인 폴리머.
제21항 내지 25항 중 어느 한 항에 있어서, 트랙이 있는 차량의 트랙에 부착시키기 위한 패드 형태인 폴리머.
제21항 내지 25항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 라텍스 형태인 폴리머.
제21항 내지 25항 중 어느 한 항의 폴리머의 폴리머 가황물, 시일, 롤 커버, 벨트, 고정자 또는 트랙이 있는 차량의 트랙에 부착시키기 위한 베어링 패드에서의 용도.