KR101306505B1 - 디엔-기재 중합체 라텍스의 수소화 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 디엔 기재 중합체 라텍스 중 탄소-탄소 이중결합의 수소화를 위한 방법에 관한 것이다.
디엔 기재 중합체, 로듐-기재 촉매, 탄소-탄소 이중결합, 수소화, 라텍스

Description

디엔-기재 중합체 라텍스의 수소화 {HYDROGENATION OF DIENE-BASED POLYMER LATEX}
미국 특허 제 6,410,657호
미국 특허 제 6,020,439호
미국 특허 제 5,705,571호
미국 특허 제 5,057,581호
미국 특허 제 3,454,644호
문헌[Guo, Rempel, Journal of Molecular Catalysis, v 63, n 3, Dec 15, 1990, p 279-298; v 72, n 2, Mar 1, 1992, p 193-208]
문헌[Mao, Rempel, Journal of Molecular Catalysis, A: Chemical, v 135, n 2, Oct 14, 1998, p 121-132]
문헌[Charmondusit et al, Journal of Applied Polymer Science, v 89, n 1, Jul 5, 2003, p 142-152]
문헌[Parent, McManus, Rempel, Industrial & Engineering Chemistry Research, v 37, n 11, Nov, 1998, p 4253-4261]
문헌[Parent, McManus, Rempel, Industrial & Engineering Chemistry Research, v 35, n 12, Dec, 1996, p 4417-4423]
문헌[Pan, Rempel, Macromolecular Rapid Communications, v 25, April, 2004, p 843-847]
미국 특허 제 6,552,132호
미국 특허 제 6,521,694호
미국 특허 제 5,272,202호
JP 02178305
JP 2001288212
DE 19924340
문헌[Guo, Rempel, Journal of Applied Polymer Science, v 65, n 4, Jul 25, 1997, p 667-675]
문헌[Mudalige, Rempel, J. Molecular Catalysis 123, 15-20. 1997]
문헌[Zhang, et al, Hecheng Xiangjiao Gongye, 2003, 26(2), 78-80]
문헌[Wei, Guilin Gongxueyuan Xuebao, 1999, 9(1), 66-69]
문헌[Singha, et al, Polym. Sci., 1994, 1, 181-5]
문헌[Sokolov, et al, Proizvodstvo i Ispol'zovanie Elastomerov, 1992, (12), 4-8]
본 발명은 디엔 기재 중합체 내 탄소-탄소 이중결합의 수소화 방법에 관한 것이다.
중합체 내 탄소-탄소 이중결합은 촉매의 존재 하에서 유기 용액 형태의 중합체를 수소로 처리함으로써 성공적으로 수소화될 수 있다고 공지되어 왔다. 이와 같은 공정은 예를 들어, 방향족 또는 나프텐 기 내 이중결합은 수소화되지 않고 탄소와 다른 원자, 예컨대 질소 또는 산소 간의 이중 또는 삼중결합은 영향받지 않도록 수소화되는 이중결합에 대하여 선택적일 수 있다. 당업계의 기술분야는 코발트, 니켈, 로듐, 오스뮴 및 루테늄 기재 촉매를 비롯하여 이와 같은 수소화에 적합한 다수의 촉매의 예를 포함한다. 촉매의 적합성은 요구되는 수소화도, 수소화 반응의 속도 및 중합체 내 카르복실 및 니트릴 기와 같은 다른 기의 존재 또는 부재에 따라 좌우된다.
미국 특허 제 6,410,657호는 균질 오르가노티타늄-기재 촉매의 존재하에서 단일중합체 또는 공중합체의 공액 디엔 단위의 불포화 이중결합의 선택적인 수소화 방법을 교시한다. 상기 특허는 치환된 또는 비치환된 모노시클로펜타디에닐 티타늄 화합물 및 용액 중에서 알킬 리튬과 수소의 반응으로부터 유도된 리튬 수소화물로 구성되는 촉매 혼합물을 사용한 높은 수소화도 및 수소화 재현성을 설명한다.
미국 특허 제 6,020,439호는 주로 공액 이중결합 단량체 및 방향족 비닐 단량체를 포함하는 리빙(living) 중합체의 수소화 방법을 제시한다. 1종 이상의 공액 디엔 화합물로 제조된 중합체는 촉매의 존재 하에서 수소와 접촉한다. 촉매는 시클로펜타디에닐 티타늄 화합물로부터 형성된다. 조촉매는 알콕시리튬 화합물의 형태로 제공된다. 이 촉매계는 용액 중에서 리빙 중합체의 공액 디엔 단위의 불포 화 이중결합을 선택적으로 수소화한다.
미국 특허 제 5,705,571호는 공액 디엔 중합체의 선택적인 수소화를 위한 공정을 제시한다. 공정은 치환된 또는 비치환된 비스(시클로펜타디에닐) Ⅷ족 전이금속 화합물 및 유기 리튬 화합물을 비롯한 수소화 촉매 조합의 존재 하에 불활성 유기 용매 중 공액 디엔 중합체를 수소와 접촉시키는 것을 포함한다. 상기 특허는 수소화가 온화한 조건에서 소량의 수소화 촉매 조합의 존재 하에서 수행되고, 수소화 전환율 및 공액 디엔 단위에 대한 선택도가 모두 높다는 것을 주장한다.
미국 특허 제 5,057,581호는 부피가 큰 알킬 치환체를 갖는 포스핀 리간드를 함유하는 특정 2가 루테늄 카르보닐 착화합물 촉매의 존재에서 유기 용매 중 균질 용액 중에서 공액 디엔 공중합체의 탄소-탄소 이중결합의 선택적인 수소화 방법을 교시한다.
미국 특허 제 3,454,644호는 수소 및 할로겐에서 선택된 2개의 전기음성 화학종에 결합되고 2 개 이상의 유기 안정화 리간드, 예컨대 카르보닐 또는 3차 포스핀과 착화합물을 형성하는 루테늄 또는 오스뮴의 금속 착화합물을 촉매로 사용하여, 케토, 포르밀, 니트릴, 비방향족 탄소 이중결합 및 탄소-탄소 삼중결합에서 선택된 하나 이상의 잔기를 함유한 탄소수 2 내지 20의 불포화 유기 화합물의 용액 중 수소화를 교시한다.
문헌[Journal of Molecular Catalysis, v 63, n 3, Dec 15, 1990, p 279-298; v 72, n 2, Mar 1, 1992, p 193-208]에서 구오(Guo) 및 렘펠(Rempel)은 온화한 반응 조건 하에서 용액 중에서 RhCl(PPh3)3의 존재 하에 폴리 시스-1,4-폴리 부타디엔 및 스티렌-부타디엔 공중합체의 수소화를 기재한다. 중합체 사슬 길이 특성에서 큰 변화 없이 탄소-탄소 불포화 기의 정량적 수소화가 달성될 수 있다.
문헌[Journal of Molecular Catalysis, A: Chemical, v 135, n 2, Oct 14, 1998, p 121-132]에서 마오(Mao) 및 렘펠은 모노클로로벤젠에서 양이온성 로듐 착화합물 시리즈 [Rh(디엔)(L2)]+(디엔= 노보르나디엔(NBD) 및 1,5-시클로옥타디엔(COD); L2 = (PPh3)2, Ph2P(CH2)nPPh2 (n = 2, 3 및 4); Cy2P(CH2)2PCy2)에 의해 촉매화된 니트릴-부타디엔 공중합체의 수소화를 교시한다.
카몬더지트(Charmondusit) 등은 문헌[Journal of Applied Polymer Science, v 89, n 1, Jul 5, 2003, p 142-152]에서 용액에서 115 내지 140 ℃의 온도 범위에 걸쳐서 촉매로서 OsHCl(CO)(O2)(PCy3)2의 존재 하에서 시스-1,4-폴리-(이소프렌)(CPIP)의 정량적 균질 수소화를 기재한다.
문헌[Industrial & Engineering Chemistry Research, v 37, n 11, Nov, 1998, p 4253-4261]에서 패렌트(Parent), 맥매너스(McManus), 및 렘펠은 용액에서 균질한 촉매 전구물질, OsHCl(CO)(L)(PCy3)2 (1, L = 없음; 2, L = O2)에 의해 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 내 올레핀의 선택적인 수소화를 기재한다. 착화합물 1에 니트릴의 가역적인 배위결합은 수소화 속도를 감소시킬 뿐만 아니라 압력에 대한 공정의 전례 없는 민감성을 일으킨다. 상기 계에서 특이한 점은 압력이 60 바(bar)를 초과함에 따라 영(0) 차로 감소하는, [H2]에 대한 수소화 속도의 명백한 2-차 종속성이다.
문헌[Industrial & Engineering Chemistry Research, v 35, n 12, Dec, 1996, p 4417-4423]에서 패렌트, 맥매너스, 및 렘펠은 용액 중에서 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체의 선택적인 수소화를 위한 RhCl(PPh3)3 및 RhH(PPh3)4의 형태의 균질 촉매 전구물질을 기재한다. 반응속도론적 결과는 심한 조건 하에서 관찰된 양태가 주변 압력 및 온도 근처에서 기록된 것과 일치함을 나타낸다. 묽은 용액 점도 데이터는 RhCl(PPh3)3 와 RhH(PPh3)4 촉매화 수소화의 균일한 선택도를 입증하는데 사용된다.
문헌[Macromolecular Rapid Communications, v 25, April, 2004, p 843-847]에서 팬(Pan) 및 렘펠은 루테늄 착화합물을 사용한 용액에서 부타디엔-스티렌 공중합체의 효율적인 수소화를 기재한다.
요약하면, 당업계의 디엔-기재 중합체의 수소화에 대한 연구는 중합체가 유기 용매 중에 용해될 경우 매우 성공적이었다.
그러나, 다수의 디엔-기재 중합체/공중합체는 유화 중합 공정에 의해 제조되고 이들은 중합 반응기로부터 방출되는 경우 라텍스 형태이다. 따라서 디엔-기재 중합체 라텍스가 직접적으로 수소화될 수 있는 방법을 발명하는 것은 매우 바람직하다. 중합체 라텍스의 직접적인 수소화는 최근 10년간 각광을 받고 있다. 하기에 기재된 바와 같이 이와 같은 방법을 실현시키기 위해 다수의 시도가 행해졌다.
미국 특허 제 6,552,132호는 히드라진 및 산화 화합물 존재 하에서 수성 분 산액 형태로 수행되는, 디엔 단량체 단위 및 니트릴 기 함유 단량체 단위로 구성된 중합체의 수소화 방법을 청구한다.
미국 특허 제 6,521,694호는 (1) 히드라진 및 히드라진-방출-화합물을 포함하는 군에서 선택된 환원제, (2) 산화 화합물 및 (3) 원소 주기율표 13족의 원소를 함유하는 촉매를 불포화 중합체에 첨가함으로써 수성 분산액 형태에서 불포화 중합체의 탄소-탄소 이중결합을 수소화하는 방법을 기재한다.
미국 특허 제 5,272,202호는 수소화 촉매의 존재 하에 불포화 니트릴-기-함유 중합체의 탄소-탄소 이중결합을 수소로 선택적으로 수소화하기 위한 공정을 기재한다. 불포화 니트릴-기-함유 중합체의 수성 에멀젼이 관련된다. 임의로, 중합체를 용해 또는 팽윤시킬 수 있는 유기 용매가 1:3 내지 1:0의 수성 에멀젼 대 유기 용매의 부피 비로 존재한다. 수소화 촉매로서 팔라듐 화합물이 사용된다. 수성 에멀젼은 유화된 상태를 유지하면서 기체 수소 또는 용존 수소와 접촉한다.
JP 02178305는 Pd 화합물의 존재 하에 에멀젼을 수소와 접촉시키고 임의로 에멀젼을 유기 용매로 팽윤시켜 니트릴 고무를 수소화하기 위한 방법을 기재한다. 따라서, 100 ml의 10 % 니트릴 고무 에멀젼(아크릴로니트릴에서 유도된 39.4 % 단위 함유)을 벤젠 50 ml 중 팔라듐 벤조에이트 63.3 mg과 혼합하고, 6 시간 동안 수소압력 30 atm 하에서 50 ℃로 가열하여 90.2 % 수소화된 에멀젼을 수득하였다.
JP 2001288212는 디엔-기재 중합체 라텍스 수소화 방법을 기재한다. 2-클로로-1,3-부타디엔 (공)중합체의 라텍스는 (공)중합체를 용해 또는 팽윤시키는 유기 용매 중 촉매 용액 또는 분산액과 혼합되고, 이어서 수소와 접촉한다. 이와 같이, 폴리(2-클로로-1,3-부타디엔) 고무(Tg -42 ℃ 및 Mn 150,000)의 라텍스는 RhCl(PPh3) 및 Ph3P를 함유하는 톨루엔 용액에 첨가되고, 2 시간 동안 5.0 MPa, 100 ℃에서 수소화되어 Tg -54 ℃ 및 Mn 120,000의 수소화된 중합체를 수득한다.
DE 19924340은 촉매로서 Rh 또는 Ru 착화합물 또는 염 및 PR3 또는 R2P(O)xZ(O)yPR2 [R = C1-10 알킬, C4-12 시클로알킬, C1-10 알콕시, 아릴(옥시), F 등; Z = 2가 탄화수소 잔기; x, y = 0, 1]과 같은 비이온성 P 화합물의 존재 하에, 수소에 의한 중합체 내 비방향족 C=C 및 C≡C 결합의 선택적인 수소화를 위한 방법을 교시한다. 수소화는 유기 매체 중에서가 아니라 수성 분산액에서 수행된다. 수소화된 중합체를 함유하는 수성 분산액 및 이의 코팅 용도가 또한 청구되었다. 여기서, 아크릴산-부타디엔-스티렌 공중합체 라텍스는 또한 라텍스에 첨가된 Ru(acac)3Bu3P를 함유하는 단량체 혼합물의 라디칼 중합반응에 의해 제조되었다. 상기 계는 16 시간 동안 주변온도에서 교반되고 이어서 150 ℃ 및 280 bar에서 수소화되어, 착색된 옥외 페인트 및 규산염-함유 페인트 제조에 사용되는 분산액이 수득된다.
구오 및 렘펠은 문헌[Journal of Applied Polymer Science, v 65, n 4, Jul 25, 1997, p 667-675]에서 다수의 RuCl2(PPh3)3 착화합물 촉매의 존재 하에서 니트릴-부타디엔 고무 에멀젼에서 C=C 결합의 선택적인 수소화를 위한 2 가지 공정을 기재한다. 두 공정 모두 중합체를 용해 또는 팽윤시키는 소정량의 유기 용매의 보조로 C=C의 정량적 수소화를 실현할 수 있다.
머달리지(Mudalige) 및 렘펠은 문헌[J. Molecular Catalysis, 123, 15-20. 1997]에서 100 ℃ 및 수소압력 5.5 MPa에서 수용성 로듐 착화합물에 의해 촉매화된 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 및 니트릴-부타디엔 중합체 에멀젼의 수성-상 수소화를 기재한다. 특정 유기 용매가 또한 사용된다.
장(Zhang) 등은 문헌[Hecheng Xiangjiao Gongye, 2003, 26(2), 78-80]에서 붕산 촉매의 존재 하에서 히드라진 수화물/과산화수소 산화환원계에 의해 주변 압력에서 니트릴 고무 라텍스의 수소화를 기재한다. 붕산(2.64 mmol), 히드라진 수화물(95.2 mmol), 반응 온도 60 ℃, 및 반응 시간 6 시간이 사용되었을 경우, 수소화된 니트릴 라텍스는 90 % 초과의 수소화도를 달성한다고 주장되었다.
웨이(Wei)는 문헌[Guilin Gongxueyuan Xuebao, 1999, 9(1), 66-69]에서 산화환원계로서 히드라진 수화물 및 H2O2를 사용한 폴리이소프렌 라텍스의 수소화 방법을 기재한다. 수소화 중 폴리이소프렌의 구조적 변화가 연구되었다. 1,2-구조의 수소화된 중합체가 3,4- 및 1,4 구조의 경우보다 더 양호하고 반응 속도가 더 빨랐다. DSC는 수소화된 폴리이소프렌의 Tg가 에틸렌-프로필렌 고무의 그것에 가깝다는 것을 나타내었다.
싱하(Singha) 등은 문헌[Polym. Sci., 1994, 1, 181-5]에서 니트릴 고무 라텍스의 수소화를 위한 윌킨슨(Wilkinson) 촉매의 수용성 유사체의 용도를 기재한다. 수소화는 온화한 조건(수소압력 1 atm, 75℃)에서 라텍스의 응집 없이 이루어져, 60 % 이하의 수소화가 달성될 수 있다. 라텍스 내 겔 함량은 촉매 농도가 증가함에 따라 증가한다.
소코로프(Sokolov) 등은 문헌[Proizvodstvo i Ispol'zovanie Elastomerov, 1992, (12), 4-8]에서 히드라진 수화물에 의한 니트릴 고무 SKN-40ASM 라텍스의 수소화 동안 이중결합의 전환율에 대한 pH, Cu 촉매 유형, 산소 농도 및 온도의 효과를 기재한다. 최대 수소화도는 pH 8.3에서 달성되었다. CuSO4 ·5H2O 촉매는 CuCl2·xH2O보다 활성이 더 크다. 반응 매체에서 공기를 산소로 대체하면 예컨대 3 시간 후 수소화도를 39.1 %에서 58.21 %로 증가시킴으로써 공정을 가속시켰다. 10 ℃에서 60 ℃로 온도의 증가는 부반응, 특히 가교를 증가시킨다.
당업계 연구를 요약하면, 두 개의 주요한 접근법이 있다: 한 접근법은 통상적인 용액 촉매적 수소화와 유사하지만, 중합체는 균질 유기 용액 대신 유기 용매 존재 하에서 라텍스 유형에서 수소화되고; 또 다른 접근법은 수소원이 산화환원 반응의 결과 동일 반응계에서 발생되며, 디이미드를 사용한다. 현재 시점에서, 이 두 접근법 모두 고 전환율을 달성하고 겔 형성을 제거하는데 문제가 있다. 본 발명은 어떠한 유기 용매도 사용하지 않고 디엔-기재 중합체 라텍스의 선택적 수소화가 겔 문제 없이 높은 수소화도로 효과적으로 달성되는 방법에 관한 것이다.
발명의 요약
본 발명은 라텍스 형태에서 중합체 내 존재하는 탄소-탄소 이중결합의 수소화를 위한 무-유기 용매 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 라텍스 형태에서 디엔-중합체 또는 공액 디올레핀 및 1종 이상의 공중합 가능한 다른 단량체를 함유한 중합체의 무-유기 용매 수소화 방법을 제공한다.
본 발명의 방법은 하기 화학식을 갖는 촉매의 존재하에서 약 35 ℃ 내지 약 180 ℃의 온도 및 약 0.1 내지 약 20 MPa 수소압력에서 라텍스 형태에서 중합체의 수소화를 포함한다:
RhQLx
식 중, Q는 수소 또는 음이온, 바람직하게는 할라이드, 및 더 바람직하게는 클로라이드 또는 브로마이드 이온이며,
L은 화학식 RmB의 리간드 화합물(여기서, R은 C1-C8-알킬기, C4-C8-시클로알킬기, C6-C15-아릴기 또는 C7-C15-아랄킬기이며, B는 인, 비소, 황, 또는 술폭시드 기이고, m은 2 또는 3이며, B가 황 또는 술폭시드인 경우 m은 바람직하게는 2이고, B가 인 또는 비소인 경우 m은 바람직하게는 3임)이고,
x는 2, 3 또는 4이고, Q가 할로겐인 경우 x는 바람직하게는 3이고 Q가 수소인 경우 x는 바람직하게는 4이다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 방법은 라텍스 형태에서 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 중합체를 포함한다. 본 발명에서 유용한 탄소-탄소 이중결합을 갖는 중합체는 공액 디엔 단일-중합체 또는 공액 디엔 및 1종 이상의 다른 공중합 가능한 단량체의 중합체를 포함한다.
적합한 공액 디엔은 부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 및 2,3-디메틸부타디엔, 바람직하게는 부타디엔 및 이소프렌, 가장 바람직하게는 부타디엔을 포함한다.
적합한 공중합 가능한 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 스티렌, 알파메틸 스티렌, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타아크릴레이트, 및 푸마르산, 말레산, 아크릴산, 및 메타크릴산으로부터 선택된 불포화 카르복실산을 포함한다.
본 발명에 따르면, 공액 디엔은 라텍스 형태에서 탄소-탄소 이중결합 함유 중합체의 약 15 내지 약 100 중량 %를 형성한다. 다른 공중합 가능한 단량체가 사용되고 스티렌 및 알파메틸 스티렌에서 선택된다면, 스티렌 및(또는) 메틸 스티렌 단량체는 바람직하게는 중합체의 약 15 내지 약 60 중량 %를 형성한다. 다른 공중합 가능한 단량체가 사용되고 아크릴로니트릴 및(또는) 메타크릴로니트릴에서 선택된다면, 아크릴로니트릴 및(또는) 메타크릴로니트릴 단량체는 중합체의 바람직하게는 약 15 내지 약 50 %를 형성하고, 공액 디올레핀은 중합체의 약 50 내지 약 85 중량 %를 형성한다.
다른 공중합 가능한 단량체가 사용되고 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 및 추가로 불포화 카르복실산에서 선택된다면, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴은 중합체의 약 15 내지 약 50 중량 %를 형성하고, 불포화 카르복실산은 중합체의 약 1 내지 약 10 중량 %를 형성하고, 공액 디올레핀은 중합체의 약 40 내지 약 85 중량 %를 형성한다.
바람직한 중합체는 랜덤 또는 블록 유형의 스티렌-부타디엔 중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 중합체 및 부타디엔-아크릴로니트릴-메타크릴산 중합체를 포함한다. 바람직한 부타디엔-아크릴로니트릴 중합체는 약 25 내지 약 45 중량 %의 아크릴로니트릴 함량을 갖는다.
본 발명의 공정에서 유용한 중합체는 고분자량 물질이고 무니(Mooney) 점도(100 ℃에서 ML1+4)로 표현된 약 25 내지 약 70의 분자량을 갖는다. 약 34의 무니 점도를 갖는 중합체는 35 ℃ 클로로벤젠에서 측정된 약 1.1 dL/g의 고유점도를 갖는다.
본 발명에서 유용한 라텍스 형태에서 탄소-탄소 이중결합 함유 중합체는 유화 중합, 용액 중합 또는 벌크 중합과 같은 당업계의 숙련자에 의해 공지된 임의의 방법으로 제조될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에서 유용한 탄소-탄소 이중결합 함유 중합체는 직접적으로 중합체의 라텍스 형태를 수득하는 방법인 수성 유화 중합 공정에서 제조된다. 바람직하게는, 본 발명에 따르면, 라텍스의 중합체 함량은 라텍스의 총 중량을 기준으로 1 내지 70 중량 %, 더 바람직하게는 5 내지 30 중량 %이다.
본 발명의 수소화 공정은 로듐 함유 촉매를 사용하여 달성될 수 있다. 바람 직하게 촉매는 다음 화학식의 화합물이다:
RhQLx
식 중, Q는 수소 또는 음이온, 바람직하게는 할라이드, 및 더 바람직하게는 클로라이드 또는 브로마이드 이온이며,
L은 화학식 RmB의 리간드 화합물(여기서, R은 C1-C8-알킬기, C4-C8-시클로알킬기, C6-C15-아릴기 또는 C7-C15-아랄킬기이며, B는 인, 비소, 황, 또는 술폭시드 기이고, m은 2 또는 3이며, B가 황 또는 술폭시드인 경우 m은 바람직하게는 2이고, B가 인 또는 비소인 경우 m은 바람직하게는 3임)이고,
x는 2, 3 또는 4이며, Q가 할로겐인 경우 x는 바람직하게는 3이고 Q가 수소인 경우 x는 바람직하게는 4이다.
바람직한 촉매는 트리스-(트리페닐포스핀)-로듐(I)-클로라이드, 트리스(트리페닐포스핀)-로듐(Ⅲ)-클로라이드 및 트리스-(디메틸술폭시드)-로듐(Ⅲ)-클로라이드, 및 테트라키스-(트리페닐포스핀)-로듐 히드리드, 및 트리페닐포스핀 잔기가 트리시클로헥실포스핀 잔기로 치환된 상응하는 화합물을 포함한다. 촉매는 소량이 사용될 수 있다. 양은 라텍스의 중합체 고체 함량을 기준으로 0.01 내지 5.0 중량 %, 바람직하게는 0.02 % 내지 2.0 중량 %의 범위이다.
촉매는 화학식 RmB의 리간드인 조촉매(여기서, R, m 및 B는 상기에 정의된 바와 같고, m은 바람직하게는 3임)와 함께 사용될 수 있다. B는 바람직하게는 인이고, R 기는 동일하거나 상이할 수 있다. 따라서 트리아릴, 트리알킬, 트리시클 로알킬, 디아릴 모노알킬, 디알킬 모노아릴, 디아릴 모노시클로알킬, 디알킬 모노시클로알킬, 디시클로알킬 모노알킬 또는 디시클로알킬 모노아릴 조촉매가 사용될 수 있다. 적합한 조촉매 리간드의 예가 참고로 도입된 미국 특허 제 4,631,315호에 기재된다. 바람직한 조촉매 리간드는 트리페닐포스핀이다. 조촉매 리간드는 촉매의 중량을 기준으로 바람직하게는 0 내지 5000 중량 %, 더 바람직하게는 500 내지 3000 중량 %의 양으로 사용된다. 바람직하게는 또한 로듐-함유 촉매 화합물에 대한 조촉매의 중량비는 0 내지 50, 더 바람직하게는 5 내지 30의 범위이다.
본 발명의 수소화 공정은 바람직하게는 약 0.1 내지 약 20 MPa, 더 바람직하게는 약 1 내지 약 16 MPa의 압력에서 본질적으로 순수한 수소 기체로 수행된다.
본 발명의 수소화 공정은 온도 조절기 및 교반기가 갖춰진 적합한 반응기에서 수행될 수 있다. 본 발명에 따라서 중합체 라텍스가 반응기로 도입되고 필요에 따라 탈기되고 이어서 순수 물질로서 또는 일부 경우 소량의 유기 용매에 의한 용액으로서 촉매가 첨가되고 이어서 수소로 반응기가 가압되거나, 또는 별법으로 반응기가 수소로 가압되고 촉매가 순수 물질 또는 용액으로서 첨가될 수 있다. 또는, 본 발명에 따라서, 촉매는 순수 물질로서 반응기에 첨가되고, 이어서 중합체 라텍스를 반응기에 도입하고 필요에 따라 탈기할 수 있다.
통상적으로, 본 발명에 따라서, 촉매가 첨가되기 전에 반응기 장치 및 중합체 라텍스를 가열하는 것이 바람직하다. 본 발명에 적합한 수소화 온도는 약 35 ℃ 내지 약 180 ℃, 바람직하게는 약 80 ℃ 내지 약 160 ℃이다.
본 발명의 수소화 반응의 과정 동안, 수소가 상기 반응기에 첨가될 수 있다. 반응 시간은 공정 조건에 따라 약 15 분 내지 약 100 시간이다. 중합체 내 탄소-탄소 이중결합이 수소화될 수 있는 정도는 약 80 내지 약 99.5 %, 바람직하게는 약 90 내지 약 99.5 %이다.
수소화 반응이 목적하는 정도로 완결되었을 경우, 반응 용기는 냉각되고 통기된다. 생성된 수소화된 라텍스는 필요할 경우 라텍스 형태로 사용되거나, 또는 응집 및 세척되어, 고체 형태로 수소화된 중합체를 수득할 수 있다.
본 발명은 하기 비제한적 실시예에 의해 예시되며, 모든 부 및 %는 별도 지정되지 않는 경우 중량 기준이다.
실시예
실험 조건과 함께 표 1에서 제시하는 하기 실시예는 본 발명의 범위를 비제한적으로 예시한다.
라텍스 형태에서 니트릴-부타디엔 고무의 수소화 실시예를 위한 실험 조건
실시예
번호		 라텍스(ml) 물(ml) MCB(ml) 촉매 W촉매 (g) PPh3 (g) PH2 psi T 0C
1 50 100 0 RhCl(PPh3)3 0.0378 0.594 900 145
2 100 50 0 RhCl(PPh3)3 0.0698 0.695 1000 145
3 100 0 0 RhCl(PPh3)3 0.06 0.6 1000 145
4 50 100 7 RhCl(PPh3)3 0.0379 0.592 1000 145
5 100 0 0 RhCl(PPh3)3 0.0072 0.094 1500 160
6 100 0 0 RhCl(PPh3)3 0.06 0.6 1000 160
7 50 100 0 RhCl(PPh3)3 0.0356 0 1000 145
8 100 0 0 RhCl(PPh3)3 0.122 1.22 1000 145
9 25 75 0 RhCl(PPh3)3 0.031 0.31 1000 145
10 25 75 0 RhCl(PPh3)3 0.031 0.31 1000 145
11 25 75 0 RhCl(PPh3)3 0.031 0.31 1000 145
12 25 75 0 RhCl(PPh3)3 0.031 0.31 1000 145
13 25 75 0 RhCl(PPh3)3 0.015 0.31 1000 145
14 50 100 0 OsHCl(CO)(PCy3)2O2 0.0377 0 900 160
수소화 반응 및 분석에 사용되었던 물질은 표 2에 열거된다.
물질의 세부사항
물질 공급처
부타디엔-아크릴로니트릴 중합체 라텍스(VPKA 8817), 고체 함량 14.3 중량 %, 부타디엔 62% 함유 바이엘 인크.(Bayer Inc.)
RhCl(PPh3)3 문헌 절차[Osborn, J. A.; Jardine, F. H.; Young, J. F.; Wilkinson, G., J. Chem. Soc. A. 1966, 1711-1732]에 따라 합성됨
트리페닐포스핀 (99 %) 스트렘 케미칼즈(Strem Chemicals)
수소 (99.999 %) 프락세어(Praxair)
메틸 에틸 케톤 (99.8 %) 피셔 사이언티픽 (Fisher Scientific)
모노클로로벤젠 (실험 등급) 피셔 사이언티픽
OsHCl(CO)(PCy3)2O2 문헌 절차[Werner, H.; Esteruelas, M. A. Otto, H. Organometallics 1986, 5, 2295]에 따라 합성됨
실시예 1
온도 조절기, 교반기, 및 수소 기체 첨가 지점을 갖는 300 ml 유리 라이닝 스테인레스강 오토클레이브를 사용하였다. 약 38 중량 %의 한정된 아크릴로니트릴 함량 및 약 29의 무니 점도(100 ℃에서 ML1+4)를 갖는 부타디엔-아크릴로니트릴 중합체의 라텍스를 사용하였다. 라텍스에서 고체 함량은 1.43 중량 %이었다. 라텍스에서 중합체 입자의 평균 직경은 약 75 nm이었다. 이와 같은 라텍스 50 ml, 물 100 ml, 촉매 RhCl(PPh3)3 0.0378 g 및 PPh3 0.594 g이 반응기에 도입되었다. 이어서 라텍스를 수소로 탈기하였다. 온도를 145 ℃로 상승시키고 수소압력을 900 psi(6.1 MPa) 이하로 상승시켰다. 결과는 표 3에 제시된다. 87 시간 후에, 수소화도는 92 %에 도달한다. 어떠한 겔도 발생되지 않았고 생성된 중합체는 메틸 에틸 케톤에서 가용성이다.
실시예 2
실시예 1에서 기재된 동일한 방법이 사용되었다. 그러나, 라텍스 100 ml, 물 50 ml, 촉매 0.0698 g 및 PPh3 0.695 g을 사용하였고 수소압력 1000 psi(6.8 MPa), 145 ℃를 적용하였다. 결과는 표 3에서 기재된다. 91% 수소화도가 93 시간에 달성되었고 어떠한 겔도 발생되지 않았다.
실시예 3
실시예 1에서 기재된 동일한 방법이 사용되었다. 그러나, 라텍스 100ml, 촉매 0.06 g, 및 PPh3 0.6 g을 사용하였고 물을 추가하지 않았고 수소압력 1000 psi(6.8 MPa), 145 ℃를 적용하였다. 결과는 표 3에 기재된다. 94 % 수소화도가 163 시간에 달성되었고 어떠한 겔도 발생되지 않았다.
실시예 4
실시예 1에서 기재된 동일한 방법이 사용되었다. 그러나, 라텍스 50 ml, 물 100 ml, 7 ml 모노클로로벤젠에 용해된 촉매 0.0379 g 및 PPh3 0.592 g을 사용하였고 수소압력 1000 psi(6.81 MPa), 145 ℃를 적용하였다. 결과는 표 3에 기재된다. 95 % 수소화도가 63 시간에 달성되었고 어떠한 겔도 발생되지 않았다.
실시예 5
실시예 1에서 기재된 동일한 방법이 사용되었다. 그러나 라텍스 100ml, 촉매 0.0072 g, 및 PPh3 0.094 g을 사용하였고 물을 추가하지 않았고 수소압력 1500 psi, 160 ℃를 적용하였다. 결과는 표 3에 기재된다. 64 % 수소화도가 187 시간에 달성되었고 어떠한 겔도 발생되지 않았다.
실시예 6
160 ℃가 적용된 것을 제외하고는 실시예 3에서 기재된 동일한 방법이 사용되었다. 결과는 표 3에 기재된다. 91 % 수소화도가 112 시간에 달성되었고 어떠한 겔도 발생되지 않았다.
실시예 7
실시예 1에서 기재된 동일한 방법이 사용되었다. 그러나, 라텍스 50 ml, 추가 물 100 ml, 촉매 0.0356 g을 사용하고 PPh3는 사용하지 않았고 수소압력 1000 psi 및 온도 145 ℃를 적용하였다. 31% 수소화도가 36 시간에 달성되었고 어떠한 겔도 발생되지 않았다.
실시예 8
실시예 1에서 기재된 동일한 방법이 사용되었다. 그러나, 라텍스 100 ml, 촉매 0.122 g 및 PPh3 1.22 g을 사용하고 물을 추가하지 않았고 수소압력 1000 psi 및 145 ℃를 적용하였다. 결과는 표 3에 기재된다. 97.8 % 수소화도가 90 시간에 달성되었고 어떠한 겔도 발생되지 않았다.
실시예 9
라텍스 25 ml, 물 75 ml, 촉매 0.031 g 및 PPh3 0.31 g을 적용하는 것을 제외하고는 실시예 8에서 기재된 동일한 방법이 사용되었다. 결과는 표 3에 기재된다. 97.0% 수소화도가 52 시간에 달성되었고 어떠한 겔도 발생되지 않았다.
실시예 10
반응계를 질소로 탈기하고 설정 온도로 가열한지 11 시간 후에 수소를 도입하는 것을 제외하고는 실시예 9에서 기재된 동일한 방법이 사용되었다. 결과는 표 3에 기재된다. 96.3 % 수소화도가 반응 시간 34.5 시간에 달성되었고 어떠한 겔도 발생되지 않았다.
실시예 11
반응계를 설정 온도로 가열한지 21 시간 후에 수소를 도입하는 것을 제외하고는 실시예 10에서 기재된 동일한 방법이 사용되었다. 결과는 표 3에 기재된다. 96.6 % 수소화도가 반응 시간 50 시간에 달성되었고 어떠한 겔도 발생되지 않았다.
실시예 12
반응계를 설정 온도로 가열한지 45 시간 후에 수소를 도입하는 것을 제외하고는 실시예 11에서 기재된 동일한 방법이 사용되었다. 결과는 표 3에 기재된다. 98.3 % 수소화도가 반응 시간 48.5 시간에 달성되었고 어떠한 겔도 발생되지 않았다.
실시예 13
촉매 0.015 g을 도입하고, 반응계를 설정 온도로 가열한지 23 시간 후에 수소를 도입하는 것을 제외하고는 실시예 12에서 기재된 동일한 방법 및 조건이 사용되었다. 결과는 표 3에 기재된다. 93.3 % 수소화도가 반응 시간 72.5 시간에 달성되었고 어떠한 겔도 발생되지 않았다.
실시예 14(비교)
PPh3 없이 OsHCl(CO)(PCy3)2O2 0.0377g이 촉매로서 사용되고 160 ℃의 온도가 적용된 것을 제외하고는 실시예 1에서 기재된 동일한 방법이 사용되었다. 22 % 수소화도가 26 시간에 달성되었고 어떠한 겔도 발생되지 않았다.
결과에 대한 토론
표 3에서 반응 시간의 함수로서 니트릴-부타디엔 고무 라텍스의 수소화도의 요약이 제공된다.
결과는 다수의 공정 조건 하에서 90 % 초과의 수소화도를 달성하는 것이 가능함을 분명하게 제시한다. 촉매 적재량이 0.4 %를 초과하는 모든 실시예의 경우에, PPh3를 첨가하지 않는 실시예 7을 제외하고는 90 % 초과의 수소화도가 달성되었다. 다른 유사한 반응 조건 하에서 더 높은 촉매 적재량의 활용은 예상된 바와 같이 지정된 수소화도를 위한 반응 시간을 크게 단축시킬 수 있다. 라텍스에 물의 첨가는 촉매 안정성을 증가시켜서 다른 비교가능한 공정 조건 하에서 더 낮은 촉매 적재량의 활용을 허용한다.
소량의 유기 용매(라텍스의 10 내지 15 부피 %) 중 촉매의 용해, 및 라텍스에 상기 용액의 첨가 이어서 유사한 반응 조건 하에서 수소화는 목적하는 수소화도를 위한 반응 시간을 다소 단축시킨다. 그러나, 90 % 초과의 수소화도가 이와 같은 유기 용매 없이도 달성될 수 있다.
RhCl(PPh3)3 촉매의 존재하에서 라텍스의 수소화는 PPh3를 첨가로 매우 촉진된다.
RhCl(PPh3)3 촉매계의 존재 하에서 라텍스 수소화의 경우, 라텍스의 완전성이 유지되고 어떠한 겔 형성도 관찰되지 않는다. OsHCl(CO)(PCy3)2O2 촉매계의 경우, 훨씬 더 낮은 수소화도가 관찰되고 겔 형성이 일어난다.
니트릴-부타디엔 고무 라텍스의 수소화 결과 (표 1에서 제공된 실험 조건)
1# 시간 hr 0 18 23 28 45 48 64 72 87
HD% 0 45 54 64 74 76 84 88 92
2# 시간 hr 0 5.5 20 45 69 93
HD% 0 33 52 70 85 91
3# 시간 hr 0 18 42 65 90 115 138 163
HD% 0 48 67 81 89 92 93 94
4# 시간 hr 0 4.5 19 22 24 28 39 53 63
HD% 0 27 45 65 70 76 86 94 95
5# 시간 hr 0 15 23 39 71 111 137 163 187
HD% 0 25 32 39 48 59 62 63 64
6# 시간 hr 0 16 40 75 112
HD% 0 42 69 85 91
7# 시간 hr 0 12.5 20.5 36
HD% 0 11 20 31
8# 시간 hr 0 18.5 41.5 67 70 90
HD% 0 55.4 84.4 95.2 95.5 97.8
9# 시간 hr 0 4 8 12 21.5 24.5 35.5 52
HD% 0 27.8 53.3 64.8 82.6 86.7 94.3 97
10# 시간 hr 0 4 8 12 24 34.5
HD% 0 53.2 72 81.4 92.1 96.3
11# 시간 hr 0 4 8 12 12.5 24.5 35.5 50
HD% 0 48.2 71.2 80.4 81.4 89.8 94.6 96.6
12# 시간 hr 0 2.25 4 8 12 24 36 48.5
HD% 0 58.9 66.9 81.3 86.6 94.1 96.5 98.3
13# 시간 hr 0 6 8 12 24.5 30 51 72.5
HD% 0 39.5 49.9 61.6 81.3 85.3 89.4 93.3
14# 시간 hr 0 13 26
HD% 0 21 22
* 오스뮴 기재 촉매가 사용된 실시예 14를 제외하고 모든 실시예에서 어떠한 겔도 관찰되지 않았다.
HD %: 니트릴-부타디엔 고무 라텍스 내 C=C 함량의 % 수소화도
본 발명은 앞서 설명을 목적으로 상세하게 기재되었지만, 이와 같은 세부사항은 단 이 목적을 위한 것이고 청구항으로 제한될 경우를 제외하고는 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 당업계의 숙련자에 의하여 변형의 가능함을 이해해야 한다.
본 발명은 라텍스 형태에서 중합체 내 존재하는 탄소-탄소 이중결합의 수소화를 위한 무-유기 용매 공정을 제시한다. 이를 통하여 겔을 형성하지 않고 높은 수소화도로 중합체를 수득할 수 있다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식의 촉매 및 화학식 L의 조촉매[여기서, L은 화학식 RmB(여기서, R은 C1-C8-알킬기, C4-C8-시클로알킬기, C6-C15-아릴기 또는 C7-C15-아랄킬기이고, B는 인, 비소, 황, 또는 술폭시드 기임)의 리간드 화합물임]의 존재하에서 약 35 ℃ 내지 약 180 ℃의 온도 및 약 0.1 내지 약 20 MPa의 수소압력에서 라텍스 형태에서 중합체를 수소화시키는 것을 포함하며 유기 용매의 부재 하에 수행되는, 공액 디엔 및 임의의 추가 공-중합 가능한 단량체로 이루어진 중합체 라텍스의 탄소-탄소 이중결합의 수소화 방법.
    RhQLx
    식 중, Q는 수소 또는 음이온이고,
    L은 화학식 RmB의 리간드 화합물(여기서, R은 C1-C8-알킬기, C4-C8-시클로알킬기, C6-C15-아릴기 또는 C7-C15-아랄킬기이고, B는 인, 비소, 황, 또는 술폭시드 기이고, m은 2 또는 3임)이고,
    x는 2, 3 또는 4이다.
  2. 제 1항에 있어서, 공액 디엔이 부타디엔 및 이소프렌에서 선택되는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 임의적 추가 공중합 가능한 단량체가 스티렌 및 알파 메틸 스티렌에서 선택되는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 임의적 추가 공중합 가능한 단량체가 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴에서 선택되는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 임의적 추가 공중합 가능한 단량체가 아크릴로니트릴, 및 푸마르산, 말레산, 아크릴산 및 메타크릴산에서 선택된 불포화 카르복실산인 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 임의적 추가 공중합 가능한 단량체가 아크릴로니트릴, 및 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 및 부틸 메타크릴레이트 중 하나인 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 수소화 온도 80 내지 160 ℃, 및 수소압력 약 1 내지 16 MPa으로, 라텍스 형태에서 중합체를 수소화하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 라텍스 내 존재하는 중합체 고체 함량을 기준으로 촉매가 약 0.01 내지 5 중량 %의 양으로 존재하고, 조촉매가 촉매 중량을 기준으로 500 내지 5000 중량 %의 양으로 존재하는 방법.
  9. 제 1항에 있어서, x가 3, Q가 할로겐인 방법.
  10. 제 1항에 있어서, x가 4, Q가 수소인 방법.
  11. 제 1항에 있어서, 촉매가 트리스-(트리페닐포스핀)-로듐(Ⅰ)-클로라이드, 트리스(트리페닐포스핀)-로듐(Ⅲ)-클로라이드 및 트리스-(디메틸술폭시드)-로듐(Ⅲ)-클로라이드, 및 테트라키스-(트리페닐포스핀)-로듐 히드리드로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  12. 제 1항에 있어서, m이 2이고 B가 황 또는 술폭시드인 방법.
  13. 제 1항에 있어서, m이 3이고 B가 인 또는 비소인 방법.
  14. 삭제
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