CN111303317B - 一种共轭二烯烃加氢胶乳制备氢化共聚物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种共轭二烯烃加氢胶乳制备氢化共聚物的方法：将部分共轭二烯烃胶乳与荷维达‑格鲁布斯Ⅱ催化剂混合，得到混合物A；将剩余共轭二烯烃胶乳、所述混合物A和复合助剂混合，得到混合物B；所述复合助剂选自油酸钠、油酸钾、十四碳烯基磺酸钠、十四碳烯基磺酸钾、直链烷基硫酸盐、烷基甜菜碱中的两种或两种以上的组合；向所述混合物B中通入氮气进行搅拌脱气处理，之后，继续搅拌处理，得到混合物C；对所述混合物C升温并通入氢气，进行氢化反应，得到氢化共聚物。通过分批次加入的混料方式，引入特定的复合助剂，氮气脱气处理而后搅拌，实现共轭二烯烃的选择性加氢，降低催化剂用量，获得高氢化度产品，加快反应速率，提高催化效率。

Description

一种共轭二烯烃加氢胶乳制备氢化共聚物的方法

技术领域

本发明涉及催化加氢技术领域，尤其是涉及一种共轭二烯烃加氢胶乳制备氢化共聚物的方法。

背景技术

氢化二烯烃基橡胶制品的研发，主要是根据橡胶件的应用环境，通过配方设计及后续的加工方法来得到所需要性能的橡胶制品。目前，无论实验室还是工业生产中，主要通过3种方式氢化母体二烯烃基不饱和聚合物来制备氢化二烯烃基橡胶，例如通过丙烯腈和丁二烯聚合制备的丁腈橡胶(也称为NBR)，以NBR为例，三种制备方法具体如下：

(1)丙烯腈-乙烯共聚法。在乙烯-丙烯腈共聚反应中，由于丙烯腈和乙烯的竞聚率存在较大差异(丙烯腈为0.04，乙烯为0.8)，因此需要严格控制反应原料的投入比。而且共聚反应过程中容易发生基团重排，副反应多，导致链段的无规性差，所得到的产品性能不好，最终影响产品的加工性能，因此目前尚处于研究阶段。

(2)乳液加氢法：在丁腈胶乳中加入重金属催化剂加氢制备HNBR。美国固特异公司于1984年首次提出利用二酰亚胺作还原剂制备乳液HNBR的工艺，NBR胶乳可在水合肼、氧气或双氧水作为氧化剂以及铁、铜金属离子引发剂的作用下直接生成HNBR(相关美国专利申请：US4452950A)，但该还原方式易产生凝胶，肼或者双氧水的利用率低，不易回收。乳液加氢的优点是反应条件相对溶液加氢温和，工艺简单、可以减少成本，降低污染，且产物可以回收再利用(产物为乳液，可用作特种涂料)。因此，NBR乳液加氢法受到越来越多的关注。缺点是未氢化的双键可能发生交联反应，导致体系粘度升高，影响后期加工；NBR乳液聚合由于存在严重的交联反应使产物容易形成凝胶，导致产品分离困难。同时乳液加氢法存在氢化速率较慢的问题，不适宜大规模生产。

目前，乙烯-丙烯腈共聚法及NBR乳液聚合法均停留在实验室研究阶段，没有工业化应用的先例。唯一工业化的是NBR溶液加氢法，德国朗盛公司、日本瑞翁公司和赞南科技公司均采用该方法。因加氢反应所用的催化体系差异，其中日本瑞翁公司主要采用以白炭黑为载体的钯/白炭黑非均相催化剂制备HNBR；朗盛公司主要采用铑系均相催化剂RhCl(P(C₆H₅)₃)₃制备HNBR；赞南公司主要采用钌系催化剂制备HNBR。

(3)溶液加氢法

NBR溶液加氢法包括非均相溶液加氢法和均相溶液加氢法，操作时将NBR粉碎，溶于合适的有机溶剂，所用溶剂主要有环己酮、二甲苯和氯仿等。置于高温高压反应器中，在贵金属催化剂作用下与氢气反应，进行选择性加氢制备HNBR。

溶液加氢法是目前工业化生产HNBR的主要方法。在氢化时，只对丁二烯单元上的双键选择性加氢还原成饱和单键，而并不氢化腈基。溶液加氢法的关键在于催化剂的选择。可以将NBR溶液加氢法分为以涂敷在无机载体上第Ⅷ族金属为催化剂的非均相加氢和以铑系、钌系和钯系等催化剂为主的均相加氢。非均相溶液加氢法采用的非均相催化剂是以钯、铑、钌等为活性组分，以氧化铝、氧化硅、活性炭、炭黑、碱土金属碳酸盐等为载体的负载型催化剂，在加氢反应完成后直接采用过滤或离心分离方法将加氢产品与催化剂分离。日本瑞翁公司于20世纪80年代最早将负载型催化剂用于NBR加氢反应，非均相载体催化剂是以碳为载体的钯/碳催化剂，催化剂选择性高，氢化率最高达95.6％，但在加氢反应中，由于碳易吸附橡胶分子而导致凝聚结块，影响产品性能。非均相载体催化剂主要优点是催化剂易于分离，但是加氢催化剂活性及选择性受环境影响大。此外，采用传统方法制备的负载型催化剂的活性组分大部分分布在孔道内部，NBR分子必须扩散至孔道内部才能进行加氢反应，为提高反应速率，必须控制在高压、强搅拌的条件下进行反应，且反应时间较长，过程能耗高，导致聚合物性能易变坏。

基于有机溶液的聚合物催化加氢技术已经非常成熟，相关专利包括US-A-6,410,657,US-A-6,020,439,US-A-5,705,571,US-A-5,057,581和US-A-3,454,644。通过在催化剂的存在下用氢处理有机溶液中的聚合物可以选择性地氢化二烯烃基聚合物中的碳-碳双键，从而制备它们的饱和聚合物，该饱和聚合物具有显著改善的最终用途性质。这样的方法对于所要氢化的双键可以是选择性的，使得例如芳基或环烃基中的双键不被氢化，并且碳和其它原子如氮或氧之间的双键或三键不受影响。该技术领域包括许多适用于这类氢化的催化剂实例，包括基于钴、镍、铑、钌、锇和铱的催化剂。催化剂的适宜性取决于所需的氢化度、氢化反应速率以及聚合物中是否存在其它基团如羧基和腈基。

US6 410 657公开了一种在均相有机钛基催化剂存在下使均聚物或共聚物的共轭二烯单元内的不饱和双键选择氢化的方法。使用由取代或未取代的单环戊二烯烃基钛化合物和烷基锂与氢气在溶液中反应衍生的氢化锂组成的催化剂混合物显示出高氢化度和氢化再现性。

US6 020 439公开了一种主要包括共轭双键单体和芳族乙烯基单体的活性聚合物的氢化方法。在催化剂存在下使由至少一种共轭二烯化合物制得的聚合物与氢气接触。该催化剂由环戊二烯烃基钛化合物形成。以烷氧基锂化合物形式提供助催化剂。该催化剂体系使溶液中活性聚合物的共轭二烯单元内的不饱和双键选择氢化。

US5 705 571公开了一种共轭二烯聚合物的选择氢化方法。该方法包括在包括取代或未取代的双(环戊二烯烃基)第VIII族过渡金属化合物和有机锂化合物的氢化催化剂组合物存在下使共轭二烯聚合物在惰性有机溶剂中与氢气接触反应。

US5 057 581公开了一种在包含有庞大烷基取代基的膦配体的某些二价钌羰基配合物催化剂存在下在有机溶剂的均相溶液中使共轭二烯共聚物的碳-碳双键选择氢化的方法。

US3 454 644公开了用与选自氢和卤素的两个电负性物质键合并与至少两个有机稳定配体如羰基或叔膦配位的钌或锇的金属配合物作催化剂使含有至少一个选自酮、甲酰、腈、非芳碳双键和碳-碳三键的部分的有2至20个碳原子的不饱和有机化合物在溶液中氢化。

总之，现有技术中主要是将聚合物溶于有机溶剂中，在有机溶剂体系下进行二烯烃基聚合物的氢化。但将聚合物溶于有机溶剂，会有诸多缺点和问题。

然而，许多二烯烃基聚合物/共聚物是通过乳液聚合法制备的，它们从聚合反应器中排出时是胶乳形式的。因而非常期望发明一种可使二烯烃基聚合物胶乳直接氢化的方法。最近十年内聚合物胶乳的直接氢化日益受到关注。如下所述为实现该方法已付出许多努力。

US6 552 132公开了一种由二烯单体单元和含腈基的单体单元组成的聚合物的氢化方法，其中在肼和氧化化合物存在下以水分散体形式进行氢化。

US6 521 694公开了一种以水分散体形式使不饱和聚合物的碳-碳双键氢化的方法，在不饱和聚合物中加入(1)选自肼和释放肼的化合物的还原剂、(2)氧化化合物和(3)催化剂，其中催化剂含有元素周期表第13族的元素。

US5 272 202公开了一种在氢化催化剂存在下用氢气使含腈基的不饱和聚合物的碳-碳双键选择氢化的方法。涉及含腈基的不饱和聚合物的水乳液。可选地，使能溶解或溶胀该聚合物的有机溶剂以在1∶3至1∶0范围内的水乳液与有机溶剂之体积比存在。用钯化合物作氢化催化剂。在保持乳化状态的情况下使水乳液与气态或溶解的氢接触。

JP02178305公开了一种腈橡胶的氢化方法，在Pd化合物存在下使乳液与氢气接触并可选地使乳液在有机溶剂中溶胀。因此，使100ml的10％腈橡胶乳液(含39.4％由丙烯腈衍生的单元)与63.3mg苯甲酸钯在50ml苯中混合，在30atm的氢气压力下于50℃加热6小时得到90.2％氢化乳液。

EP 1 705 194 A1披露了一种利用有机金属催化剂和高压气态氢来氢化二烯烃基聚合物胶乳的方法。有机金属催化剂为RhCl(PPh₃)₃。使用有温度控制装置、搅拌器和氢气添加点的300ml玻璃衬里不锈钢高压釜。使用限制丙烯腈含量为约38％(重)而且门尼粘度(ML1+4@100℃)为约29的丁二烯-丙烯腈聚合物胶乳，胶乳的固含量为14.3％(重)。胶乳中聚合物粒子的平均直径为约75nm。与催化剂在水介质体系中进行氢化反应。87小时后，氢化度达到92％。该技术的主要问题在于反应速率慢，导致时间非常漫长，催化效率低。

总之，上述领域的研究有两个主要途径：一个途径类似于传统的溶液催化氢化，使聚合物以胶乳形式氢化；另一途径涉及使用肼类等，其中作为氧化还原反应的结果现场产生氢源。但两种途径均存在加氢反应速率、转化率欠佳和易形成凝胶的问题，而且通常需在有机溶剂存在下才能进行氢化反应，由于有机溶剂的使用，导致环境污染和成本增加。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种共轭二烯烃加氢制备氢化共聚物的方法。本发明提供的方法能够在无溶剂条件下，高效实现共轭二烯烃的加氢反应，通过使用复合助剂，降低催化剂用量，并加快反应速率，获得高氢化度产品。

本发明提供了一种共轭二烯烃加氢胶乳制备氢化共聚物的方法，包括以下步骤：

a)将部分共轭二烯烃胶乳与荷维达-格鲁布斯Ⅱ催化剂混合，得到混合物A；

b)将剩余共轭二烯烃胶乳、所述混合物A和复合助剂混合，得到混合物B；

所述复合助剂选自油酸钠、油酸钾、十四碳烯基磺酸钠、十四碳烯基磺酸钾、直链烷基硫酸盐、烷基甜菜碱中的两种或两种以上的组合；

c)向所述混合物B中通入氮气进行搅拌脱气处理，之后，继续搅拌处理，得到混合物C；

d)对所述混合物C升温并通入氢气，进行氢化反应，得到氢化共聚物。

优选的，所述共轭二烯烃胶乳为丁二烯-丙烯腈聚合物胶乳；

所述胶乳中丙烯腈含量为15wt％～50wt％；

所述胶乳的固含量为10％～30％；

所述胶乳的门尼粘度ML(1+4@100℃)为55±3。

优选的，所述共轭二烯烃胶乳为顺泽NBR3355。

优选的，所述荷维达-格鲁布斯Ⅱ催化剂与所有共轭二烯烃胶乳中二烯聚合物的质量比为0.0001％～5％；

所述步骤a)中的共轭二烯烃胶乳与步骤b)中的共轭二烯烃胶乳的质量比为(0.1～10)∶1。

优选的，所述复合助剂与所有共轭二烯烃胶乳的质量比为0.001％～20％。

优选的，所述复合助剂中直链烷基硫酸盐选自十二烷基硫酸钠或十二烷基硫酸钾；所述烷基甜菜碱选自三甲基甘氨酸。

优选的，所述步骤c)中，脱气处理为温度为10～30℃，压力为0.5～4MPa，时间为20～240min。

优选的，所述步骤c)中，继续搅拌处理的速度为200～400r/min，时间为2～4h。

优选的，所述步骤d)中，升温的温度为升温至60～200℃，通入氢气压力为0～35MPa，氢化反应时间为15min～20h。

优选的，所述步骤a)中荷维达-格鲁布斯Ⅱ催化剂与所有共轭二烯烃胶乳中二烯聚合物的质量比为0.0001％～2％；

所述步骤a)中的共轭二烯烃胶乳与步骤b)中的共轭二烯烃胶乳的质量比为(0.5～2)∶1；

所述步骤b)中,复合助剂与所有共轭二烯烃胶乳的质量比为0.01％～10％；

所述步骤c)中，脱气处理为温度为15～25℃，气压为1～3MPa，时间为30～120min；

所述步骤d)中，升温至80～180℃，通入氢气压力至3～10MPa，反应30min～4h。

与现有技术相比，本发明提供了一种共轭二烯烃加氢胶乳制备氢化共聚物的方法，包括以下步骤：a)将部分共轭二烯烃胶乳与荷维达-格鲁布斯Ⅱ催化剂混合，得到混合物A；b)将剩余共轭二烯烃胶乳、所述混合物A和复合助剂混合，得到混合物B；所述复合助剂选自油酸钠、油酸钾、十四碳烯基磺酸钠、十四碳烯基磺酸钾、直链烷基硫酸盐、烷基甜菜碱中的两种或两种以上的组合；c)向所述混合物B中通入氮气进行搅拌脱气处理，之后，继续搅拌处理，得到混合物C；d)对所述混合物C升温并通入氢气，进行氢化反应，得到氢化共聚物。本发明提供的方法为无有机溶剂氢化法，通过共轭二烯烃胶乳与荷维达-格鲁布斯Ⅱ催化剂分批次加入的混料方式，引入特定的复合助剂，以及先采用氮气进行脱气处理并在脱气处理后进行搅拌的处理手段，能够高效实现共轭二烯烃的选择性加氢反应，降低了催化剂用量，获得高氢化度产品，还能加快反应速率，提高了整体催化效率，且反应条件温度，降低了工业成本，有利于绿色化工和实现快速工业化。试验结果表明，本发明的方法，在降低催化剂用量至0.001％、产物加氢度达到96％以上的同时，降低了助剂总加入量，缩短加氢反应时间至3h以内，且氢化产物未产生凝胶。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1本发明实施例1加氢前后样品的红外谱图。

具体实施方式

本发明提供了一种共轭二烯烃加氢胶乳制备氢化共聚物的方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。

本发明提供了一种共轭二烯烃加氢胶乳制备氢化共聚物的方法，包括以下步骤：

a)将部分共轭二烯烃胶乳与荷维达-格鲁布斯Ⅱ催化剂混合，得到混合物A；

b)将剩余共轭二烯烃胶乳、所述混合物A和复合助剂混合，得到混合物B；

所述复合助剂选自油酸钠、油酸钾、十四碳烯基磺酸钠、十四碳烯基磺酸钾、直链烷基硫酸盐、烷基甜菜碱中的两种或两种以上的组合；

c)向所述混合物B中通入氮气进行搅拌脱气处理，之后，继续搅拌处理，得到混合物C；

d)对所述混合物C升温并通入氢气，进行氢化反应，得到氢化共聚物。

本发明首先将部分共轭二烯烃胶乳与荷维达-格鲁布斯Ⅱ催化剂混合，得到混合物A。

本发明中，所述共轭二烯烃胶乳由二烯烃单体与共聚单体聚合得到。

其中，所述二烯单体为至少包括一种共轭单体D；所述二烯单体优选选自(C4-C6)共轭二烯；更优选选自1，3-丁二烯、异戊二烯、1-甲基丁二烯、2，3-二甲基丁二烯、戊间二烯和氯丁二烯中的一种或几种；特别优选1，3-丁二烯和异戊二烯或其混合物。极其优选1，3-丁二烯。

所述共聚单体选自丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、富马酸、马来酸、丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种或几种。

最优选的，所述共轭二烯烃胶乳为丁二烯-丙烯腈聚合物胶乳。

所述丁二烯-丙烯腈聚合物胶乳中，丙烯腈含量优选为15wt％～50wt％。所述丁二烯-丙烯腈聚合物胶乳的固含量优选为10％～30％；更优选为10％～25％；在本发明的一些实施例中，固含量为23.6wt％。所述丁二烯-丙烯腈聚合物胶乳的门尼粘度ML(1+4@100℃)优选为55±3。本发明中，最优选的，所述共轭二烯烃胶乳为顺泽NBR3355胶乳，可由宁波顺泽橡胶有限公司提供。

本发明中，所述荷维达-格鲁布斯Ⅱ催化剂的中文名称为(1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基)二氯(邻异丙氧基苯亚甲基)合钌，其结构如式(a)所示：

本发明对其来源不进行限定，市售或者按照本领域熟知的方法制备皆可。

本发明中，所述混合没有特殊限制，可将一种原料加入另一种原料即可，然后直接继续后续加料步骤；也可借助于搅拌手段相将部分胶乳与催化剂充分混匀后，再继续后续加料步骤。在本发明的一些实施例中，采用上述第一种混合方式。本发明对所述混合的温度没有特殊限制，室温下进行即可。经混合后，得到混合物A。

本发明所述反应优选在反应釜中进行；本发明对于所述反应釜不进行限定，可以为聚四氟乙烯反应釜。本发明上述催化剂中段加入工艺，使得最终催化性能好，催化活性高。

将剩余共轭二烯烃胶乳、所述混合物A和复合助剂混合，得到混合物B。

按照本发明，所述复合助剂中直链烷基硫酸盐选自十二烷基硫酸钠或十二烷基硫酸钾；所述烷基甜菜碱选自三甲基甘氨酸。

在本发明的反应体系中引入上述特定的乳化剂作为助剂，能够在稳定胶乳体系的同时，与催化剂协同作用，在无溶剂条件下，提高催化效率。

本发明中，所述复合助剂与所有共轭二烯烃胶乳的质量比优选为0.001％～20％，更优选为0.01％～10％，最优选为0.5％～5％。所述复合助剂中不同助剂的质量比为优选为(0.1～20)∶1，更优选为(1～10)∶1，最优选为(2～8)∶1。

其中，特别优选的，油酸钾与十四碳烯基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、三甲基甘氨酸中的两种复合中，不同助剂的质量比为(1～10)∶1。其中油酸钾的质量份为1～10，其余助剂的配比为1.

本发明中，所述混合的方式没有特殊限制，按照本领域技术人员熟知的混料手段将原料混匀即可。在本发明的一些实施例中，通过搅拌进行混合。所述搅拌的速度优选为100～300r/min，时间优选为5～30min。本发明对所述混合的温度没有特殊限制，室温下进行即可。经混合后，得到混合物B。

上述步骤a)～b)中，采用分批次加胶乳料的方式，其中，所述荷维达-格鲁布斯Ⅱ催化剂与所有共轭二烯烃胶乳中二烯聚合物的质量比优选为0.0001％～5％，更优选为0.0001％～2％，最优选为0.001％～0.009％。其中，步骤a)中的共轭二烯烃胶乳与步骤b)中的共轭二烯烃胶乳的质量比优选为(0.1～10)∶1，更优选为(0.5～2)∶1，最优选为1∶1。相比于现有技术，本发明明显降低了催化剂用量。

本发明上述步骤a)～b)中，采用特定的加料方式，先将部分胶乳与催化剂混合，再添加剩余胶乳、复合助剂混合，采用这种特定的分批次加入胶乳的方式，能够使催化剂性能和分散更好，催化效果更佳。

向所述混合物B中通入氮气进行搅拌脱气处理，之后，继续搅拌处理，得到混合物C。

本发明中，所通入氮气的压力(即脱气处理的气压)优选为0.1～6MPa，更优选为0.5～4MPa，进一步优选为1～3MPa，最优选为1.2～2.5MPa。通入氮气对整个胶乳体系进行脱气处理，所述脱气处理的温度优选为0～50℃，更优选为10～30℃，最优选为10～25℃；特别优选为25℃。所述脱气处理的时间优选为10～300min，更优选为20～240min，进一步优选为30～120min，最优选为50～70min。

所述脱气过程中，搅拌的速度优选为50～800r/min，更优选为200～400r/min。所述脱气处理的时间优选为10～300min，更优选为20～240min，进一步优选为30～120min。

本发明中，在脱气结束后，对反应体系内的物料继续搅拌处理。本发明中，所述继续搅拌处理的速度优选为50～800r/min，更优选为200～400r/min；所述继续搅拌处理的时间优选为30min～12h，更优选为2～4h。经上述处理后，得到混合物C。

本发明采用特定的氮气对胶乳体系进行脱气处理并结合搅拌处理，可对反应体系起到一定的脱氧作用，过程中还能对催化剂起到一定的预分散作用，相比于其它脱气方式，本发明的上述特定处理手段安全性良好，简单可行，在更低催化剂用量下仍然达到良好的催化效果。

对所述混合物C升温并通入氢气，进行氢化反应，得到氢化共聚物。

一般情形下，本发明氢化方法可在配有温度调节器和搅拌装置的适当反应器中进行。根据本发明，可将聚合物胶乳供入反应器中，根据需要进行脱气，然后可以纯原料形式或者某些情况下以有少量有机溶剂的溶液形式加入催化剂，然后用氢气给反应器加压，或者在另一可供选择的实施方案中，可用氢气给反应器加压并以纯原料或溶液形式加入催化剂或者，根据本发明，可将催化剂以纯原料形式加入反应器中，然后可将聚合物胶乳供入反应器并根据需要进行脱气。

按照本发明，所述升温优选为升至60～200℃，更优选为升至80～180℃，最优选为升至90～160℃。

本发明中，所述通入氢气至一定压力优选为0.5～35MPa，更优选为3～10MPa，最优选为5～7MPa。

本发明中，所述氢化反应的时间可以为15min～20h，也可以为0.5～4h，还可以为1～4h，还可为1～3h。经上述氢化反应后，形成氢化共聚物。以丁二烯-丙烯腈聚合物胶乳为例，其加氢反应的路线如下：

本发明中，在所述氢化反应结束后，优选还添加醇液使氢化胶乳凝聚，得到氢化共聚物。本发明对所述醇液的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规醇类即可，优选为乙醇和甲醇中的一种或几种；在本发明的一些实施例中，为乙醇。

本发明中，上述整个制备过程，即步骤a)～d)中，均在无溶剂条件下进行。本发明在无溶剂条件下，通过共轭二烯烃胶乳与荷维达-格鲁布斯Ⅱ催化剂分批次加入的混料方式，引入复合助剂，以及预先采用氮气进行脱气处理并在脱气处理后进行搅拌的处理手段来进行脱氧和分散，通过上述多方面的协同作用，能够高效实现共轭二烯烃胶乳的选择性加氢反应，降低了催化剂用量，并加快了反应速率，获得高氢化度产品，且反应未产生凝胶，提高了整体氢化效率，且反应条件温和，降低了工业成本，提高了工艺安全性，符合绿色化工的环保理念，有利于快速实现工业化。

试验结果表明，本发明的方法，在降低催化剂用量至0.001％、产物加氢度达到96％以上的同时，降低了助剂总加入量，缩短加氢反应时间至3h以内，且氢化产物未产生凝胶。

本发明提供了一种共轭二烯烃加氢胶乳制备氢化共聚物的方法，包括以下步骤：a)将部分共轭二烯烃胶乳与荷维达-格鲁布斯Ⅱ催化剂混合，得到混合物A；b)将剩余共轭二烯烃胶乳、所述混合物A和复合助剂混合，得到混合物B；所述复合助剂选自油酸钠、油酸钾、十四碳烯基磺酸钠、十四碳烯基磺酸钾、直链烷基硫酸盐、烷基甜菜碱中的两种或两种以上的组合；c)向所述混合物B中通入氮气进行搅拌脱气处理，之后，继续搅拌处理，得到混合物C；d)对所述混合物C升温并通入氢气，进行氢化反应，得到氢化共聚物。本发明提供的方法为无有机溶剂氢化法，通过共轭二烯烃胶乳与荷维达-格鲁布斯Ⅱ催化剂分批次加入的混料方式，引入特定的复合助剂，以及先采用氮气进行脱气处理并在脱气处理后进行搅拌的处理手段，能够高效实现共轭二烯烃的选择性加氢反应，降低了催化剂用量，获得高氢化度产品，还能加快反应速率，提高了整体催化效率，且反应条件温度，降低了工业成本，有利于绿色化工和实现快速工业化。试验结果表明，本发明的方法，在降低催化剂用量至0.001％、产物加氢度达到96％以上的同时，降低了助剂总加入量，缩短加氢反应时间至3h以内，且氢化产物未产生凝胶。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种共轭二烯烃加氢胶乳制备氢化共聚物的方法进行详细描述。

以下实施例中，所用共轭二烯烃胶乳为宁波顺泽胶乳NBR3355，其参数特征如下：丙烯腈含量约33wt％，门尼粘度ML(1+4)100℃为55，固含量为23.6wt％，胶乳中聚合物粒子的平均直径约88nm。所用荷维达-格鲁布斯Ⅱ催化剂由西格玛奥德里奇公司提供。所用反应器为具有温度控制装置、搅拌器和氢气添加点的300mL聚四氟乙烯高压反应器(ParrInstruments)。

实施例1

S1、向反应器中加入50mL胶乳、0.000118g荷维达-格鲁布斯Ⅱ。

S2、再加入50mL胶乳、2g油酸钾、1g十四碳烯基磺酸钠，200rpm下搅拌30min。

S3、向体系中通入氮气，脱气温度为25℃，压力为2MPa，时间为60min，脱气时伴随搅拌速度为200rpm；脱气完成后，继续搅拌4h。

S4、升温至90℃，氮气压力提升至800psi(5.52MPa)，反应50min。利用乙醇使氢化NBR胶乳凝聚，得到HNBR共聚物。

对加氢前后的样品分别进行红外测试，结果分别如图1所示，图1为本发明实施例1加氢前后样品的红外谱图。其中上面的线为原料，即为加氢前，下面的线为加氢后，可以看出，加氢反应后，胶乳原料中的碳碳双键被氢化。

将所得凝聚物溶于MEK中用以分析氢化度，采用FT-IR仪器测量并采用标准方法计算氢化度。

结果表明：反应50min后，氢化度为96.7％。反应未产生凝胶，所得聚合物可溶于甲基乙基酮。

实施例2

S1、向反应器中加入50mL胶乳、0.000122g荷维达-格鲁布斯Ⅱ。

S2、再加入50mL胶乳、、2g油酸钾、0.5g十四碳烯基磺酸钠，200rpm下搅拌30min。

S3、向体系中通入氮气，脱气温度为25℃，压力为2MPa，时间为60min，脱气时伴随搅拌速度为200rpm；脱气完成后，继续搅拌4h。

S4、升温至90℃，氮气压力提升至800psi(5.52MPa)，反应85min。利用乙醇使氢化NBR胶乳凝聚，得到HNBR共聚物。

结果表明：反应未产生凝胶，所得聚合物可溶于甲基乙基酮。

实施例3

S1、向反应器中加入50mL胶乳、0.000117g荷维达-格鲁布斯Ⅱ。

S2、再加入50mL胶乳、、2g油酸钾、0.3g十四碳烯基磺酸钠，200rpm下搅拌30min。

S3、向体系中通入氮气，脱气温度为25℃，压力为2MPa，时间为60min，脱气时伴随搅拌速度为200rpm；脱气完成后，继续搅拌4h。

S4、升温至90℃，氢气压力提升至800psi(5.52MPa)，反应150min。利用乙醇使氢化NBR胶乳凝聚，得到HNBR共聚物。

结果表明：反应未产生凝胶，所得聚合物可溶于甲基乙基酮。

实施例4

S1、向反应器中加入50mL胶乳、0.000118g荷维达-格鲁布斯Ⅱ。

S2、再加入50mL胶乳、1g油酸钾、0.5g十四碳烯基磺酸钠，200rpm下搅拌30min。

S3、向体系中通入氮气，脱气温度为25℃，压力为2MPa，时间为60min，脱气时伴随搅拌速度为200rpm；脱气完成后，继续搅拌4h。

S4、升温至90℃，氢气压力提升至800psi(5.52MPa)，反应130min。利用乙醇使氢化NBR胶乳凝聚，得到HNBR共聚物。

结果表明：反应未产生凝胶，所得聚合物可溶于甲基乙基酮。

实施例5

S1、向反应器中加入50mL胶乳、0.000119g荷维达-格鲁布斯Ⅱ。

S2、再加入50mL胶乳、2g油酸钾、1g十二烷基硫酸钠，200rpm下搅拌30min。

S3、向体系中通入氮气，脱气温度为25℃，压力为2MPa，时间为60min，脱气时伴随搅拌速度为200rpm；脱气完成后，继续搅拌4h。

S4、升温至90℃，氢气压力提升至800psi(5.52MPa)，反应160min。利用乙醇使氢化NBR胶乳凝聚，得到HNBR共聚物。

结果表明：反应未产生凝胶，所得聚合物可溶于甲基乙基酮。

实施例6

S1、向反应器中加入50mL胶乳、0.000236g荷维达-格鲁布斯Ⅱ。

S2、再加入50mL胶乳、2g油酸钾、0.5g甜菜碱，200rpm下搅拌30min。

S3、向体系中通入氢气，脱气温度为25℃，压力为2MPa，时间为145min，脱气时伴随搅拌速度为200rpm；脱气完成后，继续搅拌4h。

S4、升温至90℃，氢气压力提升至800psi(5.52MPa)，反应4h。利用乙醇使氢化NBR胶乳凝聚，得到HNBR共聚物。

结果表明：反应未产生凝胶，所得聚合物可溶于甲基乙基酮。

对比例1

按照实施例1的制备过程进行，不同的是，不添加十四碳烯基磺酸钠乳化剂。

对比例2

按照对比例1的制备过程进行，不同的是，使用甜菜碱乳化剂。

对比例3

按照对比例1的制备过程进行，不同的是，使用十四碳烯基磺酸钠乳化剂。

按照实施例1的测试方法对实施例2～6及对比例1～3所得产物进行氢化度测试，结果参见表1。

表1实施例1～6及对比例1～3的加氢效果

由实施例1～6的测试结果可以看出，本发明的方法，在低催化剂用量下和较短的反应时间下，即可获得高氢化度聚合物，其有效提高了共轭二烯烃选择性加氢的效率。

将对比例1与实施例1～4对比可以看出，在使用单一助剂的情况下：在相同氢化度的结果下，对比例1的氢化时间显著延长。可见，本发明的方法在复合助剂的作用下，能够有效提升催化效率。

将对比例2～3与实施例1、实施例6对比可以看出，在使用单一助剂的情况下：对比例2、对比例3的氢化效果不明显。可见，本发明的方法在复合助剂的作用下，能够改善氢化效果，提升催化效率。

将对比例5～6与实施例1、实施例6对比可以看出，替换了助剂，加氢时间和加氢效果上，都差于本发明。

将实施例1～4对比可以看出，改变复合助剂中不同助剂的比例后，会对加氢度产生一定的影响。

通过上述实施例与对比例的比较可以看出，本发明通过共轭二烯烃胶乳与荷维达-格鲁布斯Ⅱ催化剂分批次加入的混料方式，引入复合助剂，以及预

先采用氮气进行脱气处理并在脱气处理后进行搅拌的处理手段来进行预分散，通过上述多方面的协同作用，使共轭二烯烃胶乳实现了在无溶剂条件下的高效选择性加氢反应，降低了催化剂用量，获得高氢化度产品，且反应未产生凝胶，提高了整体催化效率。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种共轭二烯烃加氢胶乳制备氢化共聚物的方法，其特征在于，包括以下步骤：

a）将部分共轭二烯烃胶乳与荷维达-格鲁布斯Ⅱ催化剂混合，得到混合物A；

b）将剩余共轭二烯烃胶乳、所述混合物A和复合助剂混合，得到混合物B；

所述复合助剂选自油酸钾与十四碳烯基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、三甲基甘氨酸中的两种复合，质量比为（1~10）∶1，其中油酸钾的质量份为1~10；

c）向所述混合物B中通入氮气进行搅拌脱气处理，之后，继续搅拌处理，得到混合物C；

d）对所述混合物C升温并通入氢气，进行氢化反应，得到氢化共聚物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述共轭二烯烃胶乳为丁二烯-丙烯腈聚合物胶乳；

所述胶乳中丙烯腈含量为15wt%~50wt%；

所述胶乳的固含量为10%~30%；

所述胶乳的门尼粘度ML_{1+4， 100℃}为55±3。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述共轭二烯烃胶乳为顺泽NBR3355。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述荷维达-格鲁布斯Ⅱ催化剂与所有共轭二烯烃胶乳中二烯聚合物的质量比为0.0001%~5%；

所述步骤a）中的共轭二烯烃胶乳与步骤b）中的共轭二烯烃胶乳的质量比为（0.1~10）∶1。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述复合助剂与所有共轭二烯烃胶乳的质量比为0.001%~20%。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤c）中，脱气处理为温度为10~30℃，压力为0.5~4MPa，时间为20~240min。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤c）中，继续搅拌处理的速度为200~400r/min，时间为2~4h。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤d）中，升温的温度为升温至60~200℃，通入氢气压力为0~35MPa，氢化反应时间为15min~20h。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a）中荷维达-格鲁布斯Ⅱ催化剂与所有共轭二烯烃胶乳中二烯聚合物的质量比为0.0001%~2%；

所述步骤a）中的共轭二烯烃胶乳与步骤b）中的共轭二烯烃胶乳的质量比为（0.5~2）∶1；

所述步骤b）中, 复合助剂与所有共轭二烯烃胶乳的质量比为0.01%~10%；

所述步骤c）中，脱气处理为温度为15~25℃，气压为1~3MPa，时间为30~120min；

所述步骤d）中，升温至80~180℃，通入氢气压力至3~10MPa，反应30min~4h。

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