CN107722145B - 一种氢化丁腈橡胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚合物领域，公开了一种氢化丁腈橡胶的制备方法，该方法包括：在有机溶剂、Pd/树脂催化剂和氢气存在下，将丁腈橡胶进行加氢反应；其中，所述Pd/树脂催化剂为钯负载于树脂上的非均相催化剂，所述树脂为螯合树脂。本发明的方法具有加氢活性高、选择性好、催化剂易于脱除、催化剂可高效循环使用等特点。

Description

一种氢化丁腈橡胶的制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物领域，具体地，涉及一种氢化丁腈橡胶的制备方法。
背景技术
近年来，随着汽车制造、冶金密封、航空航天、石油工业等行业的不断发展，对于高性能聚合物的需求越来越迫切。在此背景下，氢化丁腈橡胶的发展取得了长足的进步。
氢化丁腈橡胶的合成主要有溶液加氢法和乳液加氢法两种方法，其中又以溶液加氢法最为主要。溶液加氢法根据其催化剂种类的不同，又可分为均相溶液加氢法和非均相溶液加氢法。两种方法各有特点，均相溶液加氢法催化剂用量少，但在加氢后需要进行专门的催化剂的脱除，难度大、工艺繁琐。非均相溶液加氢法催化剂脱除容易，但载体的种类和结构对加氢效果影响较大。
美国专利申请US4510293、US1558491和US4464515分别报道了使用Pd系和Rh系催化剂进行均相溶液加氢的方法，但均未提及如何进行催化剂的高效脱除。
美国专利申请US4452951、US4853441和US4337329分别报道了Pd或Pd/第二金属负载在二氧化硅、无机盐、炭黑等表面，形成非均相催化剂，对丁腈橡胶进行选择性加氢。但是这类催化剂所用载体要么由于颗粒太小而难于从催化剂体系中除去，要么无法实现或未报道催化剂的循环再使用，要么需要经过专门的制备方法才能得到粒径、孔径等符合要求的载体材料，生产成本较高。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中的上述缺陷，提供一种氢化丁腈橡胶的制备方法，该方法具有加氢活性高、选择性好、催化剂易于脱除、催化剂可高效循环使用等特点。
本发明的发明人在研究中惊奇发现，将钯负载于螯合树脂上，形成Pd/树脂催化剂，利用该Pd/树脂催化剂对丁腈橡胶进行非均相溶液加氢，具有加氢活性高、选择性好、催化剂易于脱除、催化剂可高效循环使用等特点。
因此，为了实现上述目的，本发明提供了一种氢化丁腈橡胶的制备方法，该方法包括：在有机溶剂、Pd/树脂催化剂和氢气存在下，将丁腈橡胶进行加氢反应；其中，所述Pd/树脂催化剂为钯负载于树脂上的非均相催化剂，所述树脂为螯合树脂。
本发明的方法，利用钯负载于螯合树脂上的Pd/树脂催化剂对丁腈橡胶进行加氢，具有加氢活性高、选择性好、催化剂易于脱除、催化剂可高效循环使用等特点。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种氢化丁腈橡胶的制备方法，该方法包括：在有机溶剂、Pd/树脂催化剂和氢气存在下，将丁腈橡胶进行加氢反应；其中，所述Pd/树脂催化剂为钯负载于树脂上的非均相催化剂，所述树脂为螯合树脂。
本发明方法中，选择性加氢是指仅对丁腈橡胶上的碳碳双键进行加氢反应，而不对其他的不饱和键进行加氢反应。
本发明方法中，具体地，加氢反应的步骤可以包括：将丁腈橡胶溶于有机溶剂中，形成丁腈橡胶胶液，然后向所述丁腈橡胶胶液中加入Pd/树脂催化剂，在氢气存在下进行加氢反应。
本发明方法中，对于丁腈橡胶没有特别的限定，可以为本领域常见的各种丁腈橡胶，优选情况下，丁腈橡胶为丁二烯、异戊二烯中的一种与丙烯腈、甲基丙烯腈中的一种经聚合反应形成的聚合物，或者为丁二烯、异戊二烯中的一种与丙烯腈、甲基丙烯腈中的一种以及丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯中的一种经聚合反应形成的聚合物，进一步优选为丁二烯与丙烯腈经聚合反应形成的聚合物。
本发明方法中，对于有机溶剂没有特别的限定，可以为本领域中能够溶解丁腈橡胶的各种有机溶剂，优选情况下，有机溶剂为芳烃、芳烃被烷基或卤素取代的衍生物、卤代烷烃、酮和酰胺中的一种或多种；进一步优选地，有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、丙酮、丁酮和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种；更进一步优选地，有机溶剂为二甲苯、氯苯、丙酮和丁酮中的一种或多种。
对于有机溶剂和丁腈橡胶的用量(对应于丁腈橡胶胶液中丁腈橡胶的质量百分浓度，即丁腈橡胶的质量除以丁腈橡胶与有机溶剂的质量之和)没有特别的限定，可以为本领域常用的用量(对应于浓度)，优选情况下，控制有机溶剂和丁腈橡胶的用量，使得到的丁腈橡胶胶液中丁腈橡胶的浓度为2-40wt％，进一步优选为6-25wt％。
本发明方法中，Pd/树脂催化剂中，对于钯源的种类没有特别的限定，只要能够很好的吸附于树脂表面形成Pd/树脂催化剂即可，优选情况下，钯源选自四(三苯基膦)钯、二(三苯基膦)二氯化钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、1,1’-双二苯基膦二茂铁二氯化钯、1,4-双(二苯基膦丁烷)二氯化钯、1,3-双(二苯基膦丙烷)二氯化钯、1,2-双(二苯基膦乙烷)二氯化钯、氯化钯、醋酸钯、硝酸钯、氢氧化钯、氧化钯、双(乙腈)氯化钯和双(苯甲腈)氯化钯中的一种或几种，进一步优选地，钯源为双(乙腈)氯化钯和/或双(苯甲腈)氯化钯。
本发明方法中，Pd/树脂催化剂中，对于树脂的种类没有特别的限定，只要树脂为螯合树脂即可，优选情况下，螯合树脂为含有氨基、巯基、羧基、酯基、羟基、羰基、酰胺和醚基中的一种或多种基团的螯合树脂。
为了提高Pd/树脂催化剂的加氢活性，优选情况下，Pd/树脂催化的比表面积为10-1000m2/g，进一步优选为20-500m2/g，更进一步优选为20-300m2/g。
为了提高Pd/树脂催化剂的加氢活性，优选情况下，Pd/树脂催化的平均孔径为2-200nm，进一步优选为2-100nm，更进一步优选为2-50nm。
为了能够方便容易的从反应后的胶液中除去Pd/树脂催化剂，优选情况下，Pd/树脂催化的粒径范围为0.1-2mm，进一步优选为0.15-2mm。
本领域技术人员应该理解的是，Pd/树脂催化剂的平均孔径是指孔体中孔隙的名义直径，Pd/树脂催化剂的粒径是指颗粒的大小。
为了在不造成催化剂浪费的同时，进一步提高Pd/树脂催化剂的加氢活性并结合实际的加氢需求，优选情况下，以树脂的重量计，负载于树脂上的钯含量为0.05-10wt％，进一步优选为0.2-8wt％。此处含量为钯元素的含量。
对于Pd/树脂催化剂的制备方法没有特别的限定，可以为本领域常用的各种方法，例如可以包括：(1)将钯源溶解于第一溶剂中，并向得到的混合物中加入螯合树脂，加热，然后除去所述第一溶剂，得到Pd/树脂催化剂。
Pd/树脂催化剂的制备方法中，还可以包括还原步骤(2)：在步骤(1)之后，在第二溶剂存在下，将得到的固体产物用还原剂进行还原，然后除去所述第二溶剂，得到Pd/树脂催化剂。
如前所述，优选情况下，螯合树脂含有氨基、巯基、羧基、酯基、羟基、羰基、酰胺和醚基中的一种或多种基团。前述螯合树脂可以通过商购获得或自行制备获得，为了进一步提高制备得到的Pd/树脂催化剂的加氢活性，优选情况下，螯合树脂的制备方法包括：在第三溶剂存在下，将氯球与单体A在70-120℃下反应5-12小时，过滤、洗涤、真空干燥，得到树脂；其中，氯球与单体A的重量比为1：0.5-5。
螯合树脂的制备方法中，氯球是指氯甲基化后的聚苯乙烯—二苯乙烯微球。优选地，氯球的比表面积为10-1000m2/g，进一步优选为20-500m2/g，更进一步优选为20-300m2/g；氯球的粒径范围优选为0.1-2mm，进一步优选为0.15-2mm；氯球的平均孔径优选为2-200nm，进一步优选为2-100nm，更进一步优选为2-50nm；氯球的氯含量优选为5-30wt％，进一步优选为15-25wt％；氯球的交联度优选为2-12wt％，进一步优选为6-10wt％。其中，交联度是指树脂基体聚合时所用二苯乙烯的重量百分数，即二苯乙烯的重量占苯乙烯和二苯乙烯的总重量的百分比。
螯合树脂的制备方法中，优选情况下，单体A为乙二胺、N-乙酰基乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、邻氨基苯甲醚、邻甲氧基苯甲酸钠、邻羟基苯甲酸、邻羟基苯乙酮、邻羟基苯甲酸乙酯和2-氨基乙硫醇中的一种或多种，进一步优选为乙二胺、N-乙酰基乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、邻氨基苯甲醚和邻甲氧基苯甲酸钠中的一种或多种。
Pd/树脂催化剂的制备方法中，对于制备螯合树脂时所用的第三溶剂没有特别的限定，可以为本领域常用的各种用于溶解相应单体A的溶剂，例如第三溶剂可以为有机溶剂和/或无机溶剂，优选情况下，有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、乙腈、1,4-二氧六环、1,2-二氯乙烷和二甲亚砜中的至少一种，无机溶剂为水。其中，在将氯球与单体A反应之前，先将氯球用所述第三溶剂浸泡8-48h。
制备螯合树脂的方法中，优选情况下，真空干燥的条件包括：温度为30-80℃，时间为1-12h。
Pd/树脂催化剂的制备方法中，对于步骤(1)中所用的第一溶剂没有特别的限定，可以为本领域常用的各种用于溶解相应钯源的溶剂，例如第一溶剂可以为有机溶剂和/或无机溶剂，优选情况下，有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、乙腈、1,4-二氧六环、1,2-二氯乙烷和二甲亚砜中的至少一种，无机溶剂为水、盐酸溶液、硫酸溶液和硝酸溶液中的至少一种或者为水、氢氧化钾溶液和氢氧化钠溶液中的至少一种。
Pd/树脂催化剂的制备方法中，优选情况下，步骤(1)中，无还原步骤(2)时加热的条件包括：温度为60-70℃，时间为2-48h；有还原步骤(2)时加热的条件包括：温度为25-35℃，时间为0.5-48h。
Pd/树脂催化剂的制备方法中，对于步骤(2)中所用的第二溶剂没有特别的限定，可以为本领域常用的与相应还原剂搭配使用的各种溶剂，例如第二溶剂可以为有机溶剂和/或无机溶剂，优选情况下，有机溶剂为无水乙醇、无水甲醇、异丙醇、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、1,4-二氧六环和1,2-二氯乙烷中的至少一种，无机溶剂为水、盐酸溶液、硫酸溶液和硝酸溶液中的至少一种。
Pd/树脂催化剂的制备方法中，对于步骤(2)中所用的还原剂没有特别的限定，可以为本领域常用的各种用于将二价钯还原为零价钯的还原剂，优选情况下，还原剂为氢气、水合肼、甲醛、硼烷、NaBH4和KBH4中的至少一种，进一步优选为氢气、甲醛和KBH4中的至少一种。另外，对于还原剂的用量没有特别的限定，只要能够将钯源中的二价钯还原为零价钯即可。
如前所述，为了兼顾成本和催化剂的加氢活性，Pd/树脂催化剂中，以树脂的重量计，负载于树脂上的钯含量优选为0.05-10wt％，进一步优选为0.2-8wt％。对于丁腈橡胶的加氢而言，在前述Pd/树脂催化剂组成确定的情况下，催化剂的质量与丁腈橡胶的质量之比越高，一般加氢活性越高，但同时浪费也越严重，因此，结合实际的加氢需求，并出于综合考虑，优选情况下，Pd/树脂催化剂与丁腈橡胶的质量比为0.0001-1：1，进一步优选为0.001-0.3：1。
本发明方法中，对于加氢反应没有特别的限制，可以为各种常规的条件。优选情况下，加氢反应的条件包括：反应温度为20℃-150℃，进一步优选为30℃-120℃；反应压力为0.1MPa-20Mpa，进一步优选为1Mpa-15MPa。
本发明方法中，优选情况下，该方法还包括：在加氢反应结束后，回收反应体系中的Pd/树脂催化剂以进行循环回用。
对于回收Pd/树脂催化剂的方法没有特别的限定，可以为本领域技术人员能够想到的各种方法，优选情况下，回收Pd/树脂催化剂的方法为过滤、抽滤、压滤或离心分离。
本发明方法中，优选情况下，该方法还包括：在回收反应体系中的Pd/树脂催化剂之后，除去反应产物中的有机溶剂。对于除去有机溶剂的方法没有特别的限定，可以为本领域技术人员常用的各种方法，例如可以为常压蒸馏、减压蒸馏、水蒸气蒸馏、真空干燥或先通过凝聚去除反应产物中的大部分有机溶剂，然后进行真空干燥。其中，真空干燥的温度可以为50-100℃，时间可以为1-10小时。
本发明方法中，本发明的Pd/树脂催化剂可进行高效循环使用，因此，兼顾成本和催化剂加氢活性，优选情况下，加氢反应所用的Pd/树脂催化剂为新鲜的Pd/树脂催化剂和/或回收的Pd/树脂催化剂。
实施例
以下实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明，如无特别说明，各方法均为本领域的常规方法，各试剂均可商购获得。
以下实施例和对比例中，加氢度按照文献(氢化丁腈橡胶微观结构及氢化度计算的核磁分析方法.石油化工，2014,43,403)的方法进行测定。
氯球购自江苏苏青水处理工程集团有限公司，粒径范围为0.4-1.25mm(氯球的粒径范围与Pd/树脂催化剂的粒径范围一致)，氯含量为17wt％，交联度为9wt％，比表面积为120m2/g，平均孔径为14nm。其中，氯球的比表面积和平均孔径采用美国Quantachrome公司生产的Autosorb-I型吸附仪测定，氯球的粒径范围、氯含量和交联度均由氯球生产厂家提供。
Pd/树脂催化剂的比表面积和平均孔径采用美国Quantachrome公司生产的Autosorb-I型吸附仪测定。
制备例1
(1)将氯球在DMF溶液中浸泡24小时，然后与单体A在80℃下反应8小时，过滤后先后用蒸馏水和无水乙醇进行洗涤，在室温下真空干燥，得到树脂小球，其中，氯球与单体A的重量比为1：1。
(2)将钯源按照1g/10mL的浓度溶解于甲苯中，并向其中加入步骤(1)得到的树脂小球，混合，60℃加热36小时，然后除去甲苯，得到Pd/树脂催化剂。
制备例2
(1)将氯球在DMF溶液中浸泡24小时，然后与单体A在80℃下反应8小时，过滤后先后用蒸馏水和无水乙醇进行洗涤，在室温下真空干燥，得到树脂小球，其中，氯球与单体A的重量比为1：1。
(2)将钯源按照1g/10mL的浓度溶解于盐酸溶液中，并向其中加入步骤(1)得到的树脂小球，混合，30℃反应24小时，然后除去盐酸溶液。
(3)将步骤(2)得到的固体产物在无水乙醇中用KBH4进行还原，然后除去无水乙醇，得到Pd/树脂催化剂。
实施例1-10
(1)在氮气保护下，将40克丁腈橡胶溶解于360克丙酮中，向其中加入以丁腈橡胶的重量计为8wt％的Pd/树脂催化剂，用氢气进行3次置换，然后在6MPa、55℃下反应6小时；
(2)抽滤回收Pd/树脂催化剂，乙醇凝聚，然后在60℃真空干燥6小时。
Pd/树脂催化剂的钯源、单体A、Pd/树脂催化剂的粒径范围、比表面积和平均孔径、钯负载量、加氢度、抽滤效果具体见表1。
表1
Figure BDA0001074418250000091
Figure BDA0001074418250000101
将表1中实施例3与实施例7-10的结果比较可知，在丁腈橡胶加氢过程中，在树脂种类(包括粒径范围、比表面积、平均孔径等)、Pd/树脂催化剂中Pd含量、Pd/树脂催化剂与丁腈橡胶的用量比等参数一定的情况下，钯源为双(乙腈)氯化钯和/或双(苯甲腈)氯化钯时，能够进一步提高Pd/树脂催化剂对丁腈橡胶的加氢活性(本领域技术人员应该理解的是，不同的钯源和相同的树脂制备得到的催化剂的比表面积和平均孔径略有不同)。
实施例11
(1)在氮气保护下，将40克丁腈橡胶溶解于360克丙酮中，向其中加入以丁腈橡胶的重量计为15wt％的Pd/树脂催化剂(该催化剂为新鲜催化剂，即循环次数为0)，用氢气进行3次置换，然后在6MPa、55℃下反应6小时；
(2)抽滤回收Pd/树脂催化剂，乙醇凝聚，然后在60℃真空干燥6小时。结果具体见表2。
实施例12-13
实施例12中，将实施例11步骤(2)回收得到的Pd/树脂催化剂用丙酮洗涤2次后，按照实施例11的加氢过程再次开展加氢实验(除了催化剂不同外，其他条件同实施例11，即循环次数为1)，用于评价Pd/树脂催化剂的循环回用效果；实施例13的加氢实验中使用的Pd/树脂催化剂为实施例12步骤(2)回收得到的Pd/树脂催化剂(除了催化剂不同外，加氢反应的其他条件同实施例11，即循环次数为2)。实施例12-13的结果具体见表2。
表2
Figure BDA0001074418250000111
由表2结果可知，本发明的方法中，Pd/树脂催化剂可高效循环使用。
对比例1-2
按照实施例3的方法，不同的是，对比例1和对比例2中催化剂的制备方法为：将钯源按照1g/10mL的浓度溶解于甲苯中，并向其中加入相应载体，混合，30℃反应24小时，除去甲苯，得到非均相催化剂。对比例1-2中钯源、载体选择、非均相催化剂的平均粒径、比表面积和平均孔径、Pd负载量、加氢度和抽滤效果具体见表3。
表3
Figure BDA0001074418250000112
将表1中实施例3和表3结果比较可知，本发明的方法，利用钯负载于树脂上的非均相催化剂Pd/树脂催化剂对丁腈橡胶进行加氢，具有加氢活性高、选择性好、催化剂易于脱除等特点。其中，炭黑由于其具有极大的比表面积和极小的粒径尺寸，在抽滤时很容易出现筛板堵塞的现象，导致胶液无法过滤；二氧化硅虽然具有较为适中的比表面积和粒径尺寸，但是相比较树脂载体而言，需要更长的过滤时间、更大的压滤压力或更高的抽滤真空度。同时，以炭黑或二氧化硅为载体得到的催化剂，在过滤后很难再进行二次循环使用。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (12)

1.一种氢化丁腈橡胶的制备方法，其特征在于，该方法包括：在有机溶剂、Pd/树脂催化剂和氢气存在下，将丁腈橡胶进行加氢反应；其中，所述Pd/树脂催化剂为钯负载于树脂上的非均相催化剂，所述树脂为螯合树脂；
所述Pd/树脂催化剂的比表面积为20-300m2/g；
所述Pd/树脂催化剂的粒径范围为0.1-2mm；
所述Pd/树脂催化剂的平均孔径为2-200nm；
所述Pd/树脂催化剂中，钯源为双(乙腈)氯化钯和/或双(苯甲腈)氯化钯。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：在加氢反应结束后，回收反应体系中的Pd/树脂催化剂以进行循环回用。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，回收Pd/树脂催化剂的方法为过滤、抽滤、压滤或离心分离。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述Pd/树脂催化剂中，所述螯合树脂为含有氨基、巯基、羧基、酯基、羟基、羰基、酰胺和醚基中的一种或多种基团的螯合树脂。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述Pd/树脂催化剂的粒径范围为0.15-2mm。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述Pd/树脂催化剂的平均孔径为2-100nm。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述Pd/树脂催化剂的平均孔径为2-50nm。
8.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，以树脂的重量计，负载于树脂上的钯含量为0.05-10wt％。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，以树脂的重量计，负载于树脂上的钯含量为0.2-8wt％。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，Pd/树脂催化剂与丁腈橡胶的质量比为0.0001-1：1。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，Pd/树脂催化剂与丁腈橡胶的质量比为0.001-0.3：1。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述Pd/树脂催化剂为新鲜的Pd/树脂催化剂和/或回收的Pd/树脂催化剂。
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