CN104140479A - 一种氢化丁腈橡胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氢化丁腈橡胶的制备方法。该方法是通过丁腈橡胶催化加氢制备氢化丁腈橡胶的方法，该方法包括以下步骤：以表面具有贯穿大孔的二氧化硅空心微球为载体，在载体上负载活性组分，得到非均相加氢催化剂；以100mL有机溶剂溶解2-10g丁腈橡胶，加入所述非均相加氢催化剂、三苯基膦氯化铑和三苯基膦，反应得到胶液；对得到的胶液进行离心分离，回收非均相加氢催化剂，然后对离心分离后的胶液进行蒸发得到氢化丁腈橡胶。上述方法采用具有高催化活性、高重复利用效率的非均相催化剂，可使均相催化剂的用量大幅降低，且加氢条件温和，工艺简单，成本低廉。
Description
技术领域
本发明涉及一种氢化丁腈橡胶的制备方法，尤其涉及一种从丁腈橡胶催化加氢制备氢化丁腈橡胶的方法，属于石油化工技术领域。
背景技术
氢化丁腈橡胶（HNBR）是通过对丁腈橡胶（NBR）烃链上的不饱和烯烃链段进行选择性加氢而制得的性能优良的特种橡胶，具有耐油、耐腐蚀、耐臭氧、耐候、耐辐射等优点，被广泛应用于汽车、石油、机械、航空等工业。
目前，HNBR主要有两种制备方法，分别为均相加氢法与非均相加氢法。均相溶液加氢是指催化剂活性组分以分子形式分散在聚合物溶液中，在一定的氢气压力下，对聚合物进行催化加氢反应。由于均相溶液加氢具有反应条件易于控制，产品性能稳定等优点，是目前工业化生产的主流方法之一，世界上最大的HNBR生产商德国的Lanxess公司即采用均相法生产HNBR。目前已开发的催化剂体系有铑系催化剂(Mao T F,Rempel GL.Catalytic hydrogenation of nitrile-butadiene copolymers by cationic rhodium complexes.Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,1998,135(2):121-132)、钯系催化剂(Bhattacharjee S,Bhowmick A K,Avasthi B N.Preparation of hydrogenated nitrile rubberusing palladium acetate catalyst:Its characterization and kinetics.Journal of Polymer SciencePart A:Polymer Chemistry,1992,30(3):471-484)、钌系催化剂(Müller L A,Dupont J,SouzaR F.Two-phase catalytic NBR hydrogenation by RuHCl(CO)(PCy3)2immobilized in1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate molten salt.Macromolecular RapidCommunications,1998,19(8):409-411)。然而，均相溶液加氢法存在的一个共同缺点是催化剂与产品分离困难。一方面，贵金属残留在聚合物溶液中造成生产成本增加和贵金属资源的浪费；另一方面，过多的贵金属在加氢产品中的残存会导致HNBR老化速率加快，影响聚合物的机械加工性能。
非均相催化反应体系能够很好地解决传统均相催化反应体系存在的催化剂分离难题，采用负载型贵金属催化剂，在加氢反应完成后可直接采用过滤或离心分离将加氢产品与催化剂进行分离。日本Zeon公司于上世纪八十年代前后开发了不同的负载型催化剂用于NBR加氢反应。如Pd/SiO2催化剂(US Patent4452951)和Pd/TiO2催化剂(US Patent4954576)，在反应条件为温度90℃、氢气压力6MPa、反应时间5h的条件下，NBR加氢度达95%，但该催化剂的孔道尺寸仅有11nm，只有分子量较小的NBR分子能够进入催化剂孔道与活性位充分接触，因而对分子量较高的NBR的催化加氢效果并不明显。如何消除内孔扩散限制，保证高分子量的聚合物与活性位充分接触，成为非均相催化聚合物加氢的难点。1998年，Chang等采用Pd/Al2O3(Chang J-R,Huang S-M.Pd/Al2O3catalysts for selective hydrogenation of polystyrene-block-polybutadiene-block-polystyrenethermoplastic elastomers.Industrial&Engineering Chemistry Research,1998;37(4):1220-1227)进行了聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯复合链段聚合物的选择性加氢反应，发现以醋酸钯为钯源制备的催化剂，活性组分呈蛋壳型分布在催化剂的外表层面，聚合物分子不需进入到催化剂孔道深处而是在催化剂的表面进行反应，这在一定程度降低了扩散限制对加氢反应的影响，但由于催化剂内表面利用率不高，减少了催化剂的活性中心数目，催化剂活性并不高。1995年，陶氏化学公司(US Patent5612422)以硅酸钾为硅源，甲酰胺为稳定剂，制备得到了孔径集中分布在300-400nm的大孔SiO2载体，比表面积为14.2m2/g，孔容为1.37cm3/g，负载5%的Rh或Pd为活性组分，在氢气压力9.0MPa，温度为130℃，反应4h，聚合物加氢度达到90%以上。虽然采用大孔催化剂能够解决传质扩散的影响，但和均相催化剂相比，仍然存在反应时间过长，反应条件过于苛刻的缺点。因为采用大孔催化剂不可避免的损失了催化剂的比表面积，降低了活性中心数目；另一方面聚合物分子扩散至孔道内部与活性中心接触反应，可接近性还是较差，限制了加氢反应速率。因此，如何提高聚合物分子与催化剂活性位的可接近性，充分利用催化剂的活性中心，成为设计聚合物非均相加氢催化剂的关键所在。
综上所述，NBR均相催化体系虽然技术成熟，但存在催化剂分离困难，成本过高的缺点；非均相催化体系虽然催化剂分离回收简单，但低的催化活性导致反应条件过于苛刻，如何改善非均相催化剂的催化活性，有机的结合均相与非均相催化体系的优点，开发新的NBR加氢工艺具有重要的现实意义。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种新的氢化丁腈橡胶的制备方法，其是非均相催化剂与均相催化剂同时使用的加氢工艺，采用新型的非均相催化剂M/TM-SHMs，该催化剂能够有效消除内孔扩散的影响，充分利用活性组分，在较温和的条件下达到聚合物吸附加氢反应的极限，在少量均相催化剂的共同作用下，达到对NBR深度加氢的目的。
为达到上述目的，本发明提供了一种氢化丁腈橡胶的制备方法，其是通过丁腈橡胶催化加氢制备氢化丁腈橡胶的方法，该方法包括以下步骤：
以表面具有贯穿大孔的二氧化硅空心微球（TM-SHMs）为载体，以等体积浸渍法或离子交换法在载体上负载活性组分M，得到活性组分M负载量为1-5wt%的非均相加氢催化剂M/TM-SHMs；
以100mL适当的有机溶剂100mL溶解2-10g丁腈橡胶，加入非均相加氢催化剂M/TM-SHMs、三苯基膦氯化铑和三苯基膦，在温度为50-100℃、氢气压力为5-10MPa的条件下反应5-10h，得到胶液，其中，非均相加氢催化剂M/TM-SHMs的用量占丁腈橡胶质量的1-20%，三苯基膦氯化铑的用量占丁腈橡胶质量的10-20ppm，三苯基膦的用量占丁腈橡胶质量的2-5%；
对得到的胶液进行离心分离，回收非均相加氢催化剂，然后对离心分离后的胶液进行蒸发（去除有机溶剂）得到氢化丁腈橡胶。
在上述氢化丁腈橡胶的制备方法中，优选地，该方法还包括以丙酮对回收的非均相加氢催化剂进行洗涤以及重复用于丁腈橡胶的加氢处理的步骤。
在上述氢化丁腈橡胶的制备方法中，优选地，非均相加氢催化剂的用量占丁腈橡胶质量的5-10%，三苯基膦氯化铑的用量占丁腈橡胶质量的30-80ppm。
在上述氢化丁腈橡胶的制备方法中，优选地，所采用的表面具有贯穿大孔的二氧化硅空心微球TM-SHMs的粒径为5-30μm，壳层厚度为0.5-2μm，贯穿大孔的孔径为250-650nm。
在上述氢化丁腈橡胶的制备方法中，优选地，所采用的活性组分M为Pd、Ru或Rh等。
在上述氢化丁腈橡胶的制备方法中，优选地，等体积浸渍法采用浓度为0.06-0.16mol/L的MClx的HCl溶液进行浸渍，x=2或3；离子交换法采用浓度为0.03-0.08mol/L的M(NH3)yClz的氨水溶液进行离子交换，y=4、5或6，z=2或3。
在上述氢化丁腈橡胶的制备方法中，优选地，所采用的有机溶剂包括丙酮、三氯甲烷、四氢呋喃和氯苯等中的一种或几种的混合物。更优选地，所采用的有机溶剂为丙酮和/或氯苯。
在上述氢化丁腈橡胶的制备方法中，优选地，丁腈橡胶的加氢度为95%以上。
在上述氢化丁腈橡胶的制备方法中，优选地，表面具有贯穿大孔的二氧化硅空心微球是通过以下步骤制备的：
内层水相的配制：将7-21g水玻璃、11-33g去离子水及0.6-1.8g聚丙烯酸钠混合，得到内层水相，其中，所述内层水相的相对粘度为4.0-5.0，所述水玻璃中SiO2的含量为26wt.%；
油相的配制：将72mL正己烷、1.5g Tween80、1.5g Span80混合，得到油相；
外层水相的配制：将无机盐与250mL去离子水混合，得到浓度为0.3-3mol/L的外层水相；
将内层水相与油相混合，以6000-14000rpm的转速搅拌乳化1min，形成水/油体系；
将水/油体系与外层水相混合，在搅拌条件下于常温反应2h，然后经过过滤、去离子水及乙醇洗涤、充分干燥后，制备得到所述表面具有贯穿大孔的二氧化硅空心微球。
根据本发明的具体实施方案，在制备具有贯穿大孔的二氧化硅空心微球的过程中，所采用的聚丙烯酸钠的分子量可以为4000-30000，所采用的无机盐可以为NH4HCO3、NH4Cl、NH4NO3或(NH4)2SO4等，对于内层水相的粘度的控制可以通过调节去离子水、水玻璃、聚丙烯酸钠的添加量来控制。该空心微球的大孔孔径可以在该范围内调整，该调整可以通过采用不同分子量的聚丙烯酸钠实现。
制备上述具有贯穿大孔的二氧化硅空心微球的过程是以水玻璃溶液及一定量的水溶性聚合物(聚丙烯酸钠)为内层水相，以正己烷、Tween80和Span80为油相(OP)，以无机盐溶液为外层水相；首先将IWP与OP在高速搅拌下乳化形成W/O体系，然后将上述体系加入到OWP中，IWP中的硅酸钠扩散至OP界面发生水解缩聚反应生成SiO2壳层；与此同时，IWP中的聚丙烯酸钠向外扩散，在二氧化硅壳层中形成贯穿大孔；通过调节IWP的相对粘度，可以控制大孔结构的贯穿性；通过改变聚丙烯酸钠的分子量，可以调节大孔孔径。
本发明还提供了一种氢化丁腈橡胶，其是采用上述氢化丁腈橡胶的制备方法制备的。
本发明所提供的上述氢化丁腈橡胶的制备方法是采用非均相催化与均相催化相相结合的方法，所采用的非均相催化剂是在表面具有丰富大孔的二氧化硅空心微球为载体负载活性金属M的催化剂，活性组分M均匀地分散在微球内外表面及孔道内部，其较大的比表面积保证了催化剂具有足够多的活性中心，且大孔结构有效消除了聚合物分子内扩散限制的不良影响，从而可在较温和的条件下使聚合物在催化剂上迅速达到吸附平衡。同时，溶液中存在的少量均相催化剂可将剩余的未饱和双烯链段加氢饱和，达到使NBR深度加氢的目的。本发明所提供的上述方法采用具有高催化活性、高重复利用效率的非均相催化剂，可使均相催化剂的用量大幅降低，且加氢条件温和，工艺简单，成本低廉。
附图说明
图1a和图1b为实施例所采用的表面具有丰富大孔的二氧化硅空心微球的扫描电镜照片；
图2a为实施例1所采用的Pd/TM-SHMs催化剂的透射电镜照片；
图2b为实施例1所采用的Pd/TM-SHMs催化剂的Pd晶粒粒径分布图；
图3为实施例1及对比例1所制备的具有不同加氢程度的HNBR与NBR的红外光谱图；
图4为实施例1及对比例1所制备的具有不同加氢程度的HNBR与NBR的1H-NMR谱图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例中，合成TM-SHMs所用原料中水玻璃为工业级，其他均为试剂级。所采用的表面具有丰富大孔的二氧化硅空心微球的扫面电镜照片如图1a和图1b所示，微球粒径在5-30μm，表面大孔孔径在250-650nm。
实施例中，SEM照片在荷兰产FEI Quanta200F型场发射扫描电子显微镜上获得；TEM照片在日本产JEM2100LaB6型透射电子显微镜上获得；红外谱图在美国产Magna-IR560E.S.P型傅立叶变换红外光谱(FT-IR)仪上获得；1H-NMR谱图由日本产JNM-LA300FT-NMR型核磁共振波谱仪测得。
实施例1
本实施例提供了一种氢化丁腈橡胶的制备方法，其包括以下步骤：
以PdCl2的HCl溶液为浸渍液，采用等体积浸渍法在TM-SHMs上浸渍Pd，制备得到活性金属Pd负载量为2wt.%的非均相催化剂Pd/TM-SHMs；该催化剂的透射电镜（TEM）照片如图2a所示，Pd晶粒粒径分布如图2b所示；
将4g NBR溶解在100mL氯苯溶剂中，加入0.4g非均相催化剂Pd/TM-SHMs、0.02g均相催化剂三苯基膦氯化铑、0.05g三苯基膦，在高压加氢反应釜中进行催化加氢反应得到胶液，反应条件为：温度80℃，氢气压力6MPa，反应时间5h；
反应结束后，通过离心分离回收非均相催化剂Pd/TM-SHMs，然后从胶液中蒸出有机溶剂得到产品HNBR，加氢度列于表1中。
实施例2
本实施例提供了一种氢化丁腈橡胶的制备方法，其包括以下步骤：
以Pd(NH3)4Cl2的氨水溶液为浸渍液，采用离子交换法在TM-SHMs上负载Pd，制备得到活性金属负载量为4wt.%的非均相催化剂Pd/TM-SHMs；
将5g NBR溶解在100mL丙酮溶剂中，加入0.5g非均相催化剂Pd/TM-SHMs、0.02g均相催化剂三苯基膦氯化铑、0.05g三苯基膦，在高压加氢反应釜中进行催化加氢反应得到胶液，反应条件为：温度60℃，氢气压力8MPa，反应时间8h；
反应结束后，通过离心分离回收非均相催化剂Pd/TM-SHMs，然后从胶液中蒸出有机溶剂得到产品HNBR，加氢度列于表1中。
实施例3
本实施例提供了一种氢化丁腈橡胶的制备方法，其包括以下步骤：
以RhCl3的HCl溶液为浸渍液，采用等体积浸渍法在TM-SHMs上浸渍Rh，制备得到活性金属负载量为5wt.%的非均相催化剂Rh/TM-SHMs；
将5g NBR溶解在100mL四氢呋喃溶剂中，加入0.6g非均相催化剂Pd/TM-SHMs、0.02g均相催化剂三苯基膦氯化铑、0.05g三苯基膦，在高压加氢反应釜中进行催化加氢反应得到胶液，反应条件为：温度70℃，氢气压力5MPa，反应时间6h；
反应结束后，通过离心分离回收非均相催化剂Rh/TM-SHMs，然后从胶液中蒸出有机溶剂得到产品HNBR，加氢度列于表1中。
实施例4
本实施例提供了一种氢化丁腈橡胶的制备方法，其包括以下步骤：
以Rh(NH3)5Cl3的氨水溶液为浸渍液，采用离子交换法在TM-SHMs上负载Rh，制备得到活性金属负载量为3wt.%的非均相催化剂Rh/TM-SHMs；
将6g NBR溶解在100mL三氯甲烷溶剂中，加入1.0g非均相催化剂Pd/TM-SHMs、0.04g均相催化剂三苯基膦氯化铑、0.10g三苯基膦，在高压加氢反应釜中进行催化加氢反应得到胶液，反应条件为：温度80℃，氢气压力5MPa，反应时间6h；
反应结束后，通过离心分离回收非均相催化剂Rh/TM-SHMs，然后从胶液中蒸出有机溶剂得到产品HNBR，加氢度列于表1中。
实施例5
本实施例提供了一种氢化丁腈橡胶的制备方法，其包括以下步骤：
以RuCl3的HCl溶液为浸渍液，采用等体积浸渍法在TM-SHMs上浸渍Ru，制备得到活性金属负载量为2wt.%的非均相催化剂Ru/TM-SHMs；
将3g NBR溶解在100mL丙酮溶剂中，加入0.3g非均相催化剂Pd/TM-SHMs、0.01g均相催化剂三苯基膦氯化铑、0.03g三苯基膦，在高压加氢反应釜中进行催化加氢反应得到胶液，反应条件为：温度70℃，氢气压力8MPa，反应时间8h；
反应结束后，通过离心分离回收非均相催化剂Ru/TM-SHMs，然后从胶液中蒸出有机溶剂得到产品HNBR，加氢度列于表1中。
实施例6
本实施例提供了一种氢化丁腈橡胶的制备方法，其包括以下步骤：
以Ru(NH3)6Cl3的氨水溶液为浸渍液，采用离子交换法在TM-SHMs上负载Ru，制备得到活性金属负载量为1wt.%的非均相催化剂Ru/TM-SHMs；
将3g NBR溶解在100mL氯苯溶剂中，加入0.5g非均相催化剂Pd/TM-SHMs、0.02g均相催化剂三苯基膦氯化铑、0.05g三苯基膦，在高压加氢反应釜中进行催化加氢反应得到胶液，反应条件为：温度70℃，氢气压力8MPa，反应时间5h；
应结束后，通过离心分离回收非均相催化剂Ru/TM-SHMs，然后从胶液中蒸出有机溶剂得到产品HNBR，加氢度列于表1中。
实施例7
本实施例提供了一种氢化丁腈橡胶的制备方法，其包括以下步骤：
将实施例1反应结束后通过离心分离回收的非均相催化剂Pd/TM-SHMs用丙酮洗涤3次，采用实施例1相同的反应条件，重新将其加入到反应体系中，考察其对NBR的加氢性能，加氢度列于表1中。
实施例8
本实施例提供了一种氢化丁腈橡胶的制备方法，其包括以下步骤：
将实施例2反应结束后通过离心分离回收的非均相催化剂Pd/TM-SHMs用丙酮洗涤3次，采用实施例2相同的反应条件，重新将其加入到反应体系中，考察其对NBR的加氢性能，加氢度列于表1中。
实施例9
本实施例提供了一种氢化丁腈橡胶的制备方法，其包括以下步骤：
将实施例3反应结束后通过离心分离回收的非均相催化剂Rh/TM-SHMs用丙酮洗涤3次，采用实施例3相同的反应条件，重新将其加入到反应体系中，考察其对NBR的加氢性能，加氢度列于表1中。
实施例10
本实施例提供了一种氢化丁腈橡胶的制备方法，其包括以下步骤：
将实施例4反应结束后通过离心分离回收的非均相催化剂Rh/TM-SHMs用丙酮洗涤3次，采用实施例4相同的反应条件，重新将其加入到反应体系中，考察其对NBR的加氢性能，加氢度列于表1中。
实施例11
本实施例提供了一种氢化丁腈橡胶的制备方法，其包括以下步骤：
将实施例5反应结束后通过离心分离回收的非均相催化剂Ru/TM-SHMs用丙酮洗涤3次，采用实施例5相同的反应条件，重新将其加入到反应体系中，考察其对NBR的加氢性能，加氢度列于表1中。
实施例12
将实施例6反应结束后通过离心分离回收的非均相催化剂Ru/TM-SHMs用丙酮洗涤3次，采用实施例6相同的反应条件，重新将其加入到反应体系中，考察其对NBR的加氢性能，加氢度列于表1中。
对比例1
本对比例提供一种氢化丁腈橡胶的制备方法，其是单独采用非均相催化剂Pd/TM-SHMs（实施例1制备的）催化NBR加氢制备HNBR的方法，以便与实施例1进行对比，其包括以下步骤：
按照实施例1所述的NBR加氢方法，其中，非均相催化剂Pd/TM-SHMs的用量为0.4g，不添加均相催化剂三苯基膦氯化铑以及三苯基膦，其它反应条件不变；
反应完毕后NBR加氢度达到56%，继续增加反应时间，加氢度没有明显提高，认为已达到聚合物非均相催化第一次吸附平衡的加氢极限。
图3为实施例1和对比例1制备的不同加氢程度的HNBR与NBR的红外光谱图。如图3所示，加氢度达97%的HNBR，其-CN在2237.6cm-1处的吸收峰强度并未减弱，未出现-NH2在3500.0cm-1处的吸收峰，说明反应前后-CN没有被加氢；1,4-双烯基团在971.3cm-1处及1,2-双烯基团在906.4cm-1处的吸收峰消失，说明双烯链段基本被完全加氢。
图4为实施例1及对比例1所制备的具有不同加氢程度的HNBR与NBR的1H-NMR谱图。如图4所示，加氢度达到97%的HNBR，其化学位移为5.53、5.37ppm的-CH=CH-，化学位移为5.09、4.97ppm的-C-C=CH2，以及化学位移为2.27、2.09ppm的-C-CH2-C=C-，化学位移为1.64ppm的-C-CH2-C-C-C=C-质子吸收峰消失，出现了化学位移为1.57、1.29、0.86ppm的饱和烷烃链段的质子吸收峰。
对比例2
本对比例提供一种氢化丁腈橡胶的制备方法，其是单独采用均相催化剂三苯基膦氯化铑催化NBR加氢制备HNBR的方法，以便与实施例1进行对比，其包括以下步骤：
按照实施例1所述NBR加氢方法，其中，均相催化剂三苯基膦氯化铑用量为0.02g，三苯基膦用量为0.05g，不添加非均相催化剂，其它反应条件不变；
在相同的反应条件下NBR加氢度仅为60%，若需要达到95%以上的加氢度，在相同的反应条件下，三苯基膦氯化铑的量至少在0.06g以上。
表1NBR的加氢程度
| 实施例 | 加氢度 | 实施例 | 加氢度 |
| 1 | 97.0% | 7 | 97.2% |
| 2 | 98.2% | 8 | 97.4% |
| 3 | 96.3% | 9 | 96.8% |
| 4 | 97.6% | 10 | 96.4% |
| 5 | 95.1% | 11 | 94.8% |
| 6 | 96.4% | 12 | 96.6% |
由表1及对比例1、2所示的评价结果可以看出，采用表面具有贯穿大孔结构的SHMs为载体制备的催化剂具有良好的NBR加氢活性，第一次及二次NBR加氢度均在90%以上。单独采用非均相催化剂Pd/TM-SHMs或者单独采用均相催化剂三苯基膦氯化铑催化NBR加氢制备HNBR时，NBR加氢活性并不高，加氢度分别为56%及60%。这说明本发明提供的NBR加氢制备HNBR的方法具有催化活性高的特点，催化剂的重复利用率也比较高，采用本发明的方法可使均相催化剂的用量大幅降低，且加氢条件温和，工艺简单，成本低廉。
Claims (9)
1.一种氢化丁腈橡胶的制备方法，其是通过丁腈橡胶催化加氢制备氢化丁腈橡胶的方法，该方法包括以下步骤：
以表面具有贯穿大孔的二氧化硅空心微球为载体，以等体积浸渍法或离子交换法在载体上负载活性组分M，得到活性组分M负载量为1-5wt%的非均相加氢催化剂；
以100mL有机溶剂溶解2-10g丁腈橡胶，加入所述非均相加氢催化剂、三苯基膦氯化铑和三苯基膦，在温度为50-100℃、氢气压力为5-10MPa的条件下反应5-10h，得到胶液，其中，所述非均相加氢催化剂的用量占丁腈橡胶质量的1-20%，三苯基膦氯化铑的用量占丁腈橡胶质量的10-200ppm，三苯基膦的用量占丁腈橡胶质量的2-5%；
对得到的胶液进行离心分离，回收非均相加氢催化剂，然后对离心分离后的胶液进行蒸发得到氢化丁腈橡胶。
2.根据权利要求1所述的氢化丁腈橡胶的制备方法，其中，所述非均相加氢催化剂的用量占丁腈橡胶质量的5-10%，三苯基膦氯化铑的用量占丁腈橡胶质量的30-80ppm。
3.根据权利要求1所述的氢化丁腈橡胶的制备方法，其中，所述表面具有贯穿大孔的二氧化硅空心微球的粒径为5-30μm，壳层厚度为0.5-2μm，贯穿大孔的孔径为250-650nm。
4.根据权利要求1所述的氢化丁腈橡胶的制备方法，其中，所述活性组分M为Pd、Ru或Rh。
5.根据权利要求1或4所述的氢化丁腈橡胶的制备方法，其中，所述等体积浸渍法采用浓度为0.06-0.16mol/L的MClx的HCl溶液进行浸渍，x=2或3；所述离子交换法采用浓度为0.03-0.08mol/L的M(NH3)yClz的氨水溶液进行离子交换，y=4、5或6，z=2或3。
6.根据权利要求1所述的氢化丁腈橡胶的制备方法，其中，所述有机溶剂包括丙酮、三氯甲烷、四氢呋喃和氯苯中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求1所述的氢化丁腈橡胶的制备方法，其中，所述丁腈橡胶的加氢度为95%以上。
8.根据权利要求1或3所述的氢化丁腈橡胶的制备方法，其中，所述表面具有贯穿大孔的二氧化硅空心微球是通过以下步骤制备的：
内层水相的配制：将7-21g水玻璃、11-33g去离子水及0.6-1.8g聚丙烯酸钠混合，得到内层水相，其中，所述内层水相的相对粘度为4.0-5.0，所述水玻璃中SiO2的含量为26wt.%；
油相的配制：将72mL正己烷、1.5g Tween80、1.5g Span80混合，得到油相；
外层水相的配制：将无机盐与250mL去离子水混合，得到浓度为0.3-3mol/L的外层水相；
将内层水相与油相混合，以6000-14000rpm的转速搅拌乳化1min，形成水/油体系；
将水/油体系与外层水相混合，在搅拌条件下于常温反应2h，然后经过过滤、去离子水及乙醇洗涤、充分干燥后，制备得到所述表面具有贯穿大孔的二氧化硅空心微球。
9.一种氢化丁腈橡胶，其是采用权利要求1-8任一项所述的氢化丁腈橡胶的制备方法制备的。
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