CN106268735A - 丁腈橡胶选择性非均相加氢催化剂及其制法与加氢方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了丁腈橡胶选择性非均相加氢催化剂及其制法与加氢方法。该丁腈橡胶选择性非均相加氢催化剂以表面具有丰富大孔的二氧化硅空心微球为载体，以活性金属M为载体，以丁腈橡胶选择性非均相加氢催化剂的总量为100wt％计，活性金属M的负载量为1wt％-8wt％，活性金属M包括Pd或Rh。该催化剂是通过偶联剂嫁接法将活性金属M负载到表面具有丰富大孔的二氧化硅空心微球上得到的。利用上述催化剂完成的丁腈橡胶选择性非均相加氢的方法，包括丁腈橡胶选择性非均相加氢催化剂与丁腈橡胶混合的步骤。本发明还提供了由上述方法得到的氢化丁腈橡胶。本发明提供的利用上述催化剂完成的丁腈橡胶选择性非均相加氢的方法的加氢度高，选择性为100％。
Description
技术领域
本发明涉及一种丁腈橡胶选择性非均相加氢催化剂及其制备方法以及利用该催化剂的加氢方法及得到的氢化丁腈橡胶，属于材料制备技术领域。
背景技术
丁腈橡胶(NBR)是由丁二烯和丙烯腈通过乳液共聚制得的，其分子链中带有极性腈基，具有耐油性、耐热性、良好的加工性能和耐磨性等。但由于NBR分子链中含有大量碳碳双键，导致耐热和耐氧性较差，使其应用范围受到限制。通过对NBR中的双键进行选择性加氢，可以在保留NBR原有性能的基础上，极大提高橡胶的耐热性、耐氧性、抗老化性，所得到的HNBR在拉伸强度、伸长率、耐磨性和硬度等机械性质方面表现优异，被广泛应用于汽车工业、石油工业和航空航天等领域。
氢化丁腈橡胶的制备方法主要有乙烯-丙烯腈共聚法、NBR乳液加氢法和溶液加氢法。其中，溶液加氢法是现阶段工业化生产HNBR所采用的主要方法，又分为均相溶液加氢和非均相溶液加氢两种。均相溶液加氢是反应物NBR和催化剂在同一相(液相)中进行加氢反应。由于活性组分以均相状态分散到胶液体系，能够与反应物充分接触，不存在扩散传质的影响，因此在较为温和的条件下即可使聚合物达到高的加氢程度，是目前工业化生产的主流方法之一。
德国的Lanxess公司即采用上述方法生产HNBR。目前已开发的催化剂体系有铑系催化剂(Mao T F,Rempel G L.Catalytic hydrogenation of nitrile-butadiene copolymersby cationic rhodium complexes.Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,1998,135(2):121-132；Parent,J.S.,N.T.McManus,G.L.Rempel,RhCl(PPh(3))(3)and RhH(PPh(3))(4)catalyzed hydrogenation of acrylonitrile-butadiene copolymers.Industrial&EngineeringChemistry Research,1996,35(12):4417-4423)、钯系催化剂(Bhattacharjee S,Bhowmick AK,Avasthi B N.Preparation of hydrogenated nitrile rubber using palladium acetate catalyst:Its characterization and kinetics.Journal of Polymer Science Part A:PolymerChemistry,1992,30(3):471-484)、钌系催化剂(Müller L A,Dupont J,Souza R F.Two-phasecatalytic NBR hydrogenation by RuHCl(CO)(PCy3)2immobilized in1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate molten salt.Macromolecular RapidCommunications,1998,19(8):409-411)。
然而，均相溶液加氢法存在的一个共同缺点，即催化剂与产品分离困难。一方面，贵金属残留在聚合物溶液中造成生产成本增加和贵金属资源的浪费；另一方面，过多的贵金属在加氢产品中的残存会导致HNBR老化速率加快，影响聚合物的机械加工性能。
与均相加氢催化体系相比，非均相催化反应体系采用负载型贵金属催化剂，能够很好地解决催化剂与加氢产品分离的难题，不仅使得贵金属催化剂的重复利用成为可能，而且有效地避免了贵金属在聚合物中的残留。
日本Zeon公司于上世纪八十年代前后开发了不同的负载型催化剂用于NBR加氢反应。如Pd/SiO2催化剂(Yoichiro Kubo Y,Kiyomori Oura K.Process of hydrogenatingconjugated diene polymers.US Patent 4452951,1984)，Pd/TiO2催化剂(Yokohama Y K,Kamakura K O.Process for hydrogenation conjugated diene polymers[P].US 4954576,1989)。在反应条件为温度90℃、氢气压力6MPa、反应时间5h的条件下，NBR加氢度达95％，但该催化剂的孔道尺寸仅有11nm，只有分子量较小的NBR分子能够进入催化剂孔道与活性位充分接触，因而对分子量较高的NBR的催化加氢效果并不明显。如何保证高分子量聚合物与活性位充分接触，消除孔扩散的影响，成为非均相催化聚合物加氢的难点。
1998年，Chang采用Pd/Al2O3为催化剂(Chang J-R,Huang S-M.Pd/Al2O3Catalystsfor Selective Hydrogenation of Polystyrene-block-polybutadiene-block-polystyreneThermoplastic Elastomers[J].Industrial&Engineering Chemistry Research,1998；37(4):1220-1227)，对聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯复合链段聚合物进行选择性加氢反应。发现以醋酸钯为钯源制备的催化剂，活性组分呈蛋壳型分布在催化剂的外表层面，聚合物分子不需进入到催化剂孔道深处反应，一定程度降低了扩散传质对加氢反应的影响。但由于催化剂内表面利用率不高，减少了催化剂的活性中心数目，催化剂活性并不高。虽然采用大孔催化剂能够解决传质扩散的影响，但和均相催化剂相比，仍然存在反应时间过长，反应条件过于苛刻的缺点。
因为采用大孔催化剂不可避免的损失了催化剂的比表面积，而目前负载型催化剂的制备还是依赖传统的浸渍法，因而导致活性组分团聚严重，颗粒尺寸较大，明显降低了活性中心数目，而且由于活性组分与载体间相互作用较弱，在强烈搅拌反应后容易造成贵金属从载体表面的脱离和流失，降低了催化剂的可利用度也影响了加氢产物的性能。
因此，如何提高NBR分子与催化剂活性位的可接近性，保证活性组分的稳定性，成为设计NBR非均相加氢催化剂的问题所在。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种丁腈橡胶选择性非均相加氢催化剂，该催化剂的催化活性高、选择性高、稳定性好，重复利用效率高，且加氢条件温和。本发明的目的还在于提供一种丁腈橡胶选择性非均相加氢的方法，该方法是利用上述催化剂完成的，该方法的工艺简单，在较温和的条件下能够对丁腈橡胶进行深度加氢。
为了达到上述目的，本发明提供了一种丁腈橡胶选择性非均相加氢催化剂(M/SHMs)，该丁腈橡胶选择性非均相加氢催化剂以表面具有丰富大孔的二氧化硅空心微球(SHMs)为载体，以活性金属M为载体，以丁腈橡胶选择性非均相加氢催化剂的总量为100wt％计，活性金属M的负载量为1wt％-8wt％，其中，活性金属M包括Pd或Rh。
在本发明提供的上述丁腈橡胶选择性非均相加氢催化剂中，优选地，活性金属M的负载量为4wt％-7wt％。
在本发明提供的上述丁腈橡胶选择性非均相加氢催化剂中，优选地，采用的活性金属M的盐溶液包括MCl2或M(OAc)2。
在本发明提供的上述丁腈橡胶选择性非均相加氢催化剂中，优选地，采用的表面具有丰富大孔的二氧化硅空心微球的粒径为2-20μm，比表面积为100-500m2/g，所述表面具有丰富大孔的二氧化硅空心微球的表面大孔的孔径为200-500nm。
本发明还提供了上述丁腈橡胶选择性非均相加氢催化剂的制备方法，该制备方法包括采用偶联剂嫁接法将所述活性金属M负载到所述载体上的步骤，制得丁腈橡胶选择性非均相加氢催化剂。
在本发明提供的上述制备方法中，通过偶联剂嫁接法将活性金属M负载到载体上，具体包括以下步骤：
将载体SHMs与偶联剂进行水解、缩水反应，得到表面修饰N的载体；
修饰后的载体与活性金属M的盐溶液反应，利用载体表面的N与活性金属M的盐溶液中的金属离子M之间的络合作用，得到M基催化剂；
经还原、干燥等处理，得到催化剂M/SHMs。
在本发明提供的上述制备方法中，优选地，偶联剂嫁接法采用的偶联剂包括氨基硅烷偶联剂或巯基硅烷偶联剂；更优选地，采用的偶联剂为氨基硅烷偶联剂。
在本发明提供的上述制备方法中，偶联剂作为连接剂，活性金属的盐溶液作为活性组分前驱体。
本发明又提供了一种丁腈橡胶选择性非均相加氢的方法，该方法包括将上述丁腈橡胶选择性非均相加氢催化剂与丁腈橡胶混合的步骤。
在本发明提供的上述丁腈橡胶选择性非均相加氢的方法中，优选地，该方法包括以下步骤：
以100mL的有机溶剂溶解1-8g丁腈橡胶，得到胶液；
将上述的丁腈橡胶选择性非均相加氢催化剂加入到所述胶液中，在50-100℃，氢气压力为2-10MPa下进行催化加氢反应，反应2-18h，得到溶液，其中，所述的丁腈橡胶选择性非均相加氢催化剂的添加量为胶液质量的1-10％；
对所述溶液进行离心分离，蒸发液体得到氢化丁腈橡胶。
本发明提供的上述丁腈橡胶选择性非均相加氢的方法，对所述溶液进行离心分离，回收非均相加氢催化剂，然后对液体进行蒸发，去除有机溶剂；其中，回收非均相加氢催化剂时，以丙酮对回收的非均相加氢催化剂进行洗涤，重复用于丁腈橡胶的加氢处理中。
在本发明提供的上述丁腈橡胶选择性非均相加氢的方法中，优选地，采用的有机溶剂包括丙酮。
在本发明提供的上述丁腈橡胶选择性非均相加氢的方法中，优选地，采用的丁腈橡胶的分子量为1000-100000；优选地，采用的丁腈橡胶的分子量为1000-50000。
本发明提供的上述丁腈橡胶选择性非均相加氢的方法，丁腈橡胶(NBR)的加氢度达到90％以上，选择性可达100％。
本发明提供了一种氢化丁腈橡胶，其是通过上述丁腈橡胶选择性非均相加氢的方法对丁腈橡胶进行加氢得到的。
在上述氢化丁腈橡胶的制备方法中，采用的表面具有丰富大孔的二氧化硅空心微球是通过以下步骤制备得到的：
内层水相的配制：将7-21g水玻璃、11-33g水及0.6-1.8g聚丙烯酸钠混合，得到内层水相，其中，所述内层水相的相对粘度为4.0-5.0，所述水玻璃中SiO2的含量为26wt％；所述内层水相的相对粘度为相对于水的粘度；
油相的配制：将72mL正己烷、1.5g的Tween 80、1.5g的Span 80混合，得到油相；
外层水相的配制：将无机盐与250mL水混合，得到浓度为0.3-3mol/L的外层水相；
将内层水相与油相混合，以6000-14000rpm的转速搅拌乳化1min，形成水/油体系；
将水/油体系与外层水相混合，在搅拌条件下于常温反应2h，然后经过过滤、水洗及乙醇洗，充分干燥后，制备得到表面具有丰富大孔的二氧化硅空心微球。
根据本发明的具体实施方案，在制备表面具有丰富大孔的二氧化硅空心微球的过程中，采用的聚丙烯酸钠的分子量可以为3000-100000，采用的无机盐可以包括NH4HCO3、NH4Cl、NH4NO3或(NH4)2SO4等，对于内层水相的粘度的控制可以通过调节水、水玻璃、聚丙烯酸钠的添加量来控制。
根据本发明的具体实施方案，采用的表面具有丰富大孔的二氧化硅空心微球的表面大孔的孔径可以在300-500nm内调整，该调整可以通过采用不同分子量的聚丙烯酸钠实现。
本发明中采用的表面具有丰富大孔的二氧化硅空心微球是以水玻璃溶液及水溶性聚合物(聚丙烯酸钠)为内层水相，以正己烷、Tween80和Span80为油相(OP)，以无机盐溶液为外层水相；首先将IWP(内层水相)与OP在高速搅拌下乳化形成W/O体系，然后将上述体系加入到OWP(外层水相)中，IWP中的硅酸钠扩散至OP界面发生水解缩聚反应生成SiO2壳层；与此同时，IWP中的聚丙烯酸钠向外扩散，在二氧化硅壳层中形成贯穿微球的大孔；通过调节IWP的相对粘度，控制大孔结构的贯穿性；通过改变聚丙烯酸钠的分子量，可以调节大孔孔径。
在本发明的催化剂制备方法中，一方面采用表面具有大孔结构的二氧化硅空心微球载体有利于大分子反应物的扩散和反应，另一方面，通过该制备方法得到的催化剂活性组分分散性好，颗粒尺寸可控，即使在高负载量下仍能保持良好的分散度和较小的颗粒尺寸，不仅可提高活性位数量和与NBR分子间的可接近性，而且有利于贵金属颗粒稳定牢固地负载于载体上，反应后不会发生团聚和流失，能够提高催化剂的可利用度并保证HNBR的产品性能。
本发明所提供的上述丁腈橡胶选择性非均相加氢催化剂及其制备方法与现有技术相比，具有以下优点：
非均相催化剂采用表面具有丰富大孔的二氧化硅空心微球为载体，利用偶联剂嫁接法负载活性金属，使得活性组分的分散性好，颗粒尺寸可控，在较温和的条件下能够达到NBR深度加氢的目的。更重要的是，采用偶联剂负载的贵金属颗粒能稳定牢固地负载于载体上，反应后不会发生团聚和流失，能够提高催化剂的可利用度并保证HNBR的产品性能。而且本发明的制备方法得到的非均相催化剂的催化活性高，选择性高，稳定性好，重复利用效率高，加氢条件温和，加氢工艺简单。
本发明所提供的上述丁腈橡胶选择性非均相加氢的方法是利用上述催化剂完成的，该方法的加氢度高，而且选择性可以达到100％。
附图说明
图1为实施例1-11所采用的表面具有丰富大孔的二氧化硅空心微球的SEM图；
图2为实施例1、5-11所采用的M/SHMs催化剂的TEM图；
图3为实施例1、5-11所采用的M/SHMs催化剂的贵金属晶粒粒径分布图；
图4为实施例1-12制备的不同加氢程度的HNBR与NBR红外光谱图；
图5为实施例3、7、11制备的不同加氢程度的HNBR与NBR的1HNMR谱图；
图6为实施例1、5-11所采用的M/SHMs催化剂用于NBR加氢反应后的TEM图；
图7为实施例1、5-11所采用的M/SHMs催化剂用于NBR加氢反应后的贵金属晶粒粒径分布图；
图8为对比例2利用浸渍法制备的催化剂反应前后的TEM图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
在以下实施例中，合成所用原料中水玻璃为工业级，其他均为试剂级；SEM图像由荷兰FEI Quanta200F场发射扫描电子显微镜获得；TEM图像由日本JEM 2100LaB6透射电子显微镜获得；红外谱图由美国Magna-IR560 E.S.P型FT-IR光谱仪获得；1HNMR谱图由日本JNM-LA300FT-NMR核磁共振波谱仪获得。
实施例1
本实施例提供了一种丁腈橡胶选择性非均相加氢催化剂，其是通过以下步骤制备得到的：
采用N-(beta-氨乙基)-gama-氨丙基三甲氧基硅烷为偶联剂，以载体SHMs为载体，以Pd(OAc)2溶液为前驱体溶液，利用N-(beta-氨乙基)-gama-氨丙基三甲氧基硅烷功能化修饰载体SHMs，得到修饰的载体SHMs；将修饰的载体SHMs与Pd(OAc)2溶液混合进行反应，制备得到负载量为5％的非均相催化剂Pd/SHMs。
本实施例还提供了丁腈橡胶选择性非均相加氢的方法，该方法包括以下步骤：
将2g丁腈橡胶(NBR)溶解在100mL丙酮溶剂中，得到胶液，取2g上述的非均相催化剂Pd/SHMs加入到胶液中，在80℃，氢气压力6MPa下，在高压加氢反应釜中进行催化加氢反应5h。反应结束后，非均相催化剂离心分离回收再利用，蒸发液体除去有机溶剂，得到产品HNBR。该方法的加氢度和选择性列于表1中。
实施例2
本实施例提供了一种丁腈橡胶选择性非均相加氢催化剂，其是通过以下步骤制备得到的：
采用巯丙基三甲氧基硅烷功能化修饰载体SHMs，利用PdCl2溶液为前驱体溶液，制备得到负载量为5％的非均相催化剂Pd/SHMs。
本实施例还提供了丁腈橡胶选择性非均相加氢的方法，该方法包括以下步骤：
将2g丁腈橡胶(NBR)溶解在100mL丙酮溶剂中，得到胶液，取2g上述的非均相催化剂Pd/SHMs加入到胶液中，在80℃，氢气压力6MPa下，在高压加氢反应釜中进行催化加氢反应5h。反应结束后，非均相催化剂离心分离回收再利用，蒸发液体除去有机溶剂，得到产品HNBR。该方法的加氢度和选择性列于表1中。
实施例3
本实施例提供了一种丁腈橡胶选择性非均相加氢催化剂，其是通过以下步骤制备得到的：
采用N-(beta-氨乙基)-gama-氨丙基三甲氧基硅烷功能化修饰载体SHMs，利用Pd(OAc)2溶液为前驱体溶液，制备得到负载量为4％的非均相催化剂Pd/SHMs。
本实施例还提供了丁腈橡胶选择性非均相加氢的方法，该方法包括以下步骤：
将2g丁腈橡胶(NBR)溶解在100mL丙酮溶剂中，得到胶液，取2g上述的非均相催化剂Pd/SHMs加入到胶液中，在80℃，氢气压力6MPa下，在高压加氢反应釜中进行催化加氢反应5h。反应结束后，非均相催化剂离心分离回收再利用，蒸发液体除去有机溶剂，得到产品HNBR。该方法的加氢度和选择性列于表1中。
实施例4
本实施例提供了一种丁腈橡胶选择性非均相加氢催化剂，其是通过以下步骤制备得到的：
采用N-(beta-氨乙基)-gama-氨丙基三甲氧基硅烷功能化修饰载体SHMs，利用Pd(OAc)2溶液为前驱体溶液，制备得到负载量为7％的非均相催化剂Pd/SHMs。
本实施例还提供了丁腈橡胶选择性非均相加氢的方法，该方法包括以下步骤：
将2g丁腈橡胶(NBR)溶解在100mL丙酮溶剂中，得到胶液，取2g上述的非均相催化剂Pd/SHMs加入到胶液中，在80℃，氢气压力6MPa下，在高压加氢反应釜中进行催化加氢反应5h。反应结束后，非均相催化剂离心分离回收再利用，蒸发液体除去有机溶剂，得到产品HNBR。该方法的加氢度和选择性列于表1中。
实施例5
本实施例提供了一种丁腈橡胶选择性非均相加氢催化剂，其是通过以下步骤制备得到的：
采用N-(beta-氨乙基)-gama-氨丙基三甲氧基硅烷功能化修饰载体SHMs，利用Pd(OAc)2溶液为前驱体溶液，制备得到负载量为5％的非均相催化剂Pd/SHMs。
本实施例还提供了丁腈橡胶选择性非均相加氢的方法，该方法包括以下步骤：
将8g丁腈橡胶(NBR)溶解在100mL丙酮溶剂中，得到胶液，取2g上述的非均相催化剂Pd/SHMs加入到胶液中，在80℃，氢气压力6MPa下，在高压加氢反应釜中进行催化加氢反应5h。反应结束后，非均相催化剂离心分离回收再利用，蒸发液体除去有机溶剂，得到产品HNBR。该方法的加氢度和选择性列于表1中。
实施例6
本实施例提供了一种丁腈橡胶选择性非均相加氢催化剂，其是通过以下步骤制备得到的：
采用N-(beta-氨乙基)-gama-氨丙基三甲氧基硅烷功能化修饰载体SHMs，利用Pd(OAc)2溶液为前驱体溶液，制备得到负载量为5％的非均相催化剂Pd/SHMs。
本实施例还提供了丁腈橡胶选择性非均相加氢的方法，该方法包括以下步骤：
将2g丁腈橡胶(NBR)溶解在100mL丙酮溶剂中，得到胶液，取0.5g上述的非均相催化剂Pd/SHMs加入到胶液中，在80℃，氢气压力6MPa下，在高压加氢反应釜中进行催化加氢反应5h。反应结束后，非均相催化剂离心分离回收再利用，蒸发液体除去有机溶剂，得到产品HNBR。该方法的加氢度和选择性列于表1中。
实施例7
本实施例提供了一种丁腈橡胶选择性非均相加氢催化剂，其是通过以下步骤制备得到的：
采用N-(beta-氨乙基)-gama-氨丙基三甲氧基硅烷功能化修饰载体SHMs，利用Pd(OAc)2溶液为前驱体溶液，制备得到负载量为5％的非均相催化剂Pd/SHMs。
本实施例还提供了丁腈橡胶选择性非均相加氢的方法，该方法包括以下步骤：
将2g丁腈橡胶(NBR)溶解在100mL丙酮溶剂中，得到胶液，取4g上述的非均相催化剂Pd/SHMs加入到胶液中，在80℃，氢气压力6MPa下，在高压加氢反应釜中进行催化加氢反应5h。反应结束后，非均相催化剂离心分离回收再利用，蒸发液体除去有机溶剂，得到产品HNBR。该方法的加氢度和选择性列于表1中。
实施例8
本实施例提供了一种丁腈橡胶选择性非均相加氢催化剂，其是通过以下步骤制备得到的：
采用N-(beta-氨乙基)-gama-氨丙基三甲氧基硅烷功能化修饰载体SHMs，利用Pd(OAc)2溶液为前驱体溶液，制备得到负载量为5％的非均相催化剂Pd/SHMs。
本实施例还提供了丁腈橡胶选择性非均相加氢的方法，该方法包括以下步骤：
将2g丁腈橡胶(NBR)溶解在100mL丙酮溶剂中，得到胶液，取2g上述的非均相催化剂Pd/SHMs加入到胶液中，在60℃，氢气压力6MPa下，在高压加氢反应釜中进行催化加氢反应5h。反应结束后，非均相催化剂离心分离回收再利用，蒸发液体除去有机溶剂，得到产品HNBR。该方法的加氢度和选择性列于表1中。
实施例9
本实施例提供了一种丁腈橡胶选择性非均相加氢催化剂，其是通过以下步骤制备得到的：
采用N-(beta-氨乙基)-gama-氨丙基三甲氧基硅烷功能化修饰载体SHMs，利用Pd(OAc)2溶液为前驱体溶液，制备得到负载量为5％的非均相催化剂Pd/SHMs。
本实施例还提供了丁腈橡胶选择性非均相加氢的方法，该方法包括以下步骤：
将2g丁腈橡胶(NBR)溶解在100mL丙酮溶剂中，得到胶液，取2g上述的非均相催化剂Pd/SHMs加入到胶液中，在60℃，氢气压力3MPa下，在高压加氢反应釜中进行催化加氢反应5h。反应结束后，非均相催化剂离心分离回收再利用，蒸发液体除去有机溶剂，得到产品HNBR。该方法的加氢度和选择性列于表1中。
实施例10
本实施例提供了一种丁腈橡胶选择性非均相加氢催化剂，其是通过以下步骤制备得到的：
采用N-(beta-氨乙基)-gama-氨丙基三甲氧基硅烷功能化修饰载体SHMs，利用Pd(OAc)2溶液为前驱体溶液，制备得到负载量为5％的非均相催化剂Pd/SHMs。
本实施例还提供了丁腈橡胶选择性非均相加氢的方法，该方法包括以下步骤：
将2g丁腈橡胶(NBR)溶解在100mL丙酮溶剂中，得到胶液，取2g上述的非均相催化剂Pd/SHMs加入到胶液中，在50℃，氢气压力6MPa下，在高压加氢反应釜中进行催化加氢反应15h。反应结束后，非均相催化剂离心分离回收再利用，蒸发液体除去有机溶剂，得到产品HNBR。该方法的加氢度和选择性列于表1中。
实施例11
本实施例提供了一种丁腈橡胶选择性非均相加氢催化剂，其是通过以下步骤制备得到的：
采用N-(beta-氨乙基)-gama-氨丙基三甲氧基硅烷功能化修饰载体SHMs，利用Pd(OAc)2溶液为前驱体溶液，制备得到负载量为5％的非均相催化剂Pd/SHMs。
本实施例还提供了丁腈橡胶选择性非均相加氢的方法，该方法包括以下步骤：
将2g丁腈橡胶(NBR)溶解在100mL丙酮溶剂中，得到胶液，取2g上述的非均相催化剂Pd/SHMs加入到胶液中，在50℃，氢气压力6MPa下，在高压加氢反应釜中进行催化加氢反应5h。反应结束后，非均相催化剂离心分离回收再利用，蒸发液体除去有机溶剂，得到产品HNBR。该方法的加氢度和选择性列于表1中。
实施例12
将实施例1反应结束后的非均相催化剂离心分离回收，丙酮洗涤3次，采用与实施例1相同的反应条件，重新将其加入到反应体系中，考察其NBR加氢催化性能，加氢度和选择性列于表1中。
实施例13
本实施例对实施例1-11采用的相同的载体SHMs进行了SEM扫描，如图1所示，由图1可知，实施例1-11中采用的载体SHMs为表面具有丰富大孔的二氧化硅空心微球。
本实施例对实施例1、5-11所制备的相同的Pd/SHMs催化剂进行了TEM扫描，如图2所示，由图2可知，上述实施例制得的催化剂的Pd颗粒分布均匀，而且催化剂的颗粒尺寸小。图6是实施例1、5-11所制备的Pd/SHMs催化剂用于NBR加氢反应后的TEM图，说明利用本发明提供的负载方法得到的催化剂在反应后Pd颗粒仍然分布均匀，颗粒尺寸小。
本实施例还对实施例1、5-11所制备的相同的Pd/SHMs催化剂进行了Pd颗粒尺寸分布分析，结果如图3所示，由图3可进一步说明利用本发明的负载方法得到的催化剂的Pd颗粒分布均匀，颗粒尺寸小。图7是实施例1、5-11所制备的Pd/SHMs催化剂用于NBR加氢反应后的Pd金属晶粒粒径分布图，进一步说明利用本发明的负载方法得到的催化剂反应后的Pd颗粒分布仍然均匀，颗粒尺寸小。
本实施例中，还对实施例1至实施例12所制备不同加氢程度的HNBR与NBR进行了红外谱图检测，结果如图4所示，由图4可知，加氢度达96.3％的HNBR，-CN在2230.0cm-1吸收峰强度并未减弱，-NH2在3500.0cm-1吸收峰并未出现，说明反应前后-CN没有被加氢；1,4-双烯基团在971.3cm-1及1,2-双烯基团在920.0cm-1处的吸收峰消失，说明双烯链段基本被完全加氢。
图5为实施例3、实施例7和实施例11所制备不同加氢程度的HNBR与NBR的1HNMR谱图。由图5可知，加氢度达到96.3％的HNBR，化学位移为5.53、5.37的-CH＝CH-，5.09、4.97的-C-C＝CH2，2.27、2.09的-C-CH2-C＝C-，1.64的-C-CH2-C-C-C＝C-质子吸收峰消失。新增了化学位移分别在1.57、1.29、0.86饱和烷烃链段的质子吸收峰。
对比例1
本对比例提供一种采用表面无孔的二氧化硅空心微球作为载体制备的钯基催化剂，催化NBR加氢制备HNBR，以便与实施例1进行对比。采用本实验室自制的表面无孔的二氧化硅空心微球为载体，按照实施例1中的方法制备催化剂，NBR加氢的实验条件按照实施例1的方法进行。反应完毕后NBR加氢度仅为65.4％，继续增加反应时间，加氢度仍没有明显提高。
对比例2
本对比例提供一种利用浸渍法制备的钯基催化剂，催化NBR加氢制备HNBR，以便与实施例1进行对比。以实施例1-11的载体SHMs为载体，PdCl2的HCl溶液为浸渍液，采用等体积浸渍法制备负载量为5％的非均相催化剂。按照实施例1中的NBR加氢实验条件不变，相同的反应条件下NBR加氢度仅为56.0％，继续增加反应时间，加氢度仍没有明显提高。
对本对比例的浸渍法制备的催化剂在反应前(A)后(B)进行了TEM扫描，如图8所示，图8可以看出，利用一般浸渍法(本对比例中方法)得到的催化剂颗粒尺寸大，分布不均匀，且加氢反应后会催化剂颗粒发生团聚，形成更大的颗粒，与本发明的负载方法有很大差异(利用本发明的负载方法得到的催化剂在负载前如图2所示，负载后如图6所示)。
表1实施例1-12和对比例1-2的加氢度和选择性
| 加氢度 | 选择性 | |
| 实施例1 | 93.5％ | 100％ |
| 实施例2 | 90.6％ | 100％ |
| 实施例3 | 87.3％ | 100％ |
| 实施例4 | 93.3％ | 100％ |
| 实施例5 | 82.7％ | 100％ |
| 实施例6 | 88.2％ | 100％ |
| 实施例7 | 96.3％ | 100％ |
| 实施例8 | 91.1％ | 100％ |
| 实施例9 | 84.0％ | 100％ |
| 实施例10 | 83.6％ | 100％ |
| 实施例11 | 76.9％ | 100％ |
| 实施例12 | 90.1％ | 100％ |
| 对比例1 | 65.4％ | 100％ |
| 对比例2 | 56.0％ | 100％ |
通过以上实施例以及表1可以看出，利用本发明提供的催化剂对丁腈橡胶进行选择性非均相加氢的加氢度高，而且选择性可以达到100％。
Claims (10)
1.一种丁腈橡胶选择性非均相加氢催化剂，该丁腈橡胶选择性非均相加氢催化剂以表面具有丰富大孔的二氧化硅空心微球为载体，以活性金属M为载体，以丁腈橡胶选择性非均相加氢催化剂的总量为100wt％计，活性金属M的负载量为1wt％-8wt％，其中，活性金属M包括Pd或Rh。
2.根据权利要求1所述的丁腈橡胶选择性非均相加氢催化剂，其特征在于，活性金属M的负载量为4wt％-7wt％。
3.根据权利要求1或2所述的丁腈橡胶选择性非均相加氢催化剂，其特征在于，所述活性金属M的盐溶液包括MCl2或M(OAc)2。
4.根据权利要求1所述的丁腈橡胶选择性非均相加氢催化剂，其特征在于，所述表面具有丰富大孔的二氧化硅空心微球的粒径为2-20μm，比表面积为100-500m2/g，所述表面具有丰富大孔的二氧化硅空心微球的表面大孔的孔径为200-500nm。
5.权利要求1-4任一项所述的丁腈橡胶选择性非均相加氢催化剂的制备方法，该制备方法包括采用偶联剂嫁接法将所述活性金属M负载到所述载体上的步骤，制备得到所述丁腈橡胶选择性非均相加氢催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述偶联剂嫁接法采用的偶联剂包括氨基硅烷偶联剂或巯基硅烷偶联剂。
7.一种丁腈橡胶选择性非均相加氢的方法，该方法包括将权利要求1-4任一项所述的丁腈橡胶选择性非均相加氢催化剂与丁腈橡胶混合的步骤。
8.根据权利要求7所述的丁腈橡胶选择性非均相加氢的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
以100mL的有机溶剂溶解1-8g丁腈橡胶，得到胶液；
将权利要求1-4任一项所述的丁腈橡胶选择性非均相加氢催化剂加入到所述胶液中，在50-100℃，氢气压力为2-10MPa下进行催化加氢反应，反应2-18h，得到溶液，其中，所述丁腈橡胶选择性非均相加氢催化剂的添加量为胶液质量的1-10％；
对所述溶液进行离心分离，蒸发液体得到氢化丁腈橡胶。
9.根据权利要求8所述的丁腈橡胶选择性非均相加氢的方法，其特征在于，所述有机溶剂包括丙酮；所述丁腈橡胶的分子量为1000-100000；优选地，所述丁腈橡胶的分子量为1000-50000。
10.一种氢化丁腈橡胶，其是通过权利要求7-9任一项所述的丁腈橡胶选择性非均相加氢的方法对丁腈橡胶进行加氢得到的。
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