CN113227153A - 用替代性溶剂制备hnbr溶液的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备氢化的腈‑二烯共聚物的溶液的方法，其中使溶于含醚或含酮的溶剂混合物中的腈‑二烯共聚物经受氢化条件。本发明进一步涉及包含CPME作为溶剂的氢化的腈‑二烯共聚物的溶液(HNBR溶液)，并且涉及含CPME的溶剂混合物中的HNBR溶液作为电极中的粘结剂的用途。

Description

用替代性溶剂制备HNBR溶液的方法
技术领域
本发明涉及一种用于制备氢化的腈-二烯共聚物(nitrile-diene copolymer)的溶液的方法，其中使溶于含醚或含酮的溶剂混合物中的腈-二烯共聚物经受氢化条件。本发明进一步涉及包含CPME作为溶剂的氢化的腈-二烯共聚物的溶液(HNBR溶液)，并且涉及含CPME的溶剂混合物中的HNBR溶液作为电极中的粘结剂的用途。
背景技术
现有技术披露了氢化的丁腈橡胶(HNBR)可以通过在有机溶剂(“溶液氢化”)中或乳胶(“乳胶氢化”)中，在氢化催化剂存在的情况下对未氢化的丁腈橡胶(NBR)进行氢化来生产。
甚至有关HNBR生产的最早出版物例如DE-A-25 39 132，都披露了在比如甲苯、苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、甲基乙基酮(MEK)、四氢呋喃、环己酮或二氯甲烷等的有机溶剂中将NBR氢化为HNBR。
EP-A-0 588 097披露了用钌催化剂例如羰基-氯苯乙烯-双(三环己基膦)钌(II)在甲基乙基酮(MEK)中将NBR氢化为HNBR。
EP-A-1 862 477披露了在比如二氯甲烷、苯、甲苯、丙酮、环己烷、甲基乙基酮(MEK)或一氯苯(MCB)等的有机溶剂中将NBR氢化为HNBR。
EP-A-0 471 250披露了在比如一氯苯(MCB)或二氯苯等的氯化芳族溶剂中将NBR氢化为HNBR。
WO-A-2012/175725披露了在比如苯、甲苯、环己烷、二甲基亚砜(DMSO)、碳酸亚乙酯(EC)、四氢呋喃(THF)、1,4-二噁烷、一氯苯(MCB)、二氯苯(DCB)、三氯苯(TCB)、一溴苯(MBB)、二溴苯(DBB)、三溴苯(TBB)、甲基乙基酮(MEK)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)或其混合物等的有机溶剂中，将NBR氢化为HNBR。
DE-A-102015225719和US-A-2018053932披露了包含作为粘结剂的HNBR和作为溶剂的环戊基甲基醚(CPME)的浆料。
EP-A-1 405 840披露了环烷基烷基醚对有机粘结剂例如丙烯腈-丁二烯橡胶粘结剂具有优异的溶解性。
丁腈橡胶氢化的一个问题是门尼(Mooney)跃升，即NBR氢化生成HNBR时，门尼粘度显著升高。高门尼粘度在一些应用中，例如在基于HNBR的组合物的注射成型过程中可能具有非常不利的影响。为了抵消门尼粘度的升高，情况常常是进行昂贵的复分解反应或采用剪切方法。
现有技术还披露了一些复分解催化剂还可以通过注入氢而同时充当氢化催化剂。例如，J.Am.Chem.Soc.[美国化学会志](2007)129、4168-4169、WO-A-2013/056400、WO-A-2013/057295、WO-A-2013/057285、WO-A-2013/057286、WO-A-2013/190371和WO-A-2013/190373披露了可用于复分解反应和氢化反应两者的Ru基催化剂。
适用于NBR的溶液氢化的另外的Ru基氢化催化剂尤其披露于WO-A-2013/160470、WO-A-2014/198658和WO-A-2016/166097中。
在对丁腈橡胶进行氢化的背景下，可以进一步参考CN104140479、CN107308985和Chunjin Ai等,“Selectively Catalytic Hydrogenation of Nitrile-Butadiene RubberUsing Grubbs II Catalyst”[使用格拉布II催化剂对丁腈橡胶的选择性催化氢化],Macromolecular Research[高分子研究],25(5),461-465(2017)。
为了完全氢化，使氢化反应一直进行到残余双键(RDB)的含量小于最初存在于NBR中的双键的1％。
关于氢化的另一重要方面是氢化效率(由少的催化剂需求和/或短的反应时间表示)，因为始终希望减少催化剂的量并增加生产工厂的能力。在具有高氢化效率的氢化反应中，与具有低氢化效率的氢化反应的情况相比，相同量的催化剂在更短的时间内达到＜1％的RDB。
在常规的HNBR生产中，将NBR溶于一氯苯(MCB)。在此溶液中，首先用复分解催化剂进行复分解反应以降低门尼粘度，并且然后用威尔金森(Wilkinson)催化剂进行氢化。
即使一些复分解催化剂在氢化过程中仍然保持活性并在氢与NBR溶液接触时起氢化催化剂的作用，但氢化效率仍然很低。其他Ru基催化剂确实具有较高的氢化效率，但是没有作为复分解催化剂的活性。
迄今为止，还没有已知的反应体系可以用相同的催化剂独立地实现门尼粘度的降低和氢化效率以及因此总体工艺效率的提高。
因此，本发明的目的是提供一种改善的用于生产氢化的腈-二烯共聚物溶液的方法，该方法既要降低粘度又要提高氢化效率。本发明的另一个目的是克服现有技术的上述问题。
发明内容
此目的通过本发明的主题来实现，因此本发明是一种用于制备氢化的腈-二烯(HNBR)共聚物的方法，其中：
(i)提供腈-二烯共聚物，
(ii)提供含醚或含酮的溶剂混合物，
(iii)将根据(i)的该腈-二烯共聚物溶于根据(ii)的该含醚或含酮的溶剂混合物中，并经受氢化条件，并且
该氢化是在复分解催化剂存在的情况下进行的，该复分解催化剂选自下组，该组由以下各项组成：结构(IV)的格拉布I催化剂、结构(V)的格拉布II催化剂、结构(XV)的詹氏(Zhan)1B催化剂、结构(XVI)的格雷拉(Grela)催化剂和结构(VII)的格拉布-荷维达(Grubbs-Hoveyda)II催化剂：
Figure BDA0003117167590000031
已经发现，令人惊讶地，即使向MCB中加入少量的醚例如环戊基甲基醚(CPME)、或酮例如甲基乙基酮(MEK)、或醚和酮的混合物具有使复分解反应继续的效果，而氢化也能在短时间内进行到残余双键含量<1％，而不需要额外的氢化催化剂。
具体实施方式
为了完全理解本发明及其优点，参考以下具体实施方式。
应当理解，本文所披露的具体实施方式的各个方面和实施例说明制造和使用本发明的具体方法，并且在考虑权利要求书和具体实施方式时不限制发明的范围。还应当理解，来自本发明的不同方面和实施例的特征可以与来自本发明的不同方面和实施例的特征组合。
在本申请的上下文中，“腈-二烯共聚物”(腈-丁二烯共聚物(nitrile-butadienecopolymer，丁腈共聚物)，丁腈橡胶，也缩写为“NBR”)被理解为意指为至少一种α,β-烯键式不饱和腈、至少一种共轭二烯以及任选地一种或多种额外的可共聚单体的共聚物、三聚物或四聚物的橡胶。因此，该术语还涵盖具有两个或更多个α,β-烯键式不饱和腈单体单元和两个或更多个共轭二烯单体单元的共聚物。
“氢化的腈-二烯共聚物”(“HNBR”)应理解为意指其中共聚的二烯单元中的至少一些C＝C双键已经被氢化的对应的共聚物、三聚物或四聚物。
术语“完全氢化”意指氢化的腈-二烯共聚物中丁二烯单元的氢化度为99.1％至100％。
术语“共聚物”涵盖具有多于一种单体单元的聚合物。
使用的α,β-烯键式不饱和腈(其形成了α,β-烯键式不饱和腈单元)可以是任何已知的α,β-烯键式不饱和腈。给予优选的是(C3-C5)-α,β-烯键式不饱和腈(如丙烯腈)、α-卤代丙烯腈(例如α-氯代丙烯腈和α-溴代丙烯腈)、α-烷基丙烯腈(例如甲基丙烯腈、乙基丙烯腈)或者两种或更多种α,β-烯键式不饱和腈的混合物。给予特别优选的是丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或其混合物。丙烯腈是非常特别优选的。
α,β-烯键式不饱和腈单元的量典型地是在基于腈-二烯共聚物的所有单体单元的100重量％的总量从10重量％至60重量％、优选从15重量％至50重量％、更优选从17重量％至44重量％的范围内。
形成共轭二烯单元的共轭二烯可以是任何共轭二烯，尤其是共轭C4-C12二烯。给予特别优选的是1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1,3-戊二烯(戊间二烯)、2-氯-1,3-丁二烯或其混合物。尤其优选的是1,3-丁二烯和异戊二烯或其混合物。非常特别优选的是1,3-丁二烯。
共轭二烯的量典型地是在基于腈-二烯共聚物的所有单体单元的100重量％的总量从40重量％至90重量％、优选从50重量％至85重量％、并且更优选从56重量％至83重量％的范围内。
另外的共聚单体
α,β-烯键式不饱和羧酸酯单元
除了α,β-烯键式不饱和腈单元和共轭二烯单元以外，腈-二烯共聚物可以含有作为另外的单元的至少一种α,β-烯键式不饱和羧酸酯单元。
典型的α,β-烯键式不饱和羧酸酯单元是：
·(甲基)丙烯酸烷基酯，尤其是(甲基)丙烯酸C4-C18-烷基酯，优选(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸正戊基酯或(甲基)丙烯酸正己基酯；
·(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，尤其是(甲基)丙烯酸C4-C18-烷氧基烷基酯，优选(甲基)丙烯酸C4-C12-烷氧基烷基酯；
·(甲基)丙烯酸羟烷基酯，尤其是(甲基)丙烯酸C4-C18-羟烷基酯，优选(甲基)丙烯酸C4-C12-羟烷基酯；
·(甲基)丙烯酸环烷基酯，尤其是(甲基)丙烯酸C5-C18-环烷基酯，优选(甲基)丙烯酸C6-C12-环烷基酯，更优选(甲基)丙烯酸环戊基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸环庚基酯；
·(甲基)丙烯酸烷基环烷基酯，尤其是(甲基)丙烯酸C6-C12–烷基环烷基酯，优选(甲基)丙烯酸C7-C10–烷基环烷基酯，更优选(甲基)丙烯酸甲基环戊基酯和(甲基)丙烯酸乙基环己基酯；
·芳基单酯，尤其是C6-C14-芳基单酯，优选(甲基)丙烯酸苯酯或(甲基)丙烯酸苄酯；
·含氨基的α,β-烯键式不饱和羧酸酯，例如丙烯酸二甲基氨基甲基酯或丙烯酸二乙基氨基乙基酯；
·α,β-烯键式不饱和二羧酸单烷酯，优选
ο烷基，尤其是C4-C18-烷基，优选正丁基、叔丁基、正戊基或正己基，更优选马来酸单正丁酯、富马酸单正丁酯、柠康酸单正丁酯、衣康酸单正丁酯，最优选马来酸单正丁酯，
ο烷氧基烷基，尤其是C4-C18-烷氧基烷基，优选C4-C12-烷氧基烷基，
ο羟烷基，尤其是C4-C18-羟烷基，优选C4-C12-羟烷基，
ο环烷基，尤其是C5-C18-环烷基，优选C6-C12-环烷基，更优选马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯、马来酸单环庚酯、富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸单环庚酯、柠康酸单环戊酯、柠康酸单环己酯、柠康酸单环庚酯、衣康酸单环戊酯、衣康酸单环己酯以及衣康酸单环庚酯，
ο烷基环烷基，尤其是C6-C12-烷基环烷基，优选C7-C10-烷基环烷基，更优选马来酸单甲基环戊酯和马来酸单乙基环己酯、富马酸单甲基环戊酯和富马酸单乙基环己酯、柠康酸单甲基环戊酯以及柠康酸单乙基环己酯；衣康酸单甲基环戊酯和衣康酸单乙基环己酯；
ο芳基单酯，尤其是C6-C14-芳基单酯，优选马来酸单芳酯、富马酸单芳酯、柠康酸单芳酯或衣康酸单芳酯，更优选马来酸单苯酯或马来酸单苄酯、富马酸单苯酯或富马酸单苄酯、柠康酸单苯酯或柠康酸单苄酯、衣康酸单苯酯或衣康酸单苄酯，
ο不饱和聚烷基聚羧酸酯，例如马来酸二甲酯、富马酸二甲酯、衣康酸二甲酯或衣康酸二乙酯；
或其混合物。
在特别优选的实施例中，腈-二烯共聚物含有作为另外的单体单元的甲基丙烯酸(C1-C4)-烷基酯，最优选丙烯酸丁酯。
根据本发明的腈-二烯共聚物中任选的α,β-烯键式不饱和羧酸酯单元的量典型地是在基于腈-二烯共聚物的所有单体单元的100重量％的总量从0重量％至20重量％、优选从0.5重量％至15重量％、并且更优选从1重量％至10重量％的范围内。
除了α,β-烯键式不饱和腈单元和共轭二烯单元以外，腈-二烯共聚物还可以含有作为另外的单元的至少一种衍生自通式(I)的PEG丙烯酸酯单元：
Figure BDA0003117167590000061
其中
R是支链或非支链C1-C20-烷基，优选C2-C20-烷基，更优选甲基、乙基、丁基或乙基己基，
N是1至12、优选1至8、更优选1至5并且最优选1、2或3，并且
R1是氢或CH3-。
本发明的上下文中的术语“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”。当通式(I)中的R1基团是CH3-时，分子是甲基丙烯酸酯。
本发明的上下文中的术语“聚乙二醇”或缩写“PEG”代表具有1至12个重复乙二醇单元(PEG-1至PEG-12；n＝1至12)的乙二醇链段。
术语“PEG丙烯酸酯”还缩写为PEG-X-(M)A，其中“X”代表重复乙二醇单元的数量，“MA”代表甲基丙烯酸酯并且“A”代表丙烯酸酯。
衍生自通式(I)的PEG丙烯酸酯的丙烯酸酯单元在本发明的上下文中被称为“PEG丙烯酸酯单元”。
优选的PEG丙烯酸酯单元衍生自具有下式1至8的PEG丙烯酸酯，其中n＝1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12，优选1、2、3、4、5、6、7或8，更优选1、2、3、4或5并且最优选2或3：
Figure BDA0003117167590000071
乙氧基聚乙二醇丙烯酸酯(式1号)的其他常用术语是例如聚(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯、乙氧基PEG丙烯酸酯、乙氧基聚(乙二醇)单丙烯酸酯或聚(乙二醇)单乙基醚单丙烯酸酯。
这些PEG丙烯酸酯可以例如从阿科玛公司(Arkema)以
Figure BDA0003117167590000082
商品名、从赢创公司(Evonik)以
Figure BDA0003117167590000081
商品名或从西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)商购。
腈-二烯共聚物中任选的PEG丙烯酸酯单元的量典型地是在基于所有单体单元的100重量％的总量从0重量％至60重量％、优选从20重量％至60重量％并且更优选从20重量％至55重量％的范围内。
在替代性实施例中，腈-二烯共聚物不仅含有作为另外的单体的α,β-烯键式不饱和腈单元和共轭二烯单元，而且还含有衍生自通式(I)的PEG丙烯酸酯的PEG丙烯酸酯单元，以及作为另外的不饱和羧酸酯单元的二羧酸单烷基酯单元，优选马来酸单丁酯。
在根据本发明的优选的腈-二烯共聚物中，α,β-烯键式不饱和腈单元衍生自丙烯腈或甲基丙烯腈、更优选衍生自丙烯腈，共轭二烯单元衍生自异戊二烯或1,3-丁二烯、更优选衍生自1,3-丁二烯，并且任选的PEG丙烯酸酯单元衍生自通式(I)(其中n为2至8)的PEG丙烯酸酯、更优选衍生自通式(I)(其中n＝2或3)的PEG丙烯酸酯，其中不存在另外的羧酸酯单元。
在根据本发明的另外优选的腈-二烯共聚物中，α,β-烯键式不饱和腈单元衍生自丙烯腈或甲基丙烯腈、更优选衍生自丙烯腈，共轭二烯单元衍生自异戊二烯或1,3-丁二烯、更优选衍生自1,3-丁二烯，并且任选的PEG丙烯酸酯单元衍生自通式(I)(其中n＝2至12)的PEG丙烯酸酯、更优选衍生自通式(I)(其中n＝2或3)的PEG丙烯酸酯。
此外，腈-二烯共聚物可以含有基于所有单体单元的100重量％的总量为0重量％至20重量％、优选0.1重量％至10重量％的量的一种或多种另外的可共聚单体。在那种情况下，其他单体单元的量以合适的方式减少，使得所有单体单元的总和总是100重量％。腈-二烯共聚物可以含有作为另外的可共聚单体的一种或多种以下项：
·芳香族乙烯基单体，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基吡啶，
·氟化乙烯基单体，优选氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、邻氟甲基苯乙烯、五氟苯甲酸乙烯酯、二氟乙烯以及四氟乙烯，或者另外
·α-烯烃，优选C2-C12-烯烃，例如乙烯、1-丁烯、4-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯或1-辛烯，
·非共轭二烯，优选C4-C12二烯，比如1,4-戊二烯、1,4-己二烯、4-氰基环己烯、4-乙烯基环己烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯，或者另外
·炔烃，比如1-丁炔或2-丁炔，
·α,β-烯键式不饱和一元羧酸，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸或肉桂酸，
·α,β-烯键式不饱和二羧酸，优选马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸，
·可共聚抗氧化剂，例如N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺，或
·可交联单体，例如二乙烯基组分，例如像二乙烯基苯。
在替代性实施例中，腈-二烯共聚物含有作为任选的PEG丙烯酸酯单元的包含2至12个重复乙二醇单元的乙氧基、丁氧基或乙基己氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，更优选包含2至5个重复乙二醇单元的乙氧基或丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯并且最优选包含2或3个重复乙二醇单元的乙氧基或丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。
在另外的替代性实施例中，腈-二烯共聚物包含8重量％至18重量％的丙烯腈单元、27重量％至65重量％的1,3-丁二烯单元和任选地27重量％至55重量％的PEG-2丙烯酸酯单元或PEG-3丙烯酸酯单元。
在优选的实施例中，腈-二烯共聚物除了腈单体单元和二烯单体单元之外作为另外的单体单元还包括α,β-烯键式不饱和羧酸酯单元、PEG丙烯酸酯单元或α,β-烯键式不饱和羧酸单元。
最优选的腈-二烯共聚物含有丙烯腈/丁二烯；丙烯腈/丁二烯/(甲基)丙烯酸；丙烯腈/丁二烯/(甲基)丙烯酸丁酯；丙烯腈/丁二烯/马来酸丁酯；丙烯腈/丁二烯/衣康酸丁酯；丙烯腈/丁二烯/(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯；丙烯腈/丁二烯/丁氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯或丙烯腈/丁二烯/乙氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯。
根据本发明的未氢化的腈-二烯共聚物典型地具有25 000g/mol至5000 000g/mol、优选100 000g/mol至2 500 000g/mol、更优选125 000g/mol至1 250 000g/mol并且最优选150 000g/mol至700 000g/mol的数均分子量(Mw)。
根据本发明的未氢化的腈-二烯共聚物典型地具有1.5至6、优选2至5并且更优选2.5至4的多分散性指数(PDI＝Mw/Mn，其中Mw代表重均分子量)。
根据本发明的未氢化的腈-二烯共聚物典型地具有10至150、优选20至120并且更优选25至100的门尼粘度(ML1+4，在100℃下)。
用于制备未氢化的腈-二烯共聚物的方法
要求作为中间体用于氢化的未氢化的腈-二烯共聚物的制备可以通过上述单体的聚合进行并且已经在文献(例如Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie[有机化学方法]，第14/1卷，30Georg Thieme Verlag Stuttgart[斯图加特Georg Thieme出版公司]1961)中被广泛描述并且没有特别限制。一般来说，该方法是将α,β-烯键式不饱和腈单元、共轭二烯单元以及任选的另外的单体单元如所希望的进行共聚。所使用的聚合方法可以是任何已知的乳液聚合方法、悬浮聚合方法、本体聚合方法以及溶液聚合方法。给予优选的是乳液聚合方法。乳液聚合尤其应理解为意指本身已知的方法，其中使用的反应介质通常是水(尤其参见
Figure BDA0003117167590000104
Lexikon der Chemie[
Figure BDA0003117167590000102
Chemistry Lexicon][
Figure BDA0003117167590000103
化学百科全书]，第2卷，第10版，1997；P.A.Lovell,M.S.El-Aasser,EmulsionPolymerization and Emulsion Polymers[乳液聚合和乳液聚合物],John Wiley&Sons[约翰威利父子出版社],ISBN:0471 96746 7；H.Gerrens,Fortschr.Hochpolym.Forsch.1,234(1959))。三单体的掺入率可以由本领域技术人员容易地调节，使得获得根据本发明的三聚物。单体可以在两个或更多个步骤中通过增量进行初始加料或反应。
丁腈橡胶的复分解反应例如从WO-A-02/100941和WO-A-02/100905中是已知的并且可以用于降低分子量。
复分解反应在复分解催化剂存在的情况下进行。
根据本发明使用的复分解催化剂是基于钼、锇或钌的复分解催化剂。优选的复分解催化剂是钌基复分解催化剂。
根据本发明的合适的复分解催化剂是通式(A)的化合物：
Figure BDA0003117167590000101
其中
M是锇或钌，
X1和X2相同或不同，并且代表两个配体，优选阴离子配体，
L代表相同或不同的配体，优选不带电的电子供体，
R相同或不同并且代表氢，烷基、优选C1-C30-烷基，环烷基、优选C3-C20-环烷基，烯基、优选C2-C20-烯基，炔基、优选C2-C20-炔基，芳基、优选C6-C24-芳基，羧酸酯、优选C1-C20-羧酸酯，烷氧基、优选C1-C20-烷氧基，烯氧基、优选C2-C20-烯氧基，炔氧基、优选C2-C20-炔氧基，芳氧基、优选C6-C24-芳氧基，烷氧基羰基、优选C2-C20-烷氧基羰基，烷基氨基、优选C1-C30-烷基氨基，烷硫基、优选C1-C30-烷硫基，芳硫基、优选C6-C24-芳硫基，烷基磺酰基、优选C1-C20-烷基磺酰基，或烷基亚磺酰基、优选C1-C20-烷基亚磺酰基，其中所有这些基团可以各自任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基基团取代，或者可替代地两个基团R与它们键合的共同碳原子一起桥连以形成可以具有脂肪族或芳香族性质、任选地被取代并且可以含有一个或多个杂原子的环状基团。
在通式(A)的优选催化剂中，一个R基团是氢，并且另一个R基团是C1-C20-烷基、C3-C10-环烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧基羰基、C1-C30-烷基氨基、C1-C30-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基或C1-C20-烷基亚磺酰基，其中所有这些基团可以各自被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基基团取代。
在通式(A)的催化剂中，X1和X2相同或不同，并且是两个配体，优选阴离子配体。
X1和X2可以是例如氢、卤素、拟卤素、直链或支链C1-C30-烷基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C6-C24-芳氧基、C3-C20-烷基二酮酸酯、C6-C24-芳基二酮酸酯、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C24-芳基磺酸酯、C1-C20-烷基硫醇、C6-C24-芳基硫醇、C1-C20-烷基磺酰基或C1-C20-烷基亚磺酰基基团。
上述的X1和X2基团还可以被一个或多个另外的基团取代，例如被卤素、优选氟，C1-C10-烷基，C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基取代，其中这些基团也可以任选地进而被一个或多个选自包含以下各项的组的取代基取代：卤素、优选氟，C1-C5-烷基，C1-C5-烷氧基和苯基。
在优选的实施例中，X1和X2相同或不同，并且是卤素、尤其是氟、氯、溴或碘，苯甲酸酯、C1-C5-羧酸酯、C1-C5-烷基、苯氧基、C1-C5-烷氧基、C1-C5-烷基硫醇、C6-C24-芳基硫醇、C6-C24-芳基或C1-C5-烷基磺酸酯。
在特别优选的实施例中，X1和X2相同并且是卤素、尤其是氯，CF3COO、CH3COO、CFH2COO、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO(苯氧基)、MeO(甲氧基)、EtO(乙氧基)、甲苯磺酸酯(p-CH3-C6H4-SO3)、甲磺酸酯(2,4,6-三甲基苯基)或CF3SO3(三氟甲磺酸酯)。
在通式(A)中，L是相同或不同的配体，并且优选是不带电的电子供体。
两个L配体可以例如独立地代表膦、磺化膦、磷酸酯、次膦酸酯、亚膦酸酯、胂化氢(arsine)、锑化氢(stibine)、醚、胺、酰胺、亚砜、羧基、亚硝酰基(nitrosyl)、吡啶、硫醚或咪唑烷(“Im”)配体。
优选地，两个L配体独立地是C6-C24-芳基-、C1-C10-烷基-或C3-C20-环烷基膦配体、磺化的C6-C24-芳基-或磺化的C1-C10-烷基膦配体、C6-C24-芳基-或C1-C10-烷基次膦酸酯配体、C6-C24-芳基-或C1-C10-烷基亚膦酸酯配体、C6-C24-芳基-或C1-C10-烷基亚磷酸酯配体、C6-C24-芳基-或C1-C10-烷基胂化氢配体、C6-C24-芳基-或C1-C10-烷基胺配体、吡啶配体、C6-C24-芳基-或C1-C10-烷基亚砜配体、C6-C24-芳基醚或C1-C10-烷基醚配体或C6-C24-芳基-或C1-C10-烷基酰胺配体，它们都可以各自被苯基取代，该苯基任选地进而被卤素、C1-C5-烷基或C1-C5-烷氧基基团取代。
术语“膦”包括例如PPh3、P(p-Tol)3、P(o-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p-FC6H4)3、P(p-CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(异丙基)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(环戊基)3、P(环己基)3、P(新戊基)3或P(新苯基)3。
术语“次膦酸酯”包括例如三苯基次膦酸酯、三环己基次膦酸酯、三异丙基次膦酸酯和甲基二苯基次膦酸酯。
术语“亚磷酸酯”包括例如三苯基亚磷酸酯、三环己基亚磷酸酯、三叔丁基亚磷酸酯、三异丙基亚磷酸酯和甲基二苯基亚磷酸酯。
术语“锑化氢”包括例如三苯基锑化氢、三环己基锑化氢和三甲基锑化氢。
术语“磺酸酯”包括例如三氟甲磺酸酯、甲苯磺酸酯和甲磺酸酯。
术语“亚砜”包括例如(CH3)2S(＝O)和(C6H5)2S＝O。
术语“硫醚”包括例如CH3SCH3、C6H5SCH3、CH3OCH2CH2SCH3和四氢噻吩。
在本申请的上下文中，术语“吡啶”应理解为所有含氮配体的统称，例如由格拉布在WO-A-03/011455中所规定。其实例为：吡啶、甲基吡啶(α-、β-和γ-甲基吡啶)、二甲基吡啶(2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-和3,5-二甲基吡啶)、三甲吡啶(2,4,6-三甲基吡啶)、三氟甲基吡啶、苯基吡啶、4-(二甲基氨基)吡啶、氯吡啶、溴吡啶、硝基吡啶、喹啉、嘧啶、吡咯、咪唑和苯基咪唑。
当L配体中的一个或两个是咪唑烷基团(Im)时，这典型地通式(IIa)或(IIb)的结构：
Figure BDA0003117167590000131
其中
R8、R9、R10、R11相同或不同，并且是氢、直链或支链C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C20-芳氧基、C2-C20-烷氧基羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C20-芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C20-芳基磺酸酯或C1-C20-烷基亚磺酰基。
任选地，R8、R9、R10、R11基团中的一个或多个可以各自独立地被一个或多个取代基，优选直链或支链C1-C10-烷基、C3-C8-环烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基取代，其中这些上述取代基可以进而被一个或多个基团取代，这些基团优选地选自卤素、尤其是氯或溴、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯基的组。
仅仅为了澄清，应当补充的是，本申请上下文中的通式(IIa)和(IIb)中示出的咪唑烷基团的结构相当于还在针对此咪唑烷基团(Im)的文献中频繁遇到的结构(IIa')和(IIb')，其强调了咪唑烷基团的碳烯特征。这还类似地应用于以下示出的对应的优选结构(IIIa)-(IIIf)。
Figure BDA0003117167590000132
在通式(A)的催化剂的优选实施例中，R8和R9独立地是氢、C6-C24-芳基、更优选苯基，直链或支链C1-C10-烷基、更优选丙基或丁基，或与它们所键合的碳原子一起形成环烷基或芳基基团，其中所有上述基团可以任选地进而被一个或多个选自包含以下各项的组的另外的基团取代：直链或支链C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C24-芳基以及选自以下各项的组的官能团：羟基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基(carboalkoxy)、氨基甲酸酯和卤素。
在通式(A)的催化剂的优选实施例中，R10和R11基团另外相同或不同，并且是直链或支链C1-C10烷基、更优选异丙基或新戊基，C3-C10-环烷基、优选金刚烷基，C6-C24-芳基、更优选苯基，C1-C10-烷基磺酸酯、更优选甲磺酸酯，C6-C10-芳基磺酸酯、更优选对甲苯磺酸酯。
任选地，作为R10和R11定义的上述基团被一个或多个选自包含以下各项的组的另外的基团取代：直链或支链C1-C5-烷基、尤其是甲基，C1-C5-烷氧基、芳基以及选自以下各项的组的官能团：羟基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素。
更特别地，R10和R11基团可以相同或不同，并且是异丙基、新戊基、金刚烷基、均三甲苯基(mesityl)或2,6-二异丙基苯基。
特别优选的咪唑烷基团(Im)具有以下的结构(IIIa)至(IIIf)，其中Ph在每种情况下都是苯基基团，Bu是丁基基团，并且Mes在每种情况下都是2,4,6-三甲基苯基基团，或者Mes替代性地在所有情况下都是2,6-二异丙基苯基。
Figure BDA0003117167590000141
各种不同的式(A)的催化剂的代表原则上是例如从WO-A-96/04289和WO-A-97/06185已知的。
作为优选的Im基团的替代方案，通式(A)中的一个或两个L配体也优选是相同或不同的三烷基膦配体，其中烷基中的至少一个代表仲烷基或环烷基，优选异丙基、异丁基、仲丁基、新戊基、环戊基或环己基。
更优选地，在通式(A)中，一个或两个L配体是三烷基膦配体，其中烷基中的至少一个代表仲烷基或环烷基，优选异丙基、异丁基、仲丁基、新戊基、环戊基或环己基。
给予特别优选的是由通式(A)覆盖并含有结构(IV)(格拉布I催化剂)和结构(V)(格拉布II催化剂)的催化剂，其中Cy是环己基。
Figure BDA0003117167590000151
根据本发明的其他合适的复分解催化剂也是通式(B)的化合物：
Figure BDA0003117167590000152
其中
M是钌或锇，
X1和X2是相同或不同的配体、优选阴离子配体，
Y是氧(O)、硫(S)、N-R1基团或P-R1基团，其中R1具有下文给出的定义，
R1代表烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基基团，这些基团都可以各自任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基基团取代，
R2、R3、R4和R5相同或不同，并且代表氢或有机或无机基团，
R6是氢或烷基、烯基、炔基或芳基基团，并且
L是如对于式(A)所定义的配体。
通式(B)的催化剂原则上是已知的。此化合物类别的代表是由荷维达等在US-A-2002/0107138和Angew.Chem.Int.Ed.[德国应用化学]2003,42,4592中描述的催化剂，以及由格雷拉在WO-A-2004/035596，Eur.J.Org.Chem[欧洲有机化学]2003,963-966和Angew.Chem.Int.Ed.[德国应用化学]2002,41,4038中，以及还在J.Org.Chem.[有机化学期刊]2004,69,6894-96和Chem.Eur.J[欧洲化学期刊]2004,10,777-784中描述的催化剂。这些催化剂是可商购获得的或根据所引用的参考文献可制备的。
在通式(B)的催化剂中，L是典型地具有电子供体功能并且可以采用与通式(A)中的L相同的通用、优选和特别优选的定义的配体。
此外，通式(B)中的L优选地代表P(R7)3基团，其中R7独立地是C1-C6烷基、C3-C8-环烷基或芳基，或者另外代表任选取代的咪唑烷基团(“Im”)。
C1-C6-烷基是例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基和正己基。
C3-C8-环烷基包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。
芳基包含具有6至24个骨架碳原子的芳族基团。优选的具有6至10个骨架碳原子的单环、双环或三环碳环芳族基团包括例如苯基、联苯基、萘基、菲基或蒽基。
咪唑烷基团(Im)典型地具有通式(IIa)或(IIb)的结构：
Figure BDA0003117167590000161
其中
R8、R9、R10、R11相同或不同，并且是氢、直链或支链C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C20-芳氧基、C2-C20-烷氧基羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C20-芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C20-芳基磺酸酯或C1-C20-烷基亚磺酰基。
任选地，R8、R9、R10、R11基团中的一个或多个可以独立地被一个或多个取代基，优选直链或支链C1-C10-烷基、C3-C8-环烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基取代，其中这些上述取代基可以进而被一个或多个基团取代，这些基团优选地选自卤素、尤其是氯或溴、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯基的组。
任选地，作为R10和R11定义的上述基团被一个或多个选自包含以下各项的组的另外的基团取代：直链或支链C1-C5-烷基、尤其是甲基，C1-C5-烷氧基、芳基以及选自以下各项的组的官能团：羟基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素。
更特别地，R10和R11基团可以相同或不同，并且是异丙基、新戊基、金刚烷基或均三甲苯基。
特别优选的咪唑烷基团(Im)具有上文已规定的结构(IIIa-IIIf)，其中Mes在每种情况下都是2,4,6-三甲基苯基。
在通式(B)的催化剂中，X1和X2相同或不同，并且可以是例如氢、卤素、拟卤素、直链或支链C1-C30-烷基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C6-C24-芳氧基、C3-C20-烷基二酮酸酯、C6-C24-芳基二酮酸酯、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C24-芳基磺酸酯、C1-C20-烷基硫醇、C6-C24-芳基硫醇、C1-C20-烷基磺酰基或C1-C20-烷基亚磺酰基。
上述的X1和X2基团还可以被一个或多个另外的基团取代，例如被卤素、优选氟，C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基基团取代，其中后者的基团也可以任选地进而被一个或多个选自包含以下各项的组的取代基取代：卤素、优选氟，C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯基。
在优选的实施例中，X1和X2相同或不同，并且是卤素、尤其是氟、氯、溴或碘，苯甲酸酯、C1-C5-羧酸酯、C1-C5-烷基、苯氧基、C1-C5-烷氧基、C1-C5-烷基硫醇、C6-C24-芳基硫醇、C6-C24-芳基或C1-C5-烷基磺酸酯。
在特别优选的实施例中，X1和X2相同并且是卤素、尤其是氯，CF3COO、CH3COO、CFH2COO、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO(苯氧基)、MeO(甲氧基)、EtO(乙氧基)、甲苯磺酸酯(p-CH3-C6H4-SO3)、甲磺酸酯(2,4,6-三甲基苯基)或CF3SO3(三氟甲磺酸酯)。
在通式(B)中，R1基团是烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基基团，这些基团都可以各自任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基基团取代。
典型地，R1基团是C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧基羰基、C1-C20-烷基氨基、C1-C20-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基或C1-C20-烷基亚磺酰基基团，这些基团都可以各自被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基基团取代。
优选地，R1是C3-C20-环烷基基团、C6-C24-芳基基团或直链或支链C1-C30-烷基基团，其中后者可以任选地被一个或多个双键或三键、或者另外一个或多个杂原子、优选氧或氮中断。更优选地，R1是直链或支链C1-C12-烷基基团。
C3-C20-环烷基基团包括例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。
C1-C12-烷基基团可以是例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基或正十二烷基。更特别地，R1是甲基或异丙基。
C6-C24-芳基基团是具有6至24个骨架碳原子的芳族基团。优选的具有6至10个骨架碳原子的单环、双环或三环碳环芳族基团包括例如苯基、联苯基、萘基、菲基或蒽基。
在通式(B)中，R2、R3、R4和R5基团相同或不同，并且可以代表氢或有机或无机基团。
在合适的实施例中，R2、R3、R4、R5相同或不同，并且是氢、卤素、硝基、CF3、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基基团，这些基团都可以各自任选地被一个或多个烷基、烷氧基、卤素、芳基或杂芳基基团取代。
典型地，R2、R3、R4、R5相同或不同，并且是氢，卤素、优选氯或溴，硝基、CF3、C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧基羰基、C1-C20-烷基氨基、C1-C20-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基或C1-C20-烷基亚磺酰基，这些基团都可以各自任选地被一个或多个C1-C30-烷基、C1-C20-烷氧基、卤素、C6-C24-芳基或杂芳基基团取代。
在特别验证的实施例中，R2、R3、R4、R5相同或不同，并且是硝基、直链或支链C1-C30-烷基、C5-C20-环烷基、直链或支链C1-C20-烷氧基基团，或C6-C24-芳基基团、优选苯基或萘基。C1-C30烷基基团和C1-C20烷氧基基团可以任选地被一个或多个双键或三键、或者另外一个或多个杂原子、优选氧或氮中断。
此外，R2、R3、R4或R5基团中的两个或更多个还可以经由脂族或芳族结构桥连。R3和R4可以例如包括在式(B)的苯环中与它们键合的碳原子，形成稠合的苯环，从而总体上产生萘基结构。
在通式(B)中，R6基团是氢或烷基、烯基、炔基或芳基基团。优选地，R6是氢或C1-C30-烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基或C6-C24-芳基基团。更优选地，R6是氢。
另外合适的是通式(B1)的复分解催化剂：
Figure BDA0003117167590000191
其中
M、L、X1、X2、R1、R2、R3、R4和R5可以具有对于通式(B)给出的通用、优选和特别优选的定义。
通式(B1)的催化剂原则上是例如从US-A-2002/0107138(荷维达等)已知的，并且可以通过其中规定的制备方法获得。
给予特别优选的是通式(B1)的催化剂，其中
M代表钌，
X1和X2均是卤素，尤其均是氯，
R1是直链或支链C1-C12烷基基团，
R2、R3、R4、R5具有对于通式(B)给出的通用和优选的定义，并且
L具有对于通式(B)给出的通用和优选的定义。
尤其优选的催化剂是通式(B1)的催化剂，其中
M代表钌，
X1和X2均是氯，
R1是异丙基基团，
R2、R3、R4、R5都是氢，并且
L代表式(IIa)或(IIb)的任选取代的咪唑烷基团
Figure BDA0003117167590000201
其中
R8、R9、R10、R11相同或不同，并且是氢、直链或支链C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧基羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C24-芳基磺酸酯或C1-C20-烷基亚磺酰基，其中上述基团可以各自被一个或多个取代基，优选直链或支链C1-C10-烷基、C3-C8-环烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基取代，其中这些上述取代基还可以进而被一个或多个基团取代，这些基团优选地选自卤素、尤其是氯或溴，C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯基的组。
给予非常特别优选的是由通式(B1)覆盖并具有结构(VII)的复分解催化剂，其中Mes在每种情况下都是2,4,6-三甲基苯基。
Figure BDA0003117167590000202
具有结构(VII)的这种催化剂在文献中也被称为“格拉布-荷维达II催化剂”。
另外合适的复分解催化剂是由通用结构式(B1)覆盖并具有以下式(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)和(XV)中的一种的催化剂，其中Mes在每种情况下都是2,4,6-三甲基苯基。
Figure BDA0003117167590000211
具有结构(XV)的催化剂在文献中也被称为“詹氏1B催化剂”。
根据本发明的另外的复分解催化剂具有通式(B2)的结构：
Figure BDA0003117167590000221
其中
M、L、X1、X2、R1和R6具有对于式(B)给出的通用和优选的定义，
R12相同或不同，并且具有对于式(B)中的R2、R3、R4和R5基团给出的通用和优选的定义，不包括氢，并且
n是0、1、2或3。
通式(B2)的催化剂原则上是例如从WO-A-2004/035596(格雷拉)已知的，并且可以通过其中规定的制备方法获得。
给予特别优选的是通式(B2)的复分解催化剂，其中
M代表钌，
X1和X2均是卤素，尤其均是氯，
R1是直链或支链C1-C12烷基基团，
R12如对于通式(B2)所定义，
n是0、1、2或3，
R6是氢，并且
L如对于通式(B)所定义。
尤其优选的是通式(B2)，其中
M代表钌，
X1和X2均是氯，
R1是异丙基基团，
n是0并且
L代表式(IIa)或(IIb)的任选取代的咪唑烷基团，其中R8、R9、R10、R11相同或不同，并且如对于通式(B1)的尤其优选的催化剂所定义。
Figure BDA0003117167590000231
具有结构(XVI)的催化剂在文献中也被称为“格雷拉催化剂”。
另外合适的复分解催化剂具有以下结构(XVII)，其中Mes在每种情况下都是2,4,6-三甲基苯基。
Figure BDA0003117167590000232
所有上述(B)类型的催化剂都可以在NBR复分解反应的反应混合物中原样使用，或者另外可以将它们施加于并固定化在固体支撑物上。合适的固相或支撑物是首先关于复分解反应混合物呈惰性并且其次不损害催化剂活性的那些材料。催化剂可以使用例如金属、玻璃、聚合物、陶瓷、有机聚合物珠或者另外无机溶胶-凝胶、炭黑、二氧化硅、硅酸盐、碳酸钙和硫酸钡来固定化。
另外的替代性实施例涉及一种具有通用结构元素(N1)的复分解催化剂(N)，其中由“*”标识的碳原子经由一个或多个双键与催化剂基础骨架键合，
Figure BDA0003117167590000241
并且其中
R25-R32相同或不同，并且对于氢、卤素、羟基、醛、酮基、硫醇、CF3、硝基、亚硝基、氰基、硫氰基、异氰酸基、碳二亚胺、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯、氨基、酰胺基、亚氨基、甲硅烷基、磺酸酯(-SO3-)、-OSO3-、-PO3-或OPO3-意指，或者是烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、羧酸酯、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基、二烷基氨基、烷基甲硅烷基或烷氧基甲硅烷基，其中所有这些基团可以各自任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基基团取代，或者替代性地在每种情况下来自R25-R32的组的两个直接相邻的基团、包括它们所键合的环碳原子，被桥连以形成环状基团、优选芳族体系，或者替代性地R8任选地与钌-或锇-碳烯复分解催化剂的另一个配体桥连，
m是0或1并且
A是氧、硫、C(R33R34)、N-R35、-C(R36)＝C(R37)-、-C(R36)(R38)-C(R37)(R39)-，其中R33-R39相同或不同，并且可以各自具有与R25-R32基团相同的定义。
根据本发明的催化剂具有通式(N1)的结构元素，其中由“*”标识的碳原子经由一个或多个双键与催化剂基础骨架键合。当由“*”标识的碳原子经由两个或更多个双键与催化剂基础骨架键合时，这些双键可以是累积的或共轭的。
此类催化剂(N)已经描述于EP-A-2 027 920中，并且是本领域技术人员已知的。
具有通式(N1)的结构元素的催化剂(N)包括例如以下通式(N2a)和(N2b)的催化剂：
Figure BDA0003117167590000251
其中
M是钌或锇，
X1和X2相同或不同，并且代表两个配体，优选阴离子配体，
L1和L2代表相同或不同的配体、优选不带电的电子供体，其中L2还可以替代性地桥连到R8基团，
n是0、1、2或3，优选0、1或2，
n′是1或2，优选1，并且
R25-R32、m和A具有与通式(N1)中相同的定义。
在通式(N2a)的催化剂中，通式(N1)的结构元素经由双键(n＝0)或经由2、3或4个累积双键(在n＝1、2或3的情况下)与复分解催化剂的中心金属键合。在本发明的通式(N2b)的催化剂中，通式(N1)的结构元素经由共轭双键与复分解催化剂的金属键合。在两种情况下，在由“*”标识的碳原子上，在复分解催化剂的中心金属的方向上都有一个双键。
因此，通式(N2a)和(N2b)的催化剂包括其中以下通用结构元素(N3)-(N9)
Figure BDA0003117167590000252
Figure BDA0003117167590000261
经由由“*”标识的碳原子、经由一个或多个双键与通式(N10a)或(N10b)的催化剂基础骨架键合的催化剂
Figure BDA0003117167590000262
其中X1和X2、L1和L2、n、n′和R25-R39如对于通式(N2a)和(N2b)所定义。
典型地，本发明的钌-或锇-碳烯催化剂是五配位的。
在通式(N1)的结构元素中，
R15-R32相同或不同，并且代表氢、卤素、羟基、醛、酮基、硫醇、CF3、硝基、亚硝基、氰基、硫氰基、异氰酸基、碳二亚胺、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯、氨基、酰胺基、亚氨基、甲硅烷基、磺酸酯(-SO3-)、-OSO3-、-PO3-或OPO3-，或者是烷基、优选C1-C20-烷基、尤其是C1-C6-烷基，环烷基、优选C3-C20-环烷基、尤其是C3-C8-环烷基，烯基、优选C2-C20-烯基，炔基、优选C2-C20-炔基，芳基、优选C6-C24-芳基、尤其是苯基，羧酸酯、优选C1-C20-羧酸酯，烷氧基、优选C1-C20-烷氧基，烯氧基、优选C2-C20-烯氧基，炔氧基、优选C2-C20-炔氧基，芳氧基、优选C6-C24-芳氧基，烷氧基羰基、优选C2-C20-烷氧基羰基，烷基氨基、优选C1-C30-烷基氨基，烷硫基、优选C1-C30-烷硫基，芳硫基、优选C6-C24-芳硫基，烷基磺酰基、优选C1-C20-烷基磺酰基，烷基亚磺酰基、优选C1-C20-烷基亚磺酰基，二烷基氨基、优选二(C1-C20-烷基)氨基，烷基甲硅烷基、优选C1-C20-烷基甲硅烷基，或烷氧基甲硅烷基、优选C1-C20-烷氧基甲硅烷基基团，其中所有这些基团都可以各自被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基基团取代，或者替代性地在每种情况下来自R25-R32的组的两个直接相邻的基团、包括它们所键合的环碳原子，可被桥连以形成环状基团、优选芳族体系，或者替代性地R8任选地与钌-或锇-碳烯复分解催化剂的另一个配体桥连，
m是0或1并且
A是氧、硫、C(R33)(R34)、N-R35、-C(R36)＝C(R37)-或-C(R36)(R38)-C(R37)(R39)-，其中R33-R39相同或不同，并且可以各自具有与R1-R8基团相同的优选定义。
通式(N1)的结构元素中的C1-C6-烷基是例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基和正己基。
通式(N1)的结构元素中的C3-C8-环烷基是例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。
通式(N1)的结构元素中的C6-C24-芳基包含具有6至24个骨架碳原子的芳族基团。优选的具有6至10个骨架碳原子的单环、双环或三环碳环芳族基团包括例如苯基、联苯基、萘基、菲基或蒽基。
通式(N1)的结构元素中的X1和X2基团具有与对于通式A的催化剂给出的相同的通用、优选和特别优选的定义。
在通式(N2a)和(N2b)中，以及类似地在通式(N10a)和(N10b)中，L1和L2基团是相同或不同的配体，优选不带电的电子供体，并且可以具有与对于通式A的催化剂给出的相同的通用、优选和特别优选的定义。
给予优选的是具有通用结构单元(N1)的通式(N2a)或(N2b)的催化剂，其中
M代表钌，
X1和X2同时是卤素，
n在通式(N2a)中是0、1或2，或者
n′在通式(N2b)中是1
L1和L2相同或不同，并具有对于通式(N2a)和(N2b)给出的通用或优选的定义，
R25-R32相同或不同，并具有对于通式(N2a)和(N2b)给出的通用或优选的定义，
m是0或1，
并且当m＝1时，
A是氧、硫、C(C1-C10-烷基)2、-C(C1-C10-烷基)2-C(C1-C10-烷基)2-、-C(C1-C10-烷基)＝C(C1-C10-烷基)-或-N(C1-C10-烷基)。
给予非常特别优选的是具有通用结构单元(N1)的式(N2a)或(N2b)的催化剂，其中
M代表钌，
X1和X2均是氯，
n在通式(N2a)中是0、1或2，或者
n′在通式(N2b)中是1
L1代表式(IIIa)至(IIIf)的咪唑烷基团，
L2代表磺化的膦、磷酸酯、次膦酸酯、亚膦酸酯、胂化氢、锑化氢、醚、胺、酰胺、亚砜、羧基、亚硝酰基、吡啶基、式(XIIa)至(XIIf)的咪唑烷基团或膦配体，尤其是PPh3、P(p-Tol)3、P(o-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p-FC6H4)3、P(p-CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(异丙基)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(环戊基)3、P(环己基)3、P(新戊基)3或P(新苯基)3，
R25-R32具有对于通式(N2a)和(N2b)给出的通用或优选的定义，m是0或1，
并且当m＝1时，
A是氧、硫、C(C1-C10-烷基)2、-C(C1-C10-烷基)2-C(C1-C10-烷基)2-、-C(C1-C10-烷基)＝C(C1-C10-烷基)-或-N(C1-C10-烷基)。
在R25基团与式N催化剂的另一个配体桥连的情况下，例如对于通式(N2a)和(N2b)的催化剂，这产生了通式(N13a)和(N13b)的以下结构：
Figure BDA0003117167590000281
其中
Y1是氧、硫、N-R41基团或P-R41基团，其中R41如下定义，
R40和R41相同或不同，并且代表烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基基团，这些基团都可以各自任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基基团取代，
p是0或1并且
Y2当p＝1时是-(CH2)r-、其中r＝1、2或3，-C(＝O)-CH2-、-C(＝O)-、-N＝CH-、-N(H)-C(＝O)-，或者另外替代性地总体结构单元“-Y1(R40)-(Y2)p-”是(-N(R40)＝CH-CH2-)、(-N(R40,R41)＝CH-CH2-)，并且
其中M、X1、X2、L1、R25-R32、A、m和n具有与通式(IIa)和(IIb)中相同的定义。
式(N)的催化剂的实例包括以下结构：
Figure BDA0003117167590000291
Figure BDA0003117167590000301
当在以下条件下时，可以通过使合适的催化剂前体络合物与合适的重氮化合物反应来制备催化剂(N)：在特定温度范围内进行此合成，并且同时，反应物彼此之间的摩尔比在选定的范围内。为此目的，例如，催化剂前体化合物与通式(N1-Azo)的化合物一起使用
Figure BDA0003117167590000311
其中R25-R32、m和A具有对于通式(N1)给出的定义，其中此反应在以下条件下进行：
(i)在-20℃至100℃的温度范围内，优选在+10℃至+80℃的温度范围内，更优选在+30至+50℃的温度范围内，并且
(ii)催化剂前体化合物比通式(N1-Azo)的化合物的摩尔比为1:0.5至1:5，优选1:1.5至1:2.5，更优选1:2。
通式(N1-Azo)的化合物是9-重氮芴或根据R25-R32和A基团的含义的其各种不同的衍生物。可以使用各种不同的9-重氮芴衍生物。以此方式，各种不同的亚芴基衍生物是可获得的。
催化剂前体化合物是尚不含有具有通用结构元素(N1)的任何配体的钌或锇复分解催化剂。
在此反应中，配体离开催化剂前体化合物，并且接受含有通用结构元素(N1)的碳烯配体。
适合进行该反应的是饱和的、不饱和的以及芳族的烃、醚和卤化溶剂。给予优选的是比如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷或一氯苯等的氯化溶剂。典型地，呈钌或锇前体形式的催化剂前体化合物最初被装在优选地干燥的溶剂中。溶剂中的钌或锇前体的浓度典型地在从15重量％至25重量％的范围内，优选地在从15重量％至20重量％的范围内。随后，可以加热溶液。已经发现加热到从30℃至50℃范围内的温度是特别有用的。此后，加入已溶解于典型地干燥的、优选无水的溶剂中的通式(N1-Azo)的化合物。溶剂中的通式(N1-Azo)的化合物的浓度优选地在从5重量％至15重量％的范围内，优选约10重量％。为了完成反应，允许反应再继续进行0.5h至1.5h；这里的温度更优选地在与上述相同的范围内，即30℃至50℃。随后，去除溶剂，并且通过萃取(例如用己烷与芳族溶剂的混合物)来纯化残余物。
典型地，根据本发明的催化剂不是以纯形式获得的，而是以等摩尔混合物的形式获得的，该等摩尔混合物产生于通式(N1-Azo)的化合物的反应产物与来自反应中使用的催化剂前体化合物的离去配体的反应的化学计量。离去配体优选地是膦配体。可以去除此反应产物以获得根据本发明的纯催化剂。然而，为了催化复分解反应，不仅可以使用根据本发明的纯催化剂，而且可以使用根据本发明的此催化剂与上述反应产物的混合物。
上述方法如下所展示：
在通式(N2a)和(N2b)的催化剂的情况下，使通式(“N2-前体”)的催化剂前体化合物
Figure BDA0003117167590000321
其中
M、X1、X2、L1和L2具有与通式(N2a)和(N2b)中相同的通用和优选的含义，并且
AbL表示离去配体并且可以采用与通式(N2a)和(N2b)中的L1和L2相同的定义，并且优选地代表具有对于通式(N2a)和(N2b)给出的定义的膦配体，
与通式(N1-Azo)的化合物在-20℃至100℃的范围内、优选在+10℃至+80℃的范围内、更优选在+30至+50℃的范围内的温度，并且以通式(XVII)的催化剂前体化合物比通式(N1-Azo)化合物的摩尔比1:0.5至1:5、优选1:1.5至1:2.5、更优选1:2反应。制备此类式(N)的催化剂的另外的实例存在于EP-A-2 027 920中。
另外的替代性实施例涉及一种本发明的通式(O)的复分解催化剂：
Figure BDA0003117167590000322
其中
X1和X2代表相同或不同的阴离子配体，优选卤素，更优选F、Cl、Br、I，并且尤其优选Cl，
R1代表直链或支链的脂族C1-C20-烷基、C3-C20-环烷基、C5-C20-芳基、CHCH3-CO-CH3，优选甲基、乙基、异丙基、异戊基、叔丁基、CHCH3-CO-CH3、环己基或苯基，
R2代表氢、卤素、C1-C6-烷基或C1-C6烯基，
R3是吸电子基团，优选-F、-Cl、-Br、-I、-NO、-NO2、-CF3、-OCF3、-CN、-SCN、-NCO、-CNO、-COCH3、-COCF3、-CO-C2F5、-SO3、-SO2-N(CH3)2、芳基磺酰基、芳基亚磺酰基、芳基羰基、烷基羰基、芳氧基羰基或-NR4-CO-R5，其中R4和R5相同或不同，并且可以各自独立地是H、C1-C6-烷基、全卤化的C1-C6-烷基、醛、酮、酯、酰胺、腈、任选取代的芳基、吡啶鎓-烷基、吡啶鎓-全卤烷基或任选取代的C5-C6环己基、CnH2nY或CnF2nY基团，其中n＝1至6，并且Y为式(EWG 1)、(EWG 2)或(EWG 3)之一的离子基或基团
Figure BDA0003117167590000331
其中
R6、R7、R8、R9、R10、R11独立地代表H、C1-C6-烷基、C1-C6-全卤烷基或C5-C6-芳基，并且R9、R10、R11可以形成杂环，
X3代表阴离子、卤素、四氟硼酸根([BF4]-)、[四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸根]([BARF]-)、六氟磷酸根([PF6]-)、六氟锑酸根([SbF6]-)、六氟砷酸根([AsF6]-)或三氟甲基磺酸根([(CF3)2N]-)；
R4和R5与它们所键合的N和C一起可以形成式(EWG 4)或(EWG 5)的杂环
Figure BDA0003117167590000341
其中
hal是卤素，并且
R12是氢、C1-C6-烷基、C5-C6-环烷基或C5-C6-环芳基，
L代表通式(L1)或(L2)的配体
Figure BDA0003117167590000342
其中
R13是氢、C1-C6-烷基、C3-C30-环烷基或C5-C30-芳基，
R14和R15相同或不同，并且是直链或支链C3-C30-烷基、C3-C30-环烷基、C5-C30-芳基、C5-C30-烷芳基、C5-C30-芳烷基，具有任选多至3个杂原子，优选异丙基、异丁基、叔丁基、环己基或苯基。
另外的替代性实施例涉及一种通式(P1)的复分解催化剂：
Figure BDA0003117167590000343
其中
M是钌或锇；
X和X1各自独立地是阴离子配体，
L是中性配体，
R1是氢、C1-C20烷基或C5-C10芳基；
Figure BDA0003117167590000351
是任选取代的邻亚苯基，其中该邻亚苯基的2个或更多个取代基形成任选取代的C4-C8环或任选取代的芳族C5-C14环；并且
R6、R7和R8各自独立地是氢、C1-C6烷基、任选取代的C4-C10杂环或任选取代的C5-C14芳基；其中R7和R8可以形成取代或未取代的C4-C8环状体系，
或者
一种通式(P2)的复分解催化剂
Figure BDA0003117167590000352
其中
X1和X2各自独立地代表阴离子配体，该配体选自下组，该组由以下各项组成：卤素原子、-CN、-SCN、-OR'、-SR'、-O(C＝O)R'、-O(SO2)R'和-OSi(R')3，其中R'是C1-C12烷基、C3-C12环烷基、C2-C12烯基、C5-C20芳基，其任选地被至少一个C1-C12烷基、C1-C12全氟烷基、C1-C12烷氧基、C5-C24芳氧基或C5-C20杂芳氧基取代；
Ar是被氢原子取代，或任选地被至少一个C1-C12烷基、C1-C12全氟烷基、C1-C12烷氧基、C5-C24芳氧基、C5-C20杂芳氧基或卤素原子取代的芳基；
R7、R8、R9和R10独立地是氢原子或C1-C12烷基，R7和/或R8可以与R9和/或R10一起形成环状体系，或独立地代表C1-C12烷基、C3-C12环烷基、C2-C12烯基、C5-C20芳基、C1-C5全氟烷基、C7-C24芳烷基、C5-C24全氟芳基，它们任选地被至少一个C1-C12烷基、C1-C12全氟烷基、C1-C12烷氧基、C5-C24芳氧基、C5-C20杂芳氧基或卤素原子取代；
R11、R12各自独立地是氢原子、卤素原子、任选取代或未取代的C1-C25烷基、任选取代或未取代的C1-C25全氟烷基、任选取代或未取代的C2-C25烯烃、任选取代或未取代的C3-C7环烷基、任选取代或未取代的C2-C25烯基、任选取代或未取代的C3-C25环烯基、任选取代或未取代的C2-C25炔基、任选取代或未取代的C3-C25环炔基、任选取代或未取代的C1-C25烷氧基、任选取代或未取代的C5-C24芳氧基、任选取代或未取代的C5-C20杂芳氧基、任选取代或未取代的C5-C24芳基、任选取代或未取代的C5-C20杂芳基、任选取代或未取代的C7-C24芳烷基、任选取代或未取代的C5-C24全氟芳基或者任选取代或未取代的3-12元杂环；
其中取代基R11和R12可以形成环，该环选自下组，该组由以下各项组成：C3-C7环烷基、C3-C25环烯基、C3-C25环炔基、C5-C24芳基、C5-C20杂芳基、C5-C24全氟芳基、3-12元杂环，它们可以独立地被一个和/或多个取代基取代，这些取代基选自下组，该组由以下各项组成：氢原子、卤素原子、C1-C12烷基、C1-C25全氟烷基、C2-C25烯烃、C3-C7环烷基、C2-C25烯基、C3-C25环烯基、C2-C25炔基、C3-C25环炔基、C1-C25烷氧基、C5-C24芳氧基、C5-C20杂芳氧基、C5-C24芳基、C5-C20杂芳基、C7-C24芳烷基、C5-C24全氟芳基和3-12元杂环，
或者
一种通式(P3)的复分解催化剂：
Figure BDA0003117167590000361
其中
L是中性配体；
X1和X2独立地是阴离子配体；
R1、R2、Ra、Rb、Rc、Rd独立地代表氢原子、卤素原子、C1-C25烷基、C1-C25全氟烷基、C3-C7环烷基、C2-C25烯基、C3-C25环烯基、C2-C25炔基、C3-C25环炔基、C1-C25烷氧基、C5-C24芳基、C5-C20杂芳基、3-12元杂环、醚(-OR')、硫醚(-SR')、硝基(-NO2)、氰基(-CN)、羧基(-COOH)、酯(-COOR')、酰胺(-CONR'R”)、砜(-SO2R')、磺酰胺(-SO2NR'R”)、甲酰基或酮基(-COR')，其中R'和R”独立地是氢原子、C1-C5烷基、C1-C5全氟烷基、C5-C24芳基、C5-C24杂芳基、C5-C24全氟芳基；
Z独立地代表甲酰基或酮基(-CORZ')、羧酸或酯(-COORZ')、硫酯(-CSORZ')、硝基(-NO2)、酰胺(-CONRZ'RZ”)、砜(-SO2RZ')、磺酰胺(-SO2NRZ'RZ”)、-CRZ'RZ”CORZ'、-CRZ'RZ”COORZ'、-CRZ'RZ”CONRZ'RZ”、-CRZ'RZ”SO2RZ'或-CRZ'RZ”SO2NRZ'RZ”；其中RZ'和RZ”独立地代表氢原子、C1-C5烷基、C1-C5全氟烷基、C5-C24芳基、C5-C24杂芳基或C5-C24全氟芳基；
阴离子配体X1和X2独立地是卤素原子、-CN、-SCN、-OR4、-SR4、-O(C＝O)R4、-O(SO2)R4、-OP(O)R2 4、-OSiR3 4，其中R4代表C1-C12烷基、C3-C12环烷基、C2-C12烯基或C5-C20芳基，其任选地被至少一个C1-C12烷基、C1-C12全卤烷基、C1-C12烷氧基或卤素原子取代；并且
不带电的配体L选自下组，该组由式1a、1b、1c、1d、1e、1f、1g、1h、1i、1j、1k、1l、1m、1n、1o或1p的N-杂环碳烯组成：
Figure BDA0003117167590000371
Figure BDA0003117167590000381
其中R50、R60、R70和R80各自独立地代表C1-C12烷基、C3-C12环烷基、C2-C12烯基、C5-C20芳基或C5-C20杂芳基，其任选地被至少一个C1-C12烷基、C1-C12全卤烷基、C1-C12烷氧基或卤素原子取代；
R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地代表氢原子、C1-C12烷基、C3-C12环烷基、C2-C12烯基、C5-C20芳基或C5-C20杂芳基，其任选地被至少一个C1-C12烷基、C1-C12全卤烷基、C1-C12烷氧基或卤素原子取代；
并且选自包含R5、R6、R7、R8、R9和R10以及还有R50、R60、R70和R80的组的每个取代基可以任选地彼此形成环状或大环体系。
本发明另外的实施例涉及一种通式(Q)的复分解催化剂：
Figure BDA0003117167590000382
其中
X和X1各自独立地是卤素，优选地选自由Cl、Br和I组成的组，
L是式L1、L2、L3或L4的不带电的配体，
Figure BDA0003117167590000391
其中R10和R11各自独立地是取代的或未取代的侧链，该取代的或未取代的侧链包含1至30个碳原子并且任选地包含一个或多个官能团，并且
其中R12和R13各自独立地是H、任选地被烷氧基OR15取代的C1-6烷基或任选地被烷氧基OR15取代的芳基或形成3元或4元烯烃桥，并且
其中R15选自由C1-20烷基、芳基和C7-18芳烷基组成的组，并且
其中g和g'在每种情况下是卤素，
z是甲基或羰基，
a、b和c在每种情况下是H；
R2选自下组，该组由以下项组成：H，C1-12烷基，优选甲基、乙基或异丙基，C5-12环烷基、C7-18芳烷基或芳基；并且
R3选自下组，该组由以下项组成：H、C1-12烷基、C5-12环烷基、C7-18芳烷基、芳基、C1-12卤代烷基、C1-12铵烷基、C1-12吡啶鎓烷基、C1-12醛烷基、C1-12硝基烷基、腈或选自下组的基团，该组由以下各项组成：酮COR4、酯CO2R4、草酸酯COCO2R4、砜SO2R4或酰胺CONHR4，其中R4选自下组，该组由以下项组成：H、C1-12烷基、C5-12环烷基、C7-18芳烷基、芳基、C1-12卤代烷基、C1-12铵烷基、C1-12吡啶鎓烷基、C1-12醛烷基、C1-12硝基烷基和腈，或者R3是式R3c、R3d、R3e、R3f、R3g、R3h、R3i、R3j、R3k、R3l、R3m、R3n、R3o或R3p的侧链：
Figure BDA0003117167590000401
或者如果z是甲基，则R3是式R3a或R3b的侧链：
Figure BDA0003117167590000402
其中A-选自下组，该组由以下项组成：F-、Cl-、Br-、I-、四氟硼酸根BF4 -、六氟磷酸根PF6 -和双(三氟甲基磺酰基)酰胺NTf2 -。
非常优选的复分解催化剂选自下组，该组由以下项组成：结构(IV)的格拉布I催化剂、结构(V)的格拉布II催化剂、结构(XV)的詹氏1B催化剂、结构(XVI)的格雷拉催化剂、结构(VII)的格拉布-荷维达II催化剂。
最优选的是格拉布-荷维达II催化剂和格拉布II催化剂。非常最优选的是格拉布-荷维达II催化剂。
根据本发明的用于复分解反应的催化剂的量取决于特定催化剂的性质以及还有催化活性。基于所用的腈-二烯共聚物，所用的催化剂的量是0.001phr至1phr，优选0.005phr至0.1phr，尤其是0.008phr至0.05phr。
腈-二烯共聚物的复分解反应可以在没有或另外存在共烯烃的情况下进行。此共烯烃优选地是直链或支链C2-C16烯烃。合适的实例是乙烯、丙烯、异丁烯、苯乙烯、1-己烯或1-辛烯。给予优选的是使用1-己烯或1-辛烯。
具有两个或更多个双键或含有双键和羧酸基或羟基的共烯烃也是合适的。如果共烯烃是液体(例如1-己烯)，则基于所用的腈-二烯共聚物，共烯烃的量优选地在从0.2重量％至20重量％的范围内。如果共烯烃是气体(例如，乙烯)，则选择共烯烃的量使得在室温下在反应容器中建立在从1×105Pa至1×107Pa范围内的压力，优选在从5.2×105Pa至4×106Pa范围内的压力。
根据本发明的用于制备氢化的腈-二烯共聚物的溶液的方法是在含醚或含酮的溶剂混合物中进行的。
优选地，根据本发明的用于制备氢化的腈-二烯共聚物的溶液的方法是在含CPME的溶剂混合物或含MEK的溶剂混合物中进行的。
在本发明的上下文中，合适的含醚溶剂是通式R1-O-R2的化合物，其中R1和R2各自独立地代表具有1至20个碳原子、优选具有1至6个碳原子的直链或支链或环状烷基。R1和R2还可以连接以形成具有3至12个碳原子的环。优选的含醚溶剂是CPME、四氢呋喃、四氢吡喃或二噁烷。特别优选的含醚溶剂是CPME。与其他醚相比，CPME具有106℃的高沸点，并因此能够特别安全地进行处理。
在本发明的上下文中，合适的含酮溶剂是通式R3-CO-R4的化合物，其中R3和R4各自独立地代表具有1至20个碳原子、优选具有1至6个碳原子的直链或支链或环状烷基。R3和R4还可以连接以形成具有3至12个碳原子的环。优选的含酮溶剂是甲基乙基酮(MEK)和丙酮。特别优选的含酮溶剂是MEK。与丙酮相比，MEK具有80℃的更高沸点，并因此能够特别安全地进行处理。
作为另外的溶剂，根据本发明的含醚或含酮的溶剂混合物优选地含有一氯苯(MCB)、二氯甲烷、苯、二氯苯、甲苯、环己烷、二甲基亚砜(DMSO)或除1-己烯以外的共烯烃。
在根据本发明的优选方法中，CPME和MEK以10:1至1:10的比率，优选以6:1至1:1的比率使用。在替代性方法中，CPME和MCB以10:1至1:10的比率，优选以1:1至1:6的比率使用。
用于复分解反应的反应混合物中使用的腈-二烯共聚物的浓度并不关键，但当然应注意确保反应混合物的粘度太高以及相关的混合问题不会对反应产生不利影响。优选地，基于总体反应混合物，反应混合物中腈-二烯共聚物的浓度是在从1重量％至20重量％的范围内、更优选在从5重量％至15重量％的范围内。
复分解反应典型地在从10℃至150℃范围内、优选在从20℃至100℃范围内的温度下进行。
反应时间取决于许多因素，例如取决于腈-二烯共聚物的类型、催化剂的类型、所用的催化剂浓度和反应温度，并且典型地为1至24小时。复分解反应的进展可以通过标准分析来监测，例如可以通过GPC测量或通过确定粘度来追踪。
根据本发明的复分解反应方法通过获得的降解的腈-二烯共聚物的氢化来追踪。替代性地，氢化还可以与复分解反应同时进行，即所谓的串联反应。这可以以本领域技术人员已知的方式进行。
在本发明的上下文中，“氢化”应理解为意指将待氢化的腈-二烯共聚物中存在的双键转化至少50％、优选70％-100％、更优选80％至100％的程度。
可以使用均相或非均相氢化催化剂进行氢化。也可以在原位进行氢化，即，在其中预先也已进行复分解反应而无需分离降解的腈-二烯共聚物的同一反应容器中。也可以通过使具有催化剂的NBR溶液直接与氢接触，在根据本发明的所述条件下进行氢化而无需前述的复分解。发现在根据本发明的条件下，从复分解反应保留在反应容器中的复分解催化剂是特别高效的，并且可以在短时间内使氢化达到完全氢化。
此外，除了CPME，还可以存在一种或多种另外的溶剂。原则上适用于将NBR氢化成HNBR的另外的溶剂也从DE-A-25 39 132和EP-A-0 471 250中已知。
此氢化的实际进行是本领域技术人员例如从US-A-6,683,136中众所周知的。它通过在根据本发明的含醚或含酮的溶剂混合物中在从100℃至150℃范围内的温度下并且在从50巴至150巴范围内的压力下使待氢化的腈-二烯共聚物与氢接触2小时至10小时来进行。
氢化结束后，获得了具有根据ASTM标准D 1646测量的在从10至50、优选从10至30范围内的门尼粘度(ML 1+4，在100℃下)的氢化的腈-二烯共聚物。这对应于在从2000g/mol至400 000g/mol范围内、优选在从20 000g/mol至200 000g/mol范围内的重均分子量Mw。所得的氢化的腈-二烯共聚物还具有在从1至5范围内并且优选在从1.5至3范围内的多分散性PDI＝Mw/Mn，其中Mw代表重均分子量并且Mn代表数均分子量。
Mw[g/mol]：重均分子量
Mn[g/mol]：数均分子量
PDI：分子量分布的宽度(Mw/Mn)
氢化后，所产生的氢化的腈-二烯共聚物的溶液(HNBR溶液)可以至少进行纯化步骤。
合适的纯化方法的实例包括那些用于去除含贵金属的催化剂的方法，这些含贵金属的催化剂可能对完成的聚合物产生不利影响。有效降低贵金属含量的一种方法是使含HNBR的溶液通过与贵金属结合的合适的树脂床(更具体地说是离子交换剂)。
纯化聚合物的另外的手段包括在其中聚合物不溶但杂质可溶的合适有机溶剂中进行沉淀。
超滤方法也是合适的，其中可以通过膜方法将杂质从聚合物溶液中分离，直到达到特定的最大大小。
因此，本发明进一步涉及一种HNBR溶液，该溶液包含含CPME的溶剂中的氢化的腈-二烯共聚物，该共聚物具有100 000g/mol或更小、优选50 000g/mol或更小并且更优选20000g/mol或更小的分子量(Mw)。
基于总体HNBR溶液，HNBR溶液中氢化的腈-二烯共聚物的浓度典型地是在从1重量％至20重量％的范围内、更优选在从5重量％至15重量％的范围内。
根据本发明的HNBR溶液典型地具有1至500ppm、优选2至350ppm并且最优选5至150ppm的Ru含量。
根据本发明的HNBR溶液典型地具有0至2000ppm、优选0至1000ppm并且最优选0至500ppm的Fe含量。
根据本发明的HNBR溶液典型地具有0至350ppm、优选0至100ppm并且最优选0至50ppm的Rh含量。
本发明进一步涉及根据本发明的HNBR溶液作为粘结剂、优选作为用于生产电极的粘结剂、更优选作为用于生产阴极的粘结剂的用途。
本发明的特别优点是提供了氢化的腈-二烯共聚物的HNBR溶液，该共聚物具有100000g/mol或更小、优选50 000g/mol或更小并且更优选20 000g/mol或更小的低分子量。
通过以下非限制性实例说明本发明。
实例
使用以下材料。
格拉布-荷维达II催化剂[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(邻-异丙氧基苯基亚甲基)钌(CAS号：301224-40-8)；C31H38Cl2N2ORu；分子量：626.62g/mol；(可从优美科公司(Umicore)商购获得)
Figure BDA0003117167590000441
格拉布II催化剂亚苄基[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(三环己基膦)钌(CAS号：246047-72-3)；C46H65Cl2N2PRu；分子量：848.97g/mol；(可从优美科公司商购获得)
Figure BDA0003117167590000442
威尔金森催化剂-三(三苯基膦)氯化铑(I)(CAS号：14694-95-2)；C54H45ClP3Rh，分子量：925.24g/mol；(可从优美科公司商购获得)
腈-二烯共聚物(NBR)-
Figure BDA0003117167590000451
3431ACN含量：34重量％；门尼粘度：35MU；Mw：268.326；(可从阿朗新科德国有限公司(ARLANXEO Deutschland GmbH)商购获得)
一氯苯(MCB)-CAS号108-90-7(可从默克公司(Merck)商购获得)
环戊基甲基醚(CPME)-CAS号5614-37-9(可从默克公司商购获得)
甲基乙基酮(MEK)-CAS号78-93-3(可从默克公司商购获得)
1-己烯-CAS号592-41-6(可从默克公司商购获得)
通常根据ASTM D 5670-95确定获得的氢化的腈-二烯共聚物的残余双键含量。
分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的。使用了模块化系统，该系统具有昭和(Shodex)RI-71差示折射仪、S 5200自动进样器(来自SFD)、柱温箱(ERC-125)、岛津(Shimadzu)LC 10AT泵和来自安捷伦公司(Agilent)的3个PLgel 10μm混合B(Mixed B)300×7.5mm柱的柱组合。所用的溶剂是四氢呋喃；存在的分子量是基于来自PSS公司(美因茨(Mainz))的聚苯乙烯标准品。通过具有0.45μm的PTFE膜和25mm直径的注射器式过滤器来过滤完成的THF样品溶液。测量是在40℃和1毫升/分钟的流速下在四氢呋喃中进行的。
分子参数如数均分子量Mn、质均分子量Mw以及所得到的多分散性指数PDI是从RI信号通过来自沃特世公司(Waters)的“Empower 2数据库(Empower 2data base)”软件测定的。
在120℃下在指定量的指定催化剂存在的情况下，将腈-二烯共聚物(
Figure BDA0003117167590000452
3435)转化长达5小时或直到氢化完成。
将腈-二烯共聚物以13重量％的浓度溶于适当的溶剂中。将此溶液和溶于MCB中的6phr 1-己烯转移到带有气体入口和搅拌器的2l高压釜中，并用氮气惰性化。在600min-1的搅拌器速度和30℃的温度下，将由溶于MCB中的0.015phr的格拉布-荷维达II催化剂组成的催化剂溶液在温和的氮气逆流下安装。将玻璃滴定管中充入氮气至5巴，并将催化剂溶液转移到反应器中。复分解过程中的腈-二烯共聚物的浓度为10％。在18h的反应时间之后，将反应器在600min-1的搅拌器速度和＜0.5巴的氮气压力下加热至120℃，并且将氢气压力逐步增加至84巴。经由测量残余双键含量来监测反应的进展。反应结束后，将反应器冷却至室温、逐渐减压并用氮气吹扫，然后排出氢化的腈-二烯共聚物溶液。
表1：进行氢化1至11的概述
Figure BDA0003117167590000461
GH II＝格拉布-荷维达II催化剂；W＝威尔金森催化剂；
*本发明的实例；**直到达到RDB含量＜1的反应时间或直到反应停止而未达到RDB含量＜1的反应时间。
现有技术中已知的Rh基催化剂比如威尔金森催化剂在此类替代性溶剂混合物中的氢化效率比在一氯苯(MCB)中的氢化效率低。
本发明方法6*至10*既在短时间内(5小时或更短时间)完全氢化(＜1％)，又将分子量显著降低至＜100 000g/mol。
其中使用CPME或MEK作为溶剂的本发明方法(6*、7*、8*、9*、10*)在特别短的时间内(3小时或更短时间)具有特别低的分子量(＜20000g/mol)和特别低的RDB值(0.5或更小)。
因此，在描述了本发明及其优点后，应当理解，本文所披露的本发明的各个方面和实施例仅是说明制造并使用本发明的具体方法。
当考虑到所附权利要求书和前述具体实施方式时，本发明的各个方面和实施例不限制本发明的范围。
在以下权利要求书中陈述希望受专利证书保护的内容。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种用于制备氢化的腈-二烯共聚物的溶液的方法，其特征在于，
(i)提供腈-二烯共聚物，
(ii)提供含醚或含酮的溶剂混合物，
(iii)将根据(i)的该腈-二烯共聚物溶于根据(ii)的该含醚或含酮的溶剂混合物中，并经受氢化条件，并且
氢化是在复分解催化剂存在的情况下进行的，该复分解催化剂选自下组，该组由以下各项组成：结构(IV)的格拉布I催化剂、结构(V)的格拉布II催化剂、结构(XV)的詹氏1B催化剂、结构(XVI)的格雷拉催化剂和结构(VII)的格拉布-荷维达II催化剂：
Figure FDA0003117167630000011
其中存在一氯苯(MCB)、二氯甲烷、苯、二氯苯、甲苯、环己烷、二甲基亚砜(DMSO)或除NBR以外的共烯烃作为另外的溶剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，存在通式R1-O-R2的化合物作为含醚溶剂，优选CPME、四氢呋喃、四氢吡喃或二噁烷并且更优选CPME，在该通式中R1和R2各自独立地代表具有1至20个碳原子的直链或支链或环状烷基。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，存在通式R3-CO-R4的化合物作为含酮溶剂，优选甲基乙基酮(MEK)或丙酮并且更优选MEK，在该通式中R3和R4各自独立地代表具有1至20个碳原子的直链或支链或环状烷基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，在含CPME的溶剂混合物中，CPME与其它溶剂的比率是在10:1至1:10的范围内。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，基于总体反应混合物，NBR溶液的浓度是在从1重量％至20重量％的范围内、优选在从5重量％至15重量％的范围内。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，基于所用的该腈-二烯共聚物，复分解催化剂的量是0.001phr至1phr，优选0.005phr至0.1phr，尤其是0.008phr至0.05phr。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，该氢化在100℃至150℃的温度下进行。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，该氢化在50巴至150巴范围内的压力下进行。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，该腈-二烯共聚物除了腈单体单元和二烯单体单元之外作为另外的单体单元还含有α,β-烯键式不饱和羧酸酯单元、PEG丙烯酸酯单元或α,β-烯键式不饱和羧酸单元。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中，该氢化的腈-二烯共聚物具有100000g/mol或更小、优选50 000g/mol或更小并且更优选20 000g/mol或更小的分子量(Mw)。
11.一种通过权利要求1至10所述的方法之一获得的HNBR溶液，该溶液包含溶剂中的氢化的腈-二烯共聚物，该共聚物具有100 000g/mol或更小、优选50 000g/mol或更小并且更优选20 000g/mol或更小的分子量(Mw)。
12.根据权利要求11所述的HNBR溶液，其中，该溶剂包含CPME。
13.根据权利要求12所述的HNBR溶液作为粘结剂、优选作为用于生产电极的粘结剂的用途。

Claims (14)

1.一种用于制备氢化的腈-二烯共聚物的溶液的方法，其特征在于，
(i)提供腈-二烯共聚物，
(ii)提供含醚或含酮的溶剂混合物，
(iii)将根据(i)的该腈-二烯共聚物溶于根据(ii)的该含醚或含酮的溶剂混合物中，并经受氢化条件，并且
氢化是在复分解催化剂存在的情况下进行的，该复分解催化剂选自下组，该组由以下各项组成：结构(IV)的格拉布I催化剂、结构(V)的格拉布II催化剂、结构(XV)的詹氏1B催化剂、结构(XVI)的格雷拉催化剂和结构(VII)的格拉布-荷维达II催化剂：
Figure FDA0003117167580000011
2.根据权利要求1所述的方法，其中，存在通式R1-O-R2的化合物作为含醚溶剂，优选CPME、四氢呋喃、四氢吡喃或二噁烷并且更优选CPME，在该通式中R1和R2各自独立地代表具有1至20个碳原子的直链或支链或环状烷基。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，存在通式R3-CO-R4的化合物作为含酮溶剂，优选甲基乙基酮(MEK)或丙酮并且更优选MEK，在该通式中R3和R4各自独立地代表具有1至20个碳原子的直链或支链或环状烷基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，存在一氯苯(MCB)、二氯甲烷、苯、二氯苯、甲苯、环己烷、二甲基亚砜(DMSO)或除NBR以外的共烯烃作为另外的溶剂。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，在含CPME的溶剂混合物中，CPME与其它溶剂的比率是在10:1至1:10的范围内。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，基于总体反应混合物，NBR溶液的浓度是在从1重量％至20重量％的范围内、优选在从5重量％至15重量％的范围内。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，基于所用的该腈-二烯共聚物，复分解催化剂的量是0.001phr至1phr，优选0.005phr至0.1phr，尤其是0.008phr至0.05phr。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，该氢化在100℃至150℃的温度下进行。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，该氢化在50巴至150巴范围内的压力下进行。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中，该腈-二烯共聚物除了腈单体单元和二烯单体单元之外作为另外的单体单元还含有α,β-烯键式不饱和羧酸酯单元、PEG丙烯酸酯单元或α,β-烯键式不饱和羧酸单元。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中，该氢化的腈-二烯共聚物具有100000g/mol或更小、优选50 000g/mol或更小并且更优选20 000g/mol或更小的分子量(Mw)。
12.一种通过权利要求1至12所述的方法之一获得的HNBR溶液，该溶液包含溶剂中的氢化的腈-二烯共聚物，该共聚物具有100 000g/mol或更小、优选50 000g/mol或更小并且更优选20 000g/mol或更小的分子量(Mw)。
13.根据权利要求12所述的HNBR溶液，其中，该溶剂包含CPME。
14.根据权利要求13所述的HNBR溶液作为粘结剂、优选作为用于生产电极的粘结剂的用途。
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