KR20210104664A - 대체 용매를 이용하여 hnbr 용액을 제조하기 위한 공정 - Google Patents

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수잔나 리버
사라 다비드
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Abstract

본 발명은 수소화된 니트릴-디엔 공중합체의 용액을 제조하기 위한 공정에 관한 것으로, 이때 에테르 함유 또는 케톤 함유 용매 혼합물에 용해된 니트릴-디엔 공중합체에는 수소화 조건을 적용한다. 본 발명은 또한 용매로서 CPME를 포함하는 수소화된 니트릴-디엔 공중합체의 용액(HNBR 용액), 및 전극에서 결합제로서의 CPME 함유 용매 혼합물 중의 HNBR 용액의 용도에 관한 것이다.

Description

대체 용매를 이용하여 HNBR 용액을 제조하기 위한 공정
본 발명은 수소화된 니트릴-디엔 공중합체의 용액을 제조하기 위한 공정에 관한 것으로, 이때 에테르 함유 또는 케톤 함유 용매 혼합물에 용해된 니트릴-디엔 공중합체에는 수소화 조건을 적용한다. 본 발명은 또한 용매로서 CPME를 포함하는 수소화된 니트릴-디엔 공중합체의 용액(HNBR 용액), 및 전극에서 결합제로서의 CPME 함유 용매 혼합물 중의 HNBR 용액의 용도에 관한 것이다.
선행기술에는 수소화된 니트릴 고무(HNBR)가 유기 용매("용액 수소화") 또는 라텍스("라텍스 수소화") 내의 수소화 촉매의 존재 하에 비수소화된 니트릴 고무(NBR)를 수소화시킴으로써 생산될 수 있다는 것이 개시되어 있다.
심지어 HNBR 생산에 관한 가장 초기의 공개물, 예를 들어 DE-A-25 39 132에는 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 디메틸포름아미드, 에틸아세테이트, 메틸 에틸 케톤(MEK), 테트라하이드로푸란, 사이클로헥사논 또는 메틸렌클로라이드와 같은 유기 용매 내에서의 NBR의 HNBR로의 수소화가 개시되어 있다.
EP-A-0 588 097에는 메틸 에틸 케톤(MEK) 중의 루테늄 촉매, 예를 들어 카르보닐-클로로스티렌-비스(트리사이클로헥실포스핀)루테늄(II)을 이용한 NBR의 HNBR로의 수소화가 개시되어 있다.
EP-A-1 862 477에는 디클로로메탄, 벤젠, 톨루엔, 아세톤, 사이클로헥산, 메틸 에틸 케톤(MEK) 또는 모노클로로벤젠(MCB)과 같은 유기 용매 내에서의 NBR의 HNBR로의 수소화가 개시되어 있다.
EP-A-0 471 250에는 모노클로로벤젠(MCB) 또는 디클로로벤젠과 같은 염소화된 방향족 용매 내에서의 NBR의 HNBR로의 수소화가 개시되어 있다.
WO-A-2012/175725에는 벤젠, 톨루엔, 사이클로헥산, 디메틸설폭시드(DMSO), 에틸렌카르보네이트(EC), 테트라하이드로푸란(THF), 1,4-디옥산, 모노클로로벤젠(MCB), 디클로로벤젠(DCB), 트리클로로벤젠(TCB), 모노브로모벤젠(MBB), 디브로모벤젠(DBB), 트리브로모벤젠(TBB), 메틸 에틸 케톤(MEK), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAC) 또는 이들의 혼합물과 같은 유기 용매 내에서의 NBR의 HNBR로의 수소화가 개시되어 있다.
DE-A-102015225719 및 US-A-2018053932에는 결합제로서 HNBR를 포함하고 용매로서 사이클로펜틸 메틸 에테르(CPME)를 포함하는 슬러리가 개시되어 있다.
EP-A-1 405 840에는 사이클로알킬 알킬 에테르가 유기 결합제, 예를 들어 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 결합제에 대해 우수한 용해성을 갖는다는 것이 개시되어 있다.
니트릴 고무의 수소화가 갖는 문제점은, NBR을 수소화하여 HNBR을 제공할 때 발생하는 무니 점프(Mooney jump), 즉 무니 점도가 유의하게 상승한다는 것이다. 높은 무니 점도는 몇몇 응용, 예를 들어 HNBR 기반 조성물을 사출 성형하는 공정에서 매우 불리한 효과를 가질 수 있다. 무니 점도의 상승을 반전시키기 위해, 많은 비용이 드는 복분해 반응(metathesis reaction)을 수행하거나 전단 방법을 이용하는 경우가 흔한 일이다.
또한, 선행기술에는 일부 복분해 촉매가 또한 수소의 주입을 통해 수소화 촉매로서 동시에 작용할 수 있다는 것이 개시되어 있다. 예를 들어, 문헌[J. Am. Chem. Soc. (2007) 129, 4168~4169], WO-A-2013/056400, WO-A-2013/057295, WO-A-2013/057285, WO-A-2013/057286, WO-A-2013/190371 및 WO-A-2013/190373에는 복분해 반응 및 수소화 반응 둘 모두를 위해 사용될 수 있는 Ru 기반 촉매가 개시되어 있다.
NBR의 용액 수소화에 적합한 추가의 Ru 기반 수소화 촉매는 그 중에서도 WO-A-2013/160470, WO-A-2014/198658 및 WO-A-2016/166097에 개시되어 있다.
니트릴 고무의 수소화의 문맥 상, CN104140479, CN107308985 및 문헌[Chunjin Ai et al., "Selectively Catalytic Hydrogenation of Nitrile-Butadiene Rubber Using Grubbs II Catalyst", Macromolecular Research, 25(5), 461~465 (2017).]을 추가로 참고할 수 있다.
완전한 수소화를 위해, 잔류 이중 결합(RDB)의 함량이 NBR 내에 원래 존재하는 이중 결합에 대해 1% 미만이 될 때까지 수소화 반응을 계속한다.
수소화와 관련하여 추가의 중요한 양태는 수소화 효율(사소한 촉매 요건 및/또는 짧은 반응 시간으로 표현됨)이며, 이는 촉매량을 감소시키고 생산 공장의 용량을 증가시키는 것이 끊임없이 요구되기 때문이다. 높은 수소화 효율을 갖는 수소화 반응에서, 동일한 양의 촉매에 의해 낮은 수소화 효율을 갖는 수소화 반응의 경우에서보다 짧은 시간 내에 1% 미만의 RDB가 구현된다.
통상적인 HNBR 생산에서, NBR은 모노클로로벤젠(MCB)에서 용해된다. 이러한 용액에서, 먼저 복분해 촉매를 이용하여 복분해 반응을 수행하여 무니 점도를 감소시킨 후, 윌킨슨 촉매(Wilkinson catalyst)를 이용하여 수소화를 수행한다.
일부 복분해 촉매가 수소화 동안에 여전히 활성 상태로 남아 있고, 수소가 NBR 용액과 접촉할 때 수소화 촉매로서 기능을 할지라도, 수소화 효율은 이와 같이 낮다. 기타 Ru 기반 촉매는 보다 높은 수소화 효율을 갖지만, 복분해 촉매로서의 활성을 갖지 않는다.
최근까지 무니 점도의 감소 및 수소화 효율의 개선과 이로 인한 전체 공정 효율이 동일한 촉매를 이용하여 독립적으로 구현될 수 있는 반응 시스템이 알려진 바가 없다.
따라서, 본 발명의 목적은 점도의 감소 및 높은 수소화 효율 둘 모두를 갖는 수소화된 니트릴-디엔 공중합체의 용액을 생성하기 위한 개선된 공정을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 선행기술의 상술한 문제점을 극복하는 것이다.
이러한 목적은 본 발명의 청구주제에 의해 구현되며, 따라서 이는 수소화된 니트릴-디엔 (HNBR)공중합체를 제조하기 위한 공정으로서,
(i) 니트릴-디엔 공중합체를 제공하고;
(ii) 에테르 함유 또는 케톤 함유 용매 혼합물을 제공하고;
(iii) (i)에 따른 니트릴-디엔 공중합체를 (ii)에 따른 에테르 함유 또는 케톤 함유 용매 혼합물에 용해하고, 여기에 수소화 조건을 적용하고;
수소화는 구조 IV의 그럽스(Grubbs) I 촉매, 구조 V의 그럽스 II 촉매, 구조 XV의 잔(Zhan) 1B 촉매, 구조 XVI의 그렐라(Grela) 촉매 및 구조 VII의 그럽스-호베이다(Hoveyda) II 촉매로 이루어진 군으로부터 선택되는 복분해 촉매(metathesis catalyst)의 존재 하에 실시된다:
[구조 IV]
Figure pct00001
[구조 V]
Figure pct00002
[구조 XV]
Figure pct00003
[구조 XVI]
Figure pct00004
[구조 VII]
Figure pct00005
놀랍게도, 소량의 에테르, 예를 들어 사이클로펜틸 메틸 에테르(CPME) 또는 케톤, 예를 들어 메틸 에틸 케톤(MEK)을 MCB 또는 에테르와 케톤의 혼합물에 첨가하여도 복분해 반응이 계속되는 효과가 있지만, 수소화는 또한 부가적인 수소화 촉매 없이 짧은 시간 내에 잔류 이중 결합 함량이 1% 미만이 될 때까지 진행하는 것으로 밝혀져 있다.
본 발명을 완전히 이해하기 위해, 그리고 본 발명의 이점을 위해, 하기 상세한 설명을 참고한다.
본원에 개시되어 있는 바와 같은 상세한 설명의 다양한 양태 및 실시형태는 본 발명을 구현 및 이용하기 위한 특정 방식을 예시한 것이며, 청구범위 및 상세한 설명과 함께 고려되는 경우에 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 인지될 것이다. 또한, 본 발명의 다양한 양태 및 실시형태로부터의 특징이 발명의 다양한 양태 및 실시형태로부터의 특징과 조합될 수 있는 것으로 인지될 것이다.
본 출원의 문맥 상, "니트릴-디엔 공중합체"(니트릴-부타디엔 공중합체, 니트릴 고무; "NBR"로도 약칭됨)는 적어도 하나의 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴, 적어도 하나의 공액 디엔 및 선택적으로 하나 이상의 부가적인 공중합 가능한 단량체의 공중합체, 삼원중합체 또는 사원중합체인 고무를 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 이 용어는 또한 2개 이상의 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 및 2개 이상의 공액 디엔 단량체 단위를 갖는 공중합체를 포함한다.
"수소화된 니트릴-디엔 공중합체"("HNBR")는 공중합된 디엔 단위 내의 C=C 이중 결합의 적어도 일부가 수소화되어 있는 상응하는 공중합체, 삼원중합체 또는 사원중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
"완전히 수소화된"이란 용어는 수소화된 니트릴-디엔 공중합체 내의 부타디엔 단위의 수소화 정도가 99.1% 내지 100%임을 의미한다.
"공중합체"란 용어는 하나 초과의 단량체 단위를 갖는 중합체를 포함한다.
α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단위를 형성하는 사용된 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴은 임의의 알려진 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴일 수 있다. 아크릴로니트릴, α-할로아크릴로니트릴(예를 들어, α-클로로아크릴로니트릴 및 α-브로모아크릴로니트릴), α-알킬아크릴로니트릴(예를 들어, 메타크릴로니트릴), 에타크릴로니트릴 또는 2개 이상의 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴의 혼합물과 같은 (C3-C5)-α,β-에틸렌성 불포화 니트릴이 바람직하다. 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 아크릴로니트릴리 매우 특히 바람직하다.
α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단위의 양은 전형적으로 니트릴-디엔 공중합체 내의 모든 단량체 단위의 100 중량%의 총량을 기준으로 10 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 15 중량% 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 17 중량% 내지 44 중량%의 범위이다.
공액 디엔 단위를 형성하는 공액 디엔은 임의의 공액 디엔, 특히 공액 C4-C12 디엔일 수 있다. 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 1,3-펜타디엔(피페릴렌), 2-클로로-1,3-부타디엔 또는 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 1,3-부타디엔 및 이소프렌 또는 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 1,3-부타디엔이 매우 특히 바람직하다.
공액 디엔의 양은 전형적으로 니트릴-디엔 공중합체의 모든 단량체 단위의 100 중량%의 총량을 기준으로 40 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 50 중량% 내지 85 중량% 및 보다 바람직하게는 56 중량% 내지 83 중량% 범위이다.
추가의 공단량체
α,β-에틸렌성 불포화 카르복실 에스테르 단위
α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단위 및 공액 디엔 단위 이외에도, 니트릴-디엔 공중합체는 적어도 하나의 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실 에스테르 단위를 추가의 단위로 함유할 수 있다.
전형적인 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실 에스테르 단위는,
ㆍ 알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 C4-C18-알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 n-부틸, tert-부틸, n-펜틸 또는 n-헥실 (메트)아크릴레이트;
ㆍ 알콕시알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 C4-C18-알콕시알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 C4-C12-알콕시알킬 (메트)아크릴레이트;
ㆍ 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 C4-C18-하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 C4-C12-하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트;
ㆍ 사이클로알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 C5-C18-사이클로알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 C6-C12-사이클로알킬 (메트)아크릴레이트, 보다 바람직하게는 사이클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헵틸 (메트)아크릴레이트;
ㆍ 알킬사이클로알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 C6-C12-알킬사이클로알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 C7-C10-알킬사이클로알킬 (메트)아크릴레이트, 보다 바람직하게는 메틸사이클로펜틸 (메트)아크릴레이트 및 에틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트;
ㆍ 아릴 모노에스테르, 특히 C6-C14-아릴 모노에스테르, 바람직하게는 페닐 (메트)아크릴레이트 또는 벤질 (메트)아크릴레이트;
ㆍ 아미노 함유 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실 에스테르, 예를 들어 디메틸아미노메틸 아크릴레이트 또는 디에틸아미노에틸 아크릴레이트;
ㆍ α,β-에틸렌성 불포화 모노알킬 디카르복실레이트, 바람직하게는
- 알킬, 특히 C4-C18-알킬, 바람직하게는 n-부틸, tert-부틸, n-펜틸 또는 n-헥실, 보다 바람직하게는 모노-n-부틸 말리에이트, 모노-n-부틸 푸마레이트, 모노-n-부틸 시트라코네이트, 모노-n-부틸 이타코네이트, 가장 바람직하게는 모노-n-부틸 말리에이트,
- 알콕시알킬, 특히 C4-C18-알콕시알킬, 바람직하게는 C4-C12-알콕시알킬,
- 하이드록시알킬, 특히 C4-C18-하이드록시알킬, 바람직하게는 C4-C12-하이드록시알킬,
- 사이클로알킬, 특히 C5-C18-사이클로알킬, 바람직하게는 C6-C12-사이클로알킬, 보다 바람직하게는 모노사이클로펜틸 말리에이트, 모노사이클로헥실 말리에이트, 모노사이클로헵틸 말리에이트, 모노사이클로펜틸 푸마레이트, 모노사이클로헥실 푸마레이트, 모노사이클로헵틸 푸마레이트, 모노사이클로펜틸 시트라코네이트, 모노사이클로헥실 시트라코네이트, 모노사이클로헵틸 시트라코네이트, 모노사이클로펜틸 이타코네이트, 모노사이클로헥실 이타코네이트 및 모노사이클로헵틸 이타코네이트,
- 알킬사이클로알킬, 특히 C6-C12-알킬사이클로알킬, 바람직하게는 C7-C10-알킬사이클로알킬, 보다 바람직하게는 모노메틸사이클로펜틸 말리에이트 및 모노에틸사이클로헥실 말리에이트, 모노메틸사이클로펜틸 푸마레이트 및 모노에틸사이클로헥실 푸마레이트, 모노메틸사이클로펜틸 시트라코네이트 및 모노에틸사이클로헥실 시트라코네이트; 모노메틸사이클로펜틸 이타코네이트 및 모노에틸사이클로헥실 이타코네이트,
- 아릴 모노에스테르, 특히 C6-C14-아릴 모노에스테르, 바람직하게는 모노아릴 말리에이트, 모노아릴 푸마레이트, 모노아릴 시트라코네이트 또는 모노아릴 이타코네이트, 보다 바람직하게는 모노페닐 말리에이트 또는 모노벤질 말리에이트, 모노페닐 푸마레이트 또는 모노벤질 푸마레이트, 모노페닐 시트라코네이트 또는 모노벤질 시트라코네이트, 모노페닐 이타코네이트 또는 모노벤질 이타코네이트,
- 불포화 폴리알킬 폴리카르복실레이트, 예를 들어 디메틸 말리에이트, 디메틸 푸마레이트, 디메틸 이타코네이트 또는 디에틸 이타코네이트; 또는
이들의 혼합물이다.
특히 바람직한 실시형태에서, 니트릴-디엔 공중합체는 추가의 단량체 단위로서 (C1-C4)-알킬 메타크릴레이트, 가장 바람직하게는 부틸 아크릴레이트를 함유한다.
본 발명에 따른 니트릴-디엔 공중합체 내의 선택적인 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실 에스테르 단위의 양은 전형적으로 니트릴-디엔 공중합체의 모든 단량체 단위의 100 중량%의 총량을 기준으로 0 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 15 중량% 및 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량% 범위이다.
α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단위 및 공액 디엔 단위 이외에도, 니트릴-디엔 공중합체는 일반 화학식 I에서 유래하는 적어도 하나의 PEG 아크릴레이트 단위를 추가의 단위로서 함유할 수 있다:
[화학식 I]
Figure pct00006
(상기 식에서,
R은 분지형 또는 비분지형 C1-C20-알킬, 바람직하게는 C2-C20-알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, 부틸 또는 에틸헥실이고,
n는 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 8, 보다 바람직하게는 1 내지 5 및 가장 바람직하게는 1, 2 또는 3이고,
R1은 수소 또는 CH3-임).
본 발명의 문맥 상, "(메트)아크릴레이트"란 용어는 "아크릴레이트" 및 "메타크릴레이트"를 나타낸다. 일반 화학식 I에서 R1 라디칼이 CH3-인 경우, 이 분자는 메타크릴레이트이다.
본 발명의 문맥 상, "폴리에틸렌글리콜"이란 용어 또는 "PEG"란 약어는 1개 내지 12개의 반복 에틸렌글리콜 단위(PEG-1 to PEG-12; 여기서 n은 1 내지 12임)를 갖는 에틸렌글리콜 부분을 나타낸다.
"PEG 아크릴레이트"란 용어는 PEG-X-(M)A(여기서, "X"는 반복 에틸렌글리콜 단위의 개수를 나타내고, "MA"는 메타크릴레이트를 나타내고, "A"는 아크릴레이트를 나타냄)로도 약칭된다.
일반 화학식 I의 PEG 아크릴레이트에서 유래하는 아크릴레이트 단위는 본 발명의 문맥 상 "PEG 아크릴레이트 단위"로서 지칭된다.
바람직한 PEG 아크릴레이트 단위는 하기의 화학식 1 내지 화학식 8 (여기서, n은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12, 바람직하게는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8, 보다 바람직하게는 1, 2, 3, 4 또는 5 및 가장 바람직하게는 2 또는 3임)의 PEG 아크릴레이트에서 유래한다:
Figure pct00007
에톡시 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트(화학식 번호 1)에 대해 흔히 사용되는 다른 용어는, 예를 들어 폴리(에틸렌글리콜) 에틸 에테르 아크릴레이트, 에톡시 PEG 아크릴레이트, 에톡시 폴리(에틸렌글리콜) 모노아크릴레이트 또는 폴리(에틸렌글리콜) 모노에틸 에테르 모노아크릴레이트이다.
이들 PEG 아크릴레이트는, 예를 들어 사르토머®(Sartomer®)란 상표명 하에 아르케마(Arkema)로부터 상업적으로 구입하거나, 비시오머®(Visiomer®)란 상표명 하에 에보니크(Evonik)로부터 상업적으로 구입하거나, 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)로부터 상업적으로 구입할 수 있다.
니트릴-디엔 공중합체 내의 선택적인 PEG 아크릴레이트 단위의 양은 전형적으로 모든 단량체 단위의 100 중량%의 총량을 기준으로 0 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 60 중량% 및 보다 바람직하게는 20 중량% 내지 55 중량% 범위이다.
대안적인 실시형태에서, 니트릴-디엔 공중합체는 추가의 단량체로서 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단위 및 공액 디엔 단위를 함유할 뿐만 아니라, 일반 화학식 I의 PEG 아크릴레이트에서 유래하는 PEG 아크릴레이트 단위를 함유하며, 추가의 불포화 카르복실 에스테르 단위로서 모노알킬 디카르복실레이트 단위, 바람직하게는 모노부틸 말리에이트를 함유한다.
본 발명에 따른 바람직한 니트릴-디엔 공중합체에서, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단위는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴, 보다 바람직하게는 아크릴로니트릴에서 유래하고, 공액 디엔 단위는 이소프렌 또는 1,3-부타디엔, 보다 바람직하게는 1,3-부타디엔에서 유래하고, 선택적인 PEG 아크릴레이트 단위는 일반 화학식 I(여기서, n은 2 내지 8임)의 PEG 아크릴레이트, 보다 바람직하게는 일반 화학식 I(여기서, n은 2 또는 3임)의 PEG 아크릴레이트에서 유래하며, 이때 어떠한 추가의 카르복실 에스테르 단위도 존재하지 않는다.
본 발명에 따른 추가의 바람직한 니트릴-디엔 공중합체에서, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단위는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴, 보다 바람직하게는 아크릴로니트릴에서 유래하고, 공액 디엔 단위는 이소프렌 또는 1,3-부타디엔, 보다 바람직하게는 1,3-부타디엔에서 유래하고, 선택적인 PEG 아크릴레이트 단위는 일반 화학식 I(여기서, n은 2 내지 12임)의 PEG 아크릴레이트, 보다 바람직하게는 일반 화학식 I(여기서, n은 2 또는 3임)의 PEG 아크릴레이트에서 유래한다.
게다가, 니트릴-디엔 공중합체는 하나 이상의 추가의 공중합 가능한 단량체를 모든 단량체 단위의 100 중량%의 총량을 기준으로 0 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 10 중량%의 양으로 함유할 수 있다. 이 경우, 기타 단량체 단위의 양은 모든 단량체 단위의 합계가 항상 100 중량%가 되는 적합한 방식으로 감소한다. 니트릴-디엔 공중합체는, 예를 들어
ㆍ 방향족 비닐 단량체, 바람직하게는 스티렌, α-메틸스티렌 및 비닐피리딘,
ㆍ 플루오르화 비닐 단량체, 바람직하게는 플루오로에틸 비닐 에테르, 플루오로프로필 비닐 에테르, o-플루오로메틸스티렌, 비닐 펜타플루오로벤조에이트, 디플루오로에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌 등,
ㆍ α-올레핀, 바람직하게는 C2-C12 올레핀, 예를 들어 에틸렌, 1-부텐, 4-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 또는 1-옥텐,
ㆍ 비공액 디엔, 바람직하게는 C4-C12 디엔, 예를 들어 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 4-시아노사이클로헥센, 4-비닐사이클로헥센, 비닐노르보넨, 디사이클로펜타디엔 등,
ㆍ 알킨, 예를 들어 1- 또는 2-부틴,
ㆍ α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 또는 신남산,
ㆍ α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산, 바람직하게는 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 이타콘산,
ㆍ 공중합 가능한 항산화제, 예를 들어 N-(4-아닐리노페닐)아크릴아미드, N-(4-아닐리노페닐)메타크릴아미드, N-(4-아닐리노페닐)신나미드, N-(4-아닐리노페닐)크로톤아미드, N-페닐-4-(3-비닐벤질옥시)아닐린, N-페닐-4-(4-비닐벤질옥시)아닐린, 또는
ㆍ 가교 가능한 단량체, 예를 들어 디비닐벤젠과 같은 디비닐 성분을 추가의 공중합 가능한 단량체로서 하나 이상 함유한다.
대안적인 실시형태에서, 니트릴-디엔 공중합체는 2개 내지 12개의 반복 에틸렌글리콜 단위를 포함하는 에톡시, 부톡시 또는 에틸헥실옥시 폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 보다 바람직하게는 2개 내지 5개의 반복 에틸렌글리콜 단위를 포함하는 에톡시 또는 부톡시 폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트 및 가장 바람직하게는 2개 또는 3개의 반복 에틸렌글리콜 단위를 포함하는 에톡시 또는 부톡시 폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트를 선택적인 PEG 아크릴레이트 단위로서 함유한다.
추가의 대안적인 실시형태에서, 니트릴-디엔 공중합체는 8 중량% 내지 18 중량%의 아크릴로니트릴 단위, 27 중량% 내지 65 중량%의 1,3-부타디엔 단위 및 선택적으로 27 중량% 내지 55 중량%의 PEG-2 아크릴레이트 단위 또는 PEG-3 아크릴레이트 단위를 포함한다.
바람직한 실시형태에서, 추가의 단량체 단위로서 니트릴 단량체 단위 및 디엔 단량체 단위뿐만 아니라 니트릴-디엔 공중합체는 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실 에스테르 단위, PEG 아크릴레이트 단위 또는 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 단위를 포함한다.
가장 바람직한 니트릴-디엔 공중합체는 아크릴로니트릴/부타디엔; 아크릴로니트릴/부타디엔/(메트)아크릴산; 아크릴로니트릴/부타디엔/부틸 (메트)아크릴레이트; 아크릴로니트릴/부타디엔/부틸 말리에이트; 아크릴로니트릴/부타디엔/부틸 이타코네이트; 아크릴로니트릴/부타디엔/메톡시에틸 (메트)아크릴레이트; 아크릴로니트릴/부타디엔/부톡시디글리콜 (메트)아크릴레이트 또는 아크릴로니트릴/부타디엔/에톡시트리글리콜 (메트)아크릴레이트를 함유한다.
본 발명에 따른 비수소화된 니트릴-디엔 공중합체는 전형적으로 25,000 g/mol 내지 5,000,000 g/mol, 바람직하게는 100,000 g/mol 내지 2,500,000 g/mol, 보다 바람직하게는 125,000 g/mol 내지 1,250,000 g/mol 및 가장 바람직하게는 150,000 g/mol 내지 700,000 g/mol의 수 평균 분자량(Mw)을 갖는다.
본 발명에 따른 비수소화된 니트릴-디엔 공중합체는 전형적으로 1.5 내지 6, 바람직하게는 2 내지 5 및 보다 바람직하게는 2.5 내지 4의 다분산 지수(PDI = Mw/Mn(여기서, Mw는 중량 평균 분자량을 나타냄)를 갖는다.
본 발명에 따른 비수소화된 니트릴-디엔 공중합체는 전형적으로 10 내지 150, 바람직하게는 20 내지 120 및 보다 바람직하게는 25 내지 100의 무니 점도 (100℃에서의 ML1+4)를 갖는다.
비수소화된 니트릴-디엔 공중합체를 제조하기 위한 공정
수소화를 위한 중간체로서 요구되는 비수소화된 니트릴-디엔 공중합체의 제조는 상술한 단량체를 중합함으로써 실행될 수 있고, 문헌(예를 들어, 문헌[Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], vol. 14/1, 30 Georg Thieme Verlag Stuttgart 1961])에 광범위하게 기술되어 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 일반적으로, 공정은 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단위, 공액 디엔 단위 및 선택적인 추가의 단량체 단위가 필요에 따라 공중합되는 공정이다. 사용된 중합 공정은 임의의 알려진 유화 중합 공정, 현탁 중합 공정, 벌크 중합 공정 및 용액 중합 공정일 수 있다. 유화 중합 공정이 바람직하다. 유화 중합은 특히 사용된 반응 매질이 보통 물인, 그 자체로 알려져 있는 공정을 의미하는 것으로 이해된다(그 중에서도, 문헌[
Figure pct00008
Lexikon der Chemie [
Figure pct00009
's Chemistry Lexicon], volume 2, 10th edition 1997]; 문헌[P. A. Lovell, M. S. El-Aasser, Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers, John Wiley & Sons, ISBN: 0471 96746~7]; 문헌[H. Gerrens, Fortschr. Hochpolym. Forsch. 1, 234 (1959)] 참조). 본 발명에 따른 삼원중합체를 수득하도록 당업자에 의해 삼원단량체의 혼입 속도가 용이하게 조절될 수 있다. 단량체는 2개 이상의 단계에서 초기에 하전되거나 증분에 의해 반응할 수 있다.
니트릴 고무의 복분해 반응은, 예를 들어 WO-A-02/100941 및 WO-A-02/100905로부터 알려져 있으며, 분자량을 감소시키기 위해 사용될 수 있다.
복분해 반응은 복분해 촉매의 존재 하에 수행된다.
본 발명에 따라 사용될 복분해 촉매는 몰리브덴, 오스뮴 또는 루테늄에 기반을 둔 복분해 촉매이다. 바람직한 복분해 촉매는 루테늄 기반 복분해 촉매이다.
본 발명에 따른 적합한 복분해 촉매는 일반 화학식 A의 화합물이다:
[일반 화학식 A]
Figure pct00010
여기서,
M은 오스뮴 또는 루테늄이고,
X1 및 X2는 동일하거나 상이하며, 2개의 리간드, 바람직하게는 음이온성 리간드를 나타내고,
L은 동일하거나 상이한 리간드, 바람직하게는 하전되지 않은 전자 공여체를 나타내고,
R은 동일하거나 상이하며, 수소, 알킬(바람직하게는, C1-C30-알킬), 사이클로알킬(바람직하게는, C3-C20-사이클로알킬), 알케닐(바람직하게는, C2-C20-알케닐), 알키닐(바람직하게는, C2-C20-알키닐), 아릴(바람직하게는, C6-C24-아릴), 카르복실레이트(바람직하게는, C1-C20-카르복실레이트), 알콕시(바람직하게는, C1-C20-알콕시), 알케닐옥시(바람직하게는, C2-C20-알케닐옥시), 알키닐옥시(바람직하게는, C2-C20-알키닐옥시), 아릴옥시(바람직하게는, C6-C24-아릴옥시), 알콕시카르보닐(바람직하게는, C2-C20-알콕시카르보닐), 알킬아미노(바람직하게는, C1-C30-알킬아미노), 알킬티오(바람직하게는, C1-C30-알킬티오), 아릴티오(바람직하게는, C6-C24-아릴티오), 알킬설포닐(바람직하게는, C1-C20-알킬설포닐) 또는 알킬설피닐(바람직하게는, C1-C20-알킬설피닐)을 나타내며, 이때 이들 라디칼 모두는 각각 선택적으로 하나 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼에 의해 치환될 수 있거나, 대안적으로 2개의 R 라디칼은 이들이 결합되는 흔한 탄소 원자와 함께 가교되어 환형 기를 형성하는데, 이때 상기 환형 기는 자연에서 지방족 또는 방향족일 수 있고, 선택적으로 치환되며, 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다.
일반 화학식 A의 바람직한 촉매에서, 하나의 R 라디칼은 수소이고, 기타 R 라디칼은 C1-C20-알킬, C3-C10-사이클로알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C6-C24-아릴, C1-C20-카르복실레이트, C1-C20-알콕시, C2-C20-알케닐옥시, C2-C20-알키닐옥시, C6-C24-아릴옥시, C2-C20-알콕시카르보닐, C1-C30-알킬아미노, C1-C30-알킬티오, C6-C24-아릴티오, C1-C20-알킬설포닐 또는 C1-C20-알킬설피닐이며, 이때 이들 라디칼 모두는 각각 하나 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼에 의해 치환될 수 있다.
일반 화학식 A의 촉매에서, X1 및 X2는 동일하거나 상이하며, 2개의 리간드, 바람직하게는 음이온성 리간드이다.
X1 및 X2는, 예를 들어 수소, 할로겐, 유사 할로겐, 직쇄 또는 분지형 C1-C30-알킬, C6-C24-아릴, C1-C20-알콕시, C6-C24-아릴옥시, C3-C20-알킬디케토네이트, C6-C24-아릴디케토네이트, C1-C20-카르복실레이트, C1-C20-알킬설포네이트, C6-C24-아릴설포네이트, C1-C20-알킬티올, C6-C24-아릴티올, C1-C20-알킬설포닐 또는 C1-C20-알킬설피닐 라디칼일 수 있다.
또한, 상술한 X1 및 X2 라디칼은 하나 이상의 추가의 라디칼, 예를 들어 할로겐(바람직하게는, 불소), C1-C10-알킬, C1-C10-알콕시 또는 C6-C24-아릴에 의해 치환될 수 있으며, 이때 이들 라디칼은 이어서 역시 선택적으로 할로겐(바람직하게는, 불소), C1-C5-알킬, C1-C5-알콕시 및 페닐을 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있다.
바람직한 실시형태에서, X1 및 X2는 동일하거나 상이하며, 할로겐(특히, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드), 벤조에이트, C1-C5-카르복실레이트, C1-C5-알킬, 페녹시, C1-C5-알콕시, C1-C5-알킬티올, C6-C24-아릴티올, C6-C24-아릴 또는 C1-C5-알킬설포네이트이다.
특히 바람직한 실시형태에서, X1 및 X2는 동일하고, 할로겐(특히, 염소), CF3COO, CH3COO, CFH2COO, (CH3)3CO, (CF3)2(CH3)CO, (CF3)(CH3)2CO, PhO(페녹시), MeO(메톡시), EtO(에톡시), 토실레이트(p-CH3-C6H4-SO3), 메실레이트(2,4,6-트리메틸페닐) 또는 CF3SO3(트리플루오로메탄설포네이트)이다.
일반 화학식 A에서, L은 동일하거나 상이한 리간드이고, 바람직하게는 하전되지 않은 전자 공여체이다.
2개의 L 리간드는, 예를 들어 독립적으로는 포스핀, 설폰화 포스핀, 포스페이트, 포스피나이트, 포스포나이트, 아르신, 스티빈, 에테르, 아민, 아미드, 설폭시드, 카르복실, 니트로실, 피리딘, 티오에테르 또는 이미다졸리딘("Im") 리간드를 나타낼 수 있다.
바람직하게는, 2개의 L 리간드는 독립적으로 C6-C24-아릴-, C1-C10-알킬- 또는 C3-C20-사이클로알킬포스핀 리간드, 설폰화 C6-C24-아릴- 또는 설폰화 C1-C10-알킬포스핀 리간드, C6-C24-아릴- 또는 C1-C10-알킬포스피나이트 리간드, C6-C24-아릴- 또는 C1-C10-알킬포스포나이트 리간드, C6-C24-아릴- 또는 C1-C10-알킬포스파이트 리간드, C6-C24-아릴- 또는 C1-C10-알킬아르신 리간드, C6-C24-아릴- 또는 C1-C10-알킬아민 리간드, 피리딘 리간드, C6-C24-아릴- 또는 C1-C10-알킬설폭시드 리간드, C6-C24-아릴 에테르 또는 C1-C10-알킬 에테르 리간드 또는 C6-C24-아릴- 또는 C1-C10-알킬아미드 리간드이며, 이들 모두는 각각 페닐기에 의해 치환될 수 있으며, 이는 이어서 할로겐, C1-C5-알킬 또는 C1-C5-알콕시 라디칼에 의해 선택적으로 치환된다.
"포스핀"이란 용어는, 예를 들어 PPh3, P(p-Tol)3, P(o-Tol)3, PPh(CH3)2, P(CF3)3, P(p-FC6H4)3, P(p-CF3C6H4)3, P(C6H4-SO3Na)3, P(CH2C6H4-SO3Na)3, P(이소프로필)3, P(CHCH3(CH2CH3))3, P(사이클로펜틸)3, P(사이클로헥실)3, P(네오펜틸)3 및 P(네오페닐)3을 포함한다.
"포스피나이트"란 용어는, 예를 들어 트리페닐포스피나이트, 트리사이클로헥실포스피나이트, 트리이소프로필포스피나이트 및 메틸디페닐포스피나이트를 포함한다.
"포스파이트"란 용어는, 예를 들어 트리페닐포스파이트, 트리사이클로헥실포스파이트, 트리-tert-부틸포스파이트, 트리이소프로필포스파이트 및 메틸디페닐포스파이트를 포함한다.
"스티빈"이란 용어는, 예를 들어 트리페닐스티빈, 트리사이클로헥실스티빈 및 트리메틸스티빈을 포함한다.
"설포네이트"란 용어는, 예를 들어 트리플루오로메탄설포네이트, 토실레이트 및 메실레이트를 포함한다.
"설폭시드"란 용어는, 예를 들어 (CH3)2S(=O) 및 (C6H5)2S=O를 포함한다.
"티오에테르"란 용어는, 예를 들어 CH3SCH3, C6H5SCH3, CH3OCH2CH2SCH3 및 테트라하이드로티오펜을 포함한다.
"피리딘"이란 용어는, 예를 들어 본 출원의 문맥 상 WO-A-03/011455의 그럽스에 의해 규명된 바와 같은 질소 함유 리간드 모두에 대한 포괄적 용어(umbrella term)로서 이해되어야 한다. 이의 예로는 피리딘, 피콜린(α-, β- 및 γ-피콜린), 루티딘(2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 및 3,5-루티딘), 콜리딘(2,4,6-트리메틸피리딘), 트리플루오로메틸피리딘, 페닐피리딘, 4-(디메틸아미노)피리딘, 클로로피리딘, 브로모피리딘, 니트로피리딘, 퀴놀린, 피리미딘, 피롤, 이미다졸 및 페닐이미다졸이 있다.
L 리간드 중 하나 또는 둘 모두가 이미다졸리딘 라디칼(Im)인 경우, 이는 전형적으로 일반 화학식 IIa 또는 화학식 IIb의 구조를 갖는다:
[일반 화학식 IIa]
Figure pct00011
[일반 화학식 IIb]
Figure pct00012
(상기 식에서,
R8, R9, R10, R11은 동일하거나 상이하며, 수소, 직쇄 또는 분지형 C1-C30-알킬, C3-C20-사이클로알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C6-C24-아릴, C1-C20-카르복실레이트, C1-C20-알콕시, C2-C20-알케닐옥시, C2-C20-알키닐옥시, C6-C20-아릴옥시, C2-C20-알콕시카르보닐, C1-C20-알킬티오, C6-C20-아릴티오, C1-C20-알킬설포닐, C1-C20-알킬설포네이트, C6-C20-아릴설포네이트 또는 C1-C20-알킬설피닐임).
선택적으로, R8, R9, R10, R11 라디칼 중 하나 이상은 각각 독립적으로 하나 이상의 치환기, 바람직하게는 직쇄 또는 분지형 C1-C10-알킬, C3-C8-사이클로알킬, C1-C10-알콕시 또는 C6-C24-아릴에 의해 치환될 수 있으며, 이때 이들 상술한 치환기는 이어서 하나 이상의 라디칼, 바람직하게는 할로겐(특히, 염소 또는 브롬), C1-C5-알킬, C1-C5-알콕시 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼에 의해 치환될 수 있다.
단순히 명확성을 위해, 본 출원의 문맥 상 일반 화학식 IIa 및 화학식 IIb에 나타나 있는 이미다졸리딘 라디칼의 구조는, 이미다졸리딘 라디칼의 카르벤 특징을 강조한 이러한 이미다졸리딘 라디칼(Im)에 대해 문헌에서 또한 종종 접하게 되는 구조 IIa' 및 구조 IIb'와 같다는 것을 덧붙여야 한다. 이는 또한 하기에 나타나 있는 상응하는 바람직한 구조 IIIa 내지 구조 IIIf에 비슷하게 적용된다.
[구조 IIa']
Figure pct00013
[구조 IIb']
Figure pct00014
일반 화학식 A의 촉매의 바람직한 실시형태에서, R8 및 R9는 독립적으로 수소, C6-C24-아릴(보다 바람직하게는, 페닐), 직쇄 또는 분지형 C1-C10-알킬(보다 바람직하게는, 프로필 또는 부틸)이거나, 이들이 결합되는 탄소 원자와 함께 사이클로알킬 또는 아릴 라디칼을 형성하며, 이때 상술한 라디칼 모두는 이어서 선택적으로 직쇄 또는 분지형 C1-C10-알킬, C1-C10-알콕시, C6-C24-아릴 및 작용기(하이드록실, 티올, 티오에테르, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복실산, 디설파이드, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시, 카르바메이트 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택됨)를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 라디칼에 의해 치환될 수 있다.
일반 화학식 A의 촉매의 바람직한 실시형태에서, R10 및 R11 라디칼은 부가적으로 동일하거나 상이하며, 직쇄 또는 분지형 C1-C10-알킬, 보다 바람직하게는 이소프로필 또는 네오펜틸, C3-C10-사이클로알킬, 바람직하게는 아다만틸, C6-C24-아릴, 보다 바람직하게는 페닐, C1-C10-알킬설포네이트, 보다 바람직하게는 메탄설포네이트, C6-C10-아릴설포네이트, 보다 바람직하게는 p-톨루엔설포네이트이다.
선택적으로, R10 및 R11의 정의로서 상술한 라디칼은 직쇄 또는 분지형 C1-C5-알킬(특히, 메틸), C1-C5-알콕시, 아릴 및 작용기(하이드록실, 티올, 티오에테르, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복실산, 디설파이드, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시, 카르바메이트 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택됨)을 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 라디칼에 의해 치환된다.
보다 구체적으로는, R10 및 R11 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있고, 이소프로필, 네오펜틸, 아다만틸, 메시틸 또는 2,6-디이소프로필페닐이다.
특히 바람직한 이미다졸리딘 라디칼(Im)은 하기 구조 IIIa 내지 구조 IIIf를 가지며, 이때 Ph는 각각의 경우에 페닐 라디칼이고, Bu는 부틸 라디칼이고, Mes는 각각의 경우에 2,4,6-트리메틸페닐 라디칼이거나, Mes는 대안적으로 모든 경우에 2,6-디이소프로필페닐이다.
[구조 IIIa]
Figure pct00015
[구조 IIIb]
Figure pct00016
[구조 IIIc]
Figure pct00017
[구조 IIId]
Figure pct00018
[구조 IIIe]
Figure pct00019
[구조 IIIf]
Figure pct00020
화학식 A의 촉매를 매우 다양하고 상이하게 대표하는 것이, 예를 들어 원칙적으로 WO-A-96/04289 및 WO-A-97/06185로부터 알려져 있다.
바람직한 Im 라디칼에 대한 대안으로서, 일반 화학식 A 내의 L 리간드 중 하나 또는 둘 모두는 바람직하게는 또한 동일하거나 상이한 트리알킬포스핀 리간드이며, 이때 알킬기 중 적어도 하나는 2차 알킬기 또는 사이클로알킬기, 바람직하게는 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, 네오펜틸, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실을 나타낸다.
보다 바람직하게는, 일반 화학식 A에서 L 리간드 중 하나 또는 둘 모두는 트리알킬포스핀 리간드이며, 이때 알킬기 중 적어도 하나는 2차 알킬기 또는 사이클로알킬기, 바람직하게는 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, 네오펜틸, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실을 나타낸다.
일반 화학식 A에 포함되고, 구조 IV(그럽스 I 촉매) 및 구조 V(그럽스 II 촉매)(여기서, Cy는 사이클로헥실임)를 함유하는 촉매가 특히 바람직하다.
[구조 IV]
Figure pct00021
[구조 V]
Figure pct00022
본 발명에 따른 기타 적합한 복분해 촉매는 또한 일반 화학식 B의 화합물이다:
[일반 화학식 B]
Figure pct00023
(상기 식에서,
M은 루테늄 또는 오스뮴이고,
X1 및 X2는 동일하거나 상이한 리간드, 바람직하게는 음이온성 리간드이고,
Y는 산소(O), 황(S), N-R1 라디칼 또는 P-R1 라디칼이며, 이때 R1은 이하에 나타나 있는 정의를 갖고,
R1은 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 아릴티오, 알킬설포닐 또는 알킬설피닐 라디칼을 나타내며, 이들 모두는 각각 선택적으로 하나 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼에 의해 치환될 수 있고,
R2, R3, R4 및 R5는 동일하거나 상이하며, 수소 또는 유기 또는 무기 라디칼을 나타내고,
R6은 수소 또는 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴 라디칼이고,
L은 화학식 A에 대해 정의된 바와 같은 리간드임).
일반 화학식 B의 촉매는 원칙적으로 알려져 있다. 이러한 화합물 부류를 대표하는 것이 US-A-2002/0107138 및 문헌[Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 4592]에서 호베이다 등에 의해 기술되어 있는 촉매이며, WO-A-2004/035596, 문헌[Eur. J. Org. Chem 2003, 963~966] 및 문헌[Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 4038]에서 그렐라에 의해 기술되어 있고, 또한 문헌[J. Org. Chem. 2004, 69, 6894~96] 및 문헌[Chem. Eur. J 2004, 10, 777~784]에서 기술되어 있는 촉매이다. 촉매는 상업적으로 구입 가능하거나, 인용된 참고문헌에 따라 제조 가능하다.
일반 화학식 B의 촉매에서, L은 전형적으로 전자 공여체 기능을 갖는 리간드이며, 일반 화학식 A의 L과 동일한 일반적이고, 바람직하며, 특히 바람직한 정의를 가질 수 있다.
게다가, 일반 화학식 B 내의 L은 바람직하게는 P(R7)3 라디칼(여기서, R7은 독립적으로 C1-C6 알킬, C3-C8-사이클로알킬 또는 아릴임)을 나타내거나, 그렇지 않으면 선택적으로 치환된 이미다졸리딘 라디칼("Im")임)을 나타낸다.
C1-C6-알킬은, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 네오펜틸, 1-에틸프로필 및 n-헥실이다.
C3-C8-사이클로알킬은 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 사이클로옥틸을 포함한다.
아릴은 6개 내지 24개의 골격 탄소 원자를 갖는 방향족 라디칼을 포함한다. 6개 내지 10개의 골격 탄소 원자를 갖는 바람직한 단환식, 이환식 또는 삼환식 탄소 고리형 방향족 라디칼로는, 예를 들어 페닐, 비페닐, 나프틸, 페난트레닐 또는 안트라세닐을 들 수 있다.
이미다졸리딘 라디칼(Im)은 전형적으로 일반 화학식 IIa 또는 화학식 IIb의 구조를 갖는다:
[일반 화학식 IIa]
Figure pct00024
[일반 화학식 IIb]
Figure pct00025
(상기 식에서,
R8, R9, R10, R11은 동일하거나 상이하며, 수소, 직쇄 또는 분지형 C1-C30-알킬, C3-C20-사이클로알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C6-C24-아릴, C1-C20-카르복실레이트, C1-C20-알콕시, C2-C20-알케닐옥시, C2-C20-알키닐옥시, C6-C20-아릴옥시, C2-C20-알콕시카르보닐, C1-C20-알킬티오, C6-C20-아릴티오, C1-C20-알킬설포닐, C1-C20-알킬설포네이트, C6-C20-아릴설포네이트 또는 C1-C20-알킬설피닐임).
선택적으로, R8, R9, R10, R11 라디칼 중 하나 이상은 독립적으로 하나 이상의 치환기, 바람직하게는 직쇄 또는 분지형 C1-C10-알킬, C3-C8-사이클로알킬, C1-C10-알콕시 또는 C6-C24-아릴에 의해 치환될 수 있으며, 이때 이들 상술한 치환기는 이어서 하나 이상의 라디칼, 바람직하게는 할로겐(특히, 염소 또는 브롬), C1-C5-알킬, C1-C5-알콕시 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼에 의해 치환될 수 있다.
선택적으로, R10 및 R11의 정의로서 상술한 라디칼은 직쇄 또는 분지형 C1-C5-알킬(특히, 메틸), C1-C5-알콕시, 아릴 및 작용기(하이드록실, 티올, 티오에테르, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복실산, 디설파이드, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시, 카르바메이트 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택됨)를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 라디칼에 의해 치환된다.
보다 구체적으로는, R10 및 R11 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있고, 이소프로필, 네오펜틸, 아다만틸 또는 메시틸이다.
특히 바람직한 이미다졸리딘 라디칼(Im)은 이미 상기에서 명시된 구조 IIIa 내지 구조 IIIf를 가지며, 이때 Mes는 각각의 경우에 2,4,6-트리메틸페닐이다.
일반 화학식 B의 촉매에서, X1 및 X2는 동일하거나 상이하며, 예를 들어 수소, 할로겐, 유사 할로겐, 직쇄 또는 분지형 C1-C30-알킬, C6-C24-아릴, C1-C20-알콕시, C6-C24-아릴옥시, C3-C20-알킬디케토네이트, C6-C24-아릴디케토네이트, C1-C20-카르복실레이트, C1-C20-알킬설포네이트, C6-C24-아릴설포네이트, C1-C20-알킬티올, C6-C24-아릴티올, C1-C20-알킬설포닐 또는 C1-C20-알킬설피닐일 수 있다.
또한, 상술한 X1 및 X2 라디칼은 하나 이상의 추가의 라디칼, 예를 들어 할로겐(바람직하게는, 불소), C1-C10-알킬, C1-C10-알콕시 또는 C6-C24-아릴 라디칼에 의해 치환될 수 있으며, 이때 후자의 라디칼은 이어서 역시 선택적으로 할로겐(바람직하게는, 불소), C1-C5-알킬, C1-C5-알콕시 및 페닐을 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있다.
바람직한 실시형태에서, X1 및 X2는 동일하거나 상이하며, 할로겐(특히, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드), 벤조에이트, C1-C5-카르복실레이트, C1-C5-알킬, 페녹시, C1-C5-알콕시, C1-C5-알킬티올, C6-C24-아릴티올, C6-C24-아릴 또는 C1-C5-알킬설포네이트이다.
특히 바람직한 실시형태에서, X1 및 X2는 동일하며, 할로겐(특히, 염소), CF3COO, CH3COO, CFH2COO, (CH3)3CO, (CF3)2(CH3)CO, (CF3)(CH3)2CO, PhO(페녹시), MeO(메톡시), EtO(에톡시), 토실레이트(p-CH3-C6H4-SO3), 메실레이트(2,4,6-트리메틸페닐) 또는 CF3SO3 (트리플루오로메탄설포네이트)이다.
일반 화학식 B에서, R1 라디칼은 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 아릴티오, 알킬설포닐 또는 알킬설피닐 라디칼이며, 이들 모두는 각각 선택적으로 하나 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼에 의해 치환될 수 있다.
전형적으로, R1 라디칼은 C1-C30-알킬, C3-C20-사이클로알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C6-C24-아릴, C1-C20-알콕시, C2-C20-알케닐옥시, C2-C20-알키닐옥시, C6-C24-아릴옥시, C2-C20-알콕시카르보닐, C1-C20-알킬아미노, C1-C20-알킬티오, C6-C24-아릴티오, C1-C20-알킬설포닐 또는 C1-C20-알킬설피닐 라디칼이며, 이들 모두는 각각 선택적으로 하나 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼에 의해 치환될 수 있다.
바람직하게는, R1은 C3-C20-사이클로알킬 라디칼, C6-C24-아릴 라디칼 또는 직쇄 또는 분지형 C1-C30-알킬 라디칼이며, 이때 후자는 선택적으로 하나 이상의 이중 또는 삼중 결합에 의해 차단될 수 있거나, 그렇지 않으면 하나 이상의 헤테로원자, 바람직하게는 산소 또는 질소에 의해 차단될 수 있다. 보다 바람직하게는, R1은 직쇄 또는 분지형 C1-C12-알킬 라디칼이다.
C3-C20-사이클로알킬 라디칼은, 예를 들어 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 사이클로옥틸을 포함한다.
C1-C12-알킬 라디칼은, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 네오펜틸, 1-에틸프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-데실 또는 n-도데실일 수 있다. 보다 구체적으로는, R1은 메틸 또는 이소프로필이다.
C6-C24-아릴 라디칼은 6개 내지 24개의 골격 탄소 원자를 갖는 방향족 라디칼이다. 6개 내지 10개의 골격 탄소 원자를 갖는 바람직한 단환식, 이환식 또는 삼환식 탄소 고리형 방향족 라디칼로는, 예를 들어 페닐, 비페닐, 나프틸, 페난트레닐 또는 안트라세닐을 들 수 있다.
일반 화학식 B에서, R2, R3, R4 및 R5 라디칼은 동일하거나 상이하며, 수소 또는 유기 또는 무기 라디칼을 나타낼 수 있다.
적합한 실시형태에서, R2, R3, R4, R5는 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐, 니트로, CF3, 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 아릴티오, 알킬설포닐 또는 알킬설피닐 라디칼이며, 이들 모두는 각각 선택적으로 하나 이상의 알킬, 알콕시, 할로겐, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼에 의해 치환될 수 있다.
전형적으로, R2, R3, R4, R5는 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐(바람직하게는, 염소 또는 브롬), 니트로, CF3, C1-C30-알킬, C3-C20-사이클로알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C6-C24-아릴, C1-C20-알콕시, C2-C20-알케닐옥시, C2-C20-알키닐옥시, C6-C24-아릴옥시, C2-C20-알콕시카르보닐, C1-C20-알킬아미노, C1-C20-알킬티오, C6-C24-아릴티오, C1-C20-알킬설포닐 또는 C1-C20-알킬설피닐 라디칼이며, 이들 모두는 각각 선택적으로 하나 이상의 C1-C30-알킬, C1-C20-알콕시, 할로겐, C6-C24-아릴 또는 헤테로아릴 라디칼에 의해 치환될 수 있다.
특별히 입증된 실시형태에서, R2, R3, R4, R5는 동일하거나 상이하며, 니트로, 직쇄 또는 분지형 C1-C30-알킬, C5-C20-사이클로알킬, 직쇄 또는 분지형 C1-C20-알콕시 라디칼 또는 C6-C24-아릴 라디칼(바람직하게는, 페닐 또는 나프틸)이다. C1-C30-알킬 라디칼 및 C1-C20-알콕시 라디칼은 선택적으로 하나 이상의 이중 또는 삼중 결합에 의해 차단될 수 있거나, 그렇지 않으면 하나 이상의 헤테로원자, 바람직하게는 산소 또는 질소에 의해 차단될 수 있다.
게다가, R2, R3, R4 또는 R5 라디칼 중 2개 이상은 또한 지방족 또는 방향족 구조를 통해 가교될 수 있다. R3 및 R4는, 예를 들어 화학식 B의 페닐 고리 내에 이들이 결합하는 탄소 원자를 포함하여, 전반적으로 나프틸 구조가 생성되도록 융합형(fused-on) 페닐 고리를 형성할 수 있다.
일반 화학식 B에서, R6 라디칼은 수소 또는 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴 라디칼이다. 바람직하게는, R6은 수소 또는 C1-C30-알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐 또는 C6-C24-아릴 라디칼이다. 보다 바람직하게는, R6은 수소이다.
일반 화학식 B1의 복분해 촉매가 또한 적합하다:
[일반 화학식 B1]
Figure pct00026
(상기 식에서,
M, L, X1, X2, R1, R2, R3, R4 및 R5는 일반 화학식 B에 대해 주어진 일반적이고, 바람직하며, 특히 바람직한 정의를 가질 수 있음).
일반 화학식 B1의 촉매는, 예를 들어 원칙적으로 US-A-2002/0107138(호베이다 등)로부터 알려져 있으며, 본원에 명시된 제조 공정에 의해 수득될 수 있다.
일반 화학식 B1의 촉매가 특히 바람직하며, 이때,
M은 루테늄을 나타내고,
X1 및 X2는 둘 모두 할로겐이며, 특히 둘 모두 염소이고,
R1은 직쇄 또는 분지형 C1-C12 알킬 라디칼이고,
R2, R3, R4, R5는 일반 화학식 B에 대해 주어진 일반적이고 바람직한 정의를 갖고,
L은 일반 화학식 B에 대해 주어진 일반적이고 바람직한 정의를 갖는다.
특히 바람직한 촉매는 일반 화학식 B1의 촉매이며, 이때,
M은 루테늄을 나타내고,
X1 및 X2는 둘 모두 염소이고,
R1은 이소프로필 라디칼이고,
R2, R3, R4, R5는 모두 수소이고,
L은 화학식 IIa 또는 화학식 IIb의 선택적으로 치환된 이미다졸리딘 라디칼을 나타낸다:
[화학식 IIa]
Figure pct00027
[화학식 IIb]
Figure pct00028
(상기 식에서,
R8, R9, R10, R11은 동일하거나 상이하며, 수소, 직쇄 또는 분지형 C1-C30-알킬, C3-C20-사이클로알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C6-C24-아릴, C1-C20-카르복실레이트, C1-C20-알콕시, C2-C20-알케닐옥시, C2-C20-알키닐옥시, C6-C24-아릴옥시, C2-C20-알콕시카르보닐, C1-C20-알킬티오, C6-C24-아릴티오, C1-C20-알킬설포닐, C1-C20-알킬설포네이트, C6-C24-아릴설포네이트 또는 C1-C20-알킬설피닐이며, 이때 상술한 라디칼은 각각 하나 이상의 치환기, 바람직하게는 직쇄 또는 분지형 C1-C10-알킬, C3-C8-사이클로알킬, C1-C10-알콕시 또는 C6-C24-아릴에 의해 치환될 수 있으며, 이때 이들 상술한 치환기는 또한 이어서 하나 이상의 라디칼, 바람직하게는 할로겐(특히, 염소 또는 브롬), C1-C5-알킬, C1-C5-알콕시 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼에 의해 치환될 수 있음).
일반 화학식 B1에 포함되고, 구조 VII(여기서, Mes는 각각의 경우에 2,4,6-트리메틸페닐임)를 갖는 복분해 촉매가 매우 특히 바람직하다.
[구조 VII]
Figure pct00029
구조 VII의 이러한 촉매는 문헌에서 "그럽스-호베이다 II 촉매"로도 지칭된다.
추가의 적합한 복분해 촉매는 일반 구조 화학식 B1에 포함되고 하기 화학식 VIII, 화학식 IX, 화학식 X, 화학식 XI, 화학식 XII, 화학식 XIII, 화학식 XIV 및 화학식 XV(여기서, Mes는 각각의 경우에 2,4,6-트리메틸페닐임) 중 하나를 갖는 복분해 촉매이다.
[화학식 VIII]
Figure pct00030
[화학식 IX]
Figure pct00031
[화학식 X]
Figure pct00032
[화학식 XI]
Figure pct00033
[화학식 XII]
Figure pct00034
[화학식 XIII]
Figure pct00035
[화학식 XIV]
Figure pct00036
[화학식 XV]
Figure pct00037
구조 XV의 촉매는 문헌에서 "잔 1B 촉매"로도 지칭된다.
본 발명에 따른 추가의 복분해 촉매는 일반 화학식 B2의 구조를 갖는다:
[일반 화학식 B2]
Figure pct00038
(상기 식에서,
M, L, X1, X2, R1 및 R6은 화학식 B에 대해 주어진 일반적이고 바람직한 정의를 갖고,
R12는 동일하거나 상이하며, 화학식 B에 R2, R3, R4 및 R5 라디칼(수소를 제외함)에 대해 주어진 일반적이고 바람직한 정의를 갖고,
n은 0, 1, 2 또는 3임).
일반 화학식 B2의 촉매는, 예를 들어 원칙적으로 WO-A-2004/035596(그렐라)으로부터 알려져 있으며, 본원에 명시된 제조 공정에 의해 제조될 수 있다.
일반 화학식 B2의 복분해 촉매가 특히 바람직하며, 이때,
M은 루테늄을 나타내고,
X1 및 X2는 둘 모두 할로겐이며, 특히 둘 모두 염소이고,
R1은 직쇄 또는 분지형 C1-C12 알킬 라디칼이고,
R12는 일반 화학식 B2에 대해 정의된 바와 같고,
n는 0, 1, 2 또는 3이고,
R6은 수소이고,
L은 일반 화학식 B에 대해 정의된 바와 같다.
일반 화학식 B2의 복분해 촉매가 특히 바람직하며, 이때,
M은 루테늄을 나타내고,
X1 및 X2는 둘 모두 염소이고,
R1은 이소프로필 라디칼이고,
n은 0이고,
L은 화학식 IIa 또는 화학식 IIb(여기서, R8, R9, R10, R11은 동일하거나 상이하며, 일반 화학식 B1의 특히 바람직한 촉매에 대해 정의된 바와 같음)의 선택적으로 치환된 이미다졸리딘 라디칼을 나타낸다.
[구조 XVI]
Figure pct00039
구조 XVI의 촉매는 문헌에서 "그렐라 촉매"로도 지칭된다.
추가의 적합한 복분해 촉매는 하기 구조 XVII(여기서, Mes는 각각의 경우에 2,4,6-트리메틸페닐임)을 갖는다.
[구조 XVII]
Figure pct00040
B 유형의 상술한 촉매 모두는 NBR 복분해 반응을 위한 반응 혼합물에서 이 같이 사용될 수 있거나, 그렇지 않으면 이들은 고체 지지체 상에 적용되어 그 상부에 고정될 수 있다. 적합한 고체 상 또는 지지체는 먼저 복분해 반응 혼합물에 대해 불활성이며, 다음으로 촉매의 활성을 손상시키지 않는 이러한 물질이다. 촉매는, 예를 들어 금속, 유리, 중합체, 세라믹, 유기 중합체 비드를 이용하여 고정될 수 있거나, 그렇지 않으면 무기 졸-겔, 카본 블랙, 실리카, 실리케이트, 탄산칼슘 및 황산바륨을 이용하여 고정될 수 있다.
추가의 대안적인 실시형태는 일반적인 구조 요소 N1을 갖는 복분해 촉매(N)에 관한 것으로, 이때 "*"에 의해 확인되는 탄소 원자는 하나 이상의 이중 결합을 통해 촉매 기본 골격에 결합된다:
[일반적인 구조 요소 N1]
Figure pct00041
(상기 식에서,
R25 내지 R32는 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐, 하이드록실, 알데히드, 케토, 티올, CF3, 니트로, 니트로소, 시아노, 티오시아노, 이소시아네이토, 카르보디이미드, 카르바메이트, 티오카르바메이트, 디티오카르바메이트, 아미노, 아미도, 이미노, 실릴, 설포네이트(-SO3-), -OSO3-, -PO3- 또는 OPO3-를 나타내거나, 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 카르복실레이트, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 아릴티오, 알킬설포닐, 알킬설피닐, 디알킬아미노, 알킬실릴 또는 알콕시실릴이며, 이때 이들 라디칼 모두는 각각 선택적으로 하나 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼에 의해 치환될 수 있거나, 대안적으로 각각의 경우에 R25 내지 R32의 기로부터의 2개의 바로 인접한 라디칼(이들이 결합되는 고리 탄소 원자를 포함함)은 가교되어 환형 기, 바람직하게는 방향족 시스템을 형성할 수 있거나, 대안적으로 R8은 루테늄- 또는 오스뮴-카르벤 복분해 촉매의 다른 리간드와 선택적으로 가교되고,
m은 0 또는 1이고,
A는 산소, 황, C(R33R34), N-R35, -C(R36)=C(R37)-, -C(R36)(R38)-C(R37)(R39)-이며, 이때 R33 내지 R39는 동일하거나 상이하며, 각각 R25 내지 R32 라디칼과 동일한 정의를 가질 수 있음).
본 발명에 따른 촉매는 일반 화학식 N1의 구조 요소를 가지며, 이때 "*"에 의해 확인되는 탄소 원자는 하나 이상의 이중 결합을 통해 촉매 기본 골격에 결합된다. "*"에 의해 확인되는 탄소 원자가 2개 이상의 이중 결합을 통해 촉매 기본 골격에 결합되는 경우, 이들 이중 결합은 누적 또는 공액될 수 있다.
이 같은 촉매(N)는 EP-A-2 027 920에 이미 기술되어 있으며, 당업자에게 알려져 있다.
일반 화학식 N1의 구조 요소를 갖는 촉매(N)로는, 예를 들어 하기 일반 화학식 N2a 및 화학식 N2b의 촉매를 들 수 있다:
[일반 화학식 N2a]
Figure pct00042
[일반 화학식 N2b]
Figure pct00043
(상기 식에서,
M은 루테늄 또는 오스뮴이고,
X1 및 X2는 동일하거나 상이하며, 2개의 리간드, 바람직하게는 음이온성 리간드를 나타내고,
L1 및 L2는 동일하거나 상이한 리간드, 바람직하게는 하전되지 않은 전자 공여체를 나타내며, 이때 L2는 또한 대안적으로 R8 라디칼에 가교될 수 있고,
n은 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0, 1 또는 2이고,
n'는 1 또는 2, 바람직하게는 1이고,
R25 내지 R32, m 및 A는 일반 화학식 N1에서와 동일한 정의를 가짐).
일반 화학식 N2a의 촉매에서, 일반 화학식 N1의 구조 요소는 이중 결합(n은 0임) 또는 2개, 3개 또는 4개의 누적 이중 결합(n이 1, 2 또는 3인 경우)을 통해 복분해 촉매의 중심 금속에 결합된다. 본 발명의 일반 화학식 N2b의 촉매에서, 일반 화학식 N1의 구조 요소는 공액 이중 결합을 통해 복분해 촉매의 금속에 결합된다. 두 경우 모두에서, "*"에 의해 확인되는 탄소 원자 상의 복분해 촉매의 중심 금속의 방향으로 이중 결합이 존재한다.
따라서, 일반 화학식 N2a 및 화학식 N2b의 촉매로는 하기 일반적인 구조 요소 N3 내지 구조 요소 N9가 하나 이상의 이중 결합을 통해 일반 화학식 N10a 또는 화학식 N10b의 촉매 기본 골격에 "*"에 의해 확인되는 탄소 원자를 통해 결합되는 촉매를 들 수 있다:
[구조 요소 N3]
Figure pct00044
[구조 요소 N4]
Figure pct00045
[구조 요소 N5]
Figure pct00046
[구조 요소 N6]
Figure pct00047
[구조 요소 N7]
Figure pct00048
[구조 요소 N8]
Figure pct00049
[구조 요소 N9]
Figure pct00050
[일반 화학식 N10a]
Figure pct00051
[일반 화학식 N10b]
Figure pct00052
(상기 식에서, X1 및 X2, L1 및 L2, n, n' 및 R25 내지 R39는 일반 화학식 N2a 및 화학식 N2b에 대해 정의된 바와 같음).
전형적으로, 본 발명의 루테늄- 또는 오스뮴-카르벤 촉매는 5-배위되어 있다.
일반 화학식 N1의 구조 요소에서,
R15 내지 R32는 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐, 하이드록실, 알데히드, 케토, 티올, CF3, 니트로, 니트로소, 시아노, 티오시아노, 이소시아네이토, 카르보디이미드, 카르바메이트, 티오카르바메이트, 디티오카르바메이트, 아미노, 아미도, 이미노, 실릴, 설포네이트(-SO3-), -OSO3-, -PO3- 또는 OPO3-를 나타내거나, 알킬(바람직하게는, C1-C20-알킬, 특히 C1-C6-알킬), 사이클로알킬(바람직하게는, C3-C20-사이클로알킬, 특히 C3-C8-사이클로알킬), 알케닐(바람직하게는, C2-C20-알케닐), 알키닐(바람직하게는, C2-C20-알키닐), 아릴(바람직하게는, C6-C24-아릴, 특히 페닐), 카르복실레이트(바람직하게는, C1-C20-카르복실레이트), 알콕시(바람직하게는, C1-C20-알콕시), 알케닐옥시(바람직하게는, C2-C20-알케닐옥시), 알키닐옥시(바람직하게는, C2-C20-알키닐옥시), 아릴옥시(바람직하게는, C6-C24-아릴옥시), 알콕시카르보닐(바람직하게는, C2-C20-알콕시카르보닐), 알킬아미노(바람직하게는, C1-C30-알킬아미노), 알킬티오(바람직하게는, C1-C30-알킬티오), 아릴티오(바람직하게는, C6-C24-아릴티오), 알킬설포닐(바람직하게는, C1-C20-알킬설포닐), 알킬설피닐(바람직하게는, C1-C20-알킬설피닐), 디알킬아미노(바람직하게는, 디(C1-C20-알킬)아미노), 알킬실릴(바람직하게는, C1-C20-알킬실릴) 또는 알콕시실릴(바람직하게는, C1-C20-알콕시실릴) 라디칼이며, 이들 라디칼 모두는 각각 하나 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼에 의해 치환될 수 있거나, 대안적으로 각각의 경우에 R25 내지 R32의 기로부터의 2개의 바로 인접한 라디칼(이들이 결합되는 고리 탄소 원자를 포함함)은 가교되어 환형 기, 바람직하게는 방향족 시스템을 형성하거나, 대안적으로 R8은 선택적으로 루테늄- 또는 오스뮴-카르벤 복분해 촉매의 다른 리간드와 가교되고,
m은 0 또는 1이고,
A는 산소, 황, C(R33)(R34), N-R35, -C(R36)=C(R37)- 또는 -C(R36)(R38)-C(R37)(R39)-이며, 이때 R33 내지 R39는 동일하거나 상이하며, 각각 R1 내지 R8 라디칼과 동일한 바람직한 정의를 가질 수 있다.
일반 화학식 N1의 구조 요소 내의 C1-C6-알킬은, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 네오펜틸, 1-에틸프로필 및 n-헥실이다.
일반 화학식 N1의 구조 요소 내의 C3-C8-사이클로알킬은, 예를 들어 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 사이클로옥틸이다.
일반 화학식 N1의 구조 요소 내의 C6-C24-아릴은 6개 내지 24개의 골격 탄소 원자를 갖는 방향족 라디칼을 포함한다. 6개 내지 10개의 골격 탄소 원자를 갖는 바람직한 단환식, 이환식 또는 삼환식 탄소 고리형 방향족 라디칼로는, 예를 들어 페닐, 비페닐, 나프틸, 페난트레닐 또는 안트라세닐을 들 수 있다.
일반 화학식 N1의 구조 요소 내의 X1 및 X2 라디칼은 일반 화학식 A의 촉매에 대해 주어진 것과 동일한, 일반적이고, 바람직하며, 특히 바람직한 정의를 갖는다.
일반 화학식 N2a 및 화학식 N2b에서, 그리고 비슷하게는 일반 화학식 N10a 및 화학식 N10b에서, L1 및 L2 라디칼은 동일하거나 상이한 리간드, 바람직하게는 하전되지 않은 전자 공여체이며, 일반 화학식 A의 촉매에 대해 주어진 것과 동일한, 일반적이고, 바람직하며, 특히 바람직한 정의를 가질 수 있다.
일반적인 구조 단위 N1을 갖는 일반 화학식 N2a 또는 화학식 N2b의 촉매가 바람직하며, 이때,
M은 루테늄을 나타내고,
X1 및 X2는 동시에 할로겐이고,
n은 일반 화학식 N2a에서는 0, 1 또는 2이거나,
n'은 일반 화학식 N2b에서는 1이고,
L1 및 L2는 동일하거나 상이하며, 일반 화학식 N2a 및 화학식 N2b에 대해 주어진 일반적이거나 바람직한 정의를 갖고,
R25 내지 R32는 동일하거나 상이하며, 일반 화학식 N2a 및 화학식 N2b에 대해 주어진 일반적이거나 바람직한 정의를 갖고,
m은 0 또는 1이며,
m이 1인 경우,
A는 산소, 황, C(C1-C10-알킬)2, -C(C1-C10-알킬)2-C(C1-C10-알킬)2-, -C(C1-C10-알킬)=C(C1-C10-알킬)- 또는 -N(C1-C10-알킬)이다.
일반적인 구조 단위 N1을 갖는 화학식 N2a 또는 화학식 N2b의 촉매가 매우 특히 바람직하며, 이때,
M은 루테늄을 나타내고,
X1 및 X2는 둘 모두 염소이고,
n은 일반 화학식 N2a에서는 0, 1 또는 2이거나,
n'는 일반 화학식 N2b에서는 1이고,
L1은 화학식 IIIa 내지 화학식 IIIf의 이미다졸리딘 라디칼을 나타내고,
L2는 설폰화 포스핀, 포스페이트, 포스피나이트, 포스포나이트, 아르신, 스티빈, 에테르, 아민, 아미드, 설폭시드, 카르복실, 니트로실, 피리딘 라디칼, 화학식 XIIa 내지 화학식 XIIf의 이미다졸리딘 라디칼 또는 포스핀 리간드를 나타내며, 특히 PPh3, P(p-Tol)3, P(o-Tol)3, PPh(CH3)2, P(CF3)3, P(p-FC6H4)3, P(p-CF3C6H4)3, P(C6H4-SO3Na)3, P(CH2C6H4-SO3Na)3, P(이소프로필)3, P(CHCH3(CH2CH3))3, P(사이클로펜틸)3, P(사이클로헥실)3, P(네오펜틸)3 및 P(네오페닐)3을 나타내고,
R25 내지 R32는 일반 화학식 N2a 및 화학식 N2b에 대해 주어진 일반적이거나 바람직한 정의를 갖고,
m은 0 또는 1이며,
m이 1인 경우,
A는 산소, 황, C(C1-C10-알킬)2, -C(C1-C10-알킬)2-C(C1-C10-알킬)2-, -C(C1-C10-알킬)=C(C1-C10-알킬)- 또는 -N(C1-C10-알킬)이다.
R25 라디칼이 화학식 N의 촉매의 다른 리간드와 가교되어 있는 경우, 예를 들어 일반 화학식 N2a 및 화학식 N2b의 촉매의 경우, 이로 인해 일반 화학식 N13a 및 화학식 N13b의 하기 구조가 생성된다:
[일반 화학식 N13a]
Figure pct00053
[일반 화학식 N13b]
Figure pct00054
(상기 식에서,
Y1은 산소, 황, N-R41 라디칼 또는 P-R41 라디칼이며, 이때 R41은 하기에 정의된 바와 같고,
R40 및 R41은 동일하거나 상이하며, 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 아릴티오, 알킬설포닐 또는 알킬설피닐 라디칼을 나타내며, 이들 모두는 각각 선택적으로 하나 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼에 의해 치환될 수 있고,
p는 0 또는 1이고,
p가 1인 경우의 Y2는 -(CH2)r-(여기서, r은 1, 2 또는 3임), -C(=O)-CH2-, -C(=O)-, -N=CH-, -N(H)-C(=O)-이거나, 그렇지 않으면 대안적으로 전체 구조 단위인 "-Y1(R40)-(Y2)p-"는 (-N(R40)=CH-CH2-), (-N(R40,R41)=CH-CH2-)이며,
이때 M, X1, X2, L1, R25 내지 R32, A, m 및 n은 일반 화학식 IIa 및 화학식 IIb에서와 동일한 정의를 가짐).
화학식 N의 촉매의 예로는 하기 구조를 들 수 있다:
Figure pct00055
Figure pct00056
Figure pct00057
Figure pct00058
Figure pct00059
Figure pct00060
Figure pct00061
촉매(N)는 이 합성이 특정 온도 범위 내에서 실시되고, 동시에 반응물의 서로에 대한 몰 비율이 선택된 범위 내에 있는 경우에 적합한 촉매 전구체 복합체를 적합한 디아조 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이를 위해, 예를 들어 촉매 전구체 화합물은 일반 화학식 N1-아조의 화합물을 가지며:
[일반 화학식 N1-아조]
Figure pct00062
(상기 식에서, R25 내지 R32, m 및 A는 일반 화학식 N1에 대해 주어진 정의를 가짐), 이때 이러한 반응은,
(i) -20℃ 내지 100℃ 범위, 바람직하게는 +10℃ 내지 +80℃ 범위, 보다 바람직하게는 +30 to +50℃ 범위의 온도에서, 그리고
(ii) 1:0.5 내지 1:5, 바람직하게는 1:1.5 내지 1:2.5, 보다 바람직하게는 1:2의 일반 화학식 N1-아조의 화합물에 대한 촉매 전구체 화합물의 몰 비율로 수행된다.
일반 화학식 N1-아조의 화합물은 R25 내지 R32 및 A 라디칼의 의미에 따르면 9-디아조플루오렌 또는 매우 다양한 이의 상이한 유도체이다. 매우 다양한 9-디아조플루오렌의 상이한 유도체를 이용하는 것이 가능하다. 이러한 방식으로, 매우 다양한 상이한 플루오렌일리덴 유도체를 수득 가능하다.
촉매 전구체 화합물은 여전히 일반적인 구조 요소 N1을 갖는 임의의 리간드를 함유하지 않는 루테늄 또는 오스뮴 복분해 촉매이다.
이러한 반응에서, 리간드는 촉매 전구체 화합물에서 이탈하며, 일반적인 구조 요소 N1을 함유하는 카르벤 리간드가 수용된다.
포화, 불포화 및 방향족 탄화수소, 에테르 및 할로겐화 용매가 반응의 성능에 적합하다. 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄 또는 모노클로로벤젠과 같은 염소화 용매가 바람직하다. 전형적으로, 루테늄 또는 오스뮴 전구체 형태의 촉매 전구체 화합물은 초기에는 바람직하게는 건조된 용매 내에서 하전되어 있다. 용매 중의 루테늄 또는 오스뮴 전구체의 농도는 전형적으로 15 중량% 내지 25 중량%의 범위, 바람직하게는 15 중량% 내지 20 중량%의 범위이다. 이어, 용액을 가열할 수 있다. 30℃ 내지 50℃ 범위의 온도까지 가열하는 것이 특히 유용한 것으로 밝혀져 있다. 이후, 전형적으로 건조된 용매, 바람직하게는 무수 용매에 용해되어 있는 일반 화학식 N1-아조의 화합물을 첨가한다. 용매 중의 일반 화학식 N1-아조의 화합물의 농도는 바람직하게는 5 중량% 내지 15 중량%의 범위, 바람직하게는 약 10 중량%이다. 반응을 완료하기 위해, 반응을 추가의 0.5시간, 내지 1.5시간 동안 계속하도록 하고; 여기서의 온도는 보다 바람직하게는 상술한 바와 동일한 범위, 즉 30℃ 내지 50℃ 내에 있다. 이어서, 용매를 제거하고, 잔류물을 예를 들어 방향족 용매와 헥산의 혼합물을 이용하는 추출에 의해 정제한다.
전형적으로, 본 발명에 따른 촉매는 순수한 형태로 수득되지 않지만, 반응에 사용된 촉매 전구체 화합물로부터의 이탈 리간드와 일반 화학식 N1-아조의 화합물의 반응 생성물을 이용한 반응의 화학양론으로부터 얻어진 등가 몰의 혼합물로 수득된다. 이탈 리간드는 바람직하게는 포스핀 리간드이다. 이러한 반응 생성물은 본 발명에 따른 순수한 촉매를 수득하기 위해 제거될 수 있다. 그러나, 복분해 반응의 촉매를 위해, 본 발명에 따른 순수한 촉매를 시용할 뿐만 아니라, 상술한 반응 생성물과 본 발명에 따른 이러한 촉매의 혼합물을 이용하는 것이 가능하다.
상술한 공정은 하기와 같이 예시되어 있다:
일반 화학식 N2a 및 화학식 N2b의 촉매의 경우, 일반 화학식 "N2-전구체"의 촉매 전구체 화합물은 -20℃ 내지 100℃ 범위, 바람직하게는 +10℃ 내지 +80℃ 범위, 보다 바람직하게는 +30℃ 내지 +50℃ 범위의 온도에서, 그리고 1:0.5 내지 1:5, 바람직하게는 1:1.5 내지 1:2.5, 보다 바람직하게는 1:2의 일반 화학식 N1-아조의 화합물에 대한 일반 화학식 XVII의 촉매 전구체 화합물의 몰 비율로 일반 화학식 N1-아조의 화합물과 반응한다. 화학식 N의 이 같은 촉매를 제조하기 위한 추가의 예가 EP-A-2 027 920에 존재한다:
[일반 화학식 "N2-전구체"]
Figure pct00063
(상기 식에서,
M, X1, X2, L1 및 L2는 일반 화학식 N2a 및 화학식 N2b에서와 동일한, 일반적이고 바람직한 의미를 갖고,
AbL은 이탈 리간드를 의미하며, 일반 화학식 N2a 및 화학식 N2b에서의 L1 및 L2와 동일한 정의를 가질 수 있으며, 바람직하게는 일반 화학식 N2a 및 화학식 N2b에 대해 주어진 정의를 갖는 포스핀 리간드를 나타냄).
추가의 대안적인 실시형태는 본 발명의 일반 화학식 O의 복분해 촉매에 관한 것이다:
[일반 화학식 O]
Figure pct00064
(상기 식에서,
X1 및 X2는 동일하거나 상이한 음이온성 리간드, 바람직하게는 할로겐, 보다 바람직하게는 F, Cl, Br, I 및 특히 바람직하게는 Cl을 나타내고,
R1은 선형 또는 분지형의 지방족 C1-C20-알킬, C3-C20-사이클로알킬, C5-C20-아릴, CHCH3-CO-CH3, 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소프로필, 이소아밀, t-부틸, CHCH3-CO-CH3, 사이클로헥실 또는 페닐을 나타내고,
R2는 수소, 할로겐, C1-C6-알킬 또는 C1-C6-알케닐을 나타내고,
R3은 전자 끌기 라디칼, 바람직하게는 -F, -Cl, -Br, -I, -NO, -NO2, -CF3, -OCF3, -CN, -SCN, -NCO, -CNO, -COCH3, -COCF3, -CO-C2F5, -SO3, -SO2-N(CH3)2, 아릴설포닐, 아릴설피닐, 아릴카르보닐, 알킬카르보닐, 아릴옥시카르보닐 또는 -NR4-CO-R5(여기서, R4 및 R5는 동일하거나 상이함)를 나타내며, 각각 독립적으로 H, C1-C6-알킬, 퍼할로겐화 C1-C6-알킬, 알데히드, 케톤, 에스테르, 아미드, 니트릴, 선택적으로 치환된 아릴, 피리디늄-알킬, 피리디늄-퍼할로알킬 또는 선택적으로 치환된 C5-C6 사이클로헥실, CnH2nY 또는 CnF2nY 라디칼(여기서, n은 1 내지 6이고, Y는 이온성 기임) 또는 화학식 EWG 1, 화학식 EWG 2 또는 화학식 EWG 3 중 하나의 라디칼일 수 있음);
[화학식 EWG 1]
Figure pct00065
[화학식 EWG 2]
Figure pct00066
[화학식 EWG 3]
Figure pct00067
(상기 식에서,
R6, R7, R8, R9, R10, R11은 독립적으로 H, C1-C6-알킬, C1-C6-퍼할로알킬 또는 C5-C6-아릴을 나타내고, R9, R10, R11은 헤테로사이클을 형성할 수 있고,
X3은 음이온, 할로겐, 테트라플루오로보레이트([BF4]-), [테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트]([BARF]-), 헥사플루오로포스페이트([PF6]-), 헥사플루오로안티모네이트([SbF6]-), 헥사플루오로아르세네이트([AsF6]-) 또는 트리플루오로메틸설포네이트([(CF3)2N]-)를 나타내고;
R4 및 R5는 이들이 결합된 N 및 C와 함께 화학식 EWG 4 또는 화학식 EWG 5의 헤테로사이클을 형성할 수 있음);
[화학식 EWG 4]
Figure pct00068
[화학식 EWG 5]
Figure pct00069
(상기 식에서,
hal은 할로겐이고,
R12는 수소, C1-C6-알킬, C5-C6-사이클로알킬 또는 C5-C6-사이클로아릴이고,
L은 일반 화학식 L1 또는 화학식 L2의 리간드임);
[일반 화학식 L1]
Figure pct00070
[일반 화학식 L2]
Figure pct00071
(상기 식에서,
R13은 수소, C1-C6-알킬, C3-C30-사이클로알킬 또는 C5-C30-아릴이고,
R14 및 R15는 동일하거나 상이하며, 선택적으로는 최대 3개의 헤테로원자를 갖는 선형 또는 분지형 C3-C30-알킬, C3-C30-사이클로알킬, C5-C30-아릴, C5-C30-알크아릴, C5-C30-아르알킬, 바람직하게는 이소프로필, i-부틸, tert-부틸, 사이클로헥실 또는 페닐임).
추가의 대안적인 실시형태는 일반 화학식 P1의 복분해 촉매 또는 일반 화학식 P2의 복분해 촉매 또는 일반 화학식 P3의 복분해 촉매에 관한 것이다:
[화학식 P1]
Figure pct00072
(상기 식에서,
M은 루테늄 또는 오스뮴이고;
X 및 X1은 각각 독립적으로 음이온성 리간드이고,
L은 중성 리간드이고,
R1은 수소, C1-C20 알킬 또는 C5-C10 아릴이고;
Figure pct00073
는 선택적으로 치환된 o-페닐렌이며, 이때 o-페닐렌의 2개 이상의 치환기는 선택적으로 치환된 C4-C8 고리 또는 선택적으로 치환된 방향족 C5-C14 고리를 형성하고;
R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, 선택적으로 치환된 C4-C10 헤테로사이클 또는 선택적으로 치환된 C5-C14 아릴이며; 이때 R7 및 R8은 치환 또는 비치환된 C4-C8 환형 시스템을 형성할 수 있음);
[화학식 P2]
Figure pct00074
(상기 식에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, -CN, -SCN, -OR', -SR', -O(C=O)R', -O(SO2)R', 및 -OSi(R')3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온성 리간드를 나타내며, 이때 R'는 적어도 하나의 C1-C12 알킬, C1-C12 퍼플루오로알킬, C1-C12 알콕시, C5-C24 아릴옥시 또는 C5-C20 헤테로아릴옥시에 의해 선택적으로 치환되는 C1-C12 알킬, C3-C12 사이클로알킬, C2-C12 알케닐, C5-C20 아릴이고;
Ar은 수소 원자에 의해 치환되거나 적어도 하나의 C1-C12 알킬, C1-C12 퍼플루오로알킬, C1-C12 알콕시, C5-C24 아릴옥시, C5-C20 헤테로아릴옥시 또는 할로겐 원자에 의해 선택적으로 치환되는 아릴기이고;
R7, R8, R9 및 R10은 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C12 알킬이고, R7 및/또는 R8은 R9 및/또는 R10과 함께 환형 시스템을 형성할 수 있거나, 독립적으로는 적어도 하나의 C1-C12 알킬, C1-C12 퍼플루오로알킬, C1-C12 알콕시, C5-C24 아릴옥시, C5-C20 헤테로아릴옥시 또는 할로겐 원자에 의해 선택적으로 치환되는 C1-C12 알킬, C3-C12 사이클로알킬, C2-C12 알케닐, C5-C20 아릴, C1-C5 퍼플루오로알킬, C7-C24 아르알킬, C5-C24 퍼플루오로아릴을 나타내고;
R11, R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 선택적으로 치환 또는 비치환된 C1-C25 알킬, 선택적으로 치환 또는 비치환된 C1-C25 퍼플루오로알킬, 선택적으로 치환 또는 비치환된 C2-C25 알켄, 선택적으로 치환 또는 비치환된 C3-C7 사이클로알킬, 선택적으로 치환 또는 비치환된 C2-C25 알케닐, 선택적으로 치환 또는 비치환된 C3-C25 사이클로알케닐, 선택적으로 치환 또는 비치환된 C2-C25 알키닐, 선택적으로 치환 또는 비치환된 C3-C25 사이클로알키닐, 선택적으로 치환 또는 비치환된 C1-C25 알콕시, 선택적으로 치환 또는 비치환된 C5-C24 아릴옥시, 선택적으로 치환 또는 비치환된 C5-C20 헤테로아릴옥시, 선택적으로 치환 또는 비치환된 C5-C24 아릴, 선택적으로 치환 또는 비치환된 C5-C20 헤테로아릴, 선택적으로 치환 또는 비치환된 C7-C24 아르알킬, 선택적으로 치환 또는 비치환된 C5-C24 퍼플루오로아릴 또는 선택적으로 치환 또는 비치환된 3원 내지 12원 헤테로사이클이며;
이때 치환기 R11 및 R12는 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C12 알킬, C1-C25 퍼플루오로알킬, C2-C25 알켄, C3-C7 사이클로알킬, C2-C25 알케닐, C3-C25 사이클로알케닐, C2-C25 알키닐, C3-C25 사이클로알키닐, C1-C25 알콕시, C5-C24 아릴옥시, C5-C20 헤테로아릴옥시, C5-C24 아릴, C5-C20 헤테로아릴, C7-C24 아르알킬, C5-C24 퍼플루오로아릴 및 3원 내지 12원 헤테로사이클로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 및/또는 그 이상의 치환기로 독립적으로 치환될 수 있는 C3-C7 사이클로알킬, C3-C25 사이클로알케닐, C3-C25 사이클로알키닐, C5-C24 아릴, C5-C20 헤테로아릴, C5-C24 퍼플루오로아릴, 3원 내지 12원 헤테로사이클로 이루어진 군으로부터 선택되는 고리를 형성할 수 있음);
[화학식 P3]
Figure pct00075
(상기 식에서,
L은 중성 리간드이고;
X1 및 X2는 독립적으로 음이온성 리간드이고;
R1, R2, Ra, Rb, Rc, Rd는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C25 알킬, C1-C25 퍼플루오로알킬, C3-C7 사이클로알킬, C2-C25 알케닐, C3-C25 사이클로알케닐, C2-C25 알키닐, C3-C25 사이클로알키닐, C1-C25 알콕시, C5-C24 아릴, C5-C20 헤테로아릴, 3원 내지 12원 헤테로사이클, 에테르(-OR'), 티오에테르(-SR'), 니트로(-NO2), 시아노(-CN), 카르복실(-COOH), 에스테르(-COOR'), 아미드(-CONR'R"), 설폰(-SO2R'), 설폰아미드(-SO2NR'R"), 포르밀 또는 케토(-COR')를 나타내며, 이때 R' 및 R"는 독립적으로 수소 원자, C1-C5 알킬, C1-C5 퍼플루오로알킬, C5-C24 아릴, C5-C24 헤테로아릴, C5-C24 퍼플루오로아릴이고;
Z는 독립적으로 포르밀 또는 케토(-CORZ'), 카르복실산 또는 에스테르(-COORZ'), 티오에스테르(-CSORZ'), 니트로(-NO2), 아미드(-CONRZ'RZ"), 설폰(-SO2RZ'), 설폰아미드(-SO2NRZ'RZ"), -CRZ'RZ"CORZ', -CRZ'RZ"COORZ', -CRZ'RZ"CONRZ'RZ", -CRZ'RZ"SO2RZ' 또는 -CRZ'RZ"SO2NRZ'RZ"를 나타내며; 이때 RZ' 및 RZ"는 독립적으로 수소 원자, C1-C5 알킬, C1-C5 퍼플루오로알킬, C5-C24 아릴, C5-C24 헤테로아릴 또는 C5-C24 퍼플루오로아릴을 나타내고;
음이온성 리간드 X1 및 X2는 독립적으로 할로겐 원자, -CN, -SCN, -OR4, -SR4, -O(C=O)R4, -O(SO2)R4, -OP(O)R2 4, -OSiR3 4를 나타내고; 이때 R4는 적어도 하나의 C1-C12 알킬, C1-C12 퍼할로알킬, C1-C12 알콕시 또는 할로겐 원자에 의해 선택적으로 치환되는 C1-C12 알킬, C3-C12 사이클로알킬, C2-C12 알케닐, 또는 C5-C20 아릴을 나타내고;
하전되지 않은 리간드(L)는 화학식 1a, 화학식 1b, 화학식 1c, 화학식 1d, 화학식 1e, 화학식 1f, 화학식 1g, 화학식 1h, 화학식 1i, 화학식 1j, 화학식 1k, 화학식 1l, 화학식 1m, 화학식 1n, 화학식 1o 또는 화학식 1p의 N-헤테로환형 카르벤으로 이루어진 군으로부터 선택됨);
[화학식 1a]
Figure pct00076
[화학식 1b]
Figure pct00077
[화학식 1c]
Figure pct00078
[화학식 1d]
Figure pct00079
[화학식 1e]
Figure pct00080
[화학식 1f]
Figure pct00081
[화학식 1g]
Figure pct00082
[화학식 1h]
Figure pct00083
[화학식 1i]
Figure pct00084
[화학식 1j]
Figure pct00085
[화학식 1k]
Figure pct00086
[화학식 1l]
Figure pct00087
[화학식 1m]
Figure pct00088
[화학식 1n]
Figure pct00089
[화학식 1o]
Figure pct00090
[화학식 1p]
Figure pct00091
(상기 식에서, R50, R60, R70 및 R80은 각각 독립적으로 적어도 하나의 C1-C12 알킬, C1-C12 퍼할로알킬, C1-C12 알콕시 또는 할로겐 원자에 의해 선택적으로 치환되는 C1-C12 알킬, C3-C12 사이클로알킬, C2-C12 알케닐, C5-C20 아릴 또는 C5-C20 헤테로아릴을 나타내고;
R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 적어도 하나의 C1-C12 알킬, C1-C12 퍼할로알킬, C1-C12 알콕시 또는 할로겐 원자에 의해 선택적으로 치환되는 수소 원자, C1-C12 알킬, C3-C12 사이클로알킬, C2-C12 알케닐, C5-C20 아릴 또는 C5-C20 헤테로아릴을 나타내고;
R5, R6, R7, R8, R9 및 R10을 포함하고 또한 R50, R60, R70 및 R80을 포함하는 군으로부터 선택되는 각각의 치환기는 선택적으로 서로 환형 또는 거대 환형 시스템을 형성할 수 있음).
본 발명의 추가의 실시형태는 일반 화학식 Q의 복분해 촉매에 관한 것이다:
[화학식 Q]
Figure pct00092
(상기 식에서,
X 및 X1은 각각 독립적으로 할로겐, 바람직하게는 Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택되는 할로겐이고,
L은 화학식 L1, 화학식 L2, 화학식 L3 또는 화학식 L4의 하전되지 않은 리간드이고:
[화학식 L1]
Figure pct00093
[화학식 L2]
Figure pct00094
[화학식 L3]
Figure pct00095
[화학식 L4]
Figure pct00096
상기 식에서, R10 및 R11은 각각 독립적으로 1개 내지 30개의 탄소 원자를 포함하고 선택적으로는 하나 이상의 작용기를 포함하는 치환 또는 비치환된 곁사슬이고,
R12 및 R13은 각각 독립적으로 H, 알콕시 라디칼(OR15)에 의해 선택적으로 치환된 C1-6 알킬 또는 알콕시 라디칼(OR15)에 의해 선택적으로 치환된 아릴이거나, 3원 또는 4원 알켄 가교를 형성하고,
R15는 C1-20 알킬, 아릴 및 C7-18 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며,
이때 g 및 g'는 각각의 경우에 할로겐이고,
z는 메틸기 또는 카르보닐기이고,
a, b 및 c는 각각의 경우에 H이고;
R2는 H, C1-12 알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 이소프로필, C5-12 사이클로알킬, C7-18 아르알킬 또는 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R3은 H, C1-12 알킬, C5-12 사이클로알킬, C7-18 아르알킬, 아릴, C1-12 할로알킬, C1-12 암모늄 알킬, C1-12 피리디늄 알킬, C1-12 알데히드 알킬, C1-12 니트로알킬, 니트릴 또는 라디칼(케톤(COR4), 에스테르(CO2R4), 옥살레이트(COCO2R4), 설폰(SO2R4) 또는 아미드(CONHR4)로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이때 R4는 H, C1-12 알킬, C5-12 사이클로알킬, C7-18 아르알킬, 아릴, C1-12 할로알킬, C1-12 암모늄 알킬, C1-12 피리디늄 알킬, C1-12 알데히드 알킬, C1-12 니트로알킬 및 니트릴로 이루어진 군으로부터 선택됨)로 이루어진 군으로부터 선택되거나, R3은 화학식 R3c, 화학식 R3d, 화학식 R3e, 화학식 R3f, 화학식 R3g, 화학식 R3h, 화학식 R3i, 화학식 R3j, 화학식 R3k, 화학식 R3l, 화학식 R3m, 화학식 R3n, 화학식 R3o 또는 화학식 R3p의 곁사슬이거나:
[화학식 R3c]
Figure pct00097
[화학식 R3d]
Figure pct00098
[화학식 R3e]
Figure pct00099
[화학식 R3f]
Figure pct00100
[화학식 R3g]
Figure pct00101
[화학식 R3h]
Figure pct00102
[화학식 R3i]
Figure pct00103
[화학식 R3j]
Figure pct00104
[화학식 R3k]
Figure pct00105
[화학식 R3l]
Figure pct00106
[화학식 R3m]
Figure pct00107
[화학식 R3n]
Figure pct00108
[화학식 R3o]
Figure pct00109
[화학식 R3p]
Figure pct00110
z가 메틸인 경우, R3은 화학식 R3a 또는 화학식 R3b의 곁사슬이고:
[화학식 R3a]
Figure pct00111
[화학식 R3b]
Figure pct00112
상기 식에서, A-는 F-, Cl-, Br-, I-, 테트라플루오로보레이트(BF4 -), 헥사플루오로포스페이트(PF6 -) 및 비스(트리플루오로메틸설포닐)아미드(NTf2 -)로 이루어진 군으로부터 선택됨).
매우 바람직한 복분해 촉매는 구조 IV의 그럽스 I 촉매, 구조 V의 그럽스 II 촉매, 구조 XV의 잔 1B 촉매, 구조 XVI의 그렐라 촉매, 구조 VII의 그럽스-호베이다 II 촉매로 이루어진 군으로부터 선택된다.
그럽스-호베이다 II 촉매 및 그럽스 II 촉매가 가장 바람직하다. 그럽스-호베이다 II 촉매가 매우 가장 바람직하다.
복분해 반응을 위해 본 발명에 따라 사용된 촉매의 양은 특정 촉매의 특성 및 또한 촉매 활성에 의존한다. 사용된 촉매의 양은 사용된 니트릴-디엔 공중합체를 기준으로 0.001 phr 내지 1 phr, 바람직하게는 0.005 phr 내지 0.1 phr, 특히 0.008 phr 내지 0.05 phr이다.
니트릴-디엔 공중합체의 복분해 반응은 공올레핀 없이 실시될 수 있거나, 그렇지 않으면 공올레핀의 존재 하에 실시될 수 있다. 이는 바람직하게는 직쇄 또는 분지형 C2-C16 올레핀이다. 적합한 예로는 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐, 스티렌, 1-헥센 또는 1-옥텐이 있다. 1-헥센 또는 1-옥텐을 사용하는 것이 바람직하다.
2개 이상의 이중 결합을 갖거나, 이중 결합 및 카르복실산기 또는 하이드록실기를 함유하는 공올레핀이 또한 적합하다. 공올레핀가 액체(예를 들어, 1-헥센)인 경우, 공올레핀의 양은 바람직하게는 사용된 니트릴-디엔 공중합체를 기준으로 0.2 중량% 내지 20 중량% 범위 내에 있다. 공올레핀이 기체, 예를 들어 에틸렌인 경우, 공올레핀의 양은 실온에서 반응 용기 내에서 1 x 105 Pa 내지 1 x 107 Pa 범위의 압력, 바람직하게는 5.2 x 105 Pa 내지 4 x 106 Pa의 압력이 확립되도록 선택된다.
수소화된 니트릴-디엔 공중합체의 용액을 제조하기 위한 본 발명에 따른 공정은 에테르 함유 또는 케톤 함유 용매 혼합물을 이용하여 실행된다.
바람직하게는, 수소화된 니트릴-디엔 공중합체의 용액을 제조하기 위한 본 발명에 따른 공정은 CPME 함유 용매 혼합물 또는 MEK 함유 용매 혼합물을 이용하여 실행된다.
본 발명의 문맥 상, 적합한 에테르 함유 용매는 일반 화학식: R1-O-R2(여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 또는 환형 알킬, 바람직하게는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 또는 환형 알킬을 나타냄)의 화합물이다. R1 및 R2는 또한 연결되어 3개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 고리를 형성할 수 있다. 바람직한 에테르 함유 용매로는 CPME, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란 또는 디옥산이 있다. 특히 바람직한 에테르 함유 용매는 CPME이다. CPME는 기타 에테르와 비교하여 106℃의 높은 끓는점을 가지며, 따라서 특히 안전한 취급이 가능하게 된다.
본 발명의 문맥 상, 적합한 케톤 함유 용매는 일반 화학식: R3-CO-R4(여기서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 또는 환형 알킬, 바람직하게는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 또는 환형 알킬을 나타냄)의 화합물이다. R3 및 R4는 또한 연결되어 3개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 고리를 형성할 수 있다. 바람직한 케톤 함유 용매로는 메틸 에틸 케톤(MEK) 및 아세톤이 있다. 특히 바람직한 케톤 함유 용매는 MEK이다. MEK는 아세톤과 비교하여 80℃의 보다 높은 끓는점을 가지며, 따라서 특히 안전한 취급이 가능하게 된다.
추가의 용매로서, 본 발명에 따른 에테르 함유 또는 케톤 함유 용매 혼합물은 바람직하게는 모노클로로벤젠(MCB), 디클로로메탄, 벤젠, 디클로로벤젠, 톨루엔, 사이클로헥산, 디메틸설폭시드(DMSO), 또는 1-헥센을 제외한 공올레핀을 함유한다.
본 발명에 따른 바람직한 공정에서, CPME 및 MEK는 10:1 내지 1:10의 비율, 바람직하게는 6:1 내지 1:1의 비율로 사용된다. 대안적인 공정에서, CPME 및 MCB는 10:1 내지 1:10의 비율, 바람직하게는 1:1 내지 1:6의 비율로 사용된다.
복분해 반응을 위한 반응 혼합물에 사용되는 니트릴-디엔 공중합체의 농도는 중요하지 않지만, 물론 반응이 반응 혼합물의 너무 높은 점도 및 연관된 혼합 문제에 의해 악영향을 받지 않도록 주의해야 한다. 바람직하게는, 반응 혼합물 내의 니트릴-디엔 공중합체의 농도는 전체 반응 혼합물을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 5 중량% 내지 15 중량%의 범위이다.
복분해 반응은 전형적으로 10℃ 내지 150℃ 범위, 바람직하게는 20℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 실시된다.
반응 시간은 많은 인자, 예를 들어 니트릴-디엔 공중합체의 유형, 촉매의 유형, 사용된 촉매 농도 및 반응 온도에 의존하며, 이는 전형적으로 1시간 내지 24시간이다. 복분해 반응의 진행을 표준 분석에 의해 모니터링할 수 있으며, 예를 들어 이 공정에 이어서 GPC 측정이 이루어질 수 있거나, 점도를 측정할 수 있다.
본 발명에 따른 복분해 반응 공정에 이어서 수득된 열화 니트릴-디엔 공중합체를 수소화한다. 대안적으로, 수소화는 또한 연속 반응(tandem reaction)으로 지칭되는 바와 같이 복분해 반응과 동시에 실행될 수 있다. 이는 당업자에게 알려져 있는 방식으로 실행될 수 있다.
본 발명의 문맥상, "수소화"는 적어도 50%, 바람직하게는 70% 내지 100%, 보다 바람직하게는 80% 내지 100%의 정도까지의 수소화될 니트릴-디엔 공중합체 내에 존재하는 이중 결합의 전환을 의미하는 것으로 이해된다.
동종성 또는 이종성 수소화 촉매를 이용하여 수소화를 실시하는 것이 가능하다. 원 위치에서, 즉 복분해 반응이 사전에 또한 실시되는 동일한 반응 용기 내에서 수소화를 실시하는 것이 또한 가능하며, 열화 니트릴-디엔 공중합체를 단리할 임의의 필요 없이 수소화를 실시하는 것이 또한 가능하다. 촉매를 갖는 NBR 용액을 수소와 직접 접촉시킴으로써 상기의 복분해 없이 본 발명에 따라 기술된 조건 하에 수소화를 실시하는 것이 또한 가능하다. 복분해 반응으로부터 반응 용기 내에 남아 있는 복분해 촉매는 본 발명에 따른 조건 하에 특히 효율적인 것으로 밝혀져 있으며, 수소화가 짧은 시간 내에 완전 수소화로 이어질게 할 수 있다.
게다가, CPME뿐만 아니라 하나 이상의 추가의 용매가 존재하는 것이 또한 가능하다. 원칙적으로 NBR의 HNBR로의 수소화에 적합한 추가의 용매가 DE-A-25 39 132 및 EP-A-0 471 250으로부터 또한 알려져 있다.
이러한 수소화의 실제 행위(practical conduct)는, 예를 들어 US-A-6,683,136으로부터 당업자에게 충분히 잘 알려져 있다. 이는, 100℃ 내지 150℃ 범위의 온도 및 50 bar 내지 150 bar 범위의 압력에서 2시간 내지 10시간 동안 수소화될 니트릴-디엔 공중합체를 본 발명에 따른 에테르 함유 또는 케톤 함유 용매 혼합물 내의 수소와 접촉시킴으로써 실행된다.
수소화가 끝나면, ASTM 표준 D 1646에 따라 측정된, 10 내지 50, 바람직하게는 10 내지 30 범위의 무니 점도(100℃에서의 ML 1+4)를 갖는 수소화된 니트릴-디엔 공중합체가 수득된다. 이는 2,000 g/mol 내지 400,000 g/mol 범위, 바람직하게는 20,000 g/mol 내지 200,000 g/mol 범위의 중량 평균 분자량(Mw)에 상응한다. 얻어진 수소화된 니트릴-디엔 공중합체는 또한 1 내지 5 범위 및 바람직하게는 1.5 내지 3 범위의 다분산 지수(PDI = Mw/Mn; 여기서 Mw는 중량 평균 분자량을 나타내고, Mn은 수 평균 분자량을 나타냄)를 갖는다.
Mw[g/mol]: 중량 평균 분자량
Mn[g/mol]: 수 평균 분자량
PDI: 분자량 분포 너비(Mw/Mn)
수소화 이후, 생성된 수소화된 니트릴-디엔 공중합체의 용액(HNBR 용액)에는 적어도 정제 단계를 적용할 수 있다.
적합한 정제 방법의 예로는 완성된 중합체에 악영향을 미칠 수 있는 귀금속 함유 촉매를 제거하기 위한 방법을 들 수 있다. 귀금속의 수준을 효과적으로 낮추는 하나의 방법은, 귀금속과 결합하는 적합한 수지 층(보다 구체적으로는, 이온 교환체)을 통해 HNBR 함유 용액을 통과시킴으로써 이루어지는 것이다.
중합체를 정제하는 추가의 수단은 중합체가 불용성이지만 불순물이 용해성인 적합한 유기 용매에서의 침전을 수반한다.
불순물이 막 방법(membrane method)에 의해 중합체 용액으로부터 특정의 최대 크기까지 분리될 수 있는 한외 여과 방법이 또한 적합하다.
따라서, 본 발명은 또한 100,000 g/mol 이하, 바람직하게는 50,000 g/mol 이하 및 보다 바람직하게는 20,000 g/mol 이하의 분자량(Mw)을 갖는 CPME 함유 용매 중에 수소화된 니트릴-디엔 공중합체를 포함하는 HNBR 용액에 관한 것이다.
HNBR 용액 중의 수소화된 니트릴-디엔 공중합체의 농도는 전형적으로 전체 HNBR 용액을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 5 중량% 내지 15 중량%의 범위이다.
본 발명에 따른 HNBR 용액은 전형적으로 1 ppm 내지 500 ppm, 바람직하게는 2 ppm 내지 350 ppm 및 가장 바람직하게는 5 ppm 내지 150 ppm의 Ru 함량을 갖는다.
본 발명에 따른 HNBR 용액은 전형적으로 0 ppm 내지 2000 ppm, 바람직하게는 0 ppm 내지 1,000 ppm 및 가장 바람직하게는 0 ppm 내지 500 ppm의 Fe 함량을 갖는다.
본 발명에 따른 HNBR 용액은 전형적으로 0 ppm 내지 350 ppm, 바람직하게는 0 ppm 내지 100 ppm 및 가장 바람직하게는 0 ppm 내지 50 ppm의 Rh 함량을 갖는다.
또한, 본 발명은 결합제, 바람직하게는 전극 생산을 위한 결합제, 보다 바람직하게는 음극 생산을 위한 결합제로서의 본 발명에 따른 HNBR 용액의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 특별한 이점은, 100,000 g/mol 이하, 바람직하게는 50,000 g/mol 이하 및 보다 바람직하게는 20,000 g/mol 이하의 저분자량을 갖는 수소화된 니트릴-디엔 공중합체의 HNBR 용액을 제공한다는 것이다.
본 발명은 하기 비제한적인 실시예에 의해 증명된다.
실시예
하기 재료가 사용되었다.
그럽스-호베이다 II 촉매: [1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로(o-이소프로폭시페닐메틸렌)루테늄(CAS 번호: 301224-40-8); C31H38Cl2N2ORu, 중량: 626.62 g/mol; (유미코아(Umicore)로부터 구입 가능함)
Figure pct00113
그럽스 II 촉매: 벤질리덴[1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로(트리사이클로헥실포스핀)루테늄(CAS 번호: 246047-72-3); C46H65Cl2N2PRu; 중량: 848.97 g/mol; (유미코아로부터 구입 가능함)
Figure pct00114
윌킨슨 촉매: 클로리도트리스(트리페닐포스핀)로듐(I)(CAS 번호: 14694-95-2); C54H45ClP3Rh; 중량: 925.24 g/mol; (유미코아로부터 구입 가능함)
니트릴-디엔 공중합체(NBR): 페르부난®(Perbunan®) 3431 ACN 함량: 34 중량%; 무니 점도: 35 MU; Mw: 268.326; 아란세오 도이치란드 게엠베하(ARLANXEO Deutschland GmbH)로부터 구입 가능함
모노클로로벤젠(MCB): CAS 번호: 108-90-7(머크(Merck)로부터 구입 가능함)
사이클로펜틸 메틸 에테르(CPME): CAS 번호: 5614-37-9(머크로부터 구입 가능함)
메틸 에틸 케톤(MEK): CAS 번호: 78-93-3(머크로부터 구입 가능함)
1-헥센: CAS 번호: 592-41-6(머크로부터 구입 가능함)
수득된 수소화된 니트릴-디엔 공중합체의 잔류 이중 결합 함량을 통상적으로 ASTM D 5670-95에 따라 측정하였다.
분자량을 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. 쇼덱스(Shodex) RI-71 시차 굴절계, S 5200 자동 시료 주입기(autosampler; SFD), 칼럼 오븐(ERC-125), 시마즈(Shimadzu) LC 10 AT 펌프 및 3개의 PLgel 10 ㎛ Mixed B 300 x 7.5 ㎜ 칼럼(애질런트(Agilent)의 칼럼 조합을 구비한 모듈식 시스템을 이용하였다. 사용된 용매는 테트라하이드로푸란이고; 본 분자량은 PSS(마인츠(Mainz) 소재)의 폴리스티렌 표준물질에 기초한 것이다. 완성된 THF 시료 용액을 0.45 ㎛ PTFE 막을 구비하고 25 ㎜의 직경을 갖는 주사 여과장치를 통해 여과한다. 측정은 테트라하이드로푸란 중에서 40℃에서 1 ㎖/분의 유량으로 실시하였다.
수 평균 분자량(Mn), 질량 평균 분자량(Mw) 및 얻어진 다분산 지수(PDI)와 같은 분자 매개변수는 워터스(Waters)의 "임파워 2 데이터 베이스(Empower 2 data base)" 소프트웨어에 의해 RI 신호로부터 측정된다.
니트릴-디엔 공중합체(페르부난® 3435)는 120℃에서 최대 5시간 동안 또는 수소화가 완료될 때까지 소정량의 소정의 촉매의 존재 하에 전환하였다.
니트릴-디엔 공중합체를 적절한 용매에서 13 중량%의 농도로 용해하였다. 이러한 용액, 및 MCB에 용해된 6 phr의 1-헥센을 기체 유입구 및 교반기가 구비된 2 ℓ 오토클레이브 내로 전달하고, 질소로 불활성화하였다. 1/600분의 교반기 속도 및 30℃의 온도에서 MCB에 용해된 0.015 phr의 그럽스-호베이다 II 촉매로 이루어진 촉매 용액을 완만한 질소 역류 하에 장착하였다. 유리 뷰렛(glass burette)을 5 bar까지 질소로 충전하고, 촉매 용액을 반응기 내로 전달하였다. 복분해 동안의 니트릴-디엔 공중합체의 농도는 10%이었다. 18시간의 반응 시간 이후, 반응기를 1/600분의 교반기 속도 및 0.5 bar 미만의 질소 압력으로 최고 120℃까지 가열하고, 수소 압력을 단계적으로 최고 84 bar까지 증가시켰다. 잔류 이중 결합의 함량을 측정함으로써 반응 과정을 모니터링하였다. 반응이 끝난 후, 반응기를 실온까지 냉각시키고, 점진적으로 감압하고, 질소로 퍼징하였으며, 그 이후에 수소화된 니트릴-디엔 공중합체의 용액을 배출하였다.
수행된 수소화 1 내지 수소화 11에 대한 개요
복분해 수소화
번호 용매 촉매 양[phr] 헥센[phr] 촉매 양[phr] 시간**[시] RDB[%] Mw[g/mol]
1 100% MCB - - - W 0.065 2 1.0 336,466
2 85% CPME
15% MEK		 G II 0.02 6 W 0.090 6 5.6 11,706
3 85% CPME
15% MEK		 - - - W 0.065 4 3.7 316,553
4 50% MCB
50% CPME		 - - - W 0.065 3 0.5 314,865
5 100% MCB GH II 0.015 6 - - 6 7.3 20,832
6* 85% CPME
15% MEK		 GH II 0.015 6 - - 3 0.4 17,046
7* 85% MCB
15% MEK		 GH II 0.015 6 - - 3 0.5 15,217
8* 50% MCB
50% MEK		 GH II 0.015 6 - - 5 0.6 28,499
9* 50% MCB
50% CPME		 GH II 0.015 6 - - 2 0.4 13,924
10* 85% MCB
15% CPME		 GH II 0.015 6 - - 3 0.5 11,610
11 100% MEK GH II 0.015 6 - - 5 0.8 53,809
GH II: 그럽스-호베이다 II 촉매; W: 윌킨슨 촉매;
* 본 발명의 실시예;
** 1 미만의 RDB 함량이 달성될 때까지, 또는 1 미만의 RDB 함량에 도달하지 않은 채 반응이 중단될 때까지의 반응 시간.
선행기술로부터 알려져 있는 Rh 기반 촉매, 예를 들어 윌킨슨 촉매의 수소화 효율은 이 같은 대체 용매 혼합물에서는 모노클로로벤젠(MCB)에서보다 낮다.
본 발명의 공정 6* 내지 공정 10*은 짧은 시간(5시간 이하) 이내의 완전한 수소화(1% 미만) 및 100,000 g/mol 미만까지의 분자량의 뚜렷한 감소 둘 모두를 나타낸다.
CPME 또는 MEK가 용매로서 사용된 본 발명의 공정(6*, 7*, 8*, 9* 및 10*)은 특히 짧은 시간(3시간 이하) 이내에 특히 낮은 분자량(20,000 g/mol 미만)을 갖고, 특히 낮은 RDB 값(0.5 이하)을 갖는다.
본 발명 및 이의 이점이 이렇게 개시되어 있을지라도 본원에 개시되어 있는 바와 같은 본 발명의 다양한 양태 및 실시형태는 단순히 본 발명을 구현 및 이용하기 위한 특정 방식을 예시한 것이다.
본 발명의 다양한 양태 및 실시형태는 첨부된 청구범위 및 상술한 상세한 설명과 함께 고려되는 경우에 본 발명의 범주를 제한하지 않는다.
특허장(letters patent)에 의해 보호되어야 하는 것이 하기 청구범위에 개시되어 있다.

Claims (13)

  1. 수소화된 니트릴-디엔 공중합체의 용액을 제조하기 위한 공정으로서,
    (i) 니트릴-디엔 공중합체를 제공하고;
    (ii) 에테르 함유 또는 케톤 함유 용매 혼합물을 제공하며;
    (iii) 상기 (i)에 따른 니트릴-디엔 공중합체를 상기 (ii)에 따른 에테르 함유 또는 케톤 함유 용매 혼합물에 용해하고, 여기에 수소화 조건을 적용하고;
    상기 수소화는 구조 IV의 그럽스(Grubbs) I 촉매, 구조 V의 그럽스 II 촉매, 구조 XV의 잔(Zhan) 1B 촉매, 구조 XVI의 그렐라(Grela) 촉매 및 구조 VII의 그럽스-호베이다(Hoveyda) II 촉매로 이루어진 군으로부터 선택되는 복분해 촉매(metathesis catalyst)의 존재 하에 수행되며:
    [구조 IV]
    Figure pct00115

    [구조 V]
    Figure pct00116

    [구조 XV]
    Figure pct00117

    [구조 XVI]
    Figure pct00118

    [구조 VII]
    Figure pct00119

    이때, 모노클로로벤젠(MCB), 디클로로메탄, 벤젠, 디클로로벤젠, 톨루엔, 사이클로헥산, 디메틸설폭시드(DMSO), 또는 NBR을 제외한 공올레핀은 추가의 용매로서 존재하는 것을 특징으로 하는 수소화된 니트릴-디엔 공중합체의 용액을 제조하기 위한 공정.
  2. 제1항에 있어서, 일반 화학식: R1-O-R2(여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 또는 환형 알킬을 나타냄)의 화합물은 에테르 함유 용매, 바람직하게는 CPME, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란 또는 디옥산, 및 보다 바람직하게는 CPME로서 존재하는 것인 공정.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 일반 화학식: R3-CO-R4(여기서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 또는 환형 알킬을 나타냄)의 화합물은 케톤 함유 용매, 바람직하게는 메틸 에틸 케톤(MEK) 또는 아세톤, 및 보다 바람직하게는 MEK로서 존재하는 것인 공정.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, CPME 함유 용매 혼합물 내의 기타 용매에 대한 CPME의 비율은 10:1 내지 1:10의 범위인 것인 공정.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 NBR 용액의 농도는 상기 전체 반응 혼합물을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%의 범위, 바람직하게는 5 중량% 내지 15 중량%의 범위인 것인 공정.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복분해 촉매의 양은 사용된 상기 니트릴-디엔 공중합체를 기준으로 0.001 phr 내지 1 phr, 바람직하게는 0.005 phr 내지 0.1 phr, 특히 0.008 phr 내지 0.05 phr인 것인 공정.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소화는 100℃ 내지 150℃의 온도에서 발생하는 것인 공정.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소화는 50 bar 내지 150 bar 범위의 압력에서 수행되는 것인 공정.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 니트릴-디엔 공중합체는 추가의 단량체 단위로서 니트릴 단량체 단위 및 디엔 단량체 단위뿐만 아니라 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실 에스테르 단위, PEG 아크릴레이트 단위 또는 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 단위를 함유하는 것인 공정.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소화된 니트릴-디엔 공중합체는 100,000 g/mol 이하, 바람직하게는 50,000 g/mol 이하 및 보다 바람직하게는 20,000 g/mol 이하의 분자량(Mw)을 갖는 것인 공정.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 공정 중 하나에 의해 100,000 g/mol 이하, 바람직하게는 50,000 g/mol 이하 및 보다 바람직하게는 20,000 g/mol 이하의 분자량(Mw)을 갖는 용매 중의 수소화된 니트릴-디엔 공중합체를 포함하는 HNBR 용액.
  12. 제11항에 있어서, 상기 용매는 CPME를 포함하는 것인 HNBR 용액.
  13. 결합제, 바람직하게는 전극 생산용 결합제로서의 제12항에 따른 HNBR 용액의 용도.
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