JP5385031B2 - 触媒系およびメタセシス反応のためのその使用 - Google Patents

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Description

本発明は、触媒系、およびメタセシス反応の触媒作用のためのそれらの使用、特に、それらの触媒系を使用してメタセシスによりニトリルゴムの分子量を低下させるための方法に関する。
メタセシス反応は広く各種の化学合成、たとえば、閉環メタセシス(RCM)、交叉メタセシス(CM)、開環メタセシス(ROM)、開環メタセシス重合(ROMP)、環式ジエンメタセシス重合(ADMET)、自己メタセシス、アルケンとアルキンとの反応(エンイン反応)、アルキンの重合、およびカルボニルのオレフィン化などの形態で使用されている((特許文献1)、および(非特許文献1))。メタセシス反応は、たとえば、オレフィンの合成のため、ノルボルネン誘導体の開環重合のため、不飽和ポリマーの解重合のため、およびテレケリックポリマーの合成のために採用されている。
メタセシス触媒は、とりわけ、(特許文献2)および(特許文献1)からも公知である。それらは基本的には次の構造を有している:
Figure 0005385031
[式中、Mはオスミウムまたはルテニウムであり、R基は同一であっても異なっていてもよい有機基であって広く各種の構造をとることが可能であり、XおよびXはアニオン性配位子であり、そして配位子Lは、電荷を持たない電子供与体である]。文献において、そのようなメタセシス触媒の文脈における「アニオン性配位子」という用語は常に、金属中心から個々に見たときに、閉じた電子殻に負の電荷を有している配位子を指している。
近年になって、メタセシス反応は、ニトリルゴムの分解の面での重要性が増してきた。
本発明の目的においては、ニトリルゴム(略して「NBR」と呼ぶ)は、少なくとも1種のα,β−不飽和ニトリル、少なくとも1種の共役ジエン、および適切であるならば1種または複数のさらなる共重合性モノマーのコポリマーまたはターポリマーであるニトリルゴムである。
水素化ニトリルゴム(略して「HNBR」と呼ぶ)は、ニトリルゴムを水素化することにより得られる。したがって、HNBR中の共重合ジエン単位のC=C二重結合が、全面的または部分的に水素化される。共重合ジエン単位の水素化度は通常50〜100%の範囲である。
水素化ニトリルゴムは特殊ゴムであって、極めて良好な耐熱性、優れた耐オゾン性および耐薬品性、ならびに優れた耐油性を有する。
上述のHNBRの物理的および化学的性質が、極めて良好な機械的性質、特に高い耐摩耗性と組み合わさっている。この理由から、HNBRは各種広い分野において広汎な用途を有している。HNBRは、たとえば、自動車分野におけるシーリング材、ホース、ベルトおよび緩衝要素、さらには原油生産分野における油井シール材およびバルブシール材、ならびに、飛行機産業、電子産業、機械構築および造船における多くの部品に使用されている。
通常市場で商品として入手可能なほとんどのHNBRグレードは、55〜120の範囲のムーニー粘度(ML1+4、100℃)を有しているが、これは、約200,000〜700,000の範囲の数平均分子量M(測定方法:ポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィー(GPC))に相当する。測定される多分散性指数PDI(PDI=M/M、ここで、Mは重量平均分子量、そしてMは数平均分子量である)は、分子量分布の幅に関する情報を与えるが、多くの場合3以上である。残存二重結合含量は通常1〜18%の範囲である(NMRまたはIR分光光度法の手段により測定)。しかしながら、業界においては通常、残存二重結合含量が約0.9%以下であれば、「完全水素化グレード」と呼ばれている。
上述のような比較的高いムーニー粘度を有するHNBRグレードは加工性に制約がある。多くの用途では、低い分子量、したがって低いムーニー粘度を有するHNBRグレードが望ましいが、その理由は、それによって加工性が顕著に改良されるからである。
過去においても、分解によってHNBRの鎖長を短くするための試みが多数実施されてきた。たとえば、熱機械的処理(混練)によって分子量を低下させることができる((特許文献3))。しかしながら、この熱機械的分解は、部分酸化によって分子の中にヒドロキシル、ケト、カルボン酸およびカルボキシリックエステル基のような官能基が導入され、その上、ポリマーの微細構造が実質的に変化してしまうという難点を有している。
長い間、55未満の範囲のムーニー粘度(ML1+4、100℃)またはM<約200,000g/molの数平均分子量に相当する低モル質量を有するHNBRを、既存の製造プロセスの手段によって製造することは不可能であったが、その理由は、第一には、NBRの水素化においてムーニー粘度の段階的上昇が起こり、第二には、水素化に使用されるNBR供給原料の質量を意のままに低下させることができないからであるが、そうしないと、ゴムの粘着性が強すぎて、使用される工業プラントでの作業がもはや不可能となるためである。既存の工業プラントにおいて、困難なく作業をすることが可能なNBR供給原料の最低のムーニー粘度は、約30ムーニー単位(ML1+4、100℃)である。そのようなNBR供給原料を使用して得られる水素化ニトリルゴムのムーニー粘度は、55ムーニー単位(ML1+4、100℃)のオーダーである。ムーニー粘度は、ASTM標準D1646に従って測定する。
より最近の従来技術においては、分解による水素化の前のニトリルゴムの分子量を、30ムーニー単位未満のムーニー粘度(ML1+4、100℃)、またはM<70,000g/molの数平均分子量とすることによって、この問題を解決している。分子量の低下は、メタセシスによって実施されるが、その場合、低分子量1−オレフィンが通常添加される。ニトリルゴムのメタセシスについては、たとえば、(特許文献4)、(特許文献5)、および(特許文献6)に記載がある。メタセシス反応を、水素化反応と同一の溶媒の中で実施するのが好都合であるが、それは、分解反応が完了した後で次の水素化にかける前に、分解されたニトリルゴムを溶媒から単離する必要がないからである。メタセシス分解反応は、メタセシス触媒を使用して触媒反応させられるが、その触媒は、極性基、特にニトリル基に耐性がある。
(特許文献4)および(特許文献5)には、オレフィンメタセシスにより、ニトリルゴム出発ポリマーを分解させ、次いで水素化することによって、低ムーニー粘度を有するHNBRを得ることを含むプロセスが記載されている。この場合、ニトリルゴムを、第一の工程において、共オレフィン、およびオスミウム、ルテニウム、モリブデンまたはタングステンをベースとする特殊な錯体触媒の存在下に反応させ、第二の工程において水素化をしている。この方法においては、30,000〜250,000の範囲の重量平均分子量(M)、3〜50の範囲のムーニー粘度(ML1+4、100℃)、そして2.5未満の多分散性指数PDIを有する水素化ニトリルゴムを得ることが可能である。
ニトリルゴムのメタセシスは、たとえば、次式の触媒であるビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ベンジリデンルテニウムジクロリドを使用して実施することができる。
Figure 0005385031
メタセシスおよび水素化の結果として、そのニトリルゴムは、従来技術によってこれまで製造することが可能であった水素化ニトリルゴムよりも、分子量が低く、分子量分布が狭い。
しかしながら、そのメタセシスを実施させるために使用されるグラブス(I)触媒の量が多い。(特許文献6)における実験では、それらは、使用されるニトリルゴムを基準にして、307ppmおよび61ppmのRuである。必要とされる反応時間も長く、分解の後の分子量はまだ比較的に高い((特許文献6)の実施例3を参照、M=180,000g/mol、M=71,000g/mol)。
(特許文献7)には、バイモーダルまたはマルチモーダルな分子量分布を有する低分子量HNBRゴムをベースとしてブレンド物およびそれらのゴムの加硫物が記載されている。それらの実施例によれば、メタセシスを実施するために0.5phrのグラブス(I)触媒が使用されている。これは、使用したニトリルゴムを基準にして614ppmのルテニウムという量に相当する。
さらに、当業者によって「グラブス(II)触媒」と呼ばれている一群の触媒が、(特許文献8)から公知である。
このタイプの「グラブス(II)触媒」、たとえば、下記の触媒の1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)−2−イミダゾリデニリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)(フェニルメチレン)ルテニウムジクロリドが、NBRのメタセシスのために使用されているが((特許文献9))、これは、共オレフィンを使用しなくてもうまくいく。
Figure 0005385031
それに続けての水素化(これは、同一の溶媒中で実施するのが好ましい)の後では、その水素化ニトリルゴムは、グラブス(I)タイプの触媒を使用した場合よりも、分子量が低く、分子量分布(PDI)が狭い。分子量および分子量分布に関しては、グラブス(II)タイプの触媒を使用したメタセシス分解の方が、グラブス(I)タイプの触媒を使用した場合よりも、効率的に進行する。しかしながら、この高効率のメタセシス分解に必要なルテニウムの量は、依然として、比較的に高い。グラブス(II)触媒を使用してメタセシスを実施した場合でも、依然として長い反応時間が必要である。
ニトリルゴムをメタセシス分解させるための上述のプロセスのすべてにおいて、比較的大量の触媒を使用することが必要であり、メタセシスの手段によって所望の低分子量ニトリルゴムを製造しようとすると、長い反応時間が必要である。
その他のタイプのメタセシス反応においても、使用される触媒の活性は、極めて重要である。
(非特許文献2)には、下記のジアリルマロン酸ジエチルの閉環メタセシスにおいて、
Figure 0005385031
グラブス(I)タイプの触媒の活性を、CuClおよびCuClを添加することによって向上させることが可能であるとの記載がある。この活性の向上は、ホスファン配位子がその配位座を銅イオンに明け渡すことによって銅−ホスファン錯体が形成される、解離平衡におけるシフトによって説明することができる。
しかしながら、上述の閉環メタセシスにおける銅塩によってもたらされる活性の向上は、他のタイプのメタセシス反応に意のままに利用することはできない。本発明者らによる研究では、思いがけないことには、銅塩を添加すると、ニトリルゴムのメタセシス分解におけるメタセシス反応の初期の加速には効果があるものの、メタセシスの効率が顕著に悪化することが観察されるということが判った。最終的に得られる分解されたニトリルゴムの分子量は、同一の触媒の存在下に銅塩無しでメタセシス反応を実施した場合よりも実質的に高い。
(特許文献10)には、メタセシスのための新規な触媒系が記載されているが、そこでは、実際のメタセシス触媒のみならず1種または複数の塩も使用されている。このようにメタセシス触媒に1種または複数の塩を組み合わせることによって、触媒の活性の向上、すなわち相乗作用が起きる。それらの塩のアニオンおよびカチオンに関しては、それぞれの場合において、各種の意味合いがあり、それらの意味合いは各種のリストから選択することができる。(特許文献10)の実施例において、臭化リチウムを使用することが、ゴムたとえば、ニトリルゴムのメタセシス分解、およびジアリルマロン酸ジエチルの閉環メタセシスの両方において、特に有利であるということが見出されている。そこに記述されている触媒は、特に、酸素含有、窒素含有、または硫黄含有置換基を介して、ルテニウムまたはオスミウムカルベンの金属中心に配位しているものである。使用されている触媒は、たとえば、グラブス(II)触媒、ホベイダ触媒、ブッフマイザー−ヌイケン触媒、およびグレラ触媒である。
まだ未公開の独国特許出願には、メタセシスのための特定の触媒系が記載されており、そこでは、実際のメタセシス触媒だけではなく、アルカリ土類金属塩化物、好ましくは塩化マグネシウムまたは塩化カルシウムもまた、塩として使用されている。
(特許文献11)には、特定のホスファンを添加した結果として、メタセシス触媒の活性が向上するとの記載がある。
塩の手段によってメタセシス触媒の活性が向上することは、(非特許文献3)においても同様に検討されていた。塩化スズ、臭化スズ、ヨウ化スズ、塩化鉄(II)、臭化鉄(II)、塩化鉄(III)、塩化セリウム(III)・7HO、塩化イッテルビウム(III)、三塩化アンチモン、二塩化ガリウムおよび三塩化アルミニウムの、1−オクテンの自己メタセシスによる7−テトラデセンおよびエチレンの生成に対する影響が、検討された。グラブス(I)触媒を使用した場合には、塩化スズまたは臭化スズの添加によって、7−テトラデセンの転化率が顕著に改良されることが観察された(表1;触媒1)。塩を添加しないと、25.8%の転化率が得られるが、SnCl・2HOを添加すると転化率が68.5%にまで上がり、臭化スズを添加するとそれが71.9%にまで上がった。ヨウ化スズを添加すると、転化率が極端に低下して25.8%から4.1%になった。しかしながら、グラブス(II)触媒(表1;触媒2)と組み合わせると、それら3種のスズ塩すべてにおいて、わずかしか改良されず、76.3%(添加なしの参照考実験)から78.1%(SnCl)、79.5%(SnBr)、および77.6%(SnI)となった。「フォブキャッツ(Phobcats)」すなわち[Ru(phobCy)Cl(=ChPh)](表1;触媒3)を使用した場合には、転化率が87.9%から、SnClの添加によっては80.8%へ、SnBrの添加によっては81.6%へ、SnIの添加によっては73.9%へ、と低下した。鉄(II)塩をグラブス(I)触媒と組み合わせて使用すると(表3;触媒1)、臭化鉄(II)を用いた時の転化率の上昇が、塩化鉄(II)を使用した場合よりも高い。使用する触媒のタイプとは無関係に、転化率が、臭化物を使用したときの方が対応する塩化物を使用した場合よりも常に高いということは、注目に値する。
しかしながら、(非特許文献3)に記載されているように、臭化スズまたは臭化鉄(II)を使用することは、臭化物の腐食性のために、ニトリルゴムの調製のための最善の解決策ではない。
水素化ニトリルゴムの調製の際には、水素化の後で溶媒を、通常は水蒸気蒸留によって除去する。触媒系の一部としてスズ塩を使用した場合、それらのスズ塩のある程度の量が廃水に入るので、その結果として、廃水を精製しなければならず、費用がかかる。この理由から、ニトリルゴムの調製において触媒の活性を向上させる目的でスズの塩を使用することは、経済的に推奨できない。
鉄塩を使用することは、鉄塩が、水素化において使用される貴金属化合物を回収するために通常使用されるある種のイオン交換樹脂の容量を低下させるために、制限を受ける。このことはさらに、プロセス全体の経済性を損なうことにもなる。
(非特許文献4)には、ルテニウム−カルベン錯体Cl(PCyRu=CHフェニルの存在下に、塩化リチウムを添加して、ノルボルニルオリゴペプチドを開環メタセシス重合(ROMP)させることによって、ポリマーを合成することが記載されている。塩化リチウムを添加するのは、凝集を回避し、成長しているポリマー鎖の溶解性を向上させることが目的である旨、明確に記載されている。触媒の塩を添加することによる活性向上効果については、何の記載もない。
(非特許文献5)にも、塩化リチウムを添加して、オリゴペプチド−置換ノルボルネンの開環重合を実施することが開示されている。ここでもまた、非極性の有機溶媒中へのペプチドの溶解性向上添加剤としての塩化リチウムの影響が強調されている。この理由から、重合度「DP」の増加が、塩化リチウムの添加によって達成可能となる。
(非特許文献2)には、NHC配位子を含むメタセシス触媒たとえばグラブス(II)触媒にLiBrまたはNaIを添加することによって、そのクロリド配位子をブロミドまたはヨーダイドによって置換させることが可能となると述べられている。さらに、その触媒活性は、ハライド配位子のタイプに依存して、I<Br<Clの順に向上することも示されている。
(非特許文献6)においては、1,ω−ジエンの閉環メタセシスにおけるグラブス(I)触媒の活性を、テトライソプロポキシチタネートを添加することにより向上させることが可能で、そのため収率における改良を達成することができると述べられている。4−ペンテン酸エステルの9−デセン酸エステルの環化においては、LiBrを添加した場合よりもテトライソプロパノキシチタネートを添加した場合の方が、マクロライドの収率が高くなる。他のタイプのメタセシス反応や他のメタセシス触媒に対して、この効果をどの程度あてはめることが可能であるかについては、何の指摘もない。
(非特許文献7)においては、[1,3−ビス(2,6−ジメチルフェニル)−4,5−ジヒドロイミダゾル−2−イリデン](CN)(Cl)Ru=CHPhを使用した、アクリロニトリルのそれ自体との、および他の官能性オレフィンとの交叉メタセシス(CM)が検討されている。テトライソプロポキシチタネートを添加することによって、それぞれの反応生成物の収率が改良される。この公刊物は、ピリジン配位子を有する特定の触媒を使用したときのみに、テトライソプロポキシチタネートの活性向上作用が起きるという印象を与える。ピリジンを含まない触媒を使用した場合や、他のタイプのメタセシス反応におけるテトライソプロポキシチタネートの影響については、何の言及もない。
(非特許文献8)からは、アリルカルバメートとアクリル酸メチルとの交叉メタセシスにおいては、触媒としてホベイダ触媒を用いた場合、テトライソプロポキシチタネートを添加すると、その生成物収率に悪影響がでることが知られている。したがって、テトライソプロポキシチタネートを添加すると、生成物収率が28%から0%へと低下する。ジメチルアルミニウムクロリドを添加した場合もまた、収率は28%から20%へとやはり低下する。
(非特許文献8)にも、特定のホウ酸誘導体を使用すると、低分子量オレフィンの交叉メタセシスにおける生成物収率が改良されると述べられている。クロロカテコールボラン(ArOBCl)、ジクロロフェニルボラン(PhBCl)およびクロロジシクロヘキシルボラン(CyBCl)が使用されている。ホウ酸誘導体に依存して、その収率の向上の程度が大幅に異なる。収率における適切な改良を得るためには、1当量のオレフィンに対して、10〜20モル%のホウ酸誘導体が必要である。
(非特許文献9)においては、グラブスI触媒を使用したジアリルマロン酸ジエチルの閉環メタセシスにおける収率は、三塩化ホウ素および三塩化アルミニウムの添加によっても悪影響を受けないと述べられている(表2)。N−アリル−N−3−フェニルプロプ−2−インイル−p−トルエンスルフェンアミドを、(エニンメタセシスにおける中間体としての)N−トシル−1−(1−フェニルビニル)−2,4−ジヒドロ−2H−ピロールを介して、4−アシル−7−フェニルヒキサヒドロイソインドールを形成させるための、直列のエニンメタセシス/ディールス−アルダー反応においてもまた、BClを、その反応をワンポット反応として実施する場合において最初からグラブスI触媒と同時に直接添加しても、あるいは順次の手順の場合においてディールス−アルダー反応の第二の工程においてのみ添加しても、いずであってもその収率が影響を受けない。これらの実験の手段によって、三塩化ホウ素または塩化アルミニウムを添加しても、グラブスI触媒の活性は低下しないということが判る。しかしながら、三塩化ホウ素または三塩化アルミニウムを添加することによって、その触媒活性が改良されるということについては、何の証明もない。
国際公開第A97/06185号パンフレット 国際公開第96/04289号パンフレット 欧州特許出願公開第A−0 419 952号明細書 国際公開第02/100905号パンフレット 国際公開第02/100941号パンフレット 国際公開第03/002613号パンフレット 米国特許出願公開第2004/0127647A1号明細書 国際公開第00/71554号パンフレット 米国特許出願公開第A−2004/0132891号明細書 欧州特許出願公開第A−1 825 913号明細書 欧州特許出願公開第A−1 894 946号明細書
Platinum Metals Rev.、2005、49(3)、123−137 J.Am.Chem.Soc.、1997、119、3887〜3897 Inorganica Chimica Acta、359(2006)、2910〜2917 ChemBioChem、2003、4、1229〜1231 J.Org.Chem.、2003、68、202〜2023 J.Am.Chem.Soc.、1997、119、9130〜9136 Organic.Biomol.Chem.、2005、3、4139〜4142 Synlett、2005、No.4、670〜672 Synthesis、2000、No.12、1766〜1773
低分子量化学の分野およびたとえばニトリルゴムのようなポリマーの分野のいずれにおいても、メタセシス反応はますます人気を得てきているので、既存の従来技術があるにも関わらず、特にメタセシスによってニトリルゴムの分子量を低下させるための、メタセシス反応のための改良された触媒系に対する要望が常に存在している。利用可能な従来技術からは、一つのメタセシス反応から他のメタセシス反応へと結果を簡単に移し替えることが簡単には推論できないという事実を考慮すると、このことがますますあてはまる。
この従来技術の観点から、本発明の目的は、各種のタイプのメタセシス反応に普遍的に使用することが可能であって、各種のメタセシス触媒をベースとして、活性を向上させ、その結果、触媒の量、したがってその中に存在している貴金属の量を減少させることが可能とするような、新規な触媒系を提供することである。特にニトリルゴムのメタセシス分解のための、ニトリルゴムをゲル化させることなく、使用される触媒の活性を向上させ得る可能性を見出すことが、一つの目的である。
驚くべきことには、メタセシス触媒をホウ酸エステルと組み合わせて使用すると、メタセシス触媒の活性が顕著に向上することが見出された。特に、メタセシス触媒をそのようなホウ酸エステルと組み合わせた系として使用すると、メタセシスによるニトリルゴムの分子量の低下を顕著に改良することも可能であるということが見出された。この組合せにすると、特にNBRのメタセシスの場合において、メタセシス反応の反応速度を上昇させ、ゲル化を起こさせることなく、顕著により狭い分子量分布とより低い分子量を得ることが可能となる。同時に、ホウ酸エステルを添加した結果として、メタセシス触媒の量を低減させることも可能である。
したがって、本発明は、周期律表の遷移族6または8の金属をベースとする錯体触媒であって、その金属にカルベン様の方式で結合された少なくとも1個の配位子を有するメタセシス触媒と、さらに少なくとも1種の一般式(Z)の化合物と、を含む触媒系を提供する。
B(OR’) (Z)
[式中、
R’基が同一であっても異なっていてもよく、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリル、アルキニル、アリールもしくはヘテロアリール基であるが、ここでそのヘテロアリール基は、少なくとも1種のヘテロ原子、好ましくは窒素もしくは酸素を有しているか、または、R’が、一般式(−CHZ−CHZ−A−)−CH−CHの基であり、ここでpは1〜10の整数であり、Z基は同一であっても異なっていてもよく、それぞれが水素もしくはメチルであり、隣接した炭素原子の上に位置するZ基は異なっているのが好ましく、そしてAは、酸素、硫黄もしくは−NHであるか、あるいは別な場合として、2個または3個のR’基が相互に橋かけをしていてもよい。]
本発明の触媒系におけるR’基は、1種または複数の置換基によって置換されていてもよい。それらの置換基は、ハロゲン、好ましくは塩素もしくはフッ素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリル、アルキニル、またはアリール基であってよい。R’基は、特に好ましくは、フッ素または塩素基によって部分的または全面的に置換されている。代わりとしては、シクロアルキル、アルケニル、アリル、アルキニルまたはアリール基が、1種または複数のアルキル基によって置換されているのが好ましい。
本発明の触媒系の一つの好ましい実施態様においては、一般式(Z)の化合物を使用するが、ここで、R’基が同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、直鎖状または分岐状のC〜C30−アルキル、好ましくはC〜C20−アルキル、特に好ましくはC〜C12−アルキル、C〜C20−シクロアルキル、好ましくはC〜C10−シクロアルキル、特に好ましくはC−C−シクロアルキル、C〜C20−アルケニル、好ましくはC〜C18−アルケニル、C〜C20−アルキニル、好ましくはC〜C18−アルキニル、C〜C24−アリール、好ましくはC〜C14−アリール、またはC〜C23−ヘテロアリール(ここでそれらのヘテロアリール基が少なくとも1種のヘテロ原子、好ましくは窒素もしくは酸素を有する)、または一般式(−CHZ−CHZ−A−)−CH−CHの基であるが、ここでpは1〜10の整数であり、Z基は同一であっても異なっていてもよく、それぞれが水素もしくはメチルであり、隣接した炭素原子の上に位置するZ基は異なっているのが好ましく、そしてAは、酸素、硫黄もしくは−NHである。
本発明の触媒系の一つの特に好ましい実施態様においては、一般式(Z)の化合物を使用するが、ここで、R’基が同一であっても異なっていてもよく、それぞれメチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、i−ペンチル、tert−ペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、1−イソプロピル−2−メチルプロピル、2,2,2−トリフルオロエチル、2−シクロヘキシルシクロヘキシル、2−エチルヘキシル、3,3,5−トリメチルヘキシル、1−エチニルシクロヘキシル、1−イソブチル−3−メチルブチル、アリル、メタリル、1−オレイル、フェニル、ベンジル、o−トリルまたは立体障害フェニルである。
特に、式(Z)の中のR’基が同一であっても異なっていてもよく、それぞれメチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、i−ペンチル、tert−ペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、1−イソプロピル−2−メチルプロピル、2,2,2−トリフルオロエチル、2−シクロヘキシルシクロヘキシル、2−エチルヘキシル、3,3,5−トリメチルヘキシル、1−エチニルシクロヘキシル、1−イソブチル−3−メチルブチル、アリル、メタリル、1−オレイル、フェニル、ベンジル、o−トリルまたは立体障害フェニルである。
極めて特に好ましいのは、ホウ酸トリイソプロピルである。
本特許出願および発明の目的においては、以上および以下において述べる基、パラメーター、または説明の一般的な定義または好ましいとする定義はすべて、相互に組み合わせることができる、すなわち各種所望の方法で、それぞれの範囲と好ましい範囲の間で組み合わせることができる。
本特許出願の目的において、各種のタイプのメタセシス触媒または一般式(Z)の化合物に関連して使用される「置換される」という用語は、指示された基または原子の上の水素原子が、それぞれの場合において指示された基の一つで置換されたことを意味しているが、ただし、指示された原子の原子価が過剰であってはならず、またその置換で安定な化合物が得られなければならない。
本発明において使用されるメタセシス触媒は、モリブデン、オスミウムまたはルテニウムをベースとする錯体触媒である。それらの錯体触媒は、金属に対してカルベン様の方式で結合された少なくとも1個の配位子を有するという、共通した構造的な特徴を有している。好ましい実施態様においては、錯体触媒が2個のカルベン配位子、すなわちその錯体の中心金属に対して、カルベン様の方式で結合されている2個の配位子を有している。
本発明において好適な触媒系は、たとえば、一般式(Z)の少なくとも1種の化合物に加えて、一般式(A)の触媒を含む系である。
Figure 0005385031
[式中、
Mが、オスミウムまたはルテニウムであり、
およびXが同一であっても異なっていてもよく、2個の配位子、好ましくはアニオン性配位子であり、
記号Lが、同一であっても異なっていてもよい配位子、好ましくは電荷を持たない電子供与体であり、
R基が同一であっても異なっていてもよく、それぞれ以下のものである:水素、アルキル、好ましくはC〜C30−アルキル、シクロアルキル、好ましくはC〜C20−シクロアルキル、アルケニル、好ましくはC〜C20−アルケニル、アルキニル、好ましくはC〜C20−アルキニル、アリール、好ましくはC〜C24−アリール、カルボキシレート、好ましくはC〜C20−カルボキシレート、アルコキシ、好ましくはC〜C20−アルコキシ、アルケニルオキシ、好ましくはC〜C20−アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、好ましくはC〜C20−アルキニルオキシ、アリールオキシ、好ましくはC〜C24−アリールオキシ、アルコキシカルボニル、好ましくはC〜C20−アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、好ましくはC〜C30−アルキルアミノ、アルキルチオ、好ましくはC〜C30−アルキルチオ、アリールチオ、好ましくはC〜C24−アリールチオ、アルキルスルホニル、好ましくはC〜C20−アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニル、好ましくはC〜C20−アルキルスルフィニルであるが、ここで、これらの基は、それぞれの場合において、場合によっては、1種または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基によって置換されていてもよいし、あるいはそれに代えて、その2個のR基が、それらが結合された共通の炭素原子と一緒になって、橋かけされて環状基を形成しているが、それらの環状基は、性質的に脂肪族であっても芳香族であってもよく、置換されていてもよいし、また1個または複数のヘテロ原子を含んでいてもよい。]
一つの好ましい実施態様においては、これらの触媒系には、一般式(Z)の化合物と共に、一般式(A)の触媒を含むが、ここで、そのR’基が同一であって、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、i−ペンチル、tert−ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、1−イソプロピル−2−メチルプロピル、2,2,2−トリフルオロエチル、2−シクロヘキシルシクロヘキシル、2−エチルヘキシル、3,3,5−トリメチルヘキシル、1−エチニルシクロヘキシル、1−イソブチル−3−メチルブチル、アリル、メタリル、オレイル、フェニル、ベンジル、o−トリル、および立体障害フェニルからなる群から選択されるか、または、2個もしくは3個のR’基が橋かけされて、次いで、それぞれの場合において2個のR’基が合わさって、アルキレン基、特に好ましくはエチレン、n−プロピレンもしくはn−ブチレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基を形成するかのいずれかである。
一般式(A)の好ましい触媒においては、1個のR基が水素であり、他のR基が、C〜C20−アルキル、C〜C10−シクロアルキル、C〜C20−アルケニル、C〜C20−アルキニル、C〜C24−アリール、C〜C20−カルボキシレート、C〜C20−アルコキシ、C〜C20−アルケニルオキシ、C〜C20−アルキニルオキシ、C〜C24−アリールオキシ、C〜C20−アルコキシカルボニル、C〜C30−アルキルアミノ、C〜C30−アルキルチオ、C〜C24−アリールチオ、C〜C20−アルキルスルホニルまたはC〜C20−アルキルスルフィニルであるが、ここで、それらの基は、それぞれの場合において、1種または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基によって置換されていてもよい。
一般式(A)の触媒において、XおよびXが同一であっても異なっていてもよく、2個の配位子がアニオン性配位子であるのが好ましい。
およびXは、たとえば、水素、ハロゲン、擬ハロゲン、直鎖状または分岐状のC〜C30−アルキル、C〜C24−アリール、C〜C20−アルコキシ、C〜C24−アリールオキシ、C〜C20−アルキルジケトネート、C〜C24−アリールジケトネート、C〜C20−カルボキシレート、C〜C20−アルキルスルホネート、C〜C24−アリールスルホネート、C〜C20−アルキルチオール、C〜C24−アリールチオール、C〜C20−アルキルスルホニル、またはC〜C20−アルキルスルフィニル基とすることができる。
上述のXおよびX基が、1種または複数のさらなる基、たとえばハロゲン、好ましくはフッ素、C〜C10−アルキル、C〜C10−アルコキシまたはC〜C24−アリールによって置換されていてもよく、それらの基がさらにもう一度、ハロゲン、好ましくはフッ素、C〜C−アルキル、C〜C−アルコキシおよびフェニルからなる群から選択される1種または複数の置換基によって置換されていてもよい。
好ましい実施態様においては、XおよびXが同一であっても異なっていてもよく、それぞれが、ハロゲン特に、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素、ベンゾエート、C〜C−カルボキシレート、C〜C−アルキル、フェノキシ、C〜C−アルコキシ、C〜C−アルキルチオール、C〜C24−アリールチオール、C〜C24−アリールまたはC〜C−アルキルスルホネートである。
特に好ましい実施態様においては、XおよびXが同一であって、それぞれハロゲン特に、塩素、CFCOO、CHCOO、CFHCOO、(CHCO、(CF(CH)CO、(CF)(CHCO、PhO(フェノキシ)、MeO(メトキシ)、EtO(エトキシ)、トシレート(p−CH−C−SO)、メシレート(2,4,6−トリメチルフェニル)またはCFSO(トリフルオロメタンスルホネート)である。
一般式(A)において、記号Lは、同一であっても異なっていてもよい配位子を表しており、好ましくは電荷を持たない電子供与体である。
2個の配位子Lは、たとえば、互いに独立して、ホスフィン、スルホネート化ホスフィン、ホスフェート、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、チオエーテルまたはイミダゾリジン(「Im」)配位子とすることができる。
それら二つの配位子Lが、互いに独立して、C〜C24−アリールホスフィン、C〜C10−アルキルホスフィンもしくはC〜C20−シクロアルキルホスフィン配位子、スルホネート化C〜C24−アリールホスフィンもしくはスルホネート化C〜C10−アルキルホスフィン配位子、C〜C24−アリールホスフィナイトもしくはC〜C10−アルキルホスフィナイト配位子、C〜C24−アリールホスホナイトもしくはC〜C10−アルキルホスホナイト配位子、C〜C24−アリールホスファイトもしくはC〜C10−アルキルホスファイト配位子、C〜C24−アリールアルシンもしくはC〜C10−アルキルアルシン配位子、C〜C24−アリールアミンもしくはC〜C10−アルキルアミン配位子、ピリジン配位子、C〜C24−アリールスルホキシドもしくはC〜C10−アルキルスルホキシド配位子、C〜C24−アリールエーテルもしくはC〜C10−アルキルエーテル配位子、または、C〜C24−アリールアミドもしくはC〜C10−アルキルアミド配位子であるのが好ましいが、それらのそれぞれが、フェニル基によって置換されていてもよく、そのフェニル基がさらにハロゲン−、C〜C−アルキルまたはC〜C−アルコキシ基によって置換されていてもよい。
「ホスフィン」という用語には、たとえば、PPh、P(p−Tol)、P(o−Tol)、PPh(CH、P(CF、P(p−FC、P(p−CF、P(C−SONa)、P(CH−SONa)、P(イソプロピル)、P(CHCH(CHCH))、P(シクロペンチル)、P(シクロヘキシル)、P(ネオペンチル)、およびP(ネオフェニル)が含まれる。
「ホスフィナイト」という用語には、たとえば、フェニルジフェニルホスフィナイト、シクロヘキシルジシクロヘキシルホスフィナイト、イソプロピルジイソプロピルホスフィナイト、およびメチルジフェニルホスフィナイトが含まれる。
「ホスファイト」という用語には、たとえば、トリフェニルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリ−tert−ブチルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、およびメチルジフェニルホスファイトが含まれる。
「スチビン」という用語には、たとえば、トリフェニルスチビン、トリシクロヘキシルスチビン、およびトリメチルスチビンが含まれる。
「スルホネート」という用語には、たとえば、トリフルオロメタンスルホネート、トシレート、およびメシレートが含まれる。
「スルホキシド」という用語には、たとえば、(CHS(=O)および(CS=Oが含まれる。
「チオエーテル」という用語には、たとえば、CHSCH、CSCH、CHOCHCHSCH、およびテトラヒドロチオフェンが含まれる。
本出願の目的においては、「ピリジン」という用語は、たとえばGrubbsによって国際公開第03/011455号パンフレットに言及されているような、すべての窒素含有配位子の総称として使用されている。例としては以下のものが挙げられる:ピリジン、ピコリン(α−、β−、およびγ−ピコリン)、ルチジン(2,3−、2,4−、2,5−、2,6−、3,4−、および3,5−ルチジン)、コリジン(2,4,6−トリメチルピリジン)、トリフルオロメチルピリジン、フェニルピリジン、4−(ジメチルアミノ)ピリジン、クロロピリジン、ブロモピリジン、ニトロピリジン、キノリン、ピリミジン、ピロール、イミダゾール、およびフェニルイミダゾール。
配位子Lの一方または両方がイミダゾリジン基(Im)である場合には、これは通常、一般式(IIa)または(IIb)に相当する構造を有している。
Figure 0005385031
[式中、
、R、R10、R11が同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素、直鎖状または分岐状のC〜C30−アルキル、C〜C20−シクロアルキル、C〜C20−アルケニル、C〜C20−アルキニル、C〜C24−アリール、C〜C20−カルボキシレート、C〜C20−アルコキシ、C〜C20−アルケニルオキシ、C〜C20−アルキニルオキシ、C〜C20−アリールオキシ、C〜C20−アルコキシカルボニル、C〜C20−アルキルチオ、C〜C20−アリールチオ、C〜C20−アルキルスルホニル、C〜C20−アルキルスルホネート、C〜C20−アリールスルホネート、またはC〜C20−アルキルスルフィニルである。]
適切であるならば、R、R、R10、R11基の1個または複数を、1種または複数の置換基、好ましくは直鎖状または分岐状のC〜C10−アルキル、C〜C−シクロアルキル、C〜C10−アルコキシまたはC〜C24−アリールによって置換することもできるが、ここで上述の置換基がさらに、1種または複数の基、好ましくはハロゲン特に塩素もしくは臭素、C〜C−アルキル、C〜C−アルコキシ、およびフェニルからなる群から選択される基によって、置換されていてもよい。
単に簡明にするためだけであるが、本特許出願における一般式(IIa)および(IIb)として表されたイミダゾリジン基の構造は、(IIa’)および(IIb’)の構造とは等価のものであるが、後者はこのイミダゾリジン基(Im)に関する文献においてしばしば見出されるものであって、イミダゾリジン基のカルベン的な性質を強調しているものである、ということを付け加えておく。このことは、後に示す関連する好ましい構造(IIIa)〜(IIIf)に対しても、同様にあてはまる。
Figure 0005385031
一般式(A)の触媒の好ましい実施態様においては、RおよびRがそれぞれ、互いに独立して、水素、C〜C24−アリール、特に好ましくはフェニル、直鎖状または分岐状のC〜C10−アルキル、特に好ましくはプロピルもしくはブチルであるか、または、それらが結合されている炭素原子と一緒になって、シクロアルキルもしくはアリール基を形成するが、ここで、上述の基はすべて、さらに、1種または複数のさらなる、直鎖状または分岐状のC〜C10−アルキル、C〜C10−アルコキシ、C〜C24−アリールからなる群から選択される基、ならびにヒドロキシ、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメートおよびハロゲンからなる群から選択される官能基、によって置換されていてもよい。
一般式(A)の触媒の好ましい実施態様においては、R10およびR11基が同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、直鎖状または分岐状のC〜C10−アルキル、特に好ましくはi−プロピルもしくはネオペンチル、C〜C10−シクロアルキル、好ましくはアダマンチル、C〜C24−アリール、特に好ましくはフェニル、C〜C10−アルキルスルホネート、特に好ましくはメタンスルホネート、C〜C10−アリールスルホネート、特に好ましくはp−トルエンスルホネートである。
10およびR11の意味合いとしての上述の基が、直鎖状または分岐状のC〜C−アルキル、特にメチル、C〜C−アルコキシ、アリールからなる群から選択される1種または複数のさらなる基、ならびに、ヒドロキシ、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、およびハロゲンからなる群から選択される官能基によって置換されていてもよい。
特に、R10およびR11基が同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、i−プロピル、ネオペンチル、アダマンチル、メシチルまたは2,6−ジイソプロピルフェニルである。
特に好適なイミダゾリジン基(Im)は以下の構造(IIIa)〜(IIIf)を有するが、ここでPhは、それぞれの場合において、フェニル基であり、Buはブチル基であり、Mesは、それぞれの場合において、2,4,6−トリメチルフェニル基であるか、もしくはMesは、それに代えて、すべての場合において2,6−ジイソプロピルフェニルである。
Figure 0005385031
式(A)の触媒の各種代表的なものが、たとえば、国際公開第96/04289号パンフレットおよび国際公開第97/06185号パンフレットからも公知である。
それらの好適なIm基に代わるものとして、一般式(A)の中の配位子Lの一方または両方が、この場合も好ましくは同一であっても異なっていてもよいが、トリアルキルホスフィン配位子であって、その中のアルキル基の少なくとも1個が、二級アルキル基またはシクロアルキル基、好ましくはイソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、ネオペンチル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルである。
一般式(A)の中の配位子Lの一方または両方が、その中のアルキル基の少なくとも1個が、二級アルキル基またはシクロアルキル基、好ましくはイソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、ネオペンチル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルであるトリアルキルホスフィン配位子であれば、特に好ましい。
特に好適なのは、少なくとも1種の一般式(Z)の化合物に加えて、一般式(A)に属し、構造(IV)(グラブス(I)触媒)および(V)(グラブス(II)触媒)(ここで、Cyはシクロヘキシルである)である下記の2種の触媒の内の一つを含む触媒系である。
Figure 0005385031
さらなる実施態様においては、少なくとも1種の一般式(Z)の化合物に加えて、一般式(A1)の触媒を使用する。
Figure 0005385031
[式中、
、XおよびLが、一般式(A)におけるのと、同じ一般的意味合い、好ましい意味合い、および特に好ましい意味合いを有していてよく、
nが、0、1または2であり、
mが、0、1、2、3または4であり、そして
R’基が同一であっても異なっていてもよく、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルまたはアルキルスルフィニル基であって、それらは、それぞれの場合において1種または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基によって置換されていてもよい。]
一般式(A1)で表される好適な触媒としては、たとえば下記の式(VI)の触媒を使用することが可能であるが、ここでMesは、それぞれの場合において、2,4,6−トリメチルフェニルであり、Phはフェニルである。
Figure 0005385031
文献においては「ノラン触媒」とも呼ばれている、この触媒は、たとえば国際公開第2004/112951号パンフレットからも公知である。
本発明において特に好適な触媒系には、一般式(Z)の化合物と共に、式(IV)、(V)または(VI)の触媒を含むが、ここで、そのR’基は同一であって、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、i−ペンチル、tert−ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、1−イソプロピル−2−メチルプロピル、2,2,2−トリフルオロエチル、2−シクロヘキシルシクロヘキシル、2−エチルヘキシル、3,3,5−トリメチルヘキシル、1−エチニルシクロヘキシル、1−イソブチル−3−メチルブチル、アリル、メタリル、オレイル、フェニル、ベンジル、o−トリル、および立体障害フェニルからなる群から選択されるか、または、2個もしくは3個のR’基が橋かけされて、次いで、それぞれの場合において2個のR’基が合わさって、アルキレン基、特に好ましくはエチレン、n−プロピレンもしくはn−ブチレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基を形成するかのいずれかである。
本発明において好適なさらなる触媒系は、一般式(Z)の少なくとも1種の化合物に加えて、一般式(B)の触媒を含む系である。
Figure 0005385031
[式中、
Mが、ルテニウムまたはオスミウムであり、
およびXが同一であっても異なっていてもよい配位子、好ましくはアニオン性配位子であり、
Yが、酸素(O)、硫黄(S)、N−R基もしくはP−R基(ここで、Rは以下に定義されるもの)であり、
が、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニル基であるが、それらは、それぞれの場合において、1種または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基によって、場合によっては置換されていてもよく、
、R、RおよびRが同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素または有機もしくは無機基であり、
が、水素またはアルキル、アルケニル、アルキニルもしくはアリール基であり、そして
Lが、式(A)におけるのと同じ意味合いを有する配位子である。]
それらの触媒系が、一般式(Z)の化合物と共に一般式(B)の触媒を含んでいるのが好ましいが、ここで、そのR’基は同一であって、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、i−ペンチル、tert−ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、1−イソプロピル−2−メチルプロピル、2,2,2−トリフルオロエチル、2−シクロヘキシルシクロヘキシル、2−エチルヘキシル、3,3,5−トリメチルヘキシル、1−エチニルシクロヘキシル、1−イソブチル−3−メチルブチル、アリル、メタリル、オレイル、フェニル、ベンジル、o−トリル、および立体障害フェニルからなる群から選択されるか、または、2個もしくは3個のR’基が橋かけされて、次いで、それぞれの場合において2個のR’基が合わさって、アルキレン基、特に好ましくはエチレン、n−プロピレンもしくはn−ブチレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基を形成するかのいずれかである。
一般式(B)の触媒は、基本的には公知である。このタイプの化合物の代表的なものは、ホベイダ(Hoveyda)らによって、米国特許出願公開第2002/0107138A1号明細書、およびAngew.Chem.Int.Ed.、2003、42、4592中に記載されている触媒、およびグレラ(Grela)によって、国際公開第2004/035596号パンフレット、Eur.J.Org.Chem.、2003、963〜966、およびAngew.Chem.Int.Ed.、2002、41、4038、さらには、J.Org.Chem.、2004、69、6894〜96およびChem.Eur.J.、2004、10、777〜784中に記載されている触媒である。それらの触媒は市場で入手することが可能であるし、引用した参考文献の記載に従って調製することもできる。
一般式(B)の触媒においては、Lは、電子供与体機能を通常有する配位子であって、一般式(A)におけるLのと同じ一般的意味合い、好ましい意味合い、および特に好ましい意味合いを有していることができる。
さらに、一般式(B)におけるLが、P(R基であるのが好ましいが、ここでR基はそれぞれ、互いに独立して、C〜C−アルキル、C〜C−シクロアルキルもしくはアリール、そうでなければ置換または非置換のイミダゾリジン基(「Im」)である。
〜C−アルキルは、たとえば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、1−メチルブチル、2−メチルブチル、3−メチルブチル、ネオペンチル、1−エチルプロピル、およびn−ヘキシルである。
〜C−シクロアルキルには、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、およびシクロオクチルが包含される。
アリールは、6〜24個の骨格炭素原子を有する芳香族基である。6〜10個の骨格炭素原子を有する好適な単環式、2環式または3環式炭素環芳香族基としては、たとえば、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントレニル、またはアントラセニルをあげることができる。
イミダゾリジン基(Im)は通常、一般式(IIa)または(IIb)の構造を有している。
Figure 0005385031
[式中、
、R、R10、R11が同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素、直鎖状または分岐状のC〜C30−アルキル、C〜C20−シクロアルキル、C〜C20−アルケニル、C〜C20−アルキニル、C〜C24−アリール、C〜C20−カルボキシレート、C〜C20−アルコキシ、C〜C20−アルケニルオキシ、C〜C20−アルキニルオキシ、C〜C20−アリールオキシ、C〜C20−アルコキシカルボニル、C〜C20−アルキルチオ、C〜C20−アリールチオ、C〜C20−アルキルスルホニル、C〜C20−アルキルスルホネート、C〜C20−アリールスルホネート、またはC〜C20−アルキルスルフィニルである。]
適切であるならば、R、R、R10、R11基の1個または複数を、1種または複数の置換基、好ましくは直鎖状または分岐状のC〜C10−アルキル、C〜C−シクロアルキル、C〜C10−アルコキシまたはC〜C24−アリールによって置換することもできるが、ここで上述の置換基がさらに、1種または複数の基、好ましくはハロゲン特に塩素もしくは臭素、C〜C−アルキル、C〜C−アルコキシ、およびフェニルからなる群から選択される基によって、置換されていてもよい。
本発明による触媒系の好ましい実施態様においては、少なくとも1種の一般式(Z)の化合物に加えて、一般式(B)の触媒を使用するが、ここで、RおよびRはそれぞれ、互いに独立して、水素、C〜C24−アリール、特に好ましくはフェニル、直鎖状または分岐状のC〜C10−アルキル、特に好ましくはプロピルもしくはブチルであるか、または、それらが結合されている炭素原子と一緒になって、シクロアルキルもしくはアリール基を形成するが、ここで、上述の基はすべて、さらに、1種または複数のさらなる、直鎖状または分岐状のC〜C10−アルキル、C〜C10−アルコキシ、C〜C24−アリールからなる群から選択される基、ならびにヒドロキシ、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメートおよびハロゲンからなる群から選択される官能基、によって置換されていてもよい。
本発明による触媒系の好ましいさらなる実施態様においては、少なくとも1種の一般式(Z)の化合物に加えて、一般式(B)の触媒を使用するが、ここで、R10およびR11基が同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、直鎖状または分岐状のC〜C10−アルキル、特に好ましくはi−プロピルもしくはネオペンチル、C〜C10−シクロアルキル、好ましくはアダマンチル、C〜C24−アリール、特に好ましくはフェニル、C〜C10−アルキルスルホネート、特に好ましくはメタンスルホネート、またはC〜C10−アリールスルホネート、特に好ましくはp−トルエンスルホネートである。
10およびR11の意味合いとしての上述の基が、直鎖状または分岐状のC〜C−アルキル、特にメチル、C〜C−アルコキシ、アリールからなる群から選択される1種または複数のさらなる基、ならびに、ヒドロキシ、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、およびハロゲンからなる群から選択される官能基によって置換されていてもよい。
特に、R10およびR11基が同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、i−プロピル、ネオペンチル、アダマンチル、またはメシチルである。
特に好適なイミダゾリジン基(Im)は、先に挙げた構造(IIIa〜IIIf)を有するが、ここでMesは、それぞれの場合において、2,4,6−トリメチルフェニルである。
一般式(B)の触媒においては、XおよびXが同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、たとえば、水素、ハロゲン、擬ハロゲン、直鎖状または分岐状のC〜C30−アルキル、C〜C24−アリール、C〜C20−アルコキシ、C〜C24−アリールオキシ、C〜C20−アルキルジケトネート、C〜C24−アリールジケトネート、C〜C20−カルボキシレート、C〜C20−アルキルスルホネート、C〜C24−アリールスルホネート、C〜C20−アルキルチオール、C〜C24−アリールチオール、C〜C20−アルキルスルホニル、またはC〜C20−アルキルスルフィニルであってよい。
上述のXおよびX基が、1種または複数のさらなる基、たとえばハロゲン、好ましくはフッ素、C〜C10−アルキル、C〜C10−アルコキシまたはC〜C24−アリールによって置換されていてもよく、後者の基がさらに、ハロゲン、好ましくはフッ素、C〜C−アルキル、C〜C−アルコキシおよびフェニルからなる群から選択される1種または複数の置換基によって置換されていてもよい。
好ましい実施態様においては、XおよびXが同一であっても異なっていてもよく、それぞれが、ハロゲン特に、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素、ベンゾエート、C〜C−カルボキシレート、C〜C−アルキル、フェノキシ、C〜C−アルコキシ、C〜C−アルキルチオール、C〜C24−アリールチオール、C〜C24−アリールまたはC〜C−アルキルスルホネートである。
特に好ましい実施態様においては、XおよびXが同一であって、それぞれハロゲン特に、塩素、CFCOO、CHCOO、CFHCOO、(CHCO、(CF(CH)CO、(CF)(CHCO、PhO(フェノキシ)、MeO(メトキシ)、EtO(エトキシ)、トシレート(p−CH−C−SO)、メシレート(2,4,6−トリメチルフェニル)またはCFSO(トリフルオロメタンスルホネート)である。
一般式(B)においては、R基が、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニル基であるが、それらは、それぞれの場合において、1種または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基によって、場合によっては置換されていてもよい。
基は通常、C〜C30−アルキル、C〜C20−シクロアルキル、C〜C20−アルケニル、C〜C20−アルキニル、C〜C24−アリール、C〜C20−アルコキシ、C〜C20−アルケニルオキシ、C〜C20−アルキニルオキシ、C〜C24−アリールオキシ、C〜C20−アルコキシカルボニル、C〜C20−アルキルアミノ、C〜C20−アルキルチオ、C〜C24−アリールチオ、C〜C20−アルキルスルホニルまたはC〜C20−アルキルスルフィニル基であるが、それらは、それぞれの場合において、場合によっては1種または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基によって置換されていてもよい。
が、C〜C20−シクロアルキル基、C〜C24−アリール基、または直鎖状または分岐状のC〜C30−アルキル基であるのが好ましいが、後者は、適切であるならば、1個もしくは複数の二重結合もしくは三重結合、または1個もしくは複数のヘテロ原子、好ましくは酸素もしくは窒素によって中断されていてもよい。Rが、直鎖状または分岐状のC〜C12−アルキル基であれば特に好ましい。
〜C20−シクロアルキル基には、たとえば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、およびシクロオクチルが包含される。
〜C12−アルキル基は、たとえば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、1−メチルブチル、2−メチルブチル、3−メチルブチル、ネオペンチル、1−エチルプロピル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、n−デシル、またはn−ドデシルであってよい。特には、Rがメチルまたはイソプロピルである。
〜C24−アリール基は、6〜24個の骨格炭素原子を有する芳香族基である。6〜10個の骨格炭素原子を有する好適な単環式、2環式または3環式炭素環芳香族基としては、たとえば、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントレニル、またはアントラセニルをあげることができる。
一般式(B)において、R、R、RおよびR基が同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素または有機もしくは無機基とすることができる。
適切な実施態様においては、R、R、R、Rが同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素、ハロゲン、ニトロ、CF、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルまたはアルキルスルフィニルであるが、それらはそれぞれの場合において、場合によっては、1種または複数のアルキル、アルコキシ、ハロゲン、アリールまたはヘテロアリール基により置換されていてもよい。
、R、R、Rは通常同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素、ハロゲン、好ましくは塩素もしくは臭素、ニトロ、CF、C〜C30−アルキル、C〜C20−シクロアルキル、C〜C20−アルケニル、C〜C20−アルキニル、C〜C24−アリール、C〜C20−アルコキシ、C〜C20−アルケニルオキシ、C〜C20−アルキニルオキシ、C〜C24−アリールオキシ、C〜C20−アルコキシカルボニル、C〜C20−アルキルアミノ、C〜C20−アルキルチオ、C〜C24−アリールチオ、C〜C20−アルキルスルホニルまたはC〜C20−アルキルスルフィニルであるが、それらは、それぞれの場合において、場合によっては、1種または複数のC〜C30−アルキル、C〜C20−アルコキシ、ハロゲン、C〜C24−アリール、またはヘテロアリール基によって置換されていてもよい。
特に有用な実施態様においては、R、R、R、Rが同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、ニトロ、直鎖状または分岐状のC〜C30−アルキル、C−C20−シクロアルキル、直鎖状または分岐状のC〜C20−アルコキシまたはC〜C24−アリール基、好ましくはフェニルもしくはナフチルである。それらのC〜C30−アルキル基およびC〜C20−アルコキシ基は、場合によっては、1個もしくは複数の二重結合もしくは三重結合、または1個もしくは複数のヘテロ原子、好ましくは酸素もしくは窒素によって中断されていてもよい。
さらに、R、R、RまたはR基の2種以上が、脂肪族または芳香族を介して橋かけされていてもよい。たとえば、RとRとが、式(B)のフェニル環の中でそれらが結合されている炭素原子と共に縮合フェニル環を形成すると、全体としてナフチル構造が生成する。
一般式(B)においては、R基は、水素または、アルキル、アルケニル、アルキニルもしくはアリール基である。Rが、水素、C〜C30−アルキル基、C〜C20−アルケニル基、C〜C20−アルキニル基、またはC〜C24−アリール基であるのが好ましい。Rが水素であれば特に好ましい。
好適なさらなる触媒系は、一般式(Z)の少なくとも1種の化合物に加えて、一般式(B1)の触媒を含むものである。
Figure 0005385031
[式中、
M、L、X、X、R、R、R、R、およびRは、一般式(B)において述べた一般的意味合い、好ましい意味合い、および特に好ましい意味合いと同じ意味合いを有することができる。]
それらの触媒系が、一般式(Z)の化合物と共に一般式(B1)の触媒を含んでいるのが好ましいが、ここで、そのR’基は同一であって、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、i−ペンチル、tert−ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、1−イソプロピル−2−メチルプロピル、2,2,2−トリフルオロエチル、2−シクロヘキシルシクロヘキシル、2−エチルヘキシル、3,3,5−トリメチルヘキシル、1−エチニルシクロヘキシル、1−イソブチル−3−メチルブチル、アリル、メタリル、オレイル、フェニル、ベンジル、o−トリル、および立体障害フェニルからなる群から選択されるか、または、2個もしくは3個のR’基が橋かけされて、次いで、それぞれの場合において2個のR’基が合わさって、アルキレン基、特に好ましくはエチレン、n−プロピレンもしくはn−ブチレン基、アルケニレンもしくはアルキニレン基を形成するかのいずれかである。
一般式(B1)の触媒は基本的には、たとえば米国特許出願公開第2002/0107138A1号明細書(ホベイダ(Hoveyda)ら)からも公知であり、そこに記載された調製法により得ることができる。
以下のような一般式(B1)の触媒を含む触媒系が特に好ましい:
Mが、ルテニウムであり、
およびXが、共にハロゲン、特に共に塩素であり、
が、直鎖状または分岐状のC〜C12−アルキル基であり、
、R、R、Rが、一般式(B)において述べた一般的な意味合いおよび好ましい意味合いを有しており、そして
Lが、一般式(B)において述べた一般的な意味合いおよび好ましい意味合いを有している。
以下のような一般式(B1)の触媒を含む触媒系が特に好ましい:
Mが、ルテニウムであり、
およびXが、共に塩素であり、
が、イソプロピル基であり、
、R、R、Rが、すべて水素であり、そして
Lが、(IIa)または(IIb)の置換または非置換イミダゾリジン基である。
Figure 0005385031
[式中、
、R、R10、R11は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、直鎖状または分岐状のC〜C30−アルキル、C〜C20−シクロアルキル、C〜C20−アルケニル、C〜C20−アルキニル、C〜C24−アリール、C〜C20−カルボキシレート、C〜C20−アルコキシ、C〜C20−アルケニルオキシ、C〜C20−アルキニルオキシ、C〜C24−アリールオキシ、C〜C20−アルコキシカルボニル、C〜C20−アルキルチオ、C〜C24−アリールチオ、C〜C20−アルキルスルホニル、C〜C20−アルキルスルホネート、C〜C24−アリールスルホネートまたはC〜C20−アルキルスルフィニルであるが、ここで、上述の基は、それぞれの場合において、1種または複数の置換基、好ましくは直鎖状または分岐状のC〜C10−アルキル、C〜C−シクロアルキル、C〜C10−アルコキシまたはC〜C24−アリールによって置換されていてもよく、またそれらの上述の置換基がさらに、1種または複数の基、好ましくはハロゲン特に塩素もしくは臭素、C〜C−アルキル、C〜C−アルコキシおよびフェニルからなる群から選択される基によって置換されていてもよい。]
少なくとも1種の一般式(Z)の化合物と、一般構造式(B1)に属し、式(VII)を有する触媒(Mesは、それぞれの場合において、2,4,6−トリメチルフェニルである)とを含む触媒系が極めて特に好ましい。
Figure 0005385031
この触媒(VII)は、文献においては「ホベイダ触媒」とも呼ばれている。
好適なさらなる触媒系は、少なくとも1種の一般式(Z)の化合物に加えて、一般構造式(B1)に属し、以下の式(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)および(XV)の一つを有する触媒を含むものである(Mesは、それぞれの場合において、2,4,6−トリメチルフェニルである)。
Figure 0005385031
Figure 0005385031
本発明におけるさらなる触媒系には、少なくとも1種の一般式(Z)の化合物と一般式(B2)の触媒とを含む。
Figure 0005385031
[式中、
M、L、X、X、R、およびRが、式(B)において述べた一般的な意味合いおよび好ましい意味合いを有し、
12基が同一であっても異なっていてもよく、式(B)のR、R、R、およびR基において述べた一般的な意味合いおよび好ましい意味合い(水素を除く)を有し、そして
nが、0、1、2または3である。]
それらの触媒系が、一般式(Z)の化合物と共に一般式(B2)の触媒を含んでいるのが好ましいが、この場合もまた、そのR’基は同一であって、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、i−ペンチル、tert−ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、1−イソプロピル−2−メチルプロピル、2,2,2−トリフルオロエチル、2−シクロヘキシルシクロヘキシル、2−エチルヘキシル、3,3,5−トリメチルヘキシル、1−エチニルシクロヘキシル、1−イソブチル−3−メチルブチル、アリル、メタリル、オレイル、フェニル、ベンジル、o−トリル、および立体障害フェニルからなる群から選択されるか、または、2個もしくは3個のR’基が橋かけされて、次いで、それぞれの場合において2個のR’基が合わさって、アルキレン基、特に好ましくはエチレン、n−プロピレンもしくはn−ブチレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基を形成するかのいずれかである。
一般式(B2)の触媒は基本的には、たとえば、国際公開第2004/035596号パンフレット(グレラ(Grela))からも公知であり、そこに記載された調製法により得ることができる。
特に好ましいのは、一般式(Z)の少なくとも1種の触媒と、一般式(B2)の触媒とを含む触媒系であるが、ここで、
Mが、ルテニウムであり、
およびXが、共にハロゲン、特に共に塩素であり、
が、直鎖状または分岐状のC〜C12−アルキル基であり、
12が、一般式(B2)において述べた一般的な意味合いを有し、
nが、0、1、2または3であり、
が、水素であり、そして
Lが、一般式(B)において述べた一般的な意味合いを有している。
極めて特に好ましいのは、一般式(Z)の少なくとも1種の化合物と、一般式(B2)の触媒とを含む触媒系であるが、ここで、
Mが、ルテニウムであり、
およびXが、共に塩素であり、
が、イソプロピル基であり、
nが、0であり、そして
Lが、式(IIa)または(IIb)の置換もしくは非置換イミダゾリジン基であるが、ここで、R、R、R10、R11が同一であっても異なっていてもよく、一般式(B1)の極めて特に好ましい触媒について述べたのと同じ意味合いを有する。
特に有用な触媒系には、下記の構造(XVI)を有する触媒と、さらに一般式(Z)の化合物を含むが、ここで、そのR’基は同一であって、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、i−ペンチル、tert−ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、1−イソプロピル−2−メチルプロピル、2,2,2−トリフルオロエチル、2−シクロヘキシルシクロヘキシル、2−エチルヘキシル、3,3,5−トリメチルヘキシル、1−エチニルシクロヘキシル、1−イソブチル−3−メチルブチル、アリル、メタリル、オレイル、フェニル、ベンジル、o−トリル、および立体障害フェニルからなる群から選択されるか、または、2個もしくは3個のR’基が橋かけされて、次いで、それぞれの場合において2個のR’基が合わさって、アルキレン基、特に好ましくはエチレン、n−プロピレンもしくはn−ブチレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基を形成するかのいずれかである。
Figure 0005385031
触媒(XVI)は、文献においては「グレラ触媒」とも呼ばれている。
好適なさらなる触媒系には、少なくとも1種の一般式(Z)の化合物と、一般式(B2)に属し構造(XVII)を有する触媒とを含む(ここで、Mesは、それぞれの場合において、2,4,6−トリメチルフェニルである)。
Figure 0005385031
それらに代わる実施態様では、少なくとも1種の一般式(Z)の化合物と、樹枝状構造を有する一般式(B3)の触媒とを含む触媒系を提供する。
Figure 0005385031
[式中、D、D、D、およびDはそれぞれ、下記の一般式(XVIII)の構造を有しているが、これが、メチレン基を介して式(B3)のケイ素に対して直角に結合されている。]
Figure 0005385031
[式中、
M、L、X、X、R、R、R、R、およびRは、一般式(B)において述べた一般的意味合いおよび好ましい意味合いと同じ意味合いを有することができる。]
それらの触媒系が、一般式(Z)の化合物と共に一般式(B3)の触媒を含んでいるのが好ましいが、ここで、そのR’基は同一であって、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、i−ペンチル、tert−ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、1−イソプロピル−2−メチルプロピル、2,2,2−トリフルオロエチル、2−シクロヘキシルシクロヘキシル、2−エチルヘキシル、3,3,5−トリメチルヘキシル、1−エチニルシクロヘキシル、1−イソブチル−3−メチルブチル、アリル、メタリル、オレイル、フェニル、ベンジル、o−トリル、および立体障害フェニルからなる群から選択されるか、または、2個もしくは3個のR’基が橋かけされて、次いで、それぞれの場合において2個のR’基が合わさって、アルキレン基、特に好ましくはエチレン、n−プロピレンもしくはn−ブチレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基を形成するかのいずれかである。
その一般式(B3)の触媒は米国特許出願公開第2002/0107138A1号明細書からも公知であり、それの記載に従って調製することができる。
さらに代わる実施態様では、少なくとも1種の一般式(Z)の化合物と、式(B4)の触媒と、を含む触媒系を提供する。
Figure 0005385031
[式中、●は担体を表す。]
担体は、好ましくはポリ(スチレン−ジビニルベンゼン)コポリマー(PS−DVB)である。
その式(B4)の触媒は基本的には、Chem.Eur.J.、2004、10、777〜784から公知であり、そこに記載されている調製法により得ることができる。
上述のタイプ(B)の触媒はすべて、NBRメタセシスの反応混合物中でそのまま使用することもできるし、あるいは固体担体の上に適用して固定させることもできる。適切な固体相または担体は、第一にはメタセシスの反応混合物に対して不活性であり、第二には触媒の活性に悪影響を及ぼすことがない物質である。触媒を固定するためには、たとえば、金属、ガラス、ポリマー、セラミック、有機ポリマー球状体または無機ゾル−ゲル、カーボンブラック、ケイ酸塩、炭酸カルシウム、および硫酸バリウムを使用することができる。
さらなる実施態様では、少なくとも1種の一般式(Z)の化合物と、一般式(C)の触媒とを含む触媒系を提供する。
Figure 0005385031
[式中、
Mが、ルテニウムまたはオスミウムであり、
およびXが同一であっても異なっていてもよく、アニオン性配位子であり、
R”基が同一であっても異なっていてもよく、有機基であり、
Imが、置換または非置換のイミダゾリジン基であり、そして
Anが、アニオンである。]
それらの触媒系が、一般式(Z)の化合物と共に一般式(C)の触媒を含んでいるのが好ましいが、ここで、そのR’基は同一であって、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、i−ペンチル、tert−ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、1−イソプロピル−2−メチルプロピル、2,2,2−トリフルオロエチル、2−シクロヘキシルシクロヘキシル、2−エチルヘキシル、3,3,5−トリメチルヘキシル、1−エチニルシクロヘキシル、1−イソブチル−3−メチルブチル、アリル、メタリル、オレイル、フェニル、ベンジル、o−トリル、および立体障害フェニルからなる群から選択されるか、または、2個もしくは3個のR’基が橋かけされて、次いで、それぞれの場合において2個のR’基が合わさって、アルキレン基、特に好ましくはエチレン、n−プロピレンもしくはn−ブチレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基を形成するかのいずれかである。
一般式(C)の触媒は基本的には公知である(たとえば、Angew.Chem.Int.Ed.、2004,43、6161〜6165参照)。
一般式(C)におけるXおよびXは、式(A)および(B)におけるのと同じ一般的意味合い、好ましい意味合い、および特に好ましい意味合いを有していてよい。
イミダゾリジン基(Im)は通常、式(A)および(B)の触媒について先に述べた、一般式(IIa)または(IIb)の構造を有していて、そこで記載されたすべての構造が好ましいが、特に式(IIIa)〜(IIIf)のものが好ましい。
一般式(C)におけるR”基は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、直鎖状または分岐状のC〜C30−アルキル、C−C30−シクロアルキル、またはアリール基であるが、ここで、そのC〜C30−アルキル基は、1個もしくは複数の二重結合もしくは三重結合または1個または複数のヘテロ原子、好ましくは酸素もしくは窒素によって中断されていてもよい。
アリールは、6〜24個の骨格炭素原子を有する芳香族基である。6〜10個の骨格炭素原子を有する好適な単環式、2環式または3環式炭素環芳香族基としては、たとえば、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントレニル、またはアントラセニルをあげることができる。
一般式(C)におけるR”基が同一であって、それぞれフェニル、シクロヘキシル、シクロペンチル、イソプロピル、o−トリル、o−キシリル、またはメシチルであるのが好ましい。
さらに代わる実施態様では、少なくとも1種の一般式(Z)の化合物と、一般式(D)の触媒と、を含む触媒系を提供する。
Figure 0005385031
[式中、
Mが、ルテニウムまたはオスミウムであり、
13およびR14がそれぞれ、互いに独立して、水素、C〜C20−アルキル、C〜C20−アルケニル、C〜C20−アルキニル、C〜C24−アリール、C〜C20−カルボキシレート、C〜C20−アルコキシ、C〜C20−アルケニルオキシ、C〜C20−アルキニルオキシ、C〜C24−アリールオキシ、C〜C20−アルコキシカルボニル、C〜C20−アルキルチオ、C〜C20−アルキルスルホニル、またはC〜C20−アルキルスルフィニルであり、
が、アニオン性配位子であり、
が、単環式であっても多環式であってもよい、電荷を有さないπ−結合されて配位子であり、
が、ホスフィン、スルホネート化ホスフィン、フッ素化ホスフィン、3個までのアミノアルキル、アンモニオアルキル、アルコキシアルキル、アルコキシカルボニルアルキル、ヒドロカルボニルアルキル、ヒドロキシアルキルもしくはケトアルキル基を有する官能化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスホナイト、ホスフィンアミン、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、チオエーテル、およびピリジンからなる群から選択される配位子であり、
が、非配位アニオンであり、そして
nが、0、1、2、3、4または5である。]
それらの触媒系が、一般式(Z)の化合物と共に一般式(D)の触媒を含んでいるのが好ましいが、ここで、そのR’基は同一であって、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、i−ペンチル、tert−ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、1−イソプロピル−2−メチルプロピル、2,2,2−トリフルオロエチル、2−シクロヘキシルシクロヘキシル、2−エチルヘキシル、3,3,5−トリメチルヘキシル、1−エチニルシクロヘキシル、1−イソブチル−3−メチルブチル、アリル、メタリル、オレイル、フェニル、ベンジル、o−トリル、および立体障害フェニルからなる群から選択されるか、または、2個もしくは3個のR’基が橋かけされて、次いで、それぞれの場合において2個のR’基が合わさって、アルキレン基、特に好ましくはエチレン、n−プロピレンもしくはn−ブチレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基を形成するかのいずれかである。
さらなる実施態様では、少なくとも1種の一般式(Z)の化合物と、一般式(E)の触媒と、を含む触媒系を提供する。
Figure 0005385031
[式中、
が、モリブデンであり、
15およびR16が同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素、C〜C20−アルキル、C〜C20−アルケニル、C〜C20−アルキニル、C〜C24−アリール、C〜C20−カルボキシレート、C〜C20−アルコキシ、C〜C20−アルケニルオキシ、C〜C20−アルキニルオキシ、C〜C24−アリールオキシ、C〜C20−アルコキシカルボニル、C〜C20−アルキルチオ、C〜C20−アルキルスルホニル、またはC〜C20−アルキルスルフィニルであり、
17およびR18が同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、置換もしくはハロゲン−置換のC〜C20−アルキル、C〜C24−アリール、C〜C30−アラルキル基、またはそれらのシリコーン含有類似体である。]
それらの触媒系が、一般式(Z)の化合物と共に一般式(E)の触媒系を含んでいるのが好ましいが、ここで、そのR’基は同一であって、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、i−ペンチル、tert−ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、1−イソプロピル−2−メチルプロピル、2,2,2−トリフルオロエチル、2−シクロヘキシルシクロヘキシル、2−エチルヘキシル、3,3,5−トリメチルヘキシル、1−エチニルシクロヘキシル、1−イソブチル−3−メチルブチル、アリル、メタリル、オレイル、フェニル、ベンジル、o−トリル、および立体障害フェニルからなる群から選択されるか、または、2個もしくは3個のR’基が橋かけされて、次いで、それぞれの場合において2個のR’基が合わさって、アルキレン基、特に好ましくはエチレン、n−プロピレンもしくはn−ブチレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基を形成するかのいずれかである。
さらに代わる実施態様では、少なくとも1種の一般式(Z)の化合物と、一般式(F)の触媒とを含む触媒系を提供する。
Figure 0005385031
[式中、
Mが、ルテニウムまたはオスミウムであり、
およびXが同一であっても異なっていてもよく、一般式(A)および(B)において言及されたXおよびXの意味合いのすべてを有していてよいアニオン性配位子であり、
記号Lが、同一であっても異なっていてもよい配位子を表し、一般式(A)および(B)において言及されたLの一般的な意味合いおよび好ましい意味合いのすべてを有していてよく、
19およびR20が同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素または置換もしくは非置換のアルキルである。]
それらの触媒系が、一般式(Z)の化合物と共に一般式(F)の触媒系を含んでいるのが好ましいが、ここで、そのR’基は同一であって、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、i−ペンチル、tert−ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、1−イソプロピル−2−メチルプロピル、2,2,2−トリフルオロエチル、2−シクロヘキシルシクロヘキシル、2−エチルヘキシル、3,3,5−トリメチルヘキシル、1−エチニルシクロヘキシル、1−イソブチル−3−メチルブチル、アリル、メタリル、オレイル、フェニル、ベンジル、o−トリル、および立体障害フェニルからなる群から選択されるか、または、2個もしくは3個のR’基が橋かけされて、次いで、それぞれの場合において2個のR’基が合わさって、アルキレン基、特に好ましくはエチレン、n−プロピレンもしくはn−ブチレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基を形成するかのいずれかである。
さらに代わる実施態様では、少なくとも1種の一般式(Z)の化合物と、一般式(G)、(H)または(K)の触媒とを含む本発明による触媒系が提供される。
Figure 0005385031
[式中、
Mが、オスミウムまたはルテニウムであり、
およびXが同一であっても異なっていてもよく、2個の配位子、好ましくはアニオン性配位子であり、
Lが、配位子、好ましくは電荷を持たない電子供与体であり、
およびZが同一であっても異なっていてもよく、電荷を持たない電子供与体であり、
21およびR22が、それぞれ、互いに独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボキシレート、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニルであるが、それらは、それぞれの場合において、アルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール、もしくはヘテロアリールから選択される1種または複数の基によって置換されていてもよい。]
一般式(G)、(H)および(K)の触媒は基本的には、たとえば、国際公開第2003/011455A1号パンフレット、国際公開第2003/087167A2号パンフレット、Organometallics、2001、20、5314、およびAngew.Chem.Int.Ed.、2002、41、4038、からも公知である。それらの触媒は市場で入手することも可能であるし、あるいは、上述の参考文献に記載の調製方法によって合成することもできる。
およびZ
本発明において使用可能な触媒系においては、ZおよびZが同一であっても異なっていてもよく、電荷を持たない電子供与体である、一般式(G)、(H)および(K)の触媒が使用される。それらの配位子は通常、弱く配位結合されている。それらの配位子は典型的には、場合によっては置換された複素環式基である。これらは、1〜4個、好ましくは1〜3個、特に好ましくは1個または2個のヘテロ原子を有する5員もしくは6員の単環式基、または、2、3、4または5個のこのタイプの5員もしくは6員の単環式基から構成される2環式または多環式構造とすることができるが、ここで、上述の基はすべて、それぞれの場合において、場合によっては、1種または複数のアルキル、好ましくはC〜C10−アルキル、シクロアルキル、好ましくはC〜C−シクロアルキル、アルコキシ、好ましくはC〜C10−アルコキシ、ハロゲン、好ましくは塩素もしくは臭素、アリール、好ましくはC〜C24−アリール、またはヘテロアリール、好ましくはC〜C23−ヘテロアリールによって置換されていてもよいが、それらの基はさらに、それぞれ、1種または複数の基、好ましくはハロゲン、特に塩素または臭素、C〜C−アルキル、C〜C−アルコキシ、およびフェニル、からなる群から選択される基によってさらに置換されていてもよい。
およびZの例には、窒素含有複素環、たとえば、ピリジン、ピリダジン、ビピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピラゾリジン、ピロリジン、ピペラジン、インダゾール、キノリン、プリン、アクリジン、ビスイミダゾール、ピコリルイミン、イミダゾリジン、およびピロールが包含される。
およびZが互いに橋かけされて、環式構造を形成していてもよい。この場合、ZおよびZは単一の二座配位の配位子を形成する。

一般式(G)、(H)および(K)の触媒において、Lは、一般式(A)および(B)におけるLと同じ一般的意味合い、好ましい意味合い、および特に好ましい意味合いを有することができる。
21およびR22
一般式(G)、(H)および(K)の触媒において、R21およびR22は同一であっても異なっていてもよく、それぞれアルキル、好ましくはC〜C30−アルキル、特に好ましくはC〜C20−アルキル、シクロアルキル、好ましくはC〜C20−シクロアルキル、特に好ましくはC〜C−シクロアルキル、アルケニル、好ましくはC〜C20−アルケニル、特に好ましくはC〜C16−アルケニル、アルキニル、好ましくはC〜C20−アルキニル、特に好ましくはC〜C16−アルキニル、アリール、好ましくはC〜C24−アリール、カルボキシレート、好ましくはC〜C20−カルボキシレート、アルコキシ、好ましくはC〜C20−アルコキシ、アルケニルオキシ、好ましくはC〜C20−アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、好ましくはC〜C20−アルキニルオキシ、アリールオキシ、好ましくはC〜C24−アリールオキシ、アルコキシカルボニル、好ましくはC〜C20−アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、好ましくはC〜C30−アルキルアミノ、アルキルチオ、好ましくはC〜C30−アルキルチオ、アリールチオ、好ましくはC〜C24−アリールチオ、アルキルスルホニル、好ましくはC〜C20−アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニル、好ましくはC〜C20−アルキルスルフィニルであるが、ここで、上述の置換基は1種または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基によって置換されていてもよい。
およびX
一般式(G)、(H)および(K)の触媒において、XおよびXは同一であっても異なっていてもよく、先に一般式(A)においてXおよびXとして示したのと同じ一般的意味合い、好ましい意味合い、および特に好ましい意味合いを有することができる。
下記の一般式(G)、(H)および(K)の触媒を使用するのが好ましい:
Mが、ルテニウムであり、
およびXが、共にハロゲン、特に塩素であり、
およびRが同一であっても異なっていてもよく、1〜4個、好ましくは1〜3個、特に好ましくは1個または2個のヘテロ原子を有する5員もしくは6員の単環式基、または、2、3、4または5個のこのタイプの5員もしくは6員の単環式基から構成される2環式または多環式構造とすることができるが、ここで、上述の基はすべて、それぞれの場合において、1種または複数のアルキル、好ましくはC〜C10−アルキル、シクロアルキル、好ましくはC〜C−シクロアルキル、アルコキシ、好ましくはC〜C10−アルコキシ、ハロゲン、好ましくは塩素もしくは臭素、アリール、好ましくはC〜C24−アリール、またはヘテロアリール、好ましくはC〜C23−ヘテロアリール基によって置換されていてもよく、
21およびR22が同一であっても異なっていてもよく、それぞれC〜C30−アルキル、C〜C20−シクロアルキル、C〜C20−アルケニル、C〜C20−アルキニル、C〜C24−アリール、C〜C20−カルボキシレート、C〜C20−アルコキシ、C〜C20−アルケニルオキシ、C〜C20−アルキニルオキシ、C〜C24−アリールオキシ、C〜C20−アルコキシカルボニル、C〜C30−アルキルアミノ、C〜C30−アルキルチオ、C〜C24−アリールチオ、C〜C20−アルキルスルホニル、C〜C20−アルキルスルフィニルであり、そして
Lが、上述の一般式(IIa)または(IIb)、特に式(IIIa)〜(IIIf)の一つの構造を有している。
一般式(G)に属する特に好ましい触媒は構造(XIX)を有している。
Figure 0005385031
[式中、
23およびR24が同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、ハロゲン、直鎖状または分岐状のC〜C20−アルキル、C〜C20−ヘテロアルキル、C〜C10−ハロアルキル、C〜C10−アルコキシ、C〜C24−アリール、好ましくはフェニル、ホルミル、ニトロ、窒素複素環、好ましくはピリジン、ピペリジンもしくはピラジン、カルボキシ、アルキルカルボニル、ハロカルボニル、カルバモイル、チオカルバモイル、カルバミド、チオホルミル、アミノ、ジアルキルアミノ、トリアルキルシリル、またはトリアルコキシシリルである。]
上述の基の、C〜C20−アルキル、C〜C20−ヘテロアルキル、C〜C10−ハロアルキル、C〜C10−アルコキシ、C〜C24−アリール、好ましくはフェニル、ホルミル、ニトロ、窒素複素環、好ましくはピリジン、ピペリジンもしくはピラジン、カルボキシ、アルキルカルボニル、ハロカルボニル、カルバモイル、チオカルバモイル、カルバミド、チオホルミル、アミノ、トリアルキルシリル、およびトリアルコキシシリルは、それぞれ、1種または複数のハロゲン、好ましくはフッ素、塩素もしくは臭素、C〜C−アルキル、C〜C−アルコキシまたはフェニル基によってさらに置換されていてもよい。
式(XIX)の触媒の特に好ましい実施態様は、構造(XIXa)または(XIXb)を有するが、ここでR23およびR24は、式(XIX)において示したものと同じ意味合いを有する。
Figure 0005385031
23およびR24がそれぞれ水素である場合には、その触媒は、文献において「グラブスIII触媒」とも呼ばれている。
一般式(G)、(H)および(K)に属するさらに好適な触媒は、以下の構造式(XX)〜(XXXI)を有するが、ここでMesは、それぞれの場合において、2,4,6−トリメチルフェニルである。
Figure 0005385031
Figure 0005385031
Figure 0005385031
これらの触媒系は、一般式(Z)の化合物と共に、一般構造式(XX)〜(XXXI)の触媒を含んでいるのが好ましいが、ここで、そのR’基は同一であって、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、i−ペンチル、tert−ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、1−イソプロピル−2−メチルプロピル、2,2,2−トリフルオロエチル、2−シクロヘキシルシクロヘキシル、2−エチルヘキシル、3,3,5−トリメチルヘキシル、1−エチニルシクロヘキシル、1−イソブチル−3−メチルブチル、アリル、メタリル、オレイル、フェニル、ベンジル、o−トリル、および立体障害フェニルからなる群から選択されるか、または、2個もしくは3個のR’基が橋かけされて、次いで、それぞれの場合において2個のR’基が合わさって、アルキレン基、特に好ましくはエチレン、n−プロピレンもしくはn−ブチレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基を形成するかのいずれかである。
さらに代わる実施態様は、少なくとも1種の一般式(Z)の化合物と、一般的構造要素(N1)を有する触媒(N)とを含む本発明による触媒系に関するが、ここで、「」で示した炭素原子は、1個または複数の二重結合を介して触媒骨格に結合されている。
Figure 0005385031
[式中、
25〜R32が同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、ハロゲン、ヒドロキシル、アルデヒド、ケト、チオール、CF、ニトロ、ニトロソ、シアノ、チオシアノ、イソシアナト、カルボジイミド、カルバメート、チオカルバメート、ジチオカルバメート、アミノ、アミド、イミノ、シリル、スルホネート(−SO )、−OSO 、−PO もしくはOPO 、またはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボキシレート、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、アルキルスルフィニル、ジアルキルアミノ、アルキルシリルまたはアルコキシシリルであるが、ここでこれらの基は、それぞれ、場合によっては、1種または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリール基によって置換されていてもよいし、あるいはその代わりに、R25〜R32を構成する基からの2個の直接隣接する基が、それらが結合している環の炭素と共に、橋かけによって環状基、好ましくは芳香族系を形成してもよいし、あるいはその代わりに、Rが、場合によっては、ルテニウム−もしくはオスミウム−カルベン錯体触媒の他の配位子に橋かけされていてもよく、
mが、0または1であり、そして
Aが、酸素、硫黄、C(R3334)、N−R35、−C(R36)=C(R37)−、−C(R36)(R38)−C(R37)(R39)−であるが、ここでR33〜R39は同一であっても異なっていてもよく、それぞれR25〜R32基と同じ意味合いを有することができる。]
本発明の触媒は、一般式(N1)の構造要素を有するが、ここで、「」を付けた炭素原子は、1個または複数の二重結合を介して触媒骨格に結合されている。「」を付けた炭素原子が2個以上の二重結合を介して触媒骨格に結合されている場合には、それらの二重結合は集積されていても、あるいは共役されていてもよい。
そのような触媒(N)は、まだ未公開の独国特許出願第102007039695号明細書にすでに記載されているが、この出願をここに参照することにより、触媒(N)の定義およびそれらの調製のために本明細書に取り入れたこととする(このことが、関連の権限によって許可される限りにおいて)。
一般式(N1)の構造要素を有する触媒(N)には、たとえば、以下の一般式(N2a)および(N2b)の触媒が含まれる。
Figure 0005385031
[式中、
Mが、ルテニウムまたはオスミウムであり、
およびXが同一であっても異なっていてもよく、2個の配位子、好ましくはアニオン性配位子であり、
およびLが、同一であっても異なっていてもよい配位子、好ましくは電荷を持たない電子供与体であるが、ここでLが、それに代えて、R基に橋かけされていてもよく、
nが、0、1、2または3、好ましくは0、1または2であり、
n’が1または2、好ましくは1であり、そして
25〜R32、m、およびAが、一般式(N1)におけると同じ意味合いを有する。]
一般式(N2a)の触媒においては、一般式(N1)の構造要素は、錯体触媒の中心金属に対して、1個の二重結合(n=0)または、2、3もしくは4個の集積二重結合(n=1、2または3の場合)を介して結合されている。一般式(N2b)の本発明による触媒においては、一般式(N1)の構造要素は、錯体触媒の金属に対して、共役二重結合を介して結合されている。いずれの場合においても、「」を付けた炭素原子は、錯体触媒の中心金属の方向に二重結合で結合されている。
したがって、一般式(N2a)および(N2b)の触媒には、一般的構造要素(N3)〜(N9)が
Figure 0005385031
1個または複数の二重結合を介して「」を付けた炭素原子を介して、一般式(N10a)または(N10b)の触媒骨格に結合されている触媒が包含される。
Figure 0005385031
[式中、XおよびX、LおよびL、n、n’、ならびにR25〜R39は、一般式(N2a)および(N2b)で与えられる一般的な意味合いを有している。]
本発明のルテニウム−またはオスミウム−カルベン触媒は典型的には、5重(five−fold)配位を有している。
一般式(N1)の構造要素において、R15〜R32が同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、アルデヒド、ケト、チオール、CF、ニトロ、ニトロソ、シアノ、チオシアノ、イソシアナト、カルボジイミド、カルバメート、チオカルバメート、ジチオカルバメート、アミノ、アミド、イミノ、シリル、スルホネート(−SO )、−OSO 、−PO もしくはOPO 、またはアルキル、好ましくはC〜C20−アルキル、特に好ましくはC〜C−アルキル、シクロアルキル、好ましくはC〜C20−シクロアルキル、特に好ましくはC〜C−シクロアルキル、アルケニル、好ましくはC〜C20−アルケニル、アルキニル、好ましくはC〜C20−アルキニル、アリール、好ましくはC〜C24−アリール、特に好ましくはフェニル、カルボキシレート、好ましくはC〜C20−カルボキシレート、アルコキシ、好ましくはC〜C20−アルコキシ、アルケニルオキシ、好ましくはC〜C20−アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、好ましくはC〜C20−アルキニルオキシ、アリールオキシ、好ましくはC〜C24−アリールオキシ、アルコキシカルボニル、好ましくはC〜C20−アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、好ましくはC〜C30−アルキルアミノ、アルキルチオ、好ましくはC〜C30−アルキルチオ、アリールチオ、好ましくはC〜C24−アリールチオ、アルキルスルホニル、好ましくはC〜C20−アルキルスルホニル、アルキルスルフィニル、好ましくはC〜C20−アルキルスルフィニル、ジアルキルアミノ、好ましくはジ(C〜C20−アルキル)アミノ、アルキルシリル、好ましくはC〜C20−アルキルシリル、またはアルコキシシリル、好ましくはC〜C20−アルコキシシリルであるが、ここでこれらの基は、それぞれ、場合によっては、1種または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリール基によって置換されていてもよいし、あるいはその代わりに、R25〜R32を構成する基からの2個の直接隣接する基が、それらが結合している環の炭素と一緒になって、橋かけによって環状基、好ましくは芳香族系を形成してもよいし、あるいはその代わりに、Rが、場合によっては、ルテニウム−もしくはオスミウム−カルベン錯体触媒の他の配位子に橋かけされていてもよく、
mが、0または1であり、そして
Aが、酸素、硫黄、C(R33)(R34)、N−R35、−C(R36)=C(R37)−、または−C(R36)(R38)−C(R37)(R39)−であるが、ここでR33〜R39は同一であっても異なっていてもよく、それぞれR〜R基と同じ好ましい意味合いを有することができる。
一般式(N1)の構造要素中のC〜C−アルキルは、たとえば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、1−メチルブチル、2−メチルブチル、3−メチルブチル、ネオペンチル、1−エチルプロピルまたはn−ヘキシルである。
一般式(N1)の構造要素中のC〜C−シクロアルキルは、たとえば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルまたはシクロオクチルである。
一般式(N1)の構造要素中のC〜C24−アリールには、6〜24個の骨格炭素原子を有する芳香族基が含まれる。6〜10個の骨格炭素原子を有する好適な単環式、2環式または3環式炭素環芳香族基としては、たとえば、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントレニル、またはアントラセニルをあげることができる。
一般式(N1)の構造要素中のXおよびX基は、一般式(A)の触媒において示したのと、同じ一般的意味合い、好ましい意味合い、および特に好ましい意味合いを有することができる。
一般式(N2a)および(N2b)ならびに同様に一般式(N10a)および(N10b)において、LおよびL基は同一であっても異なっていてもよい配位子、好ましくは電荷を持たない電子供与体であり、一般式Aの触媒について示したのと、同じ一般的意味合い、好ましい意味合い、および特に好ましい意味合いを有することができる。
以下の一般構造単位(N1)を有する一般式(N2a)または(N2b)の触媒が好ましい:
Mが、ルテニウムであり、
およびXが、共にハロゲンであり、
一般式(N2a)においてnが、0、1または2であるか、または
一般式(N2b)においてn’が1であり、
およびLが同一であっても異なっていてもよく、一般式(N2a)および(N2b)において示したのと同じ、一般的意味合いまたは好ましい意味合いを有している。
25〜R32が同一であっても異なっていてもよく、一般式(N2a)および(N2b)において示したのと同じ、一般的意味合いまたは好ましい意味合いを有しており、
mが、0または1のいずれかであり、
そして、m=1の場合には、
Aが、酸素、硫黄、C(C〜C10−アルキル)、−C(C〜C10−アルキル)−C(C〜C10−アルキル)−、−C(C〜C10−アルキル)=C(C〜C10−アルキル)−、または−N(C〜C10−アルキル)である。
以下の一般構造単位(N1)を有する一般式(N2a)または(N2b)の触媒が極めて特に好ましい:
Mが、ルテニウムであり、
およびXが、共に塩素であり、
一般式(N2a)においてnが、0、1または2であるか、または
一般式(N2b)においてn’が1であり、
が、式(IIIa)〜(IIIf)の一つのイミダゾリジン基であり、
が、スルホネート化ホスフィン、ホスフェート、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン基、式(XIIa)〜(XIIf)の一つのイミダゾリジン基、またはホスフィン配位子、特にPPh、P(p−Tol)、P(o−Tol)、PPh(CH、P(CF、P(p−FC、P(p−CF、P(C−SONa)、P(CH−SONa)、P(イソプロピル)、P(CHCH(CHCH))、P(シクロペンチル)、P(シクロヘキシル)、P(ネオペンチル)、およびP(ネオフェニル)であり、
25〜R32が、一般式(N2a)および(N2b)において示したのと同じ、一般的意味合いまたは好ましい意味合いを有しており、
mが、0または1のいずれかであり、
そして、m=1の場合には、
Aが、酸素、硫黄、C(C〜C10−アルキル)、−C(C〜C10−アルキル)−C(C〜C10−アルキル)−、−C(C〜C10−アルキル)=C(C〜C10−アルキル)−、または−N(C〜C10−アルキル)である。
25基が、式Nの触媒の他の配位子に橋かけされている場合には、そのことによって、たとえば一般式(N2a)および(N2b)の触媒では、次の一般式(N13a)および(N13b)の構造が得られる。
Figure 0005385031
[式中、
が、酸素、硫黄、N−R41基またはP−R41基であるが、ここでR41は下に示す意味合いを有し、
40およびR41が同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニル基であるが、それらはそれぞれ、場合によっては、1種または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール、またはヘテロアリール基によって置換されていてもよく、
pは、0または1であり、そして
が、p=1の場合には、−(CH−(ここでr=1、2または3)、−C(=O)−CH−、−C(=O)−、−N=CH−、−N(H)−C(=O)−であるか、または、それに代わるものとして、全構造単位「−Y(R40)−(Y−」が、(−N(R40)=CH−CH−)、(−N(R40,R41)=CH−CH−)であり、そして
M、X、X、L、R25〜R32、A、m、およびnが、一般式(IIa)および(IIb)の場合におけるのと同じ意味合いを有している。]
式(N)の触媒の例としては、以下の構造を挙げることができる:
Figure 0005385031
Figure 0005385031
好ましい実施態様においては、上述の構造式を有する触媒を少なくとも1種の一般式(Z)の化合物と組合せて、本発明の触媒系を形成させるが、ここで、式(Z)の化合物の中のR’基は同一であって、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、i−ペンチル、tert−ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、1−イソプロピル−2−メチルプロピル、2,2,2−トリフルオロエチル、2−シクロヘキシルシクロヘキシル、2−エチルヘキシル、3,3,5−トリメチルヘキシル、1−エチニルシクロヘキシル、1−イソブチル−3−メチルブチル、アリル、メタリル、オレイル、フェニル、ベンジル、o−トリルおよび立体障害フェニルからなる群から選択されるか、または、2個または3個のR’基が橋かけされて、次いで、それぞれの場合において二つの基R’が合わさって、アルキレン基、特に好ましくはエチレン、n−プロピレンもしくはn−ブチレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基を形成するかのいずれかである。
触媒(N)の調製は、適切な触媒前駆体錯体と適切なジアゾ化合物を反応させることにより実施することができるが、その場合、この合成を所定の温度範囲で実施すると共に、出発物質の相互のモル比も選択された範囲に入るようにする。この目的のためには、触媒前駆体化合物を、たとえば、一般式(N1−Azo)の化合物と反応させるが、
Figure 0005385031
[式中、R25〜R32、m、およびAが、一般式(N1)において示した意味合いを有している]、その反応は、
(i)温度が、−20℃〜100℃の範囲、好ましくは+10℃〜+80℃の範囲、特に好ましくは+30〜+50℃の範囲で、
触媒前駆体化合物の一般式(N1−Azo)の化合物に対するモル比が、(1:0.5)から(1:5)まで、好ましくは(1:1.5)から(1:2.5)まで、特に好ましくは(1:2)で実施する。
一般式(N1−Azo)の化合物は、9−ジアゾフルオレンまたはその各種誘導体であるが、R25〜R32基およびAの意味合いに依存する。9−ジアゾフルオレンの各種の誘導体を使用することが可能である。このようにすれば、各種のフルオレニリデン誘導体を得ることができる。
触媒前駆体化合物は、一般的な構造要素(N1)を有する配位子をまだ含んでいない、ルテニウムまたはオスミウム錯体触媒である。
この反応においては、配位子がその触媒前駆体化合物から脱離し、一般的な構造要素(N1)を含むカルベン配位子により置換される。
その反応を実施するのに適した溶媒は、飽和、不飽和および芳香族炭化水素、エーテルならびにハロゲン化溶媒である。塩素化溶媒たとえば、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、またはクロロベンゼンが好ましい。通常は、触媒前駆体化合物をまず、好ましくは乾燥させた溶媒の中に、ルテニウム−またはオスミウム前駆体の形態で仕込む。溶媒中のルテニウムまたはオスミウム前駆体の濃度は、通常15〜25重量%の範囲、好ましくは15〜20重量%の範囲である。次いでその溶液を加熱してもよい。その溶液を、30〜50℃の範囲の温度にまで加熱するのが特に有用であることが見出された。次いで、通常、乾燥させた、好ましくは無水の溶媒の中に溶解させた一般式(N1−Azo)の化合物を添加する。その溶媒中の一般式(N1−Azo)の化合物の濃度は、好ましくは5〜15重量%の範囲、好ましくは約10%である。反応を完結させるために、その混合物を、特に好ましくは上述と同じ範囲の温度、すなわち30〜50℃にさらに0.5時間〜1.5時間放置して反応させる。次いで溶媒を除去し、たとえばヘキサンと芳香族溶媒との混合物を用いてその残渣を精製する。
本発明の触媒は通常、純品の形では得られず、一般式(N1−Azo)の化合物と反応に使用された触媒前駆体化合物の脱離配位子との反応生成物を伴う、反応の化学量論に従った、等モル混合物として得られる。その脱離配位子が、ホスフィン配位子であるのが好ましい。本発明による純粋な触媒を得る目的で、その反応生成物を除去することが可能である。しかしながら、メタセシス反応の触媒作用は、本発明による純粋な触媒を使用して実施できるばかりではなく、上述の反応生成物を伴うこの本発明による触媒混合物を使用しても実施できる。
上述のプロセスを、以下においてさらに詳しく説明する:
一般式(N2a)および(N2b)の触媒の場合、次の一般式(「N2前駆体」)の触媒前駆体化合物を、
Figure 0005385031
[式中、
M、X、X、LおよびLが、一般式(N2a)および(N2b)の場合と同じ一般的な意味合いおよび好ましい意味合いを有し、そして
AbLが、「脱離配位子」であって、一般式(N2a)および(N2b)におけるLおよびLと同じ意味合いを有することができるが、好ましくは一般式(N2a)および(N2b)について示された意味合いを有するホスフィン配位子である。]
一般式(N1−Azo)の化合物と、−20℃〜100℃の範囲、好ましくは+10℃〜+80℃の範囲、特に好ましくは+30〜+50℃の範囲の温度と、(1:0.5)から(1:5)まで、好ましくは(1:1.5)から(1:2.5)まで、特に好ましくは1:2の、一般式(XVII)の触媒前駆体化合物の、一般式(N1−Azo)の化合物に対するモル比で、反応させる。式(N)のそのような触媒の調製についてのさらなる例は、まだ未公開の独国特許出願番号第102007039695号明細書に存在する。
それらの触媒系が、一般式(Z)の化合物と共に一般式(N)の触媒を含んでいるのが好ましいが、ここで、そのR’基は同一であって、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、i−ペンチル、tert−ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、1−イソプロピル−2−メチルプロピル、2,2,2−トリフルオロエチル、2−シクロヘキシルシクロヘキシル、2−エチルヘキシル、3,3,5−トリメチルヘキシル、1−エチニルシクロヘキシル、1−イソブチル−3−メチルブチル、アリル、メタリル、オレイル、フェニル、ベンジル、o−トリル、および立体障害フェニルからなる群から選択されるか、または、2個もしくは3個のR’基が橋かけされて、次いで、それぞれの場合において2個のR’基が合わさって、アルキレン基、特に好ましくはエチレン、n−プロピレンもしくはn−ブチレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基を形成するかのいずれかである。
本発明はさらに、メタセシス反応における本発明による触媒系の使用を提供する。それらのメタセシス反応は、たとえば、閉環メタセシス(RCM)、交叉メタセシス(CM)、または開環メタセシス(ROMP)であってよい。この目的のためには、メタセシス反応させる単一または複数の化合物を、本発明の触媒系に接触させて、反応させる。
本発明による触媒系においては、メタセシス触媒と一般式(Z)の化合物とを、[メタセシス触媒:一般式(Z)の化合物]のモル比=1:(0.1〜1,000)たとえば、好ましくは1:(0.5〜100)、特に好ましくは1:(1〜50)で使用する。
その中で一般式(Z)の化合物を錯体触媒もしくはその溶液に添加する、溶媒または分散媒としては、各種公知の溶媒または分散媒を使用することができる。一般式(Z)の化合物の添加を効果的とするためには、一般式(Z)の化合物が、その分散媒の中への溶解性を有している必要はない。好適な溶媒または分散媒としては、アセトン、ベンゼン、クロロベンゼン、クロロホルム、シクロヘキサン、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、およびトルエンなどが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。その溶媒または分散媒が錯体触媒に対して不活性であるのが好ましい。
本発明による触媒系は、ニトリルゴムのメタセシスのために好適に使用される。次いで、本発明による使用は、ニトリルゴムを本発明による触媒系に接触させることによってニトリルゴムの分子量を低下させるための方法である。この反応は交叉メタセシスである。
本発明による触媒系をニトリルゴムのメタセシスのために使用する場合、その中で一般式(Z)の化合物が使用される量は、分解させる対象のニトリルゴムを基準にして、0.0001phr〜5phr、好ましくは0.001phr〜2phrの範囲である(phr=ゴム100重量部あたりの重量部)。
NBRのメタセシスにおいて使用するためには、一般式(Z)の化合物を、溶媒もしくは分散剤中、あるいは溶媒もしくは分散剤無しで、錯体触媒の溶液に添加することができる。それに代わる方法として、一般式(Z)の化合物を、分解させる対象のニトリルゴムの溶液に直接添加し、次いでそれに対して錯体触媒を添加して、その反応混合物の中に本発明による触媒系全体を存在させるようにすることも可能である。
使用されるニトリルゴムを基準にした錯体触媒の量は、その特定の錯体触媒の性質と触媒活性に依存する。使用される錯体触媒の量は通常、使用されるニトリルゴムを基準にして貴金属が、1〜1000ppm、好ましくは2〜500ppm、特には5〜250ppmである。
NBRのメタセシスは、共オレフィンの非存在下または存在下に実施することができる。そのものは好ましくは、直鎖状または分岐状のC〜C16−オレフィンである。好適なオレフィンは、たとえば、エチレン、プロピレン、イソブテン、スチレン、1−ヘキセン、および1−オクテンである。1−ヘキセンまたは1−オクテンを使用するのが好ましい。共オレフィンが液状である場合(たとえば1−ヘキセンの場合)、共オレフィンの量が、使用されるNBRを基準にして0.2〜20重量%の範囲であるのが好ましい。共オレフィンがガス状である場合、たとえばエチレンの場合には、共オレフィンの量を選択して、室温で反応用器の中で、1×10Pa〜1×10Paの範囲の圧力、好ましくは5.2×10Pa〜4×10Paの範囲の圧力が得られるようにするのが好ましい。
メタセシス反応は、使用される触媒を失活させることなく、さらには何か別なことでその反応に悪影響を与えることがない、適切な溶媒の中で実施することができる。好適な溶媒としては、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、シクロヘキサン、およびクロロベンゼンなどが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。特に好適な溶媒はクロロベンゼンである。いくつかの場合においては、共オレフィンそのものが溶媒として機能することができる、たとえば1−ヘキセンの場合には、さらなる追加の溶媒を加えずにすますこともできる。
メタセシスの反応混合物中で使用されるニトリルゴムの濃度には厳しい制約はないが、ただし当然のことながら、反応混合物の粘度が過度に高く、それに伴って混合の問題が起きて反応に悪影響が出るようなことがあってはならないということに注意されたい。反応混合物中のNBRの濃度は、全反応混合物を基準にして、好ましくは1〜25重量%の範囲、特に好ましくは5〜20重量%の範囲である。
メタセシス分解は、通常10℃〜150℃の範囲の温度、好ましくは20〜100℃の範囲の温度で実施する。
その反応時間はいくつかの因子に依存するが、そのような因子としてはたとえば、NBRのタイプ、触媒のタイプ、採用される触媒濃度、反応温度などが挙げられる。通常の条件下では、その反応は典型的には5時間以内に完了する。メタセシス反応の進行状況は、標準的な分析方法、たとえばGPC測定や粘度測定によってモニターすることができる。
ニトリルゴム(「NBR」)としては、少なくとも1種の共役ジエン、少なくとも1種のα,β−不飽和ニトリル、および適切であるならばメタセシス反応における1種または複数のさらなる共重合性モノマーの繰り返し単位を有するコポリマーまたはターポリマーを使用することができる。
共役ジエンは各種のタイプのものであってよい。(C〜C)−共役ジエンを使用するのが好ましい。1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチルブタジエン、ピペリレン、またはそれらの混合物が特に好ましい。特には、1,3−ブタジエンもしくはイソプレンまたはそれらの混合物を使用するのが好ましい。1,3−ブタジエンが極めて特に好ましい。
α,β−不飽和ニトリルとしては、各種公知のα,β−不飽和ニトリルを使用することができるが、(C〜C)−α,β−不飽和ニトリル、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルまたはそれらの混合物が好ましい。特に好ましいのは、アクリロニトリルである。
したがって、特に好ましいニトリルゴムは、アクリロニトリルと1,3−ブタジエンとのコポリマーである。
共役ジエンおよびα,β−不飽和ニトリルに加えて、当業者に公知の1種または複数のさらなる共重合性モノマー、たとえば、α,β−不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸、それらのエステルまたはアミドを使用することもできる。α,β−不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、およびメタクリル酸が好ましい。α,β−不飽和カルボン酸のエステルとしては、それらのアルキルエステルおよびアルコキシアルキルエステルが好ましい。特に好ましいα,β−不飽和カルボン酸のアルキルエステルは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、およびアクリル酸オクチルである。特に好ましいα,β−不飽和カルボン酸のアルコキシアルキルエステルは、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル、および(メタ)アクリル酸メトキシエチルである。アルキルエステルたとえば上に挙げたものと、アルコキシアルキルエステルたとえば上に挙げた形態のものとの混合物を使用することも可能である。
使用されるNBRポリマーの中での共役ジエンとα,β−不飽和ニトリルとの比率は、広い範囲で変化させることができる。共役ジエン、または共役ジエンを合計したものの比率は、全ポリマーを基準にして、通常は40〜90重量%の範囲、好ましくは60〜85重量%の範囲である。α,β−不飽和ニトリル、またはα,β−不飽和ニトリルを合計したものの比率は、全ポリマーを基準にして、通常は10〜60重量%、好ましくは15〜40重量%である。モノマーの比率は、それぞれの場合において、合計して100重量%とする。追加のモノマーは、全ポリマーを基準にして、0〜40重量%、好ましくは0.1〜40重量%、特に好ましくは1〜30重量%の量で存在させることができる。この場合、共役ジエンもしくはジエンおよび/またはα,β−不飽和ニトリルもしくはニトリルの相当する比率を、追加のモノマーの比率で置き換えるが、それぞれの場合において、全部のモノマーの比率を合計して100重量%とする。
上述のモノマーを重合させてニトリルゴムを調製することは、当業者には周知のことであって、文献に包括的に記載されている。
本発明の目的のために使用することが可能なニトリルゴムは、たとえばLanxess Deutschland GmbHのPerbunan(登録商標)およびKrynac(登録商標)製品グレードからの製品として、市場で入手することも可能である。
メタセシスのために使用されるニトリルゴムは、30〜70、好ましくは30〜50の範囲のムーニー粘度(ML1+4、100℃)を有している。これは、150,000〜500,000の範囲、好ましくは180,000〜400,000の範囲の重量平均分子量Mに相当する。さらに、使用されるニトリルゴムは、2.0〜6.0の範囲、好ましくは2.0〜4.0の範囲の、多分散性PDI=M/M(ここでMは重量平均分子量、Mは数平均分子量である)を有している。
ムーニー粘度の測定は、ASTM標準D1646に従って実施する。
本発明のメタセシスプロセスにより得られるニトリルゴムは、5〜30の範囲、好ましくは5〜20の範囲のムーニー粘度(ML1+4、100℃)を有している。これは、10,000〜100,000の範囲、好ましくは10,000〜80,000の範囲の重量平均分子量Mに相当する。さらに、得られたニトリルゴムは、1.4〜4.0の範囲、好ましくは1.5〜3.0の範囲の多分散性PDI=M/M(ここでMは数平均分子量である)を有している。
本発明による触媒系の存在下におけるメタセシス分解に続けて、そうして得られた分解されたニトリルゴムを水素化させることができる。これは、当業者公知の方法で実施することができる。
水素化は、均一系または不均一系の水素化触媒を使用して実施することができる。水素化をインサイチューで、すなわちその前にメタセシス分解を実施したのと同一の反応混合物中で、分解されたニトリルゴムを単離することを必要とせずに、実施することも可能である。水素化触媒を、反応容器の中に単純に導入する。
使用される触媒は通常は、ロジウム、ルテニウムまたはチタンをベースとするものであるが、白金、イリジウム、パラジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、コバルト、または銅を金属としてか、または好ましくは金属化合物の形態として使用することも可能である(たとえば、米国特許第A−3,700,637号明細書、独国特許出願公開第A−25 39 132号明細書、欧州特許出願公開第A−0 134 023号明細書、独国特許出願公開第A−35 41 689号明細書、独国特許出願公開第A−35 40 918号明細書、欧州特許出願公開第A−0 298 386号明細書、独国特許出願公開第A−35 29 252号明細書、独国特許出願公開第A−34 33 392号明細書、米国特許第A−4,464,515号明細書、および米国特許第A−4,503,196号明細書を参照されたい)。
均一相における水素化のために好適な触媒および溶媒は、以下において記述するし、独国特許出願公開第A−25 39 132号明細書および欧州特許出願公開第A−0 471 250号明細書からも公知である。
たとえば選択的水素化は、ロジウム−またはルテニウム−含有触媒の存在下で実施することができる。たとえば、次の一般式の触媒を使用することも可能である。
(R BP)MX
[式中、Mがルテニウムまたはロジウムであり、R基が同一であっても異なっていてもよく、それぞれC〜C−アルキル基、C〜C−シクロアルキル基、C〜C15−アリール基またはC−C15−アラルキル基であり、Bが、リン、ヒ素、硫黄またはスルホキシド基S=Oであり、Xが、水素もしくはアニオン、好ましくはハロゲン、特に好ましくは塩素もしくは臭素であり、lが2、3または4であり、mが2または3であり、そしてnが1、2または3、好ましくは1または3である。]好適な触媒は、トリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム(I)クロリド、トリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム(III)クロリド、およびトリス(ジメチルスルホキシド)ロジウム(III)クロリド、さらには式((CP)RhHのテトラキス(トリフェニルホスフィン)ロジウム水素化物および、そのトリフェニルホスフィンの全部または一部をトリシクロヘキシルホスフィンで置換したそれに対応する化合物である。触媒の使用量は少量でよい。その量を、ポリマーの重量を基準にして、0.01〜1重量%の範囲、好ましくは0.03〜0.5重量%の範囲、特に好ましくは0.05〜0.3重量%の範囲とするのが好適である。
通常は、その触媒を助触媒と共に使用するのが有用であるが、その助触媒は、式R Bの配位子であり、ここでR、mおよびBは上で触媒について定義されたものである。mが3であり、Bがリンであるものが好ましく、R基は同一であっても異なっていてもよい。その助触媒が、トリアルキル、トリシクロアルキル、トリアリール、トリアラルキル、ジアリールモノアルキル、ジアリールモノシクロアルキル、ジアルキルモノアリール、ジアルキルモノシクロアルキル、ジシクロアルキルモノアリール、またはジシクロアルキルモノアリール基を有しているのが好ましい。
助触媒の例は、たとえば米国特許第A−4,631,315に号明細書見出すことができる。好適な助触媒はトリフェニルホスフィンである。助触媒は、水素化されるニトリルゴムの重量を基準にして、0.1〜5重量%の範囲、好ましくは0.3〜4重量%の範囲の量で使用するのが好ましい。さらに、ロジウム含有触媒の助触媒に対する重量比は、好ましくは(1:1)〜(1:55)の範囲、特に好ましくは(1:3)〜(1:45)の範囲である。水素化されるニトリルゴムの100重量部を基準にして、0.1〜33重量部の助触媒、好ましくは0.5〜20重量部、特に好ましくは1〜5重量部、特には2重量部を超えるが5重量部未満の助触媒を使用するのが適切である。
この水素化を実施する実用的な手順は、米国特許第A−6,683,136号明細書からも当業者には周知のことである。水素化されるニトリルゴムを通常は、溶媒たとえばトルエンまたはモノクロロベンゼンの中で、水素を用いて、100〜150℃の範囲の温度と50〜150バール圧力で2〜10時間かけて処理する。
本発明の目的においては、水素化で、出発ニトリルゴムの中に存在する二重結合の、少なくとも50%、好ましくは70〜100%、特に好ましくは80〜100%を反応させる。さらに、HNBR中の二重結合の残存含量が0〜8%であるのが特に好ましい。
不均一系触媒を使用する場合には、通常それらは、たとえば、カーボン、シリカ、炭酸カルシウムまたは硫酸バリウムの上に支持されたパラジウムをベースとする担持触媒である。
水素化が完了すると、ASTM標準D1646に従って測定して、1〜50の範囲のムーニー粘度(ML1+4、100℃)を有する水素化ニトリルゴムが得られる。これは、重量平均分子量Mが2,000〜400,000g/molの範囲にあることにほぼ相当する。ムーニー粘度(ML1+4、100℃)が5〜30の範囲にあれば好ましい。これは、重量平均分子量Mが約20,000〜200,000の範囲にあることにほぼ相当する。さらに、そのようにして得られた水素化ニトリルゴムは、1〜5の範囲、好ましくは1.5〜3の範囲の多分散性PDI=M/M(ここでMは重量平均分子量、Mは数平均分子量である)を有している。
しかしながら、本発明による触媒系は、ニトリルゴムのメタセシス分解だけではなく、汎用的に他のメタセシス反応においても満足のいくレベルで使用することができる。閉環メタセシスプロセスにおいては、本発明による触媒系を、適切な非環式出発物質たとえば、ジアリルマロン酸ジエチルと接触させる。
メタセシス触媒および一般式(Z)のホウ酸エステルを含む本発明による触媒系を使用することで、同等の反応時間では、触媒のみを使用する、すなわち一般式(Z)のホウ酸エステルを添加しない類似のメタセシス反応に比較して、実際のメタセシス触媒の量、したがって貴金属の量を顕著に低下させることが可能となる。同等の貴金属含量で使用したときには、一般式(Z)のホウ素化合物を添加することによって、その反応時間が実質的に短縮される。ニトリルゴムを分解させるためにこの触媒系を使用すると、顕著に低い分子量MおよびMを有する分解されたニトリルゴムが得られる。メタセシス反応の効率にとっては、一般式Zのホウ酸エステルB(OR’)を使用することが重要なのである。「OR’」基を「R’」基に置き換えただけで、触媒効率が低下し、メタセシス分解の低下がもたらされるが、これについては実施例において説明する。
以下の実施例を「室温」で実施した場合、その温度は、22±2℃である。
実施例においては、表1に示した錯体触媒を使用した。
Figure 0005385031
実験においては、以下のホウ素含有添加剤を使用した。
Figure 0005385031
NBRの分解について実施した実験の総括:
Figure 0005385031
使用したニトリルゴム:
以下の試験に記載されている分解反応は、ニトリルゴムの、Lanxess Deutschland GmbHからのPerbunan(登録商標)3436Fを使用して実施した。このニトリルゴムは、以下の特性値を有している:
アクリロニトリル含量:34.3重量%
ムーニー粘度(ML1+4、100℃):33ムーニー単位
残存水分含量:1.0重量%
:211kg/mol
:82kg/mol
PDI(M/M):2.6
メタセシスのための作業手順:
メタセシス分解は、それぞれの場合において、293.3gのクロロベンゼン(以後「MCB]と呼ぶ、Aldrich製)を使用して実施したが、このものは蒸留し、使用する前にその中にアルゴンを室温で通すことによって不活性化させておいた。その中に、室温で撹拌しながら12時間かけて40gのNBRを溶解させた。それぞれの場合において、0.8g(2phr)の1−ヘキセンをそのNBR含有溶液に添加し、次いで表に示したホウ素化合物(10gの不活性化MCBに溶解させたもの)を添加し、その混合物を30分間撹拌することによって均質化させた。
Ru触媒(グラブスIIおよびホベイダ触媒)を、それぞれの場合において、アルゴン下で不活性化させたMCB10gの中に溶解させ、その触媒溶液を調製した直後に、その触媒溶液のMCB中NMR溶液への添加を実施した。
下記の表に示した量の出発物質を使用して、メタセシス反応を室温で実施した。
表に示した反応時間の経過跡に、それぞれの場合において、約3mLを反応溶液から取り出し、直ちに約0.2mLのエチルビニルエーテルと混合して、反応を停止させた。その反応停止液から0.2mLを取って、3mLのDMAc(N,N−ジメチルアセトアミド(LiBrを用いて安定化させたもの、0.075M)、Aldrich製)を用いて希釈した。
GPC分析を実施する前に、それぞれの場合において、それらの溶液を、Teflon製の0.2μmシリンジフィルター(Chromafil PTFE 0.2mm;Machery−Nagel製)の手段によって濾過した。次いで、Watersからの装置(モデル510)を使用して、GPC分析を実施した。プレカラム(PL Guard、Polymer Laboratories製)と2本のResiporeカラム(300×7.5mm、孔径:3μm)(Polymer Laboratories製)との組合せを使用して、分析を実施した。カラムの較正は、960〜6×10g/molの分子質量を有する、Polymer Standrds Services製の直鎖状ポリスチレンを使用して実施した。検出器としては、Waters製のRI検出器(Waters410示差屈折計)を使用した。その分析は、溶出剤としてN,N’−ジメチルアセトアミドを流速1.0mL/分で使用し、80℃で実施した。Polymer Laboratories製のソフトウェア(Cirrus Multiバージョン3.0)を使用して、そのGPC曲線の評価を行った。
試験1:
NBRのメタセシス分解における、各種のホウ素含有添加剤と組み合わせたグラブスII触媒の使用
実験1.0:
Figure 0005385031
実験1.1:
Figure 0005385031
実験1.2:
Figure 0005385031
実験1.3:
Figure 0005385031
試験2:
NBRのメタセシス分解における、ホウ酸トリイソプロピルと組み合わせたホベイダ触媒の使用
実験2.0:
Figure 0005385031
実験2.1
Figure 0005385031

Claims (6)

  1. モリブデン、オスミウムまたはルテニウムをベースとする錯体触媒であって、前記金属にカルベン様の方式で結合された少なくとも1個の配位子を有するメタセシス触媒と、さらに少なくとも1種の一般式(Z)の化合物を含む触媒系。
    B(OR’) (Z)
    [式中、
    R’基が同一であっても異なっていてもよく、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリル、アルキニル、アリールもしくはヘテロアリール基であるが、ここでそのヘテロアリール基は、少なくとも1種のヘテロ原子を有しているか、または、R’が、一般式(−CHZ−CHZ−A−)−CH−CHの基であり、ここでpは1〜10の整数であり、Z基は同一であっても異なっていてもよく、それぞれが水素もしくはメチルでありそしてAは、酸素、硫黄もしくは−NHであるか、あるいは別な場合として、2個または3個のR’基が相互に橋かけをしていてもよい。]
  2. 一般式(A)の化合物を触媒として使用する、請求項1に記載の触媒系。
    Figure 0005385031
    [式中、
    Mが、オスミウムまたはルテニウムであり、
    およびXが同一であっても異なっていてもよく、2個の配位子であり、
    前記記号Lが、同一であっても異なっていてもよい配位子であり、
    前記R基が同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素、アルキルシクロアルキルアルケニルアルキニルアリールカルボキシレートアルコキシアルケニルオキシアルキニルオキシアリールオキシアルコキシカルボニルアルキルアミノアルキルチオアリールチオアルキルスルホニルまたはアルキルスルフィニルであるが、ここでそれらが、それぞれの場合において、1種または複数のアルキル、ハロゲンアルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基によって置換されていてもよいし、あるいはそれに代えて、その2個のR基が、それらが結合された共通の炭素原子と一緒になって、橋かけされて環状基を形成しているが、それらの環状基は、性質的に脂肪族であっても芳香族であってもよく、置換されていてもよいし、また1個または複数のヘテロ原子を含んでいてもよい。]
  3. 一般式(A1)の触媒が使用される、請求項1又は2に記載の触媒系。
    Figure 0005385031
    [式中、
    、XおよびLが、一般式(A)におけるのと、同じ意味合いを有していてよく、
    nが、0、1または2であり、
    mが、0、1、2、3または4であり、そして
    R’基が同一であっても異なっていてもよく、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルまたはアルキルスルフィニル基であって、それらは、それぞれの場合において1種または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基によって置換されていてもよい。]
  4. 一般式(B)の触媒が使用される、請求項1に記載の触媒系。
    Figure 0005385031
    [式中、
    Mが、ルテニウムまたはオスミウムであり、
    Yが、酸素(O)、硫黄(S)、N−R基またはP−R基であり、
    およびXが、同一であっても異なっていてもよい配位子であり、
    が、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニル基であるが、それらは、それぞれの場合において、1種または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基によって、場合によっては置換されていてもよく、
    、R、RおよびRが同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素または有機もしくは無機基であり、
    が、水素またはアルキル、アルケニル、アルキニルもしくはアリール基であり、そして
    Lが、ホスフィン、スルホネート化ホスフィン、ホスフェート、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、チオエーテルまたはイミダゾリジン(「Im」)配位子である。]
  5. 一般式(B1)の触媒が使用される、請求項4に記載の触媒系。
    Figure 0005385031
    [式中、
    M、L、X、X、R、R、R、R、およびRが、請求項4に記載の一般式(B)において述べた意味合いを有する。]
  6. 一般式(B2)の触媒を使用する、請求項4に記載の触媒系。
    Figure 0005385031
    [式中、
    M、L、X、X、R、およびRが、請求項4に記載の一般式(B)において述べた意味合いを有し、
    12基が同一であっても異なっていてもよく、請求項4に記載の一般式(B)のR、R、R、およびR基において述べた意味合い(水素を除く)を有し、そして
    nが、0、1、2または3である。]
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